JP6990071B2 - 硬質表面用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬質表面用液体洗浄剤組成物、及び硬質表面における水垢汚れの除去方法に関する。

我々を取り巻く住環境設備には、タイル、プラスチック、金属等を材料とした各種硬質表面が存在し、これら硬質表面は生活場面に於いて様々な汚れが付着する環境に晒されている。なかでも、浴室、台所等として用いられる硬質表面は、日常的に人が接する表面でもあるために、多くの汚れが残留して蓄積し易く、更には洗浄除去し難い性質を有するものとなっている。一般に浴槽、浴室の壁及び床といった浴室に用いられる浴室用洗浄剤としては、金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩の汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤等を含む洗浄剤が用いられている。

例えば、特許文献１には、（ａ）ベタイン型両性界面活性剤を０．５質量％以上、３質量％以下、（ｂ）特定の芳香族アルコールを０．５質量％以上、１０質量％以下、（ｃ）キレート剤を１質量％以上、８質量％以下、及び（ｄ）水を含有し、全界面活性剤中の成分（ａ）の比率が６５質量％以上であり、２５℃でのｐＨが２以上、６以下である、硬質表面用殺菌洗浄剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも界面活性剤、キレート剤、高分子化合物、溶剤及び香料を含有することを特徴とする浴室用洗浄剤組成物が開示されている。

特開２０１５－１１３４５５号公報 特表２００３－１８３６９８号公報

特許文献１及び２では、脂肪酸のカルシウム塩を除去することを課題としているが、水垢汚れに対しては、まだ十分とは言えない。
本発明において、水垢汚れとは、水の中に含まれるケイ酸が硬質表面上に重合して蓄積することで、うろこ状の模様が沈着した汚れのことを言う。

本発明は、硬質表面に付着した水垢汚れに対する洗浄力（以下、単に洗浄力ともいう）に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物及び、これを用いた水垢汚れの除去方法に関する。

本発明は、（ａ）ホスホン酸系キレート剤及びリン酸系キレート剤から選ばれる１種以上（以下、（ａ）成分という）を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）（ａ）成分以外のキレート剤（以下、（ｂ）成分という）を０質量％以上１０質量％以下、（ｃ）界面活性剤（以下、（ｃ）成分という）並びに水を含有する硬質表面用液体洗浄剤組成物であって、
２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
硬質表面と接触させて、１分以上放置する洗浄に用いられる、
硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。

また本発明は、（ａ）成分を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）（ｂ－１）カルボン酸系キレート剤（但し、（ａ）成分を除く）（以下、（ｂ－１）成分という）を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｃ）成分並びに水を含有する硬質表面用液体洗浄剤組成物であって、
２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下である、
硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。

また本発明は、（ａ）成分を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）成分を０質量％以上１０質量％以下、（ｃ）成分並びに水を含有し、２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下である、硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面と接触させて、１分以上放置する、水垢汚れの除去方法に関する。

本発明によれば、硬質表面に付着した水垢汚れに対する洗浄力に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物及び、これを用いた水垢汚れの除去方法を提供することができる。

洗浄前の水垢汚れが付着したステンレス製の蛇口の表面写真 実施例２の硬質表面用液体洗浄剤組成物を用いて洗浄した後の図１の蛇口の表面写真

＜硬質表面用液体洗浄剤組成物＞
本発明者は、水垢汚れの原因が、水道水中に含まれるケイ酸が重合し、その重合体が、鱗状に硬質表面に蓄積していることであることを見出した。
また本発明者は、この水垢汚れを除去するために、本発明の（ａ）成分を用い、（ｃ）成分と必要により（ｂ）成分とを組み合わせて、特定の粘度領域、及びｐＨ領域の硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面に接触させることで、水垢汚れの除去に効果的であることを見出した。
このような効果は必ずしも定かではないが、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物が、水垢汚れの原因となっている、ケイ酸重合体の表面付近から、ケイ酸分子を順に離脱させ、除去できるためであると推察される。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、ホスホン酸系キレート剤及びリン酸系キレート剤から選ばれる１種以上である。
ホスホン酸系キレート剤としては、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタンヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノポリ（メチレンホスホン酸）、ポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が挙げられる。塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。
リン酸系キレート剤としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
（ａ）成分は、洗浄力の観点から、ホスホン酸系キレート剤が好ましく、ヒドロキシホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上がより好ましく、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸又はその塩が更に好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を、洗浄力の観点から、０．２質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上、そして、経済性の観点から、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下含有する。なお、本発明では、（ａ）成分の含有量は、酸型換算値を用いる。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、（ａ）成分以外のキレート剤である。
（ｂ）成分としては、カルボン酸系キレート剤（但し、（ａ）成分を除く）（以下、（ｂ－１）成分ともいう）が好ましく挙げられる。カルボン酸系キレート剤としては、ヒドロキシカルボン酸及びその塩、並びにアミノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上のキレート剤がより好ましく挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸及びその塩としては、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメチル酒石酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。塩は、具体的には、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸及びその塩は、洗浄力の観点から、炭素数１以上、好ましくは炭素数３以上、そして、炭素数１０以下、好ましくは炭素数８以下のヒドロキシカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましく、クエン酸、リンゴ酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましい。

