CN101346313A - 钛氧化物颗粒的制备方法以及由此生产的颗粒和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于形成小尺寸钛氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：a)制备起始水溶液，该水溶液包含四价钛离子及其络合物中的至少一种，浓度至少为0.1％w/w的钛；b)将所述溶液保持在低于70℃温度下持续一定停留时间，其间发生水解，所述水解程度足以对溶液中存在的每mmol钛产生0.1mmol质子，其中所述时间不超过14天，以形成含保留溶液的体系；及c)通过下列步骤中的至少一个调节所述体系的条件：i)加热所述保留溶液以便将其温度升高至少1℃；ii)将保留溶液的pH值改变至少0.1单位；及iii)稀释保留溶液至少20％。由此存在形成的颗粒，其中大多数所形成的颗粒的尺寸为约2nm至约500nm。

Description

钛氧化物颗粒的制备方法以及由此生产的颗粒和制品
技术领域
本发明涉及制备钛氧化物纳米颗粒的方法，且更具体涉及以工业上和经济上实用的方式制备具有所需颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和习性(habit)的钛氧化物颗粒的方法。在本发明中，术语钛氧化物意指并且包括化学式为TixOy(例如TiO、TiO2、Ti2O3和Ti3O5)的钛氧化物、化学式为Tip(OH)qOr的钛羟基氧化物(例如Ti(OH)4)、钛酸、这些化合物的各种水合形式以及其中这些化合物是主要组分的组合物，其中x、y、p、q、r均是整数。
背景技术
目前，钛氧化物广泛用于各种工业应用：涂料颜料、乳浊剂、焊条助焊剂、光学涂层、作为催化剂(例如从流动气体中吸附NOx)、陶瓷修饰涂层、塑料弹性体、印刷油墨、屋顶颗粒材料、玻璃以及釉料。2006年预测每年增长2.0％。
钛氧化物具有至少四种晶体形式：钛酸、锐钛矿、板钛矿以及金红石。其中，金红石形式具有最大的密度、硬度以及折射率。通过尺寸、颜色、密度、孔隙率、表面积及形状的多样性来表征钛氧化物晶体。这些参数对它们的用途以及性能具有很大影响。最终产品性质取决于产物的沉积及老化的发展历程。对于生产具有优异性能例如纳米结晶度、窄的颗粒尺寸分布的钛氧化物颗粒，以及制备亚稳相等等的技术存在极大兴趣。
如美国专利6,830,742以及6,653,356中提出的，通常使用液相方法生产钛氧化物，其中使用四氯化钛或硫酸氧钛作为起始材料，所述起始材料在亲水溶剂中或在气相处理中发生水解，其中挥发性起始材料例如四氯化钛被气化，然后在高温下以气态与氧化气体例如氧或蒸汽进行反应。
通常，通过液相或气相方法生产的钛氧化物粉末会不利地发生严重的团聚以及具有宽范围的颗粒尺寸分布。在通过气相方法生产的钛氧化物的情况下，在该方法中发生与通过液相方法生产中发生的相同问题。也就是说，尽管通过常规的气相方法可获得钛氧化物的超细微粒，然而仅能够获得发生晶粒生长的钛氧化物的微粒。因此，对于生产具有优异性能例如纳米结晶度、窄的颗粒尺寸分布的钛氧化物材料以及制备亚稳相等等的技术存在极大兴趣。
本发明的主要目的是提供生产以所需颗粒尺寸、尺寸分布和晶体习性为特征的钛氧化物颗粒的工业且经济的方法。
本发明的另一目的提供生产以低水合水平为特征的钛氧化物颗粒的工业且经济的方法。
本发明的另一目的是提供生产以高孔隙率及所需形态和习性为特征的钛氧化物颗粒的工业且经济的方法。
发明内容
考虑到该现有技术水平，现在依照本发明提供了用于在水溶液中形成钛氧化物颗粒的方法，该方法包括：将定义为起始水溶液的钛盐水溶液维持在低于70℃的温度下持续一定时间，该时间足以因水解减小溶液的酸度。然后对得到的溶液(定义为保留溶液)进行温度和/或稀释和/或添加试剂的调整，从而调整溶液的pH值以便形成调整体系。所述参数的优选调整方式为以高速率进行。
在本发明的第二方面，提供了用于通过常规方法制备其它钛氧化物颗粒的原料，所述常规方法是例如所得颗粒的热转变、煅烧或熟化。
更具体地，现在依照本发明提供了用于形成小尺寸钛氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备起始水溶液，该水溶液包含四价钛(titanic)离子和其络合物中的至少一种，浓度为至少0.1％w/w的钛；
b)将所述溶液维持在低于70℃的温度下持续一定停留时间，其间发生水解，所述水解的程度足以对溶液中存在的每mmol钛产生0.1mmol质子，其中所述时间不超过14天，以便形成含保留溶液的体系；和
c)通过下列步骤中的至少一个调节所述体系中的条件：
i)加热所述保留溶液以便将其温度提高至少1℃；
ii)将所述保留溶液的pH值改变至少0.1个单位；和
iii)稀释所述保留溶液至少20％.
