JP6985241B2 - Gas diffusion layer base material and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用ガス拡散層の基材に関するもので、特に、ガス拡散性及び導電性を両立でき、かつ、加圧による厚みの低下を抑える強度及び弾力性を有するガス拡散層基材及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a base material of a gas diffusion layer for a fuel cell that diffuses a reaction fluid used for a power generation reaction of a fuel cell. In particular, the present invention can achieve both gas diffusivity and conductivity and reduce the thickness due to pressurization. It relates to a gas diffusion layer base material having strength and elasticity to suppress the pressure and a method for producing the same.

燃料電池、特に、自動車等の動力源として使用が拡大されている固体高分子形燃料電池では、セパレータを介して燃料電池セルが複数個積層して構成されており、１つの単セル（single cell）においては、一般的に、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜（イオン電導性固体高分子電解質膜）の両面に、白金等の触媒を担持したカーボン等の導電材及びイオン交換樹脂からなる電極触媒層と、電極触媒層の外側に配置する多孔質のガス拡散層（ＧＤＬ）とによって構成されるカソード（＋）側電極及びアノード（−）側電極が配設され、膜／電極接合体（ＭＥＧＡ；Membrane-Electrode-Gas Diffusion Layer Assembly)を形成している。そして、この膜／電極接合体を構成するガス拡散層の外側に、燃料ガス（アノードガス）または酸化ガス（カソードガス）を供給し、かつ、生成ガス及び過剰ガスを排出するガス流路を形成したセパレータが配設され、膜／電極接合体がセパレータで挟持されている。 In fuel cells, particularly solid polymer fuel cells whose use is expanding as a power source for automobiles and the like, a plurality of fuel cell cells are laminated via a separator, and one single cell is used. In), in general, a conductive material such as carbon and an ion exchange resin in which a catalyst such as platinum is carried on both sides of a polymer electrolyte membrane (ion-conducting solid polymer electrolyte membrane) that selectively permeates specific ions. A cathode (+) side electrode and an anode (-) side electrode composed of an electrode catalyst layer composed of an electrode catalyst layer and a porous gas diffusion layer (GDL) arranged outside the electrode catalyst layer are arranged, and a membrane / electrode is provided. It forms a assembly (MEGA; Membrane-Electrode-Gas Diffusion Layer Assembly). Then, a gas flow path is formed on the outside of the gas diffusion layer constituting this membrane / electrode assembly to supply the fuel gas (anodious gas) or the oxidizing gas (cathode gas) and to discharge the generated gas and the excess gas. The separated separator is arranged, and the membrane / electrode assembly is sandwiched between the separators.

こうした構成の固体高分子形燃料電池において、単セル電池の電極を構成するガス拡散層は、反応ガスの拡散性を高めるために形成されるものであり、セパレータのガス流路から供給された燃料ガスまたは酸化ガスをガス拡散層に隣接する触媒層に拡散させる役目（ガス拡散性）を担うことから、ガス透過性が要求されると共に、電気化学反応のための電子を効率的に移動させる集電機能としての導電性も要求される。また、高分子電解質膜と触媒層を常に最適な湿潤状態に保つ一方で、フラッディング現象（ガス拡散層の細孔が水で閉塞する現象）を抑制して、電池の安定した発電性能を維持するために、発電時の水素及び酸素の電気化学的反応によって生成した過剰な反応生成水や結露水を排出させる撥水性（排水性）も必要とされる。 In a solid polymer fuel cell having such a configuration, the gas diffusion layer constituting the electrode of the single cell battery is formed to enhance the diffusivity of the reaction gas, and the fuel supplied from the gas flow path of the separator is formed. Since it plays the role of diffusing gas or oxidation gas into the catalyst layer adjacent to the gas diffusion layer (gas diffusion), gas permeability is required and the collection of electrons for the electrochemical reaction is efficiently transferred. Conductivity as an electrical function is also required. In addition, while keeping the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer in the optimum wet state, the flooding phenomenon (the phenomenon that the pores of the gas diffusion layer are clogged with water) is suppressed to maintain the stable power generation performance of the battery. Therefore, water repellency (drainage) is also required to discharge excess reaction-generated water and dew condensation water generated by the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen during power generation.

そこで、燃料電池用のガス拡散層には、一般的に、炭素繊維等の導電性繊維を用いてシート状等に形成された基材が使用されており、必要に応じて、この炭素系基材に導電性や撥水性を高めるための処理（例えば、カーボンや撥水剤からなるマイクロポーラス層の形成）がなされる。 Therefore, for the gas diffusion layer for a fuel cell, a base material formed into a sheet or the like using conductive fibers such as carbon fibers is generally used, and if necessary, this carbon-based group is used. The material is treated to increase conductivity and water repellency (for example, formation of a microporous layer made of carbon or a water repellent).

ここで、従来のガス拡散層の基材として、例えば、特許文献１乃至特許文献５の技術が挙げられる。
特許文献１の技術によれば、炭素繊維等のベース繊維と共に、パルプや樹脂繊維を抄紙することでシートの引張り強度を高めてロール成形を確保している。また、抄紙シートに対し撥水剤を含むインクを含浸させた後、加熱処理を施してパルプや樹脂繊維を焼失させることでガス透過性を向上させている。 Here, examples of the base material of the conventional gas diffusion layer include the techniques of Patent Documents 1 to 5.
According to the technique of Patent Document 1, the tensile strength of the sheet is increased and roll molding is ensured by making pulp or resin fiber together with the base fiber such as carbon fiber. Further, the papermaking sheet is impregnated with an ink containing a water repellent and then heat-treated to burn out pulp and resin fibers to improve gas permeability.

また、特許文献２は、体積固有抵抗値、熱伝導率、ガス透過率を保持し、かつ優れたハンドリング性を有するガス拡散電極の技術を開示している。特許文献２の技術によれば、導電性粉末、カーボンファイバー、有機繊維及び樹脂を所定量配合してなるスラリーを抄紙し、得られた抄紙体を加熱乾燥することで、良好な可とう性を確保できるため、ロール状に巻き取ることができてハンドリング性に優れ、連続生産を可能とする。この特許文献２の技術においては、導電性粉末として柔軟性のある膨張黒鉛が用いられ、材料同士の結着を所定の温度で溶融された樹脂としている。 Further, Patent Document 2 discloses a technique of a gas diffusion electrode which retains a volume specific resistance value, a thermal conductivity, and a gas transmittance and has excellent handleability. According to the technique of Patent Document 2, a slurry made by blending a predetermined amount of conductive powder, carbon fiber, organic fiber and resin is made into paper, and the obtained paper machine is heated and dried to obtain good flexibility. Since it can be secured, it can be wound into a roll, has excellent handleability, and enables continuous production. In the technique of Patent Document 2, flexible expanded graphite is used as the conductive powder, and the binding between the materials is a resin melted at a predetermined temperature.

更に、特許文献３及び特許文献４は、ガス透過性確保のために多孔質とするガス拡散層繊維シートの強度不足を解消するために、カーボンブラックまたは黒鉛粒子からなる炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合することで、弾性及び柔軟性を確保して取扱性を向上させる技術を開示している。 Further, Patent Document 3 and Patent Document 4 describe amorphous carbon containing carbon particles made of carbon black or graphite particles in order to solve the lack of strength of the gas diffusion layer fiber sheet which is made porous to ensure gas permeability. Discloses a technique for ensuring elasticity and flexibility and improving handleability by joining the intersections of carbon fibers with each other.