アミノカルボン酸及びその塩としては、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジェンコル酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。塩は、具体的には、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。

（ｂ－１）成分は、洗浄力の観点から、炭素数３以上８以下のヒドロキシカルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、クエン酸、リンゴ酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、クエン酸又はその塩が更に好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を、洗浄力の観点から、０質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、そして、経済性の観点から、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下含有する。なお、本発明では、（ｂ）成分の含有量は、酸型換算値を用いる。

また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ－１）成分を、洗浄力の観点から、０質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、そして、経済性の観点から、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下含有する。なお、本発明では、（ｂ－１）成分の含有量は、酸型換算値を用いる。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物において、（ｂ）成分中の（ｂ－１）成分の割合は、洗浄力の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、また実質１００質量％、更には１００質量％であってもよい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有すること、好ましくは（ａ）成分と（ｂ－１）成分とを含有することで、低コストで経済性に優れると共に、高い洗浄性を得ることができる。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含有する場合、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）は、洗浄力の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２以上、そして、経済性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物において、（ａ）成分と（ｂ－１）成分とを含有する場合、（ａ）成分の含有量と（ｂ－１）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ－１）は、洗浄力の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２以上、そして、経済性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。

＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、界面活性剤である。
（ｃ）成分は、洗浄力の観点から、両性界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、両性界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましい。

両性界面活性剤としては、カルボベタイン、スルホベタイン、及びアミンオキサイドから選ばれる１種以上の両性界面活性剤が挙げられる。
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分としてカルボベタインから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

カルボベタインとしては、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が、好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチルアンモニウムベタイン又はＮ－アルケニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチルアンモニウムベタイン、及び下記一般式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。洗浄力の観点から下記一般式（ｃ１）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ^１ｃは炭素数７以上２１以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^２ｃ及びＲ^３ｃは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕

一般式（ｃ１）中、Ｒ^１ｃは、炭素数が、好ましくは９以上、より好ましくは１１以上、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下のアルキル基又はアルケニル基であり、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、又はトリデシル基が好ましい。
一般式（ｃ１）中、Ｒ^２ｃ及びＲ^３ｃは、好ましくはメチル基である。

スルホベタインとしては、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン又はＮ－アルケニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン又はＮ－アルケニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン、アルカノイル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルカノイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、アルカノイル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルカノイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタインが挙げられる。

アミンオキサイドとしては、下記一般式（ｃ２）の化合物が好適である。

〔式中、Ｒ^４ｃは炭素数８以上２２以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を示し、Ｒ^５ｃ及びＲ^６ｃは、同一又は異なって、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｄは－ＮＨＣ（＝Ｏ）－基又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－基を示し、Ｅは炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。ｍ及びｐは、ｍ＝０かつｐ＝０又はｍ＝１かつｐ＝１を示す。〕

上記一般式（ｃ２）において、Ｒ^４ｃは、洗浄力の観点から、好ましくは炭素数１０以上１８以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上１６以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１２以上１４以下のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数１２のアルキル基である。
Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｃは、洗浄力の観点から、それぞれ、好ましくは炭素数１のメチル基である。

ノニオン界面活性剤としては、アルキルモノグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル、アルキルポリグリコシド（グリコシド型非イオン性界面活性剤）、ソルビタン系非イオン性界面活性剤、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセライド、及び蔗糖脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、これらは２種以上を用いても良い。

アルキルモノグリセリルエーテルとしては、下記一般式（ｃ３）で表される化合物が好適である。
Ｒ^７ｃ－Ｏ－（Ｇｌｙ）_ｒ－Ｈ （ｃ３）
〔式中、Ｒ^７ｃは炭素数６以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｇｌｙはグリセリン由来の構成単位を示し、好ましくはグリセリンから１つの水酸基と１つの水素原子を除いた残基を示し、ｒは１以上４以下の数を示す。〕

一般式（ｃ３）において、Ｒ^７ｃは、洗浄力の観点から、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上、そして、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１２以下、更に好ましくは炭素数１０以下の炭化水素基である。

一般式（ｃ３）において、ｒは好ましくは１以上、そして、好ましくは２以下である。ｒは１の化合物がより好ましい。
Ｇｌｙで示される構造はグリセリンの１位と３位の水酸基が結合している－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－で示される構造か、又はグリセリンの１位と２位の水酸基が結合している－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２－で示される構造であり、触媒や反応条件によって異なる。

一般式（ｃ３）の化合物を得るには、例えば炭素数６～１０のアルコールとしてＲ^７ｃ－ＯＨで示されるアルキルアルコールを用い、エピハロヒドリンやグリシドールなどのエポキシ化合物とを、ＢＦ_３などの酸触媒、あるいはアルミニウム触媒を用いて反応させて製造する方法を用いることができる。例えば、２－エチルヘキサノールを用いた場合、得られる２－エチルヘキシルモノグリセリルエーテルは、特開２００１－４９２９１号公報に記載されているように複数の生成物を含み得る混合物である。

ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテルにおいて、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、洗浄力の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、そして、同様の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下である。

ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテルにおいて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、洗浄力の観点から、好ましくは０超、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、そして、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。
アルキレンオキサイドは、洗浄力の観点から、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレンオキサイドである。

ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテルの好ましい例として、下記一般式（ｃ４）で表されるノニオン界面活性剤を挙げることができる。
Ｒ^８ｃＯ［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ］Ｈ （ｃ４）
〔式中、Ｒ^８ｃは炭素数６以上２２以下の炭化水素基を示す。ｌ、ｊは平均付加モル数を示し、ｌは０以上３０以下となる数を示し、ｊは０以上３０以下となる数を示し、ｌとｊが同時に０になることはない。“／”はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕

上記一般式（ｃ４）中、Ｒ^８ｃの炭素数は、洗浄力の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
Ｒ^８ｃは、洗浄力の観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
アルキル基としては、具体的には、各種オクチル基（２－エチルヘキシル基を含む）、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基（ラウリル基）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基を挙げることができる。
アルケニル基としては、各種オクタニル基、各種ノナニル基、各種デカニル基、各種ウンデカニル基、各種ドデカニル基、各種トリデカニル基、各種テトラデカニル基、各種ペンタデカニル基、各種ヘキサデカニル基、各種ヘプタデカニル基、各種オクタデカニル基（例えば、オレイル基、リノール基）を挙げることができる。なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。

上記一般式（ｃ４）中のｌとｊの合計は、保存安定性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。

（ｃ４）成分であるポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル、更に一般式（ｃ４）で表されるノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は、洗浄力の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは７以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１９以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１３以下である。
ここで、ＨＬＢ値は、下記に示すグリフィンの式で定義される。
ＨＬＢ値＝２０×Ｍｗ／Ｍ
（式中、Ｍはノニオン界面活性剤の分子量であり、Ｍｗは該ノニオン界面活性剤の親水性部分の分子量である。）
尚、一般式（ｃ４）中、親水性部分とは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の合計部分である。

アルキルポリグリコシド（グリコシド型非イオン性界面活性剤）としては、下記の一般式（ｃ５）で表されるノニオン界面活性剤が好ましい。
Ｒ^９ｃ（ＯＲ^１０ｃ）_ｓＧ_ｔ （ｃ５）
〔式中、Ｒ^９ｃは、直鎖又は分岐鎖の炭素数８以上１８以下、好ましくは１２以上１４以下のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基を示し、Ｒ^１０ｃは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基を示す。ｓは平均付加モル数を示し、０以上５以下の数である。ｔはその平均値が１以上５以下となる数を示す。〕

一般式（ｃ５）中、Ｒ^９ｃは、洗浄力の観点から、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
一般式（ｃ５）中、ｓは、保存安定性の観点から、好ましくは０以上、２以下であり、より好ましくは０である。ｔは、保存安定性の観点から、好ましくは１．１以上、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。尚、ｔはプロトンＮＭＲ法による測定値である。
一般式（ｃ５）中、Ｇは、それらの入手容易性及びコストの点から、グルコース及びフルクトースから選ばれる１種以上の単糖類に由来する残基が挙げられる。また、Ｇは、マルトース及びスクロースから選ばれる１種以上の多糖類に由来する残基が挙げられる。Ｇは、グルコースの単糖類に由来する残基が好ましい。

ソルビタン系非イオン性界面活性剤、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセライド、及び蔗糖脂肪酸エステルは、好ましくは炭素数８以上１８以下、より好ましくは炭素数１２以上１４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましい。

（ｃ）成分は、洗浄力及びすすぎ性の観点から、カルボベタイン、及びポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、一般式（ｃ１）で表される化合物、及び一般式（ｃ４）で表される化合物から選ばれる１種以上がより好ましく、一般式（ｃ１）で表される化合物が更に好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分である界面活性剤を、洗浄力の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、そして、すすぎ性の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下含有する。

また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、アニオン性界面活性剤を、泡立ち性を向上させる観点から含有してもよいが、すすぎ性の観点からは含有量を限定する方が好ましい。

ここで、アニオン性界面活性剤は、当業者が通常用いるものであり、例えば、炭素数７以上２２以下の炭化水素基と、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はカルボキシ基とを有するアニオン性界面活性剤が挙げられる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアミドアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等であり、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩等の無機塩、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機塩が挙げられる。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物では、アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む全キレート剤の含有量との質量比（アニオン性界面活性剤／キレート剤）は、すすぎ性の観点から、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０２以下、そして、好ましくは０以上であり、０であってもよい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物では、アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量との質量比［アニオン性界面活性剤／(（ａ）＋（ｂ）)］は、すすぎ性の観点から、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０１以下、そして、好ましくは０以上であり、０であってもよい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物では、アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分と（ｂ－１）成分の合計含有量との質量比［アニオン性界面活性剤／(（ａ）＋（ｂ－１）)］は、すすぎ性の観点から、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０１以下、そして、好ましくは０以上であり、０であってもよい。
なお、本発明では、アニオン性界面活性剤の含有量は、酸型換算値を用いる。