由此存在形成的颗粒，其中大部分所述形成的颗粒的尺寸介于约2nm至约500nm之间。
在本说明书中使用的术语钛氧化物指的是TiO2、钛氢氧化物如氢氧化钛(II)(Ti(OH)2)；氢氧化钛(III)(Ti(OH)3)；氢氧化钛(IV)(Ti(OH)4)；羟基氧化钛(TiO(OH)2)；和钛酸例如α-钛酸(原钛酸(H4TiO4))、β-钛酸(偏钛酸(H2TiO3))及其组合。
在本发明的优选实施方案中，将所述溶液保持在所述调整条件下持续至少0.5分钟。
所述的条件调整优选在至多2小时的时段内执行。
在本发明的优选实施方案中，所述方法每小时产生至少50千克的颗粒。
所述条件调整优选在至多100大气压的压力下执行。
在本发明的优选实施方案中，所述方法的进一步特征在于大多数形成的颗粒具有大于50％的结晶度。
优选地，所述方法的进一步特征在于中间50％(按重量)的所形成颗粒中的最小与最大颗粒之间的尺寸比小于约10，在特别优选实施方案中，其小于约5。
本说明书中使用的术语中间50重量％是指包括25重量％尺寸大于平均颗粒尺寸的颗粒以及25％尺寸小于平均颗粒尺寸的颗粒的50重量％的颗粒，而所述较大的25％和所述较小的25％的颗粒是其尺寸最接近于描绘所形成颗粒的尺寸分布的图中的平均尺寸的那些颗粒。
优选地所述方法的进一步特征在于大多数形成的颗粒具有细长之外的构形。
在本发明的优选实施方案中，所述方法的进一步特征在于大多数形成的颗粒具有如下构形：一个尺寸与任何其它尺寸之间的比小于约3。
在本发明的其它优选实施方案中，大多数形成的颗粒具有细长构形。
优选大多数形成的颗粒具有至少30m2/gr的表面积。
优选大多数形成的颗粒具有至少100m2/gr的表面积。
在本发明的特别优选实施方案中，所述方法还包括煅烧步骤，即将所述形成的颗粒加热到约90℃至约900℃之间的温度以便形成脱水颗粒。
在另一优选实施方案中，所述煅烧步骤包括所制备颗粒的脱水。
在所述优选实施方案中，所述方法优选还包括步骤：在所述条件调整步骤之后(和所述脱水之前、同时或之后)除去所述颗粒悬浮体中的部分水。
在所述优选实施方案中，所述脱水优选在超大气压的压力下进行。
在所述优选实施方案中，所述颗粒悬浮体的温度优选在至多4小时的时期内升高到所述脱水温度。
在所述特别优选的实施方案中，大多数脱水的颗粒优选具有细长之外的构形。
在所述特别优选实施方案中，大多数脱水的颗粒优选具有至少为30m2/gr的表面积。
优选地所述颗粒选自锐钛矿、金红石或板钛矿。
特别优选的是具有化学式TiO2的颗粒。
还优选具有化学式Ti(OH)4的颗粒。
优选地，在所述调节步骤的至少部分期间，所述水溶液的pH值为约0至约7。
特别优选的方法是，其中在所述调节步骤的至少部分期间所述水溶液的pH值为约0.5至约2。
在本发明的优选实施方案中，所述的水溶液制备包括溶解钛化合物、添加碱以及钛盐溶液的酸化。
在所述优选的实施方案中，所述钛化合物优选地选自钛盐、钛氧化物、钛氢氧化物、钛矿物及其组合。在本发明中，术语钛络合物包括钛盐、络合物和钛氢氧化物。
优选地，所述钛化合物选自钛氧化物、钛氢氧化物、包含其的矿物以及它们的混合物，并且将所述化合物溶解在包含酸的酸性溶液中，所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、它们的酸式盐及其组合。
在本发明的优选实施方案中，所述制备的水溶液包含选自硫酸根、氯根、硝酸根、磷酸根、有机酸及其混合物的阴离子。
在本发明的优选实施方案中，所述调整包括至少两个加热步骤。
在所述优选的调整步骤中，至少一个加热步骤优选通过与较温热的流接触来执行，所述较温热的流选自热水溶液、热气体和蒸汽。
在优选实施方案中，所述方法优选还包括研磨形成的颗粒。
在优选的实施方案中，所述方法优选还包括筛分形成的颗粒。
本发明还针对于在任何时候依照以上定义的方法形成的钛氧化物颗粒及其转变的产物。
本发明还针对于包含所述颗粒的制品。
在所述制品的优选实施方案中，所述颗粒优选分散在液体中、负载在固体化合物上或者团聚成较大的颗粒。
在本发明的另一方面中，提供了用于制造如上定义的制品的方法，该方法包括选自如下的步骤：分散所述颗粒、添加载体、热处理、混合、水蒸发喷雾干燥、热喷涂及其组合。
在本发明的特别优选实施方案中，将所述颗粒和制品用于制造涂料。
在本发明的其它优选实施方案中，所述颗粒和制品用于制备催化剂。
在本发明的另一优选实施方案中，现在提供形成小尺寸钛氧化物颗粒的方法，包括步骤：
a)制备起始水溶液，该水溶液包含四价钛离子及其络合物中的至少一种，浓度为至少0.1％w/w的钛，所述溶液的pH值低于2；
b)制备调整水溶液；
c)在混合室中以连续方式使起始溶液与调整溶液接触以便形成调整体系；
d)以活塞流方式从混合室中移出调整体系；并且该方法的特征在于：
