CN112239229B - 超声雾化法制备球形vo2纳米粉体的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法及装置，涉及无机功能材料制备领域，解决的技术问题是提供一种可制备二氧化钒粉体的方法及装置。本发明的方法将五氧化二钒溶解于水中，形成一定浓度的含钒溶液；再将含钒溶液进行雾化，然后在惰性气体的气氛中充分干燥，再与还原性气体在加热的条件将五氧化二钒还原，反应得到二氧化钒粉体并进行收集。为了促进五氧化二钒的溶解，将五氧化二钒加入去离子水中，加热搅拌，再加入助溶剂。含钒溶液雾化后，先进入第一管式炉进行干燥，再进入缓冲容器，再进入第二管式炉进行还原反应，反应后进入收集容器；其中，缓冲容器设置还原性气体进气口。本发明适于制备粒度小、纯度高的二氧化钒粉体。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料制备技术领域，具体是一种通过超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法及装置。
背景技术
喷雾热分解是制备球形纳米粉体的常用方法，属于高温热分解中的一种，最大的优点是可以制备得到球形粉体颗粒，并且可连续不间断地进行纳米粉体的制备。喷雾热分解的原理是通过超声雾化的方式，使液体变成一个个小的液滴，在气流的带动下经过高温区，瞬时发生干燥，热分解，得到目标产物。超声雾化的液滴尺寸通常在亚微米的范围，可以认为在液滴尺寸一定的情况，液滴中含钒物质的分子量越大，那么液滴经过干燥后在发生分解时越有可能变成粒径更小的粉体。
目前，喷雾热分解法制备二氧化钒所使用的钒源以四价钒为主，主要有硫酸氧钒，草酸氧钒和二氯氧钒等，这些钒源分子都不大，制备得到的粉体大多在100nm以上。
公布号为CN 105819508 A的专利公开了一种喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜的方法，具体是将偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热搅拌，最终形成浓度为0.02～1mol/L均匀透明的前驱物溶液，然后用雾化器将前驱体雾化成小液滴，由载气将小液滴喷到加热的基底，前驱体会在基底上发生分解，沉积一段时间后收集产物即得到VO2(M)粉体或薄膜。
该方法是将偏钒酸铵和乙二醇溶液加热搅拌制备得到乙二醇氧钒，利用偏钒酸铵分解的氨气将五价钒还原为四价氧钒离子，再和乙二醇结合形成四价钒的有机醇盐。实际上，这一反应极为缓慢，且最终形成的浓度往往仅为0.02mol/L，使得过程综合收率极低。
发明内容
本发明首先解决的技术问题是提供一种可制备得到粒度小、纯度高的二氧化钒粉体的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法，包括以下步骤：
S1、将五氧化二钒溶解于水中，制得钒元素浓度为0.05～0.20mol/L的含钒溶液。
进一步的是：步骤S1中，先将五氧化二钒加入去离子水中，加热搅拌；再加入助溶剂直至五氧化二钒全部溶解；最后，定容制得含钒溶液。
具体的：步骤S1中，助溶剂为氨水。
具体的：步骤S1中，先按五氧化二钒:去离子水＝4.55～18.20g:1.00L的比例将五氧化二钒加入去离子水中，然后在80～100℃的水浴温度下搅拌4～8h；再逐滴加入氨水直至五氧化二钒全部溶解。
S2、将含钒溶液进行雾化，然后在惰性气体的气氛中充分干燥，再与还原性气体在加热的条件将五氧化二钒还原，反应得到二氧化钒粉体并进行收集。
进一步的是：步骤S2中，含钒溶液雾化后，进入第一管式炉进行干燥，再进入缓冲容器，再进入第二管式炉进行还原反应，反应后进入收集容器；缓冲容器设置还原性气体进气口。
具体的：步骤S2中，惰性气体为氩气。
具体的：步骤S2中，还原性气体为H2、CO或NH3。