＜（ｄ）成分＞
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、増粘剤を含有することが好ましい。
（ｄ）成分の増粘剤は、後述する組成物の粘度を調整し、洗浄力高める観点から用いられる。

（ｄ）成分としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、パーミキュライト、アタパルジャイト、セピオライト、及びこれらの混合物を主成分とするスメクタイト型粘土鉱物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーガム及びローカストビーンガム等の非イオン性多糖類、キサンタンガム、カラギーナン及びジェランガム等のアニオン性多糖類等の天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の合成系高分子が挙げられる。

（ｄ）成分は、洗浄力の観点から、スメクタイト型粘土鉱物、天然高分子及び合成系高分子から選ばれる１種以上が好ましく、非イオン性多糖類、天然高分子及び合成系高分子から選ばれる１種以上がより好ましく、非イオン性多糖類から選ばれる１種以上が更に好ましい。
具体的には、（ｄ）成分は、洗浄力の観点から、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、及びポリビニルピロリドンから選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースが更に好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を、粘度を向上させることで洗浄力を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、そして、洗浄力及びすすぎ性の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．９質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下、さらに低コストで経済性に優れる観点から、より更に好ましくは０．５質量％以下含有する。

＜（ｅ）成分＞
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、グリコール系溶剤を含有することが好ましい。
（ｅ）成分のグリコール系溶剤は、石鹸カスと皮脂汚れの洗浄性の観点から用いられる。
本発明において、グリコール系とは、水酸基を２つ有する化合物及びその水酸基の一方又は両方の水素原子が他の基で置換されたエーテル化合物の何れかに属することを意味する。エーテル化合物は、脂肪族のエーテル化合物が好ましい。またグリコール化合物が有する水酸基の一方の水素原子が他の基で置換されたエーテル化合物が好ましい。

（ｅ）成分は、炭素数２以上１２以下のグリコール系水溶性溶剤が好ましい。本発明において、水溶性とは、２０℃の水１００ｇに５０ｇ以上溶解することをいう。
（ｅ）成分の総炭素数は、洗浄力の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上、より更に好ましくは６以上、そして、洗浄力の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。

（ｅ）成分としては、洗浄力の観点から、エチレングリコール（炭素数２）、プロピレングリコール（炭素数３）、ジエチレングリコール（炭素数４）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（炭素数４）、イソプレングリコール（炭素数５）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（炭素数５）、３－メチル－３－メトキシブタノール（炭素数６）、エチレングリコールモノブチルエーテル（炭素数６）、ジプロピレングリコール（炭素数６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（炭素数８）、ジブチレンジグリコール（炭素数８）及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル（炭素数１０）から選ばれる１種以上が挙げられる。

（ｅ）成分は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素数２又は３のグリコール、それらのポリエーテル又はそれらのモノアルキルエーテルが好ましい。このモノアルキルエーテルのアルキル基としては、好ましくは炭素数１以上４以下であり、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基である。各種とは、ノルマル、イソ、ターシャリーを含む。

（ｅ）成分として、より好ましくは、洗浄力の観点から、プロピレングリコール（炭素数３）、エチレングリコールモノブチルエーテル（炭素数６）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（炭素数７）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（炭素数８）、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル（炭素数１０）からなる群から選ばれる１以上である。（ｅ）成分として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（炭素数８）を含むことが特に好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分を、石鹸カスと皮脂汚れの洗浄性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下含有する。

＜（ｆ）成分＞
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、石鹸カス汚れの洗浄力の観点から、芳香族アルコール〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。
（ｆ）成分は、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、及び２－ベンジルオキシエタノールから選ばれる１種以上が好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｆ）成分を、洗浄力の観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、高温安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、製品の付加価値を増大させるために、香料、色素、防腐剤、酸化防止剤等を任意に配合することができる（但し、前記（ａ）～（ｆ）成分を除く）。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、水を含有する。すなわち、前記（ａ）～（ｃ）成分及び任意成分以外の残部が水である。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、水を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下含有する。水は、イオン交換水、滅菌イオン交換水等を使用することが好ましい。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが、洗浄力の観点から、好ましくは６を超える、より好ましくは６．３以上、更に好ましくは６．５以上、より更に好ましくは６．８以上、そして、肌への低刺激性の観点から、好ましくは９．５以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８．５以下である。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の２５℃における粘度は、洗浄力の観点から、６ｍＰａ・ｓを超え、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、そして、洗浄力及びすすぎ性の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに（ｄ）成分の配合量を減らし、低コストで経済性に優れる観点から、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度は（ｄ）成分や（ｅ）成分などで調整することができる。
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物における粘度は、Ｂ型回転粘度計を用い、６０ｒｐｍ、１分後の値として測定されたものであり、低粘度では、ローターＮｏ．１を用い、必要により、粘度の測定範囲に入るようにローターＮｏ．２又は３を用いる。