i)在混合室中的停留时间少于约5分钟；
ii)存在形成的颗粒或其团聚物，其中大多数所形成的颗粒的尺寸是约2nm至约500nm；和
iii)形成的颗粒包含钛酸或TiO2或其组合。
通过调整溶液利用至少一个下述条件来调节所述体系的条件：
a)加热所述起始水溶液至少10℃，
b)将所述起始水溶液的pH值改变至少0.1单位；及
c)将起始水溶液稀释至少20％
或其组合，其中将所述调整体系在所述调节条件下保持至少0.5分钟。
在本发明特别优选的实施方案中，调整体系在混合室中的停留时间小于5秒，且在更优选的实施方案中，调整体系在混合室中的停留时间小于0.5秒。
在本发明的优选实施方案中，在混合室中通过使用进入溶液的流量或通过使用机械的混合方式或其它混合方式进行混合。
在本发明的优选实施方案中，调整体系以活塞流方式离开混合室。在更优选的实施方案中，活塞流持续超过0.1秒，在最优选的实施方案中，活塞流持续超过5秒。
在本发明的优选实施方案中，离开活塞流的溶液进入容器。在本发明的更优选实施方案中，容器中的溶液被混合。
发明详述
现在将在下文中详细描述本发明。
首先，描述根据本发明制备钛氧化物颗粒的方法。
本发明中使用的起始钛盐水溶液优选为包含四价钛离子或其络合物的钛盐水溶液，浓度为至少0.1％w/w的钛。
依照优选实施方案，起始溶液中的钛w/w浓度为至少2％、更优选为至少5％、最优选为至少10％。起始溶液的浓度没有上限。但是，依照优选实施方案，该浓度低于饱和水平。依照另一优选实施方案，不希望有高粘度。依照优选实施方案，溶液中的OH/Ti比率小于2。依照优选实施方案，制备的起始溶液的温度低于70℃。
任何钛源均适于制备本发明的起始溶液，包括含钛矿石、这样的矿石的分馏物、它们的加工产物、钛盐或含钛溶液例如离开含钛矿石的水溶液。
依照优选实施方案，在获得所需的浓度和pH值两者之后不久进行步骤(b)。根据另一优选实施方案，步骤(b)中所用的溶液在短时间内制得并且不含四价钛离子或它们的络合物，所述四价钛离子或它们的络合物是在不同时间制备并然后混合在一起。出于类似的原因，不希望延长的制备时间。根据优选实施方案，制备时间短于20小时，优选短于10小时，最优选短于2小时。在存在较旧的溶液(例如再循环溶液)并且将其与新溶液混合以便形成起始溶液的情形中，如下文所述，首先对较旧的溶液进行酸处理。
新制备的四价钛盐溶液可以包含任何阴离子，包括氯离子、硫酸根、硝酸根磷酸根、羧酸根、有机酸阴离子及其各种混合物。依照优选实施方案，新制备的溶液包含硫酸钛。依照另一优选实施方案，该盐是有机酸的盐。
用于本发明方法的新制备盐溶液可以是在自然条件下产生的溶液(例如离开具有含钛矿石的矿物的溶液)，或者是通过包括化学或生物氧化的人工方法制备的溶液。这样的溶液可以通过各种方法或其组合制备，包括四价钛盐的溶解、钛盐溶解、复盐溶解、包含钛氧化物的矿石在酸性溶液中的溶解、废钛在氧化性溶液(例如四价钛盐、硝酸等的溶液)中的溶解和含钛矿物(例如锐钛矿、金红石或板钛矿等)的浸出。
依照优选实施方案，在单一步骤中执行水溶液的制备。依照替代实施方案，制备包括两个或更多个步骤。依照另一个实施方案，通过例如盐在水或水溶液中的溶解来制备四价钛盐的浓溶液。在溶解期间，当瞬时和/或局部地达到要求的起始溶液pH值和浓度时，通常在至少部分均质化之后，形成的浓溶液的pH值低于起始溶液的理想值。依照优选实施方案，不把这种瞬时达到所需条件看作是制备了起始溶液。随后通过任何合适的方法使浓溶液的pH值达到理想水平，所述合适的方法是例如酸去除、添加碱性化合物和/或增加其浓度、或这些方法的组合。在这种情形中，依照优选实施方案，把起始溶液的形成看作pH值被调节到选定的范围，依照另一个优选实施方案，起始溶液的pH值是至少部分均质化之后获得的pH值。依照又一个优选实施方案，制备浓溶液并将pH值调节到略低于理想值的水平。然后通过溶液稀释制备起始溶液，所述溶液稀释将pH值增加到理想的水平。这时再一次，依照优选实施方案，起始溶液的pH值是至少部分均质化之后获得的pH值。对于多阶段制备起始溶液的其它方法同样如此，例如在形成四价钛盐溶液的情形中。
依照优选实施方案，起始溶液是新制备的。依照另一个优选实施方案，该溶液不包含在不同时间制备的离子和/或络合物，如在将再循环溶液与新制备的溶液混合的情形中。根据优选的实施方案，在pH低于0、高浓度(例如高于10％钛)和低温(例如低于40℃)时，溶液保持其新鲜持续较长的时间，并且可以用作储备溶液。根据另一优选的实施方案，在其它条件下，在几小时或几天后，不认为溶液是新鲜的。根据优选的实施方案，通过酸处理恢复溶液的新鲜。将这种较不新鲜的溶液酸化到pH低于0.5，优选到pH低于0，且在将pH增加回到高于0以再次形成新鲜溶液之前，优选进行混合、搅拌或摇动至少5分钟。根据优选的实施方案，将这种重新形成的新鲜溶液与其它新鲜溶液混合。