加えて、特許文献５では、炭素繊維とパルプ等の消失材を共に抄紙し、加熱によって消失材を消失させてから、炭素前駆体樹脂を含浸させ、その炭素前駆体樹脂を炭素・黒鉛化させることで、強度を維持したまま水分やガスの透過性の向上を可能とする技術を開示している。 In addition, in Patent Document 5, carbon fiber and a vanishing material such as pulp are both made into paper, and the vanishing material is extinguished by heating, and then impregnated with a carbon precursor resin to carbonize and graphitize the carbon precursor resin. By doing so, we disclose a technology that makes it possible to improve the permeability of moisture and gas while maintaining the strength.

特許４５６７５８８号公報Japanese Patent No. 4567588 特許２００４−７９４０６号公報Japanese Patent No. 2004-79406 特許５３１７５３５号公報Japanese Patent No. 5317535 特許４９７４７００号公報Japanese Patent No. 4974700 特開２０１８−０１８６６５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-018665

ところが、特許文献１の技術においては、消失材の消失跡を細孔、空孔とすることで水分やガスの透過性を向上させることができるも、気孔率を高めてガス拡散性を高めようとするほど、逆に、基材（シート）の厚み方向の導電性及び強度が低下する。したがって、電池性能の向上にも限度があり、更なる電池性能の向上のためには、ガス拡散性と導電性及び強度とを両立させることが求められる。特に、強度が不足すると、基材（シート）の成形時の加圧や、燃料電池の作成時、例えば、電極として燃料電池に組み込む際にセパレータで挟持する加圧締結時の加圧等により、基材の内部細孔が潰れたり、炭素繊維が破壊されたりする基材の構造崩壊が生じ、圧力解放後には基材の厚みが大きく減少している現象が見られる。そのような場合、ガス拡散層基材が燃料電池において良好な特性を発揮できなくなってしまうことになる。 However, in the technique of Patent Document 1, although it is possible to improve the permeability of water and gas by making the disappearance traces of the vanishing material into pores and pores, it is possible to increase the porosity and enhance the gas diffusivity. On the contrary, the conductivity and strength of the base material (sheet) in the thickness direction are lowered. Therefore, there is a limit to the improvement of the battery performance, and in order to further improve the battery performance, it is required to achieve both gas diffusivity, conductivity and strength. In particular, if the strength is insufficient, pressure may be applied during molding of the base material (sheet), or when the fuel cell is manufactured, for example, when the fuel cell is incorporated into the fuel cell as an electrode, the pressure is held between the separators. There is a phenomenon that the internal pores of the base material are crushed and the carbon fibers are destroyed, resulting in structural collapse of the base material, and the thickness of the base material is greatly reduced after the pressure is released. In such a case, the gas diffusion layer base material cannot exhibit good characteristics in the fuel cell.

また、特許文献２の技術では、導電性粉末に柔軟性のある膨張黒鉛を用い、所定の温度で溶融された樹脂によって材料同士を結着することで、可とう性を確保できるも、強度が不十分であり、基材（シート）の成形時の加圧や、燃料電池作成時にセパレータで挟持する加圧締結時の加圧等により、炭素繊維や樹脂が損傷し易い。このため、圧力を解放した際には、基材の厚みが十分に回復することなく薄くなり、導電性が低下したり、ガスや水分の透過性が低下したりする問題がある。更に、膨張黒鉛やカーボンファイバーを結着する樹脂が存在するも、それによる電気抵抗の低減効果はそれほど高いものではなく、導電性に優れるものでもない。 Further, in the technique of Patent Document 2, flexible expanded graphite is used as the conductive powder, and the materials are bonded to each other by a resin melted at a predetermined temperature, so that flexibility can be ensured, but the strength is high. It is insufficient, and the carbon fiber and the resin are easily damaged by the pressurization at the time of molding the base material (sheet) and the pressurization at the time of pressurizing and fastening by holding the separator between the fuel cells. Therefore, when the pressure is released, the thickness of the base material is not sufficiently restored and becomes thin, and there is a problem that the conductivity is lowered and the permeability of gas and water is lowered. Further, although there is a resin that binds expanded graphite or carbon fiber, the effect of reducing the electric resistance by the resin is not so high, and the conductivity is not excellent.

更に、特許文献３及び特許文献４の技術においても、カーボンブラックまたは黒鉛粒子等からなる炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合することによって、弾力性、柔軟性を付与できるも、強度が不十分であり、基材（シート）の成形時の加圧や、燃料電池作成時にセパレータで挟持する加圧締結時の加圧等により、炭素繊維や樹脂が損傷し易くて、圧力を開放した際には厚みが十分に回復することなく薄くなり、導電性が低下したり、ガスや水分の透過性が低下したりする問題があった。また、炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合するも、無定形炭素の導電性もそれほど高いものでないから、優れた導電性は得られなかった。 Further, also in the techniques of Patent Document 3 and Patent Document 4, elasticity and flexibility can be imparted by joining the intersections of carbon fibers with atypical carbon containing carbon particles made of carbon black or graphite particles. However, the strength is insufficient, and the carbon fiber and resin are easily damaged by the pressurization at the time of molding the base material (sheet) and the pressurization at the time of pressurizing and fastening by sandwiching with the separator when making the fuel cell. When the pressure is released, the thickness does not recover sufficiently and becomes thin, and there is a problem that the conductivity is lowered and the permeability of gas and water is lowered. Further, although the intersections of carbon fibers are joined with amorphous carbon containing carbon particles, the conductivity of the amorphous carbon is not so high, so that excellent conductivity cannot be obtained.

加えて、特許文献５の技術においては、抄紙に含浸させるフェノール樹脂等の樹脂量を多くし、それを炭化・黒鉛化させることで、その樹脂が炭化・黒鉛化されてなる樹脂炭化物によって、基材全体が固まる。このため、抵抗値を大きく下げることが可能である。また、消失材の消失によってガス拡散性を高めることができる。更に、基材全体を固めていることで、優れた強度を有し、基材（シート）の成形時の加圧や、燃料電池の作成時にセパレータで挟持する加圧締結時の加圧等によっても、炭素繊維が破壊、破損され難く、加圧による厚みの変化を少なくできる。ところが、基材全体を固めるものであると、弾力性が少なくなり、燃料電池に組み込んで電池を稼働させた際に生じる電解質膜の膨張や収縮に対し、追従性を高くするのが困難である。電解質膜の膨張や収縮に対する追従性が低いと、燃料電池においてガス拡散層基材の良好な特性が有効に発揮されず、電池性能の低下を招く恐れもある。よって、高い電池性能を維持するために、ガス拡散層基材において電解質膜の膨張及び収縮に対する寸法吸収性を高めることが望まれる。 In addition, in the technique of Patent Document 5, the amount of resin such as phenol resin impregnated in the paper is increased, and the resin is carbonized and graphitized, so that the resin is carbonized and graphitized. The whole material hardens. Therefore, it is possible to greatly reduce the resistance value. In addition, the gas diffusivity can be enhanced by the disappearance of the vanishing material. Furthermore, by solidifying the entire base material, it has excellent strength, and by pressurizing when molding the base material (sheet) or when pressurizing and fastening by sandwiching it with a separator when making a fuel cell, etc. However, the carbon fibers are not easily broken or damaged, and the change in thickness due to pressurization can be reduced. However, if the entire base material is hardened, the elasticity is reduced, and it is difficult to improve the followability to the expansion and contraction of the electrolyte membrane that occurs when the battery is operated by incorporating it into a fuel cell. .. If the followability to the expansion and contraction of the electrolyte membrane is low, the good characteristics of the gas diffusion layer base material may not be effectively exhibited in the fuel cell, which may lead to deterioration of the battery performance. Therefore, in order to maintain high battery performance, it is desired to enhance the dimensional absorption of the electrolyte membrane against expansion and contraction in the gas diffusion layer base material.