更具体的：步骤S2中，首先将含钒溶液装入雾化容器，雾化容器内设置有超声雾化器，向雾化容器持续通入氩气将雾化容器、第一管式炉、缓冲容器和第二管式炉排空；其次，第一管式炉和第二管式炉开始升温，升温至各自的目标温度后，开启超声雾化器，同时向缓冲容器通入还原性气体；其中，超声雾化器的超声频率为5MHz，第一管式炉的目标温度为100～ 200℃，第二管式炉的目标温度为500～600℃，收集容器内装有分散液；最后结束时，超声雾化器停止雾化，含钒溶液停止进入第一管式炉，还原性气体停止进入缓冲容器，关闭第一管式炉和第二管式炉结束保温，继续向雾化容器通入氩气，直到第一管式炉和第二管式炉降至室温才停止通氩气。
本发明还提供一种用于实施上述方法的装置，超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的装置，包括雾化容器、第一管式炉、缓冲容器、第二管式炉和收集容器，雾化容器内设置超声雾化器和惰性气体入口，雾化容器的出口与第一管式炉的入口相连，第一管式炉的出口与缓冲容器相连，缓冲容器还设置还原性气体进气口，缓冲容器的出口连接第二管式炉，第二管式炉的出口通过管道连接至收集容器的液面以下，收集容器内装有分散液，收集容器还设置出口。
进一步的是：超声雾化器设置于雾化容器的底部，分散液为去离子水、无水乙醇或其他醇类有机溶剂。
本发明的有益效果是：以五氧化二钒原料，通过超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法及装置，能制备得到结晶性好、粒度均一、粒度更小的二氧化钒粉体，应用于智能薄膜中可以获得更优异的可见光和红外透过率指标。含钒溶液进行雾化后，先在惰性气体的气氛中充分干燥，再与还原性气体在加热的条件将五氧化二钒还原，还原反应时就避免了物料粘壁，并且能充分地进行反应，得到纯度更高的二氧化钒。
五氧化二钒常温下在水中的溶解度极低，加热搅拌、加入助溶剂均是为了加速溶解。含钒溶液雾化后，先进入第一管式炉进行干燥，再进入缓冲容器，再进入第二管式炉进行还原反应。缓冲容器不仅起到缓冲作用，还能滞留一定的水分，同时还可以预热还原性气体。
附图说明
图1是本发明超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的装置的示意图。
图2通过本发明的方法制得的VO2粉体的XRD图谱。
图3通过本发明的方法制得的VO2粉体的SEM图。
附图标记：雾化容器1、超声雾化器11、惰性气体入口12、第一管式炉2、缓冲容器3、还原性气体进气口31、第二管式炉4、收集容器5、分散液51。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的装置，用于实施本发明所述的方法主题。如图1所示，包括雾化容器1、第一管式炉2、缓冲容器3、第二管式炉4和收集容器5，雾化容器1内设置超声雾化器11，超声雾化器11最好设置于雾化容器1的底部，可将雾化容器1内的含钒溶液完全雾化。雾化容器1连接惰性气体入口12，用于向超声雾化器11内通入惰性气体，例如通入氩气。惰性气体入口12处还设置阀门，以控制惰性气体入口12的开闭。雾化容器1的出口与第一管式炉2的入口相连，雾化容器1的出口最好设置于雾化容器1的顶部。
第一管式炉2的出口与缓冲容器3相连，缓冲容器3设置还原性气体进气口31，还原性气体进气口31用于向缓冲容器3通入还原性气体，还原性气体进气口31设置控制阀门，缓冲容器3的出口连接第二管式炉4。第二管式炉4的出口连接至收集容器5，收集容器5装有分散液51，第二管式炉4的出口通过管道连接至收集容器5的液面以下，用于收集反应生成的二氧化钒。收集容器5还设置出口，例如出口设置于收集容器5的顶部。分散液需要满足两个条件：第一、不会溶解反应生产的二氧化钒。第二、能起到分散粉体颗粒的作用。一般的，分散液为去离子水、无水乙醇或其他醇类有机溶剂。
本发明超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法，包括以下步骤：
S1、将五氧化二钒溶解于水中，制得钒元素浓度为0.05～0.20mol/L的含钒溶液。