在该方法的下一步骤中，优选使四价钛溶液保持在低于70℃的温度下持续不超过14天的保持时间。在该保持时间期间，发生水解。依照优选实施方案，该保持时间是对溶液中存在的每一毫摩尔钛产生至少0.1毫摩尔H+(质子)所需的时间。依照另一个优选实施方案，在该保持时间期间将碱或碱性化合物添加到溶液的情形中，该保持时间是在不添加碱的情况下形成这些量质子所需的时间。
依照优选实施方案，保持时间随着所制备溶液pH值的增加而减少。因此，例如在pH值低于1时，保留时间优选为20分钟至几天。在1.5-5.0的pH值下，保留时间优选小于1天。在保持时间期间改变pH值的情形中，保留时间受达到的最大pH值的影响。通常，保持时间随着溶液温度的增加而减少。
为实现上述方式的沉淀所需的第三个步骤是调整溶液的条件以便实现pH值和/或温度的增加和或溶液稀释中的至少之一。
条件的调整优选在短时间内执行并维持调整的条件持续短时间。调整的条件下的持续时间少于24小时，依照示范性实施方案，优选少于4小时，更优选少于2小时，最优选少于10分钟。在本发明的其它优选实施方案中，条件的调整在2小时之内执行，优选在10分钟之内，更优选在1分钟之内。
步骤(c)中pH值的增加可以通过任何已知方法实现，例如酸去除、或添加碱性化合物或增加碱性化合物的浓度。酸去除可以通过已知方法执行，例如萃取或蒸馏。可以添加任何碱性化合物。依照优选实施方案，正如通过比较其等摩尔溶液的pH值所测量的，碱性化合物是比硫酸钛碱性更强的化合物。因此，这样的碱性化合物优选为无机或有机碱或者碱前体中的至少一种，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氨、尿素等等。因此，这些增加pH值的方法也适用于制备起始溶液的步骤(a)。依照优选实施方案，在大部分过程中避免碱性pH值，从而在步骤(c)中pH值增加的大部分持续时间内，pH值呈酸性，或弱酸性。
依照另一优选实施方案，通过添加酸来减小步骤(a)中的pH值。依照优选实施方案，酸的阴离子与钛盐中存在的阴离子相同，但是，也可以使用其它阴离子。
根据另一优选的实施方案，在步骤(c)中稀释溶液。根据优选的实施方案，将溶液稀释至少20％、更优选至少100％且最优选至少200％。
依照另一优选实施方案，增加溶液的温度。依照又一实施方案，温度增加至少10℃，更优选增加至少30℃，更加优选增加至少50℃，最优选增加至少80℃。可以通过任何已知方法实现温度增加，例如接触热表面、接触热液体、接触热蒸气、红外线照射、微波或这些方法的组合。
依照另一优选实施方案，相继或同时执行两个或全部三个所述调整。因此，依照优选实施方案，在水溶液中，在停留时间之后将碱性化合物添加到四价钛盐溶液中，这同样稀释四价钛盐。依照另一优选实施方案，使四价钛盐溶液与包含水和/或水溶液的稀释溶液接触，依照第一优选实施方案，所述稀释溶液的温度比四价钛盐溶液高至少50℃，且优选高出至少100℃。依照替代实施方案，所述稀释溶液的温度在约100℃与250℃之间，并且依照另一优选实施方案，在150℃与250℃之间。依照另一优选实施方案，所述稀释溶液包含与四价钛离子、它们的络合物和/或与其颗粒相互作用的试剂。
依照又一优选实施方案，在步骤(c)中使停留时间之后的四价钛盐溶液与调整水溶液结合，所述调整水溶液包含碱性大于所述四价盐的溶质，并且该调整水溶液的温度高于四价钛盐溶液。依照优选实施方案，在提供强混合的适当设备中，将四价钛盐溶液与所述调整水溶液(例如机械地)混合在一起以便快速获得均质体系。在这些溶液中至少其一的温度高于沸点的情形中，优选对混合设备进行选择以便其能够承受超大气压力。依照优选实施方案，通过以例如活塞流方式使流动的四价钛盐溶液与流动的调整水溶液接触来执行混合。混合的流优选保持在形成温度下或通过短时间冷却或加热获得的另一温度下，依照典型实施方案，所述短时间少于1天，优选在1至60分钟，更优选在0.5至15分钟。
当作为调整的单一手段或以组合方式执行时，加热程度、pH值提高和稀释影响所形成颗粒的化学性质。例如，通常，温度越高，颗粒组分的水合程度越低。晶形和形状也受到影响。
依照优选实施方案，在该方法的步骤(c)中形成最终产物氧化物。依照另一优选实施方案，对步骤(c)的产物进行进一步处理并转变成需要的最终产物。
依照优选实施方案，这样的进一步处理包括加热。优选加热至约90℃至900℃范围内的温度。依照优选实施方案，加热包含步骤(c)中获得的形成颗粒的溶液，或者在一些处理之后，例如部分或完全的水去除。依照另一优选实施方案，首先使形成的颗粒与溶液分离。分离的颗粒可以按原样或在进一步处理(例如洗涤和/或干燥)之后进行处理。优选在超大气压力下和在适合于这样的压力的设备中进行溶液中的加热。依照优选实施方案，施加外压力。加热的性质也是控制因素，因此在某些情形中逐渐加热的结果与快速加热的结果不同。依照优选实施方案，步骤(c)和进一步的加热优选在同一容器中相继执行。