そこで、本発明は、ガス拡散性及び導電性を両立でき、かつ、加圧前後における厚み変化を少なくできる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材及びその製造方法の提供を課題とするものである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a gas diffusion layer base material having both gas diffusivity and conductivity and having strength and elasticity that can reduce a thickness change before and after pressurization, and a method for producing the same. be.

請求項１の発明のガス拡散層基材は、炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体からなり、前記炭素繊維を結着する炭化物と、前記炭化物により結着される前記炭素繊維間に分布した中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び／または人造黒鉛とを含み、多孔質であるものである。 The gas diffusion layer base material of the invention of claim 1 is composed of a carbon fiber aggregate in which carbon fibers are entangled with each other, and is distributed between the carbon dioxide that binds the carbon fibers and the carbon fibers that are bound by the carbon fibers. It contains spheroidal graphite and / or artificial graphite having a medium diameter in the range of 40 μm to 120 μm and is porous.

ここで、上記炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体とは、多数の炭素繊維が絡み合って、二次元的及び三次元的に配列している構造であることを意味し、例えば、炭素繊維を抄紙処理することによって形成することができる。そして、上記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維が例示される。
上記炭化物は、主に樹脂の炭化物であり、炭化率が高い、例えば、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂を非酸化性雰囲気下で高温加熱焼成することにより炭化・黒鉛化したものであり、炭素繊維を結着し、また、所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛を炭素繊維間に保持、担持させるものである。好ましくは、炭化による残存率が多いフェノール樹脂の炭化物である。このときの炭化・黒鉛化は、ガス拡散層基材の目的、所望とする特性、樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件が設定されるものであり、炭化または黒鉛化の区別を問うものではない。即ち、上記炭化物は黒鉛化物を含む概念である。 Here, the carbon fiber aggregate in which the carbon fibers are entangled with each other means a structure in which a large number of carbon fibers are entangled and arranged two-dimensionally and three-dimensionally. For example, carbon fibers are used. It can be formed by papermaking. Examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
The above-mentioned carbide is mainly a carbide of a resin, and is carbonized and graphitized by heating and firing a carbon precursor resin such as a phenol resin having a high carbonization rate at a high temperature in a non-oxidizing atmosphere. It binds fibers and holds and supports spheroidal graphite and / or artificial graphite having a predetermined particle size between carbon fibers. It is preferably a carbonized product of a phenol resin having a high residual rate due to carbonization. In carbonization / graphitization at this time, the temperature conditions for heating and firing are set according to the purpose of the gas diffusion layer base material, desired characteristics, resin characteristics, etc., and the distinction between carbonization and graphitization is questioned. It's not a thing. That is, the above-mentioned carbide is a concept including graphitized products.

また、上記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、球状黒鉛のみであってもよいし、人造黒鉛のみであってもよいし、球状黒鉛及び人造黒鉛の併用であってもよいことを意味する。
上記球状黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛等を球状化粉砕加工等により成形してなる非結晶（アモルファス）の球状化黒鉛であり、その中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内、好ましくは、５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内にあるものが用いられる。
また、上記人造黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状（鱗状）黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛に対し人工的に製造された黒鉛であり、一般的に、天然黒鉛と比べ高純度であり、天然黒鉛のフレーク形状とは異なるブロック形状を呈するものである。上記人造黒鉛としては、その中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内、好ましくは、５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内にあるものが使用される。 Further, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite may be only spheroidal graphite, may be only artificial graphite, or may be a combination of spheroidal graphite and artificial graphite.
The spheroidal graphite is, for example, non-crystalline (amorphous) spheroidized graphite formed by molding scaly graphite or the like by spheroidizing and pulverizing, and the median diameter thereof is preferably within the range of 40 μm or more and 120 μm or less. , 50 μm or more and 100 μm or less are used.
The artificial graphite is graphite artificially produced with respect to natural graphite such as scaly graphite, lumpy (scaly) graphite, and earthy graphite, and is generally higher in purity than natural graphite and is natural. It has a block shape different from that of graphite flakes. As the artificial graphite, those having a median diameter of 40 μm or more and 120 μm or less, preferably 50 μm or more and 100 μm or less are used.

ここで、「中位径」とは、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数（または質量）が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径（直径）、即ち、オーバサイズ５０％の粒径であり、通常、メディアン径または５０％粒子径といいＤ50と表わされるものである。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、商品説明の表示、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が５０％となる粒子径（Ｄ50）をいう。なお、上記数値は、厳格なものでなく、製品毎の誤差があり、測定等による誤差を含むと１割程度以下の誤差の混入を否定するものではない。この誤差の観点から見ると、正規分布を呈しており、粒径は正規分布を示すものであるから、中位径≒平均粒子径と見做しても両者の違いは数パーセント内であり、誤差と見做される程度である。 Here, the "medium diameter" is a number larger than a certain particle size in the particle size distribution of the powder according to the definition of the terms in the text and the explanation of JIS Z 8901 "test powder and test particles". The particle size (diameter) when (or mass) occupies 50% of that of the total powder, that is, the particle size of the oversize 50%, usually referred to as the median diameter or 50% particle size D 50 . It is represented. By definition, the size of the particle group is expressed by the average particle diameter and the medium diameter, but here, it is a value measured by the display of the product description and the laser diffraction / scattering method. The "medium diameter measured by the laser diffraction / scattering method" is a particle whose integrated weight part is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Refers to the diameter (D 50). It should be noted that the above numerical values are not strict, and there are errors for each product, and it does not deny the inclusion of errors of about 10% or less including errors due to measurement and the like. From the viewpoint of this error, it has a normal distribution, and the particle size shows a normal distribution. Therefore, even if it is considered that the median diameter ≒ the average particle size, the difference between the two is within a few percent. It is considered to be an error.

請求項２の発明のガス拡散層基材の前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下の範囲内、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下であるものである。また、前記球状黒鉛または前記人造黒鉛の何れかを含む場合は、前記球状黒鉛または前記人造黒鉛が、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下の範囲内、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下であり、前記球状黒鉛及び前記人造黒鉛の両方を含む場合には、それらの合計量が、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下の範囲内である。
なお、上記数値は、計測等による誤差を含む概略値であり、当然、数割の誤差を否定するものではない。 The spheroidal graphite and / or artificial graphite of the gas diffusion layer base material of the invention of claim 2 is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. It is more than a part and 70 parts by mass or less. When either the spheroidal graphite or the artificial graphite is contained, the spheroidal graphite or the artificial graphite preferably contains 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of the carbon fiber with respect to 100 parts by mass. Is 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and when both the spheroidal graphite and the artificial graphite are contained, the total amount thereof is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. It is in the range of 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
It should be noted that the above numerical values are approximate values including errors due to measurement and the like, and of course, errors of several percent cannot be denied.