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、浴室、浴槽、洗面器、タイル、化粧室、洗面台、鏡、台所まわりのシンク、カウンタートップ、水道まわり等の硬質表面の洗浄に好適に用いられ、更に浴室用として好適に用いられる。ここで、浴室用とは、浴室のみならず、浴槽、洗面器など、浴室内に存在する他の硬質表面を有する物品をも対象とするものである。
また硬質表面としては、タイル、ガラス、ステンレス、プラスチック又はセラミックの洗浄に好適である。

＜硬質表面の洗浄方法及び水垢汚れの除去方法＞
本発明は、（ａ）成分を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）成分を０質量％以上１０質量％以下、（ｃ）成分及び水を含有し、２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下である、硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面と接触させて、１分以上放置する、硬質表面の洗浄方法である。
本発明の硬質表面の洗浄方法では、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を用いる。該組成物の好ましい態様は、前記した本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物と同じである。
すなわち、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、硬質表面に接触させて、１分以上放置し洗浄することに用いられる、硬質表面液体洗浄剤組成物である。

また本発明は、（ａ）成分を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）成分を０質量％以上１０質量％以下、（ｃ）成分及び水を含有し、２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下である、硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面に接触させて、１分以上放置する、水垢汚れの除去方法でもある。
本発明の方法により、硬質表面を洗浄することで、水垢汚れを除去することができる。

本発明の洗浄方法は、具体的には、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を、原液で、硬質表面に接触させる、又は前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を、原液で、希釈せずに硬質表面に接触させる、つまり、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を、希釈することなく、硬質表面に接触させる洗浄方法が好ましく挙げられる。更に、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を、希釈することなく、水垢汚れが付着した硬質表面に接触させる洗浄方法が挙げられる。尚、硬質表面と接触させる方法としては、硬質表面に塗布する方法が好ましい。
前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を希釈せずに硬質表面に接触させるとは、該洗浄剤組成物を、意図的に水などで希釈した後、硬質表面と接触させないことである。例えば、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を水滴等が付着した硬質表面と接触させたり、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面に接触させた後、硬質表面に水滴が付着したりする場合は、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を希釈せずに、硬質表面に接触させると理解できる。
本発明では、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物の原液をそのまま、つまり組成を変動させることなく、硬質表面に付着させる。例えば、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を、含水した脱脂綿に付着させることなく、水垢汚れが付着した硬質表面に接触させる。硬質表面に接触した後は、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物の組成が変動してもよい。すなわち、硬質表面に接触した後は、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物の組成が希釈又は濃縮されてもよい。
本発明の洗浄方法は、前記硬質表面用液体洗浄剤組成物を、原液で、硬質表面に接触させるには、ボトルから直接塗布してもよく、ボトルとしては、例えば、スクイズボトル等が挙げられる。

但し、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含む濃厚組成物を調製しておき、該濃厚組成物を水で希釈して本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を調製し、硬質表面に接触させてもよい。すなわち、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含有する濃厚組成物を水で希釈して本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物に調製し、該硬質表面用液体洗浄剤組成物を希釈せずに硬質表面に接触させる、硬質表面の洗浄方法であってもよい。

硬質表面に塗布した後、放置する時間は、洗浄力の観点から、好ましくは１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは３分を超え、より更に好ましくは４分以上、より更に好ましくは５分以上であり、そして、効率的に洗浄する観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１５分以下、より更に好ましくは１０分以下である。
放置した後は、通常、水ですすぐ。すすぐ際は、手などで機械力（物理的力）を掛けてもよく、単に水流ですすいでもよい。
なお、放置する際の温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上３０℃以下が挙げられる。
また、本発明では、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を基体に担持させた清掃用物品により、硬質表面を洗浄することができる。

一例として、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面に適用した後、拭き取り洗浄を行う硬質表面の洗浄方法が提供される。拭き取り洗浄は、布巾、雑巾、不織布等を用いて、硬質表面に適用した組成物を硬質表面から除去することが好ましい。

また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、基体に含浸させて清掃用物品として使用することもできる。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を基体に含浸させた清掃用物品は、清掃作業の作業性の観点から好ましい。

硬質表面用液体洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品に用いられる基体としては、可撓性を有し、硬質表面用液体洗浄剤組成物が含浸可能なものであり、使用時に十分な強度を有し、くず等の発生の無いものが用いられる。無荷重下において後述の量の硬質表面用液体洗浄剤組成物を含浸し得る基体を用いることが好ましい。

そのような基体としては、繊維状材料から構成される繊維構造体、例えば、各種紙、不織布、織布若しくは編布が挙げられる。これらの繊維構造体を構成する繊維状材料としては、例えば、セルロース系繊維、変性セルロース系繊維、合成繊維及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。

また、樹脂中に気泡を分散させて得られる多孔質構造体（例えば、スポンジ状構造体）も上記基体として使用できる。

また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品を用いて硬質表面を拭く洗浄方法は、清掃作業の作業性の観点から、硬質表面の軽い洗浄に好ましい。硬質表面用液体洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品は、基体に予め洗浄剤組成物を含浸させてなるもの、あるいは乾燥した基体に硬質表面用液体洗浄剤組成物を使用直前に含浸させてなるもの、の何れでもよい。また硬質表面用液体洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品は、モップ状の掃除具に装着されて用いられてもよいし、直接手で持って拭き掃除に用いられてもよい。