根据优选的实施方案，转变颗粒的晶体习性通常具有产生其的初始颗粒的一般习性。例如，杆状锐钛矿颗粒可转变为细长的金红石颗粒，或者在本发明的另一实施方案中，具有低颗粒尺寸比的无定形钛酸颗粒可转变为高颗粒尺寸比的锐钛矿。在本发明另一实施方案中，具有杆状习性的团聚物或具有球状习性的团聚物可分别转变为具有杆状习性的锐钛矿或金红石颗粒或具有球形习性的团聚物。
如将要实现的，本发明提供了制造容易转变的沉淀物产生条件以及提供了具有优异特性的转变产物。
依照优选实施方案，在所述处理步骤的至少一个中存在至少一种分散剂。如这里使用的，术语“分散剂”意指并且包括分散剂、表面活性剂、聚合物和流变剂。因此，依照优选实施方案，将分散剂引入四价钛盐溶解或将要溶解的溶液中，或者添加到溶液前体中，例如矿物矿石。依照另一优选实施方案，在停留时间期间或之后添加分散剂到溶液中。依照替代实施方案，在调节步骤之前或该步骤之后将分散剂添加到溶液中。依照又一优选实施方案，在转变步骤之前、该步骤期间或之后添加分散剂。依照另一优选实施方案，该方法还包括在该处理期间调整分散剂的浓度和/或性质的步骤和/或添加另一种分散剂。依照优选实施方案，适宜的分散剂是能够被吸附在纳米颗粒和/或核心的表面上的化合物。适宜的分散剂包括阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物、表面活性剂聚离子及其混合物。在本说明书中，术语“分散剂”指的是具有如下能力的分子：使所形成颗粒的分散体稳定、和/或调整纳米颗粒的形成机制、和/或调整在纳米颗粒形成过程期间形成的任何物质(species)的结构、特性和尺寸。
依照优选实施方案，所述分散剂选自聚二甲基二烯丙基氯化铵，羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸盐，聚乙二醇和诸如Solsperse级、Efka级、Disperbyk或Byk级、Daxad级和Tamol级(商品名)的商品化分散剂。
依照优选实施方案，在至少一个所述处理步骤期间或之后，所述方法还包括超声波处理所述溶液的步骤。
依照优选实施方案，在至少一个所述处理步骤期间或之后，所述方法还包括微波处理所述溶液的步骤。
依照优选实施方案，进一步处理包括将颗粒部分地熔合成尺寸较大的颗粒。依照另一优选实施方案，对颗粒的团聚物进行机械处理以便粉碎。
本发明的产品，如在步骤(c)中或进一步转变之后形成的产品，优选为小尺寸的钛氧化物颗粒。依照优选实施方案，颗粒尺寸在2nm至500nm的范围内。依照另一优选实施方案，产物颗粒的尺寸分布范围狭窄，使得形成的颗粒的中间50％(按重量)的最小与最大颗粒之间的尺寸比小于约10，更优选小于5，最优选小于3。
依照优选实施方案，形成分离的颗粒。依照另一实施方案，形成的颗粒至少部分团聚。
依照优选实施方案，大多数形成的颗粒具有通过X射线分析测定的超过50％的结晶度。
依照优选实施方案，在步骤(c)中或进一步转变之后形成的颗粒的形状为细长，例如为针状、杆状或筏状(raft)。
依照另一优选实施方案，颗粒为球状或近似球状，因此大多数形成的颗粒具有一个尺寸与任何其它尺寸之间的比例小于约3的构形。
依照优选实施方案，大多数形成的颗粒具有至少30m2/gr、更优选至少100m2/gr的表面积。本发明的高表面积颗粒适用于催化剂制备。
本发明的方法能够由诸如钛矿石的相对低纯度的前体形成高纯度的钛氧化物。依照优选实施方案，钛氧化物产物相对于与之混合的其它金属的纯度为至少95％、更优选至少99％。
依照另一优选实施方案，钛氧化物颗粒掺杂有其它过渡金属的离子或原子。
依照优选实施方案，获得的颗粒的形式选自分散在液体中的颗粒、负载在固体化合物上的颗粒、团聚成较大颗粒的颗粒、部分熔合的颗粒、涂覆的颗粒或它们的组合。
颗粒、它们的制品和/或它们的转变产物适用于许多工业应用，例如制造颜料、催化剂、涂层、热涂层等。在第一实施方案中，颗粒按原样用于这些和其它应用。依照另一优选实施方案，所述颗粒被进一步处理，并且依照又一优选实施方案，所述颗粒被形成为用于这种应用的制备材料的一部分。
文献中描述的许多方法适合于在实验室中使用，对于商业应用不是非常实用。它们从高纯前体开始，利用高度稀释溶液和/或以低体积和速率操作。本发明的方法非常适合于具有经济吸引力的工业规模生产。依照优选实施方案，该方法以至少50kg/小时、更优选至少500kg/小时的生产率执行。