請求項３の発明のガス拡散層基材の製造方法は、抄紙工程にてベースとなる炭素繊維と、後の加熱処理で焼失される有機繊維と、中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内にある球状黒鉛及び/または人造黒鉛とを共に抄紙することによって集積体を形成し、樹脂含浸工程にて前記抄紙工程で形成された集積体に炭素前駆体樹脂を含浸させ、乾燥工程にて前記炭素前駆体樹脂が含浸された集積体を乾燥し、炭化・黒鉛化工程にて前記乾燥工程で乾燥させた集積体を非酸化性雰囲気で加熱焼成するものである。 The method for producing a gas diffusion layer base material according to claim 3 is a carbon fiber base in the papermaking process, an organic fiber burned down in a subsequent heat treatment, and a medium diameter in the range of 40 μm or more and 120 μm or less. An aggregate is formed by papermaking together with the spheroidal graphite and / or artificial graphite inside, and the aggregate formed in the papermaking step is impregnated with the carbon precursor resin in the resin impregnation step, and the carbon precursor resin is impregnated in the drying step. The aggregate impregnated with the carbon precursor resin is dried, and the aggregate dried in the drying step in the carbonization / graphitization step is heated and calcined in a non-oxidizing atmosphere.

上記抄紙工程は、炭素繊維と、有機繊維と、所定粒径の球状黒鉛及び/または人造黒鉛とを一緒に抄紙することにより、シート状等の集積体を形成するものである。
上記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維が例示される。
上記有機繊維としては、後の乾燥工程や炭化・黒鉛化工程等における加熱によって熱分解され焼失されるものであればよく、木綿、パルプ等の植物繊維、羊毛等の動物繊維、樹脂繊維が例示される。上記有機繊維は、後の乾燥工程や炭化・黒鉛化工程等における加熱によって熱分解され焼失されることで、その焼失跡がガスや水分を透過するための空孔（細孔、気孔）を形成するものである。更に、上記有機繊維は、抄紙時に、炭素繊維を捕獲して炭素繊維を結び付け、絡み合い性を向上させるバインダとしての機能も有するものである。 In the papermaking process, carbon fibers, organic fibers, spheroidal graphite having a predetermined particle size and / or artificial graphite are made together to form an aggregate such as a sheet.
Examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
The organic fiber may be any fiber as long as it is thermally decomposed and burned by heating in a subsequent drying step, carbonization / graphitization step, etc., and examples thereof include plant fibers such as cotton and pulp, animal fibers such as wool, and resin fibers. Will be done. The organic fibers are thermally decomposed and burned by heating in the subsequent drying step, carbonization / graphitization step, etc., and the burnt marks form pores (pores, pores) for permeating gas and moisture. It is something to do. Further, the organic fiber also has a function as a binder that captures the carbon fiber and binds the carbon fiber at the time of papermaking to improve the entanglement.

更に、上記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、球状黒鉛のみであってもよいし、人造黒鉛のみであってもよいし、球状黒鉛及び人造黒鉛の併用であってもよいことを意味する。
上記球状黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛等を球状化粉砕加工等により成形してなる非結晶（アモルファス）の球状化黒鉛であり、その中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内、好ましくは、５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内にあるものが用いられる。
また、上記人造黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状（鱗状）黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛に対し人工的に製造された黒鉛であり、一般的に、天然黒鉛と比べ高純度であり、天然黒鉛のフレーク形状とは異なるブロック形状を呈するものである。その中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内、好ましくは、５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内にあるものが使用される。 Further, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite may be only spheroidal graphite, may be only artificial graphite, or may be a combination of spheroidal graphite and artificial graphite.
The spheroidal graphite is, for example, non-crystalline (amorphous) spheroidized graphite formed by molding scaly graphite or the like by spheroidizing and pulverizing, and the median diameter thereof is preferably within the range of 40 μm or more and 120 μm or less. , 50 μm or more and 100 μm or less are used.
The artificial graphite is graphite artificially produced with respect to natural graphite such as scaly graphite, lumpy (scaly) graphite, and earthy graphite, and is generally higher in purity than natural graphite and is natural. It has a block shape different from that of graphite flakes. Those having a median diameter within the range of 40 μm or more and 120 μm or less, preferably 50 μm or more and 100 μm or less are used.

ここで、「中位径」とは、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数（または質量）が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径（直径）、即ち、オーバサイズ５０％の粒径であり、通常、メディアン径または５０％粒子径といいＤ50と表わされるものである。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、商品説明の表示、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が５０％となる粒子径（Ｄ50）をいう。なお、上記数値は、厳格なものでなく、製品毎の誤差があり、測定等による誤差を含むと１割程度以下の誤差の混入を否定するものではない。この誤差の観点から見ると、正規分布を呈しており、粒径は正規分布を示すものであるから、中位径≒平均粒子径と見做しても両者の違いは数パーセント内であり、誤差と見做される程度である。 Here, the "medium diameter" is a number larger than a certain particle size in the particle size distribution of the powder according to the definition of the terms in the text and the explanation of JIS Z 8901 "test powder and test particles". The particle size (diameter) when (or mass) occupies 50% of that of the total powder, that is, the particle size of the oversize 50%, usually referred to as the median diameter or 50% particle size D 50 . It is represented. By definition, the size of the particle group is expressed by the average particle diameter and the medium diameter, but here, it is a value measured by the display of the product description and the laser diffraction / scattering method. The "medium diameter measured by the laser diffraction / scattering method" is a particle whose integrated weight part is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Refers to the diameter (D 50). It should be noted that the above numerical values are not strict, and there are errors for each product, and it does not deny the inclusion of errors of about 10% or less including errors due to measurement and the like. From the viewpoint of this error, it has a normal distribution, and the particle size shows a normal distribution. Therefore, even if it is considered that the median diameter ≒ the average particle size, the difference between the two is within a few percent. It is considered to be an error.

上記樹脂含浸工程は、前記炭素繊維と前記有機繊維と前記所定粒径の球状黒鉛及び/または人造黒鉛からなる集積体に、後の炭化・黒鉛化工程における非酸化性雰囲気下での加熱焼成により炭化・黒鉛化する炭素前駆体樹脂を含浸させる工程である。通常、前記抄紙工程で形成した集積体に対し、樹脂溶液（分散液）または樹脂フィルムの形態で供給されて炭素前駆体樹脂が添加される。
上記炭素前駆体樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ピッチ等の熱硬化性樹脂等が例示される。中でも、取扱性が良く、また、残炭率が高く、炭化・黒鉛化した際に炭素繊維を結着する結着力が強いフェノール樹脂が好ましい。 In the resin impregnation step, an aggregate composed of the carbon fiber, the organic fiber, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite having a predetermined particle size is heated and calcined in a non-oxidizing atmosphere in the subsequent carbonization / graphitization step. This is a step of impregnating a carbon precursor resin that is carbonized and graphitized. Usually, the carbon precursor resin is added to the aggregate formed in the papermaking step by supplying it in the form of a resin solution (dispersion liquid) or a resin film.
Examples of the carbon precursor resin include phenolic resin, furan resin, epoxy resin, melamine resin, imide resin, urethane resin, aramid resin, urea resin, unsaturated polyester resin, thermosetting resin such as pitch, and the like. To. Among them, a phenol resin having good handleability, a high residual carbon content, and a strong binding force for binding carbon fibers when carbonized or graphitized is preferable.