五氧化二钒常温下在水中的溶解度极低，因此需要加热搅拌，加入助溶剂加速其溶解。五氧化二钒和水之间需要遵循一定的配比。例如，按五氧化二钒:去离子水＝4.55～18.20g:1.00L的比例将五氧化二钒加入去离子水中，于80～100℃的水浴温度下搅拌4～8h。助溶剂用于促进五氧化二钒的溶解，加入助溶剂直至五氧化二钒全部溶解。考虑到加热搅拌水分散失，最后，重新定容制得目标浓度的含钒溶液。助溶剂的选择应注意避免代带入杂质，例如助溶剂为氨水。助溶剂选用氨水，具有以下好处，第一、调节溶液pH值至偏碱性范围，五氧化二钒在碱性条件下溶解度远远高于酸性和中性。第二、钒离子和铵根离子结合能力强，根据沉淀溶解平衡原理，同样有助于五氧化二钒溶解。第三，使用氨水做助溶剂，在后序热还原分解过程中才不会带入杂质，如使用NaOH，那么后序过程可能会生产钒酸钠，而钒酸铵则会轻易分解。
S2、将含钒溶液进行雾化，然后在惰性气体的气氛中充分干燥，再与还原性气体在加热的条件将五氧化二钒还原，反应得到二氧化钒粉体。
下面结合本发明的装置主题和附图1对步骤S2进行详细说明。
首先将含钒溶液装入雾化容器1，向雾化容器1持续通入惰性气体，例如氩气，使后续的路径排空，即是将雾化容器1、第一管式炉2、缓冲容器3和第二管式炉4排空，惰性气体通入时间和流量以能排空路径为准。
通过惰性气体进行排空后，第一管式炉2和第二管式炉4开始升温，升温至各自的目标温度后，开启超声雾化器11，同时通过还原性气体进气口31向缓冲容器3通入还原性气体。其中，超声雾化器11的超声频率为5MHz，第一管式炉2的目标温度为100～200℃，例如150℃，第二管式炉4的目标温度为500～600℃，例如400℃。还原性气体为H2、CO或NH3，反应过程分别为：V2O5+H2＝2VO2+H2O；3V2O5+2NH3＝6VO2+3H2O+N2；V2O5+CO＝2VO2+CO2。收集容器5内装有分散液，可实现收集生成的二氧化钒的目的。
最后，当雾化容器1内的含钒溶液消耗完毕或者需要提前结束时，关闭超声雾化器11，含钒溶液停止进入第一管式炉2，还原性气体停止进入缓冲容器3，关闭第一管式炉2和第二管式炉4，结束保温。继续向雾化容器1通入氩气，直到第一管式炉2和第二管式炉4降至室温才停止通氩气。
实施例1
称取4.55g五氧化二钒，加去离子水定容至1.00L，于80℃的水浴温度下搅拌4h，而后逐滴加入氨水直至五氧化二钒全部溶解，将溶液体积重新定容至1.00L并装入图1所示装置的雾化容器1中。首先，通过惰性气体入口12持续通入氩气30min，30min后继续通氩气并开启第一管式炉2和第二管式炉4，第一管式炉2升至100℃且第二管式炉4升至500℃时，打开超声雾化器11，同时通过还原性气体进气口31向缓冲容器3通入H2气体。待雾化容器 1中含钒溶液喷完时，关闭还原性气体进气口31，关闭第一管式炉2和第二管式炉4结束保温，继续通氩气，待到第一管式炉2和第二管式炉4温降至室温，停止通氩气，收集得到二氧化钒目标产物。
图2为VO2粉体的XRD图谱，XRD图谱中峰强很高，说明产物结晶度很高，未见其他相，说明该VO2为M相纯相。图3为VO2粉体的SEM图，可以看出二氧化钒粉体为20～50nm 的球形颗粒。
实施例2
称取10.50g五氧化二钒，加去离子水定容至1.00L，于90℃的水浴温度下搅拌6h，而后逐滴加入氨水直至五氧化二钒全部溶解，将溶液体积重新定容至1.00L并装入图1所示装置的雾化容器1中。首先，通过惰性气体入口12持续通入氩气30min，30min后继续通氩气并开启第一管式炉2和第二管式炉4，第一管式炉2升至150℃且第二管式炉4升至550℃时，打开超声雾化器11，同时通过还原性气体进气口31向缓冲容器3通入NH3气体。待雾化容器1中含钒溶液喷完时，关闭还原性气体进气口31，关闭第一管式炉2和第二管式炉4结束保温，继续通氩气，待到第一管式炉2和第二管式炉4温降至室温，停止通氩气，收集得到二氧化钒目标产物。
实施例3
称取18.20g五氧化二钒，加去离子水定容至1.00L，于100℃的水浴温度下搅拌8h，而后逐滴加入氨水直至五氧化二钒全部溶解，将溶液体积重新定容至1.00L并装入图1所示装置的雾化容器1中。首先，通过惰性气体入口12持续通入氩气30min，30min后继续通氩气并开启第一管式炉2和第二管式炉4，第一管式炉2升至200℃且第二管式炉4升至60℃时，打开超声雾化器11，同时通过还原性气体进气口31向缓冲容器3通入CO气体。待雾化容器 1中含钒溶液喷完时，关闭还原性气体进气口31，关闭第一管式炉2和第二管式炉4结束保温，继续通氩气，待到第一管式炉2和第二管式炉4温降至室温，停止通氩气，收集得到二氧化钒目标产物。