依照优选实施方案，溶液的pH值在处理期间因四价钛盐的水解而下降并因此实现酸(例如硫酸)的形成。依照优选实施方案，这样的酸被再次使用，例如用于四价钛盐溶液的形成，例如用于含钛矿物的溶解。依照另一优选实施方案，形成的酸在该处理期间被部分或完全中和，从而形成该酸的盐。依照优选实施方案，该盐具有工业用途，例如在用氨进行中和以便形成适于用作肥料的铵盐的情形中。
根据可替代的方法，形成至少部分脱水的小尺寸钛氧化物颗粒。该方法包括如下步骤：制备起始水溶液，该起始水溶液包含四价钛离子或其络合物，浓度为至少0.1％w/w的钛，该溶液的pH值至少为0；制备温度大于80℃的调整水溶液；使该起始溶液与该调整溶液接触以形成调整体系并将该调整体系保持在大于80℃的温度下持续至少0.5分钟。大多数形成的颗粒的尺寸介于约2nm和约500nm之间，并且包含钛酸或TiO2或其组合。
制备起始溶液可使用与上述方法类似的方法。根据优选的实施方案，所述起始溶液中的钛浓度大于2％。根据优选的实施方案，起始溶液的pH至少为0、更优选pH至少为0.5。根据替代实施方案，起始溶液中的OH/Ti摩尔比为至少0.05。根据优选的实施方案，调整溶液的温度为100-300℃。
根据优选的实施方案，起始溶液和/或调整溶液中的至少一种包含能够与四价钛离子、它们的络合物或与含有它们的颗粒相互作用的试剂。根据优选的实施方案，所述试剂是分散剂或碱性化合物。当使用时，碱性化合物优选为氨、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素。根据优选的实施方案，在调整体系中避免碱性pH值。优选的，所述调整体系的溶液中的OH/Ti摩尔比小于3、更优选为0.5-4。
调整体系的温度由起始溶液的温度和热调整溶液的温度、由它们的热容以及它们的相对量决定。根据优选的实施方案，调整体系的温度维持最小变化，例如没有大于20℃的两方向任一上的变化。根据优选的实施方案，调整体系在该温度保持1-30分钟，更优选3-15分钟。
根据另一优选实施方案，在与调整溶液的所述接触之前，将起始溶液保持初步的保留时间。优选的，在初步保留时间期间，将溶液保持在低于80℃的温度且大于0的pH值下。根据优选的实施方案，初步保留的持续时间足以对溶液中存在的每mmol钛产生0.1mmol质子，但不超过14天。在原料以具有长保留时间的水溶液形式获得的一些情形中，可以使用该原料但将产生品质略低的产物。
根据优选的实施方案，对过程中所形成的颗粒进行选自下面的步骤：分散所述颗粒、添加载体、热处理、混合、水蒸发、喷雾干燥、热喷涂及其组合。
根据本发明的优选实施方案，起始水溶液包含四价钛离子及其络合物中至少一种，浓度为至少0.1％w/w的钛。
使温度高于80℃的调整水溶液和起始溶液在混合室中以连续方式接触以便形成调整体系。混合室以确保溶液快速和高效混合的方式构造。以活塞流方式将调整体系从混合室移出。在活塞流期间，沉淀完成。在另一优选实施方案中，溶液没有在活塞流期间耗尽，且沉淀在另一个容器中继续进行。
优选使用进入溶液的流量、或者通过使用机械混合装置或其它混合方式来执行混合室中的混合。
在一个优选实施方案中，混合室中的温度和活塞流期间的温度相似。在另一优选实施方案中，活塞流期间溶液的温度高于混合室中的温度，在又一优选实施方案中，活塞流期间溶液的温度低于混合室中的温度。
在本发明的优选实施方案中，将包含选自酸和碱中的化合物的溶液添加到选自所述起始溶液、调整溶液和调整体系中的至少一种溶液。
在本发明的优选实施方案中，在混合室中的停留时间少于约5分钟，且更优选停留时间少于1分钟。在更优选实施方案中，在混合室中的停留时间少于约5秒，在特别优选实施方案中，停留时间少于0.5秒。
在本发明的优选实施方案中，离开活塞流的溶液进入容器。在本发明的更优选实施方案中，在该容器中混合该溶液。
在本发明的优选实施方案中，将离开活塞流的溶液或者存在于离开活塞流的溶液中的产生颗粒引入结晶器。
在本发明另一优选的实施方案，结晶器内部的温度保持在约100-300℃范围。
在本发明的优选实施方案中，还将钛盐溶液引入结晶器。
在本发明的另一优选实施方案中，还将钛酸引入结晶器。
本领域的技术人员清楚，本发明不限于前述说明的细节并且可以按其它特定形式实施本发明而不脱离本发明的基本属性，因此希望参照所附的权利要求而非前述的说明书，在所有方面以示例而非限制的方式考虑本发明的实施方案和实施例，因此本发明意图包括权利要求等价物的含意和范围内的所有变化。

Claims (71)

1.用于形成小尺寸钛氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备起始水溶液，该水溶液包含四价钛离子及其络合物中的至少一种，浓度至少为0.1％w/w的钛；