上記乾燥工程は、前記樹脂含浸工程で樹脂が含浸された集積体を乾燥させることによって、前記樹脂含浸工程で含浸させた炭素前駆体樹脂の溶液分（溶媒、分散媒）を蒸発させ除去する工程である。樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件が設定されるが、その温度条件、樹脂の特性等によっては、このときの乾燥温度で前記炭素前駆体樹脂を硬化させることも可能である。また、前記有機繊維の種類によっては、このときの乾燥温度で前記有機繊維が焼失する場合もある。 The drying step is a step of evaporating and removing the solution component (solvent, dispersion medium) of the carbon precursor resin impregnated in the resin impregnation step by drying the aggregate impregnated with the resin in the resin impregnation step. Is. The temperature conditions for heating and firing are set according to the characteristics of the resin and the like, and depending on the temperature conditions, the characteristics of the resin and the like, it is possible to cure the carbon precursor resin at the drying temperature at this time. Further, depending on the type of the organic fiber, the organic fiber may be burnt down at the drying temperature at this time.

そして、上記炭化・黒鉛化工程は、前記乾燥工程で乾燥させた集積体を非酸性雰囲気下で高温焼成することによって前記集積体中の前記炭素前駆体樹脂分を炭化・黒鉛化させる工程である。
ここで、上記炭化・黒鉛化は、ガス拡散層基材の目的、所望とする特性、樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件（例えば、１５００℃〜３０００℃）が設定されるものであり、炭化または黒鉛化の区別を問うものではない。このときの加熱によっても、前記有機繊維の焼失を可能とするが、前記有機繊維の種類によって、また、焼成条件によっては、前記有機繊維の一部が炭化・黒鉛化し炭化物として残存する場合もある。
更に、上記非酸化性雰囲気とは、広く酸化性でない雰囲気を意味するものとし、通常、窒素（Ｎ2）ガス中、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ヘリウムガス中等の不活性ガス中とされるが、一酸化炭素（ＣＯ）ガス中、水素（Ｈ2）ガス中のような還元雰囲気や、真空下や、二酸化炭素ガス等の雰囲気下、更には密閉空間内で活性炭等の炭素粉中に埋める方法等も含むものとする。 The carbonization / graphitization step is a step of carbonizing / graphitizing the carbon precursor resin component in the aggregate by firing the aggregate dried in the drying step at a high temperature in a non-acidic atmosphere. ..
Here, in the carbonization / graphitization, the temperature conditions for heating and firing (for example, 1500 ° C to 3000 ° C) are set according to the purpose of the gas diffusion layer base material, desired characteristics, resin characteristics, and the like. Yes, it does not ask the distinction between carbonization and graphitization. The heating at this time also enables the organic fiber to be burnt down, but depending on the type of the organic fiber and the firing conditions, a part of the organic fiber may be carbonized or graphitized and remain as a carbide. ..
Further, the non-oxidizing atmosphere means a broadly non-oxidizing atmosphere, and is usually in an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, or helium gas. , Fill in carbon powder such as activated carbon in a reducing atmosphere such as in carbon monoxide (CO) gas or hydrogen (H 2 ) gas, in an atmosphere such as vacuum or carbon dioxide gas, and in a closed space. The method, etc. shall also be included.

請求項４の発明のガス拡散層基材の製造方法の前記有機繊維は、パルプ繊維及び／または樹脂繊維であるものであり、木材等からなるパルプ繊維を単独で用いても良いし、樹脂繊維を単独で用いても良いし、パルプ繊維及び樹脂繊維の両方を用いてもよい。
上記樹脂繊維としては、ポリ乳酸繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維が例示される。 The organic fiber of the method for producing a gas diffusion layer base material according to claim 4 is a pulp fiber and / or a resin fiber, and a pulp fiber made of wood or the like may be used alone or a resin fiber. May be used alone, or both pulp fiber and resin fiber may be used.
Examples of the resin fiber include polylactic acid fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyurethane fiber, polyester fiber, nylon fiber, and acrylic fiber.

請求項５の発明のガス拡散層基材の製造方法の前記炭素前駆体樹脂は、フェノール樹脂であるものである。
上記フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等が使用できるが、電池性能の維持からすると、レゾール型が好ましい。 The carbon precursor resin in the method for producing a gas diffusion layer base material according to claim 5 is a phenol resin.
As the phenol resin, a resol type, a novolak type and the like can be used, but the resol type is preferable from the viewpoint of maintaining the battery performance.

請求項６の発明のガス拡散層基材の製造方法の前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、３０質量部以上、４０質量部以下の範囲内であり、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が、４０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下の範囲内で配合されて抄紙されるものである。
前記有機繊維が複数種の場合にはそれらの合計量が、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、３０質量部以上、４０質量部以下の範囲内である。また、前記球状黒鉛または前記人造黒鉛の何れかを含む場合は、前記球状黒鉛または前記人造黒鉛が、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下の範囲内であり、前記球状黒鉛及び前記人造黒鉛の両方を含む場合には、それらの合計量が、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下の範囲内である。
なお、上記数値は、計測等による誤差を含む概略値であり、当然、数割の誤差を否定するものではない。 In the paper making step of the method for producing a gas diffusion layer base material according to claim 6, the amount of the organic fiber is 20 parts by mass or more, 80 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. , 40 parts by mass or less, and the spheroidal graphite and / or artificial graphite is blended in a range of 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less. It is to be made into paper.
When there are a plurality of types of organic fibers, the total amount thereof is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or more and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers. It is within the following range. When either the spheroidal graphite or the artificial graphite is contained, the spheroidal graphite or the artificial graphite has 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbon fiber. When it is within the range of 7 parts by mass or more and 70 parts by mass or less and contains both the spheroidal graphite and the artificial graphite, the total amount thereof is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. It is in the range of 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
It should be noted that the above numerical values are approximate values including errors due to measurement and the like, and of course, errors of several percent cannot be denied.

請求項１の発明に係るガス拡散層基材によれば、炭素繊維が絡みあった炭素繊維集積体において、前記炭素繊維を結着する炭化物と、前記炭素繊維間に保持された中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び／または人造黒鉛とが含まれる。
本発明者らは、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧前後における厚み変化が抑えられる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材についての鋭意実験研究を重ねる中、導電性材料であり、原料、製造条件等により極めて多様な物性値を有する黒鉛に注目して鋭意検討を積み重ねたところ、炭素繊維及び有機繊維と共に球状黒鉛及び／または人造黒鉛を抄紙し、更に、炭素前駆体樹脂を含浸させたのち、非酸化性雰囲気で高温の加熱処理を行い炭素前駆体樹脂の炭化・黒鉛化を行ったところ、それによって得られたガス拡散層基材は、ガス拡散性及び導電性に優れ、かつ、加圧時に厚みが減少しても、圧力を解放すると厚みが元に戻り、加圧前後の厚み変化が少ないことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。 According to the gas diffusion layer base material according to the invention of claim 1, in the carbon fiber aggregate in which carbon fibers are entangled, the carbon dioxide that binds the carbon fibers and the medium diameter held between the carbon fibers are set. Spheroidal graphite and / or artificial graphite in the range of 40 μm to 120 μm are included.
The present inventors have conducted intensive experimental studies on a gas diffusion layer base material having both gas diffusivity and conductivity and having strength and elasticity in which the change in thickness before and after pressurization is suppressed, while conducting diligent experimental research. As a result of diligent studies focusing on graphite, which has extremely various physical properties depending on the raw material, manufacturing conditions, etc., spheroidal graphite and / or artificial graphite was made with carbon fibers and organic fibers, and further, a carbon precursor. After impregnating with the resin, high-temperature heat treatment was performed in a non-oxidizing atmosphere to carbonize and graphitize the carbon precursor resin, and the resulting gas diffusion layer substrate was gas diffusible and conductive. We found that even if the thickness decreases during pressurization, the thickness returns to the original value when the pressure is released, and there is little change in thickness before and after pressurization, and the present invention was completed based on these findings. Is.