予め硬質表面用液体洗浄剤組成物が含浸されている場合、硬質表面用液体洗浄剤組成物の含浸率は清掃性の観点から、基体質量〔即ち、未含浸状態（乾燥状態）の基体の質量基準〕あたり、１００質量％以上であることが好ましく、１５０質量％以上であることがより好ましく、そして、１０００質量％以下であることが好ましく、４００質量％以下であることがより好ましく、３５０質量％以下であることが更に好ましい。含浸率が１００質量％以上であれば、シミ汚れや土ボコリに対する十分な清掃性能が得られる。１０００質量％以下であれば、被清掃面への硬質表面用液体洗浄剤組成物の放出量が適正となり被清掃面に汚れや土ボコリが残留せず、また、木質系材料など種々の材料からなる清掃面に影響なく使用できる。清掃性の一層の向上の点から、基体がシートである場合、硬質表面用液体洗浄剤組成物の含浸前の坪量は、一定面積の洗浄に必要な硬質表面用液体洗浄剤組成物の保持性とシートの操作性やコストとの観点から、４０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、そして、２００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

硬質表面用液体洗浄剤組成物を含浸させた清掃用物品使用時に、別途本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を、被清掃物又は前記清掃用物品に、噴霧しながら使用してもよい。当該使用方法によって、より広い面積を清掃する。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の硬質表面用液体洗浄剤組成物、硬質表面を洗浄する方法、及び水垢汚れの除去方法を開示する。これらの態様には、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物、及び硬質表面を洗浄する方法、及び水垢汚れの除去方法で述べた事項を、相互に適宜適用することができる。

＜１＞
（ａ）ホスホン酸系キレート剤及びリン酸系キレート剤から選ばれる１種以上（以下、（ａ）成分という）を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）（ａ）成分以外のキレート剤（以下、（ｂ）成分という）を０質量％以上１０質量％以下、（ｃ）界面活性剤（以下、（ｃ）成分という）並びに水を含有する硬質表面用液体洗浄剤組成物であって、
２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
硬質表面と接触させ、好ましくは塗布し、１分以上放置する洗浄に用いられる、
硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜２＞
（ｂ）成分を、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下含有する、前記＜１＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜３＞
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜４＞
アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量との質量比［アニオン性界面活性剤／(（ａ）＋（ｂ）)］が、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０１以下、そして、好ましくは０以上である、前記＜１＞～＜３＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜５＞
アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量との質量比［アニオン性界面活性剤／(（ａ）＋（ｂ）)］が０である、前記＜１＞～＜３＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜６＞
（ａ）ホスホン酸系キレート剤及びリン酸系キレート剤から選ばれる１種以上（以下、（ａ）成分という）を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）（ｂ－１）カルボン酸系キレート剤（但し、（ａ）成分を除く）（以下、（ｂ－１）成分という）を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｃ）界面活性剤（以下、（ｃ）成分という）並びに水を含有する硬質表面用液体洗浄剤組成物であって、
２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下である、
硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜７＞
（ｂ－１）成分が、ヒドロキシカルボン酸及びその塩、並びにアミノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上のキレート剤である、好ましくは炭素数３以上８以下のヒドロキシカルボン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上である、より好ましくはクエン酸、リンゴ酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上である、更に好ましくはクエン酸又はその塩である、前記＜６＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜８＞
（ｂ－１）成分を、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下含有する、前記＜６＞又は＜７＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜９＞
（ａ）成分の含有量と（ｂ－１）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ－１）の質量比が、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である、前記＜６＞～＜８＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１０＞
アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分と（ｂ－１）成分の合計含有量との質量比［アニオン性界面活性剤／(（ａ）＋（ｂ－１）)］が、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０１以下、そして、好ましくは０以上である、前記＜６＞～＜９＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１１＞
アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分と（ｂ－１）成分の合計含有量との質量比［アニオン性界面活性剤／(（ａ）＋（ｂ－１）)］が０である、前記＜６＞～＜９＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１２＞
（ａ）成分を、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下含有する、前記＜１＞～＜１１＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１３＞
（ｃ）成分を、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下含有する、前記＜１＞～＜１２＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１４＞
アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む全キレート剤の含有量との質量比（アニオン性界面活性剤／キレート剤）が、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０２以下、そして、好ましくは０以上である、前記＜１＞～＜１３＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１５＞
アニオン性界面活性剤の含有量と、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む全キレート剤の含有量との質量比（アニオン性界面活性剤／キレート剤）が０である、前記＜１＞～＜１３＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１６＞
さらに、（ｄ）増粘剤（以下、（ｄ）成分という）を含有する、前記＜１＞～＜１５＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１７＞
（ｄ）成分が、以下の（１）～（３）から選ばれる増粘剤である、前記＜１６＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
（１）モンモリロナイト、ヘクトライト、パーミキュライト、アタパルジャイト、セピオライト、及びこれらの混合物を主成分とするスメクタイト型粘土鉱物
（２）メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーガム及びローカストビーンガムから選ばれる非イオン性多糖類、並びにキサンタンガム、カラギーナン及びジェランガムから選ばれるアニオン性多糖類から選ばれる天然高分子
（３）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールから選ばれる合成系高分子