Claims (8)
1.超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将五氧化二钒加入去离子水中，加热搅拌；再加入助溶剂直至五氧化二钒全部溶解，助溶剂为氨水；最后，定容制得钒元素浓度为0.05～0.20mol/L的含钒溶液；
S2、将含钒溶液进行雾化，然后在惰性气体的气氛中充分干燥，再与还原性气体在加热的条件将五氧化二钒还原，反应得到二氧化钒粉体并进行收集。
2.如权利要求1所述的超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法，其特征在于：步骤S1中，先按五氧化二钒:去离子水＝4.55～18.20g:1.00L的比例将五氧化二钒加入去离子水中，然后在80～100℃的水浴温度下搅拌4～8h；再逐滴加入氨水直至五氧化二钒全部溶解。
3.如权利要求1或2所述的超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法，其特征在于：步骤S2中，含钒溶液雾化后，进入第一管式炉(2)进行干燥，再进入缓冲容器(3)，再进入第二管式炉(4)进行还原反应，反应后进入收集容器(5)；缓冲容器(3)设置还原性气体进气口(31)。
4.如权利要求3所述的超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法，其特征在于：步骤S2中，惰性气体为氩气。
5.如权利要求3所述的超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法，其特征在于：步骤S2中，还原性气体为H2、CO或NH3。
6.如权利要求3所述的超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的方法，其特征在于：步骤S2中，首先将含钒溶液装入雾化容器(1)，雾化容器(1)内设置有超声雾化器(11)，向雾化容器(1)持续通入氩气将雾化容器(1)、第一管式炉(2)、缓冲容器(3)和第二管式炉(4)排空；其次，第一管式炉(2)和第二管式炉(4)开始升温，升温至各自的目标温度后，开启超声雾化器(11)，同时向缓冲容器(3)通入还原性气体；其中，超声雾化器(11)的超声频率为5MHz，第一管式炉(2)的目标温度为100～200℃，第二管式炉(4)的目标温度为500～600℃，收集容器(5)内装有分散液；最后结束时，超声雾化器(11)停止雾化，含钒溶液停止进入第一管式炉(2)，还原性气体停止进入缓冲容器(3)，关闭第一管式炉(2)和第二管式炉(4)结束保温，继续向雾化容器(1)通入氩气，直到第一管式炉(2)和第二管式炉(4)降至室温才停止通氩气。
7.超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的装置，其特征在于：用于实施上述权利要求1～6任一权利要求的所述的方法，包括雾化容器(1)、第一管式炉(2)、缓冲容器(3)、第二管式炉(4)和收集容器(5)，雾化容器(1)内设置超声雾化器(11)和惰性气体入口(12)，雾化容器(1)的出口与第一管式炉(2)的入口相连，第一管式炉(2)的出口与缓冲容器(3)相连，缓冲容器(3)还设置还原性气体进气口(31)，缓冲容器(3)的出口连接第二管式炉(4)，第二管式炉(4)的出口通过管道连接至收集容器(5)的液面以下，收集容器(5)内装有分散液(51)，收集容器(5)还设置出口。
8.如权利要求7所述的超声雾化法制备球形VO2纳米粉体的装置，其特征在于：超声雾化器(11)设置于雾化容器(1)的底部，分散液(51)为去离子水、无水乙醇或其他醇类有机溶剂。
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