即ち、請求項１の発明のガス拡散層基材によれば、炭素繊維間に粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持されていることで、その所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛によって炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に通電パスが形成される。更に、球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、電気伝導率が高い特性を有する。加えて、炭素繊維は炭化物により結着されている。これらにより、厚み方向の電気抵抗が極めて小さくなる。よって、炭素繊維集積体の空隙率を高めても、所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による炭素繊維間の通電パスの構成、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の高い電気伝導率、更には、炭化物による炭素繊維の結着により高い導電性を確保できるから、ガス拡散性及び導電性の両立が可能である。 That is, according to the gas diffusion layer base material of the invention of claim 1, spheroidal graphite and / or artificial graphite having a medium particle size in the range of 40 μm to 120 μm is held between the carbon fibers. , Spheroidal graphite and / or artificial graphite having a predetermined particle size form an energizing path between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. Further, spheroidal graphite and / or artificial graphite has a property of high electric conductivity. In addition, the carbon fibers are bound by carbides. As a result, the electrical resistance in the thickness direction becomes extremely small. Therefore, even if the void ratio of the carbon fiber aggregate is increased, the configuration of the energization path between the carbon fibers by the spheroidal graphite and / or the artificial graphite having a predetermined particle size, the high electric conductivity of the spheroidal graphite and / or the artificial graphite, and further. Since high conductivity can be ensured by binding carbon fibers with graphite, both gas diffusivity and conductivity can be achieved.

加えて、炭素繊維間に粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持されて、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスが形成されているから、炭素繊維間を繋ぐ所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が支点、支柱として機能し、炭素繊維の弾力性を引き出して外力を吸収できる構造である。また、炭素繊維は炭化物によって結着されている。したがって、厚み方向に加圧されときでも、炭素繊維や炭化物の損傷、破壊を防止できる。そして、加圧時に寸法変化が起こるも、圧力が解放された際には、集積体は元の厚みに回復し、加圧前後で厚みの変化が少ないものとなる。即ち、請求項１の発明のガス拡散層基材は、適度な強度及び弾力性を有するものである。 In addition, spheroidal graphite and / or artificial graphite having a medium particle size in the range of 40 μm to 120 μm are retained between the carbon fibers, and a predetermined particle size is formed between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. Since a strong path is formed by the spheroidal graphite and / or the artificial graphite, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite having a predetermined particle size connecting the carbon fibers functions as a fulcrum and a support, and brings out the elasticity of the carbon fibers. It has a structure that can absorb external force. In addition, carbon fibers are bound by carbides. Therefore, it is possible to prevent damage and destruction of carbon fibers and carbides even when pressure is applied in the thickness direction. Then, although the dimensional change occurs during pressurization, when the pressure is released, the aggregate recovers to the original thickness, and the change in thickness before and after pressurization is small. That is, the gas diffusion layer base material of the invention of claim 1 has appropriate strength and elasticity.

ここで、本発明者らの実験研究によれば、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の粒径が中位径で４０μｍ未満のものでは、導電性の向上効果が少なく、また、加圧による厚みの減少を効果的に抑制できなかった。これは、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の粒径が小さすぎると、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスを形成できないためである。一方、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の粒径が中位径で１２０μｍを超えるのものでは、炭素繊維集積体に定着させることができない。
よって、粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛であれば、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスを形成できることで、高い導電性を確保できると共に、加圧による厚み変化を抑えることができる強度及び弾力性を確保できる。
更に、炭化物によって炭素繊維間が結着されていることでも、導電性が高まり、また、強度が高められる。 Here, according to the experimental research by the present inventors, when the particle size of spheroidal graphite and / or artificial graphite is less than 40 μm in the medium diameter, the effect of improving the conductivity is small, and the thickness due to pressurization is small. The decrease could not be effectively suppressed. This is because if the particle size of the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is too small, a strong path of the spheroidal graphite and / or the artificial graphite cannot be formed between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. On the other hand, if the particle size of spheroidal graphite and / or artificial graphite exceeds 120 μm in the median diameter, it cannot be fixed to the carbon fiber aggregate.
Therefore, if the spheroidal graphite and / or artificial graphite having a medium particle size in the range of 40 μm to 120 μm, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is strong between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. By forming a path, high conductivity can be ensured, and strength and elasticity that can suppress a change in thickness due to pressurization can be ensured.
Further, the carbon fibers are bonded to each other by the carbide, so that the conductivity is enhanced and the strength is enhanced.

このようにして、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧前後における厚み変化を少なくできる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材となる。 In this way, the gas diffusion layer base material has both gas diffusivity and conductivity, and has strength and elasticity that can reduce the change in thickness before and after pressurization.

請求項２の発明に係るガス拡散層基材によれば、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部〜８０質量部以下の範囲内である。
前記球状黒鉛、人造黒鉛が少なすぎると、空隙率が高い場合、導電性が不十分となり、また、加圧によって厚みが少なくなり炭素繊維や炭化物の破壊防止の実用的な効果が得られない。一方で、前記炭素繊維に定着できる量から、前記炭素繊維集積体に含まれる前記球状黒鉛、人造黒鉛の上限値が決定される。
本発明者らの実験研究によれば、前記球状黒鉛、人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上であれば、空隙率が高くても、優れた導電性を確保でき、また、加圧による厚み変化の抑制効果が高く実用的な効果が得られることを確認している。また、前記炭素繊維集積体に定着できる量の最大は、前記炭素繊維１００質量部に対し、８０質量部であった。よって、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部〜８０質量部以下の範囲内であれば、請求項１に記載の効果に加えて、導電性に優れるものとなる。また、加圧前後における厚み変化を少なくできる強度及び弾力性にも優れる。好ましくは、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、５０質量部〜７０質量部の範囲内である。 According to the gas diffusion layer substrate according to the invention of claim 2, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
If the amount of spheroidal graphite or artificial graphite is too small, if the porosity is high, the conductivity becomes insufficient, and the thickness becomes small due to pressurization, so that a practical effect of preventing the destruction of carbon fibers and carbides cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the spheroidal graphite and the artificial graphite contained in the carbon fiber aggregate is determined from the amount that can be fixed to the carbon fiber.
According to the experimental research by the present inventors, the spheroidal graphite and the artificial graphite ensure excellent conductivity even if the void ratio is high, if the carbon fiber is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. It has been confirmed that the effect of suppressing the change in thickness due to pressurization is high and a practical effect can be obtained. The maximum amount that can be fixed to the carbon fiber aggregate was 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers. Therefore, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is conductive in addition to the effect according to claim 1, as long as the carbon fiber is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. Will be excellent. It is also excellent in strength and elasticity that can reduce the change in thickness before and after pressurization. Preferably, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is in the range of 50 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.