＜１８＞
（ｄ）成分を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．９質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下含有する、前記＜１６＞又は＜１７＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜１９＞
さらに、（ｆ）芳香族アルコール〔以下、（ｆ）成分という〕を含有する、前記＜１＞～＜１８＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜２０＞
（ｆ）成分が、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、及び２－ベンジルオキシエタノールから選ばれる１種以上である、前記＜１９＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜２１＞
（ｆ）成分を、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下含有する、前記＜１９＞又は＜２０＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜２２＞
水を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下含有する、前記＜１＞～＜２１＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜２３＞
２５℃におけるｐＨが、好ましくは６を超え、より好ましくは６．３以上、更に好ましくは６．５以上、より更に好ましくは６．８以上、そして、好ましくは９．５以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８．５以下である、前記＜１＞～＜２２＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜２４＞
２５℃における粘度が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１５ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞～＜２３＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜２５＞
硬質表面がタイル、ガラス、ステンレス、プラスチック又はセラミックである、前記＜１＞～＜２４＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

＜２６＞
前記＜１＞～＜２５＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物を用いて、硬質表面を洗浄する方法。

＜２７＞
（ａ）ホスホン酸系キレート剤及びリン酸系キレート剤から選ばれる１種以上を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）（ａ）成分以外のキレート剤を０質量％以上１０質量％以下、（ｃ）界面活性剤並びに水を含有し、２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下である、硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面と接触させ、好ましくは塗布し、１分以上放置する、硬質表面の洗浄方法。

＜２８＞
硬質表面と接触させ、好ましくは塗布した後、放置する時間が、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは３分を超え、より更に好ましくは４分以上、より更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１５分以下、より更に好ましくは１０分以下である、前記＜２７＞に記載の硬質表面の洗浄方法。

＜２９＞
（ａ）ホスホン酸系キレート剤及びリン酸系キレート剤から選ばれる１種以上を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｂ）（ａ）成分以外のキレート剤を０質量％以上１０質量％以下、（ｃ）界面活性剤並びに水を含有し、２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下である、硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面と接触させ、好ましくは塗布し、１分以上放置する、水垢汚れの除去方法。

＜３０＞
硬質表面と接触させ、好ましくは塗布した後、放置する時間が、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは３分を超え、より更に好ましくは４分以上、より更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１５分以下、より更に好ましくは１０分以下である、前記＜２９＞に記載の水垢汚れの除去方法。

下記配合成分を用いて、表１に示す硬質表面用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表１に示す。表１の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、常法により調製した。即ち、適量のイオン交換水に（ａ）成分～（ｆ）成分を添加し、室温（２５℃）で溶解させた後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ（２５℃）を調整し、香料を添加した。なお、表１中の配合成分の質量％は、全て有効分に基づく数値である。また（ａ）成分、（ｂ）成分は酸換算としての量に基づく質量％を示している。また、（ｃ）成分のアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムは、酸換算としての量に基づく質量％を示している。
また硬質表面用液体洗浄剤組成物の粘度を、Ｂ型回転粘度計を用い、６０ｒｐｍ、１分後の値として測定（２５℃）したものを表１に示した。なお低粘度では、ローターＮｏ．１を用い、必要により、粘度の測定範囲に入るようにローターＮｏ．２又は３を用いた。

＜配合成分＞
（ａ）成分
・エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸：ホスホン酸系キレート剤、イタルマッチジャパン（株）製、ディクエスト２０１０ＣＳ、６０質量％水溶液
・アミノトリメチレンホスホン酸：ホスホン酸系キレート剤、イタルマッチジャパン（株）製、ディクエスト２００６、３９質量％水溶液
・トリポリリン酸：リン酸系キレート剤、Ａｄｉｔｙａ Ｂｉｒｌａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｈａｉｌａｎｄ） Ｌｉｍｉｔｅｄ社製
（ｂ）成分
・クエン酸：カルボン酸系キレート剤（（ｂ－１）成分）、和光純薬工業（株）製、和光特級

（ｃ）成分
・ラウリン酸アミドプロピルベタイン：両性界面活性剤、一般式（ｃ１）中、Ｒ^１ｃが炭素数１１のアルキル基、Ｒ^２ｃ及びＲ^３ｃがメチル基の化合物、アンヒトール２０ＡＢ、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（７）アルキルエーテル：ノニオン性界面活性剤、一般式（ｃ４）中、Ｒ^８ｃが炭素数１２のアルキル基、ｌが７、ｊが０の化合物、ソフタノール７０Ｈ、花王（株）製、（ ）はオキシエチレン基の平均付加モル数
・アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム：アニオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２～１６、エチレンオキサイド平均付加モル数４．０、ＥＳ－４Ｋ、花王（株）製