b)将所述溶液保持在低于70℃温度下持续一定停留时间，其间发生水解，所述水解程度足以对溶液中存在的每mmol钛产生0.1mmol质子，其中所述时间不超过14天，以形成含保留溶液的体系；及
c)通过下列步骤中的至少一个调节所述体系的条件：
i)加热所述保留溶液以便将其温度升高至少1℃；
ii)将保留溶液的pH值改变至少0.1单位；及
iii)稀释保留溶液至少20％，
由此存在形成的颗粒，其中大多数所形成的颗粒的尺寸为约2nm至约500nm。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述溶液维持在所述调节的条件下持续至少0.5分钟。
3.根据权利要求1的方法，其中在少于2小时期间内进行所述条件调节。
4.根据权利要求1的方法，其中大多数所形成的颗粒具有超过50％的结晶度。
5.根据权利要求1的方法，其进一步的特征在于中间50重量％的形成颗粒中的最小和最大颗粒的颗粒尺寸比小于约10。
6.根据权利要求1的方法，其进一步的特征在于中间50重量％的形成颗粒中的最小和最大颗粒的颗粒尺寸比小于约5。
7.根据权利要求1的方法，其进一步的特征在于大多数所形成的颗粒具有细长以外的构形。
8.根据权利要求1的方法，其进一步的特征在于大多数形成的颗粒具有至少30m2/gr表面积。
9.根据权利要求1的方法，还包括在约90至约900℃的煅烧温度下使所述形成颗粒脱水以形成脱水的颗粒的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中在超大气压力下进行所述脱水。
11.根据权利要求9的方法，其中所述脱水步骤和所述调节步骤同时进行。
12.根据权利要求11的方法，其中调节包括加热到煅烧温度。
13.根据权利要求9的方法，其进一步的特征在于大多数脱水颗粒具有细长以外的构形。
14.根据权利要求9的方法，其进一步的特征在于大多数脱水颗粒具有至少30m2/gr表面积。
15.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒选自锐钛矿、金红石或板钛矿。
16.根据权利要求1的方法，其中所述氧化物具有TiO2的化学式。
17.根据权利要求1的方法，其中所述氧化物具有化学式Ti(OH)4。
18.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液的制备包括下列操作中的至少一个：溶解钛化合物、添加碱和钛盐溶液的酸化。
19.根据权利要求18的方法，其中所述钛化合物选自钛盐、钛氧化物、钛氢氧化物、含所述钛化合物的矿物以及它们的混合物，并且其中将所述化合物溶解在包含酸的酸性溶液中，所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、有机酸、它们的酸式盐及其组合。
20.根据权利要求1的方法，其中所述制备的水溶液包含选自硫酸根、氯根、硝酸根、磷酸根和有机酸的阴离子及其混合物。
21.根据权利要求1的方法，其中所述制备的起始水溶液中的大多数阴离子是硫酸根阴离子。
22.根据权利要求1的方法，其中制备的溶液中的钛浓度大于约5重量％。
23.根据权利要求1的方法，其中在至少80％的过程持续时间期间溶液的pH值低于5。
24.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)的至少部分持续时间期间步骤(b)中溶液的pH值保持为约0至约2.5。
25.根据权利要求1的方法，其中在至少部分所述调节步骤期间所述水溶液的起始pH值是约0至约1.5。
26.根据权利要求1的方法，该方法包括至少两个加热步骤。
27.根据权利要求1的方法，该方法还包括下列步骤中的至少一个：研磨所述形成的颗粒和筛分所述形成的颗粒。
28.根据权利要求1、9和27的方法，其中在制备、保持、调整、脱水和研磨中的至少一个步骤中存在至少一种分散剂。
29.根据权利要求28的方法，其中所述分散剂选自阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物、表面活性剂及其混合物。
30.根据权利要求28的方法，还包括调整所述分散剂量的步骤。
31.根据权利要求1的方法，其中通过下列操作中的至少一个处理所述起始溶液：超声和微波。
32.任何时候根据权利要求1的方法形成的钛氧化物颗粒和它们转变的产物。
33.根据权利32的钛氧化物颗粒，其特征在于相对于与其相互混合的其它金属，所述钛氧化物颗粒的纯度是至少95％。
34.根据权利32的钛氧化物颗粒，其特征在于具有选自球状、杆状、针状和筏状的形状。
35.根据权利32的钛氧化物颗粒，其特征在于所述颗粒掺杂有其它化合物的原子。
36.包含根据权利要求1方法制备的所述钛氧化物颗粒的制品。