請求項３の発明のガス拡散層基材の製造方法によれば、まず、抄紙工程において、ベースとなる炭素繊維と、後の加熱処理で焼失される有機繊維と、粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び/または人造黒鉛とを共に抄紙することによって集積体を形成し、次に、樹脂含浸工程において、前記抄紙工程で形成された集積体に炭素前駆体樹脂を含浸し、更に、乾燥工程で、前記炭素前駆体樹脂が含まれた集積体を乾燥し、そして、炭化・黒鉛化工程で、前記乾燥された集積体を非酸化性雰囲気で高温加熱焼成する。 According to the method for producing a gas diffusion layer base material according to the third aspect of the present invention, first, in the papermaking process, the base carbon fiber, the organic fiber burned down in the subsequent heat treatment, and the particle size are medium. An aggregate is formed by laminating spheroidal graphite and / or artificial graphite in the range of 40 μm to 120 μm together, and then in the resin impregnation step, the carbon precursor resin is formed on the aggregate formed in the papermaking step. In the drying step, the aggregate containing the carbon precursor resin is dried, and in the carbonization / graphitization step, the dried aggregate is heated and calcined at a high temperature in a non-oxidizing atmosphere. ..

本発明者らは、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧による厚み変化が抑えられる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材についての鋭意実験研究を重ねる中、導電性材料であり、原料、製造条件等により極めて多様な物性値を有する黒鉛に注目し鋭意検討を積み重ねたところ、炭素繊維及び有機繊維と共に球状黒鉛及び／または人造黒鉛を抄紙し、更に、炭素前駆体樹脂を含浸させたのち、非酸化性雰囲気で高温の加熱処理を行い炭素前駆体樹脂の炭化・黒鉛化を行ったところ、それによって得られたガス拡散層基材は、ガス拡散性及び導電性に優れ、かつ、加圧時に厚みが減少しても、圧力を解放すると厚みが元に戻り、加圧前後の厚み変化が少ないことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。 The present inventors have been diligently conducting experimental research on a gas diffusion layer base material having both gas diffusivity and conductivity and having strength and elasticity to suppress a change in thickness due to pressurization. We focused on graphite, which has extremely various physical properties depending on the raw materials, manufacturing conditions, etc., and after extensive studies, we made spheroidal graphite and / or artificial graphite together with carbon fibers and organic fibers, and further added carbon precursor resin. After impregnation, high-temperature heat treatment was performed in a non-oxidizing atmosphere to carbonize and graphitize the carbon precursor resin, and the resulting gas diffusion layer substrate was excellent in gas diffusivity and conductivity. Moreover, even if the thickness decreases during pressurization, the thickness returns to the original value when the pressure is released, and it has been found that the thickness change before and after pressurization is small, and the present invention has been completed based on these findings. ..

即ち、請求項３の発明に係るガス拡散層基材の製造方法によれば、炭素繊維及び有機繊維と共に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛を抄紙して集積体を形成し、更に、その集積体に炭素前駆体樹脂を含浸させたのち、乾燥させてから、非酸化性雰囲気で高温の加熱処理を行うことによって、前記炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体の前記炭素繊維間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持され、また、前記有機繊維が焼失されその焼失跡が空孔となり、更に、前記炭素前駆体樹脂が炭化・黒鉛化されて炭化物となり前記炭素繊維を結着する。即ち、炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体からなり、炭素繊維を結着する炭化物と、炭素繊維間に保持された粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛とを含み、多孔質であるガス拡散層基材が得られる。 That is, according to the method for producing a gas diffusion layer base material according to the invention of claim 3, spheroidal graphite and / or artificial graphite having a predetermined particle size is made into paper together with carbon fibers and organic fibers to form an aggregate, and further. The aggregate is impregnated with a carbon precursor resin, dried, and then heat-treated at a high temperature in a non-oxidizing atmosphere. Spheroidal graphite and / or artificial graphite having a predetermined particle size are retained, the organic fibers are burnt down and the burnt marks become pores, and the carbon precursor resin is carbonized and graphitized to become carbonized materials. To bind. That is, the carbon fibers are composed of carbon fiber aggregates in which carbon fibers are entangled with each other, and the carbon dioxide that binds the carbon fibers, the spheroidal graphite in which the particle size held between the carbon fibers is in the range of 40 μm to 120 μm in the medium diameter, and /. Alternatively, a gas diffusion layer base material containing artificial graphite and being porous can be obtained.

このガス拡散層基材によれば、炭素繊維間に粒径が中位径４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持されていることで、その所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛によって炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に通電パスが形成される。更に、球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、電気伝導率が高い特性を有する。加えて、炭素繊維は炭化物により結着されている。これより、電気抵抗が極めて小さくなる。よって、炭素繊維集積体の空隙率を高めても、所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による炭素繊維間の通電パスの構成、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の高い電気伝導率、更には、炭化物による炭素繊維の結着によって高い導電性を確保できるから、ガス拡散性及び導電性の両立が可能である。 According to this gas diffusion layer base material, spheroidal graphite and / or artificial graphite having a medium particle size in the range of 40 μm to 120 μm is held between carbon fibers, so that the spheroidal graphite having a predetermined particle size is retained. And / or artificial graphite forms an energizing path between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. Further, spheroidal graphite and / or artificial graphite has a property of high electric conductivity. In addition, the carbon fibers are bound by carbides. As a result, the electrical resistance becomes extremely small. Therefore, even if the void ratio of the carbon fiber aggregate is increased, the configuration of the energization path between the carbon fibers by the spheroidal graphite and / or the artificial graphite having a predetermined particle size, the high electric conductivity of the spheroidal graphite and / or the artificial graphite, and further. Since high conductivity can be ensured by binding carbon fibers with graphite, both gas diffusivity and conductivity can be achieved.

加えて、炭素繊維間に粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持されて、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスが形成されているから、炭素繊維間を繋ぐ所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が支点、支柱として機能し、炭素繊維の弾力性を引き出して外力を吸収できる構造である。また、炭素繊維は炭化物によっても結着されている。したがって、厚み方向に加圧されときでも、炭素繊維や炭化物の損傷、破壊が防止される。そして、加圧によって寸法変化が起こるも、圧力が解放された際には、集積体は元の厚みに回復し、加圧前後で厚みの変化は少ないものとなる。即ち、請求項３の発明のガス拡散層基材の製造方法により得られたガス拡散層基材は適度な強度及び弾力性を有するものである。 In addition, spheroidal graphite and / or artificial graphite having a medium particle size in the range of 40 μm to 120 μm are retained between the carbon fibers, and a predetermined particle size is formed between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. Since a strong path is formed by the spheroidal graphite and / or the artificial graphite, the spheroidal graphite and / or the artificial graphite having a predetermined particle size connecting the carbon fibers functions as a fulcrum and a support, and brings out the elasticity of the carbon fibers. It has a structure that can absorb external force. Carbon fibers are also bound by carbides. Therefore, even when pressure is applied in the thickness direction, damage and destruction of carbon fibers and carbides are prevented. Then, although the dimensional change occurs due to the pressurization, when the pressure is released, the aggregate recovers to the original thickness, and the change in the thickness before and after the pressurization becomes small. That is, the gas diffusion layer base material obtained by the method for producing the gas diffusion layer base material according to the third aspect of the present invention has appropriate strength and elasticity.