（ｄ）成分
・ヒドロキシエチルセルロースエーテル：非イオン性多糖類の天然高分子、ＨＥＣダイセル ＳＥ８５０Ｋ、ダイセルファインケム株式会社
・キサンタンガム：アニオン性多糖類の天然高分子、ＫＥＬＺＡＮ、三晶（株）製
・ポリビニルピロリンドン：合成系高分子、ＰＶＰ Ｋ－９０ ＩＳＰ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ, ＩＮＣ製
（ｅ）成分
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：グリコール系溶剤、ＢＤＧ（ブチルジグリコール）、日本乳化剤（株）製
（ｆ）成分
・ベンジルアルコール：和光純薬工業株式会社、ベンジルアルコール、和光特級

（１）洗浄力評価
３００ｐｐｍのＳｉＯ_２／３００ｐｐｍのＣａＣｌ_２水溶液０．３ｍＬをスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ）の下部２５ｍｍ部に出来るだけ均一に塗布し、１４０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させた後、イオン交換水で濯いだ。このスライドガラス上での当該溶液塗布と乾燥させる操作を３回繰り返し、水垢汚れのモデル汚れを作製した。
このモデル汚れが付着したスライドガラスに、モデル汚れの大きさにカットした脱脂綿（キュアレット４×４ｃｍ^２ 川本産業（株）製）を置き、各硬質表面用液体洗浄剤組成物１ｍＬを滴下して、表１に記載の所定の時間放置した後、スライドガラス全面を往復５回軽い力（約２００ｇ重）で擦った。その後、スライドガラスをイオン交換水で充分にすすいだ後、洗浄力を以下の基準で判定した。
評価基準の具体的方法としては、汚れ未塗布のスライドガラス、汚れ塗布後の洗浄前スライドガラス、洗浄後スライドガラスを明るさ等の撮影条件が同一の状態で撮影し、得られた画像から各スライドガラスのグレースケールを測定した。洗浄前スライドガラスを洗浄率０％、汚れ未塗布スライドガラスを洗浄率１００％とし、洗浄後プレートの洗浄率を算出した。グレースケールの測定には、画像処理ソフトのＩｍａｇｅＪ １．４７ｖを使用した。

（２）洗浄後のすすぎ性の評価
１００×１２０ｃｍ^２の浴室床に各洗浄液を２４ｍＬ撒き、スポンジで７０回こすった後、水道水シャワーですすぎ、泡が完全になくなるまでの時間を下記の基準で評価した。なお、すすぐ際の水道水の温度は３０℃、流速は約１４３ｍＬ／秒で一定とした。
１：２５秒以内に泡が消えて、すすぎが完了する。
２：２５秒を超えても泡が消えない。
３：泡が消えるのに３０秒を超える。

（３）洗浄力の実地評価
実家庭のキッチンシンクに１カ月間ステンレス製プレートを設置し、水垢汚れが付着したステンレス製プレートの表面に、２×２ｃｍ^２にカットした脱脂綿（キュアレット４×４ｃｍ^２ 川本産業（株）製）を置き、実施例２の硬質表面用液体洗浄剤組成物１ｍＬを滴下して、２０分間放置した後、蛇口表面の全面を往復５回軽い力（約２００ｇ重）で擦った。その後、プレート表面をイオン交換水で充分にすすいだ。洗浄前と洗浄後のステンレス製プレートの硬質表面を、明るさ等の撮影条件が同一の状態で撮影した。洗浄前の写真を図１に、洗浄後の写真を図２に示す。

図１と図２を比較すると、洗浄前に付着していたうろこ状の水垢汚れが、実施例２の硬質表面用液体洗浄剤組成物を用いて洗浄した後は、うろこ状の水垢汚れがほとんど除去されていることが分かる。

Claims (8)

1. （ａ）ホスホン酸系キレート剤及びリン酸系キレート剤から選ばれる１種以上（以下、（ａ）成分という）を０．３質量％以上６質量％以下、（ｂ）（ｂ－１）カルボン酸系キレート剤（但し、（ａ）成分を除く）（以下、（ｂ－１）成分という）を０．２質量％以上１０質量％以下、（ｃ）界面活性剤（以下、（ｃ）成分という）並びに水を含有する硬質表面用液体洗浄剤組成物であって、
   ２５℃の粘度が６ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下であって、
   （ａ）成分の含有量と（ｂ－１）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ－１）が０．０２以上１０以下である、
   硬質表面用液体洗浄剤組成物。
2. ２５℃におけるｐＨが６を超える、請求項１に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
3. （ｃ）成分の含有量が、２質量％以下である、請求項１又は２に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
4. （ｃ）成分中、アニオン性界面活性剤の含有量と全キレート剤の含有量との質量比（アニオン性界面活性剤／キレート剤）が０．３以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
5. さらに、（ｄ）増粘剤を含有する、請求項１～４の何れか１項に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
6. 硬質表面がタイル、ガラス、ステンレス、プラスチック又はセラミックである、請求項１～５の何れか１項に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
7. 請求項１～６の何れか１項に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物を用いて、硬質表面を洗浄する方法。
8. 請求項１～６の何れか１項に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面と接触させる、水垢汚れの除去方法。

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