37.根据权利要求36的制品，其中通过选自下面的调整过程对所述颗粒进行调整：在液体中分散、负载固体化合物上、团聚为更大颗粒、部分熔合、被涂覆或其组合。
38.用于制造根据权利要求36的制品的方法，包括选自分散所述颗粒、添加载体、热处理、混合、水蒸发喷雾干燥、热喷涂及其组合中的步骤。
39.一种方法，其包括将根据权利要求32的所述颗粒和根据权利要求36的所述制品中的至少一种用作颜料。
40.一种方法，其包括将根据权利要求32的所述颗粒和根据权利要求36的所述制品中的至少一种用于催化剂。
41.一种方法，其包括将根据权利要求32的所述颗粒和根据权利要求36的所述制品中的至少一种用于涂层。
42.根据上述权利要求任一项的颗粒工业生产，其中以至少50Kg/小时的速率形成颗粒。
43.形成颜料的方法，包括权利要求1的步骤。
44.形成催化剂的方法，包括权利要求1的步骤。
45.形成小尺寸钛氧化物颗粒的方法，包括步骤：
a)制备起始水溶液，该水溶液包含四价钛离子及其络合物中的至少一种，浓度为至少0.1％w/w的钛，所述溶液的pH值低于2；
b)制备调整水溶液；
c)在混合室中以连续的方式使起始溶液与调整溶液接触以便形成调整体系；
d)以活塞流方式从混合室中移出调整体系；并且该方法的特征在于：
i)在混合室中的停留时间少于约5分钟；
ii)存在形成的颗粒或其团聚物，其中大多数所形成的颗粒的尺寸是约2nm至约500nm；和
iii)形成的颗粒包括钛酸或TiO2或其组合。
46.根据权利要求45的方法，其中通过调整溶液利用至少一个下述条件来调节所述体系的条件：
a)加热所述起始水溶液至少10℃，
b)将所述起始水溶液的pH值改变至少0.1单位；及
c)将起始水溶液稀释至少20％
或其组合，其中将所述调整体系在所述调节条件下保持至少0.5分钟。
47.根据权利要求45的方法，其中所述起始溶液中的钛浓度大于2重量％。
48.根据权利要求45的方法，其中所述起始溶液和所述调整溶液中的至少一种包含选自分散剂和碱性化合物的试剂。
49.根据权利要求47的方法，其中所述碱性化合物选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素
50.根据权利要求46的方法，其中所述调整体系的溶液中的OH/Ti摩尔比小于4。
51.根据权利要求45的方法，其中调整溶液的温度为100-300℃。
52.根据权利要求45的方法，其中所述调整体系保持在低于100大气压的压力下。
53.根据权利要求45的方法，其中将所述调整体系保持1-60分钟。
54.根据权利要求53的方法，其中在所述保持期间，将温度稳持在调整体系温度在两个方向任一上的变化小于20℃之内。
55.根据权利要求45的方法，还包括在与所述接触前将制备的起始水溶液在低于80℃温度且大于0的pH值下保持初步的保留时间，所述初步保留时间足以对溶液中存在的每mmol钛产生0.1mmol质子，其中所述初步保留时间不超过14天。
56.根据权利要求45的方法，其中在混合室中的停留时间少于约5秒。
57.根据权利要求45的方法，其中在混合室中的停留时间少于约0.5秒。
58.根据权利要求45的方法，其中将移出的调整体系保持至少0.5分钟。
59.任何时候根据权利要求45的方法形成的钛氧化物颗粒以及它们转变的产物。
60.权利要求59的钛氧化物颗粒，其特征在于相对于与其相互混合的其它金属，所述钛氧化物颗粒的纯度是至少95％。
61.权利59的钛氧化物颗粒，其特征在于具有选自球状、针状、杆状和筏状的形状。
62.权利59的钛氧化物颗粒，其特征在于所述颗粒掺杂有其它化合物的原子。
63.包括任何时候根据权利要求45的方法制备的所述钛氧化物颗粒的制品。
64.根据权利要求63的制品，其中所述颗粒分散在液体中、负载固体化合物上、团聚为更大颗粒、部分熔合或其任何组合。
65.根据权利要求45的方法，其中将移出的调整体系或其中的颗粒引入到结晶器中。
66.根据权利要求65的方法，其中结晶器内的温度保持在约100-300℃。
67.根据权利要求65的方法，其中向结晶器中还引入钛盐溶液。
68.根据权利要求65的方法，其中向结晶器中还引入钛酸。
69.根据权利要求18的方法，其中通过添加酸对所述钛盐溶液进行所述酸化，所述酸选自：所述钛盐中存在的阴离子的酸、其它酸以及它们的任何组合。
70.根据权利要求45的方法，其中将含选自酸和碱的化合物的溶液添加到选自所述起始溶液、所述调整溶液和所述调整体系中的至少一种溶液中。
71.根据权利要求1和63的方法，其中在选自制备、保留、调整、在所述结晶器中结晶、所述活塞流方式流动组成的组中的至少一个步骤中存在选自分散剂和碱性化合物的试剂。
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