ここで、本発明者らの実験研究によれば、球状黒鉛、人造黒鉛の粒径が中位径で４０μｍ未満のものでは、導電性の向上効果が少なく、また、加圧による厚みの減少を効果的に抑制できなかった。これは、球状黒鉛、人造黒鉛の粒子径が小さすぎると、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスを形成できないためである。一方、球状黒鉛、人造黒鉛の粒径が中位径で１２０μｍを超えるのものでは、炭素繊維集積体に定着させることができない。
よって、粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛、人造黒鉛であれば、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に球状黒鉛、人造黒鉛による強固なパスを形成できることで、高い導電性を確保できると共に、加圧による厚み変化を抑えることができる強度及び弾力性を確保できる。
更に、炭化物によって炭素繊維間が結着されていることでも、導電性が高まり、また、強度が高められる。 Here, according to the experimental research by the present inventors, when the particle size of spheroidal graphite or artificial graphite is less than 40 μm in the medium diameter, the effect of improving the conductivity is small, and the thickness is reduced by pressurization. It could not be suppressed effectively. This is because if the particle size of spheroidal graphite or artificial graphite is too small, a strong path of spheroidal graphite and / or artificial graphite cannot be formed between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. On the other hand, if the particle size of spheroidal graphite or artificial graphite exceeds 120 μm in the median diameter, it cannot be fixed to the carbon fiber aggregate.
Therefore, if spheroidal graphite or artificial graphite having a medium particle size in the range of 40 μm to 120 μm, a strong path of spheroidal graphite or artificial graphite can be formed between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. Therefore, high conductivity can be ensured, and strength and elasticity that can suppress the change in thickness due to pressurization can be ensured.
Further, the carbon fibers are bonded to each other by the carbide, so that the conductivity is enhanced and the strength is enhanced.

そして、抄紙工程において炭素繊維、球状黒鉛及び／または人造黒鉛と共に、有機繊維を抄紙するも、この有機繊維は乾燥工程や炭化・黒鉛化工程における加熱処理で焼失されるものであるから、その焼失跡が空孔となるために、水分やガスの透過性を高めることができる。加えて、炭素繊維とは特性を異にする有機繊維を炭素繊維、球状黒鉛及び／または人造黒鉛と共に抄紙することで、有機繊維の特性によって炭素繊維の捕捉性、絡み合い性、集積体の強度を高めることができるから、球状黒鉛や人造黒鉛の保持率を高めることができる。故に、導電性の向上が可能であり、また、加圧による厚み変化を抑えることができる強度及び弾力性の向上が可能である。 Then, in the papermaking process, organic fibers are made together with carbon fibers, spheroidal graphite and / or artificial graphite, but these organic fibers are burnt down by heat treatment in the drying step and the carbonization / graphitization step. Since the traces become pores, the permeability of water and gas can be increased. In addition, by making paper with organic fibers having different characteristics from carbon fibers together with carbon fibers, spheroidal graphite and / or artificial graphite, the characteristics of the organic fibers can be used to improve the catchability, entanglement and aggregate strength of the carbon fibers. Since it can be increased, the retention rate of spheroidal graphite and artificial graphite can be increased. Therefore, it is possible to improve the conductivity, and it is also possible to improve the strength and elasticity that can suppress the change in thickness due to pressurization.

このようにして、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧前後における厚み変化を少なくできる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材の製造方法となる。 In this way, it is a method for producing a gas diffusion layer base material having both gas diffusivity and conductivity and having strength and elasticity that can reduce a change in thickness before and after pressurization.

請求項４の発明に係るガス拡散層基材の製造方法によれば、前記有機繊維は、パルプ繊維及び／または樹脂繊維である。パルプ繊維によれば、抄紙時にカーボン繊維の捕捉性、絡み合い性を高めることができる。よって、強度及び導電性を高めることができ、更に、球状黒鉛や人造黒鉛の保持率を高めることができる。また、樹脂繊維によっても、その強度により集積体を補強して強度、特に引張り強度を高めることができる。そして、パルプ繊維と樹脂繊維を併用した場合には、パルプ繊維の品質（繊維長、繊維径、材質）のばらつきによる集積体の特性のばらつきが抑えられ、信頼性が高まる。したがって、請求項３に記載の効果に加えて、ガス拡散層基材の強度を高めることができる。 According to the method for producing a gas diffusion layer base material according to the invention of claim 4, the organic fiber is a pulp fiber and / or a resin fiber. According to the pulp fiber, it is possible to improve the catching property and the entanglement property of the carbon fiber at the time of papermaking. Therefore, the strength and conductivity can be increased, and the retention rate of spheroidal graphite or artificial graphite can be further increased. Further, the resin fiber can also reinforce the aggregate by its strength and increase the strength, particularly the tensile strength. When the pulp fiber and the resin fiber are used in combination, the variation in the characteristics of the aggregate due to the variation in the quality (fiber length, fiber diameter, material) of the pulp fiber is suppressed, and the reliability is enhanced. Therefore, in addition to the effect according to claim 3, the strength of the gas diffusion layer base material can be increased.

請求項５の発明に係るガス拡散層基材の製造方法によれば、前記炭素前駆体樹脂は、フェノール樹脂であり、フェノール樹脂は炭化率（残炭率）が高いものである。したがって、請求項３または請求項４に記載の効果に加えて、炭素繊維を結着する結着性を高めて、更に強度を向上させることができる。 According to the method for producing a gas diffusion layer base material according to the invention of claim 5, the carbon precursor resin is a phenol resin, and the phenol resin has a high carbonization rate (residual carbonization rate). Therefore, in addition to the effect according to claim 3 or 4, it is possible to enhance the binding property for binding the carbon fibers and further improve the strength.

請求項６の発明に係るガス拡散層基材の製造方法によれば、前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部〜８０質量部の範囲内、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が、４０質量部〜８０質量部の範囲内で配合されて抄紙されるものである。
ここで、前記有機繊維が少なすぎると、十分なガス拡散性能が得られない。一方で、前記有機繊維が多すぎると、空隙率が高くなり、強度が損なわれる。
また、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が少なすぎると、空隙率が高い場合、導電性が不十分となり、また、加圧によって厚みが少なくなり炭素繊維や炭化物の破壊防止の実用的な効果が得られない。一方で、前記炭素繊維に定着できる量から、前記炭素繊維集積体に含まれる前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛の上限値が決定される。
本発明者らの実験研究によれば、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部〜８０質量部の範囲内であれば、強度及びガス拡散性を両立させることができる。更に、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上であれば、空隙率が高くても、優れた導電性を確保でき、また、加圧による厚み変化の抑制効果が高く実用的な効果が得られることを確認している。そして、前記炭素繊維集積体に定着できる量の最大は、前記炭素繊維１００質量部に対し、８０質量部であった。
したがって、前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部〜８０質量部の範囲内、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が、４０質量部〜８０質量部の範囲内であれば、請求項３乃至請求項５の何れか１つに記載の効果に加えて、強度を損なうことなく、ガス拡散性及び導電性に優れるものとなる。好ましくは、前記炭素繊維を１００質量部に対し、前記有機繊維が３０質量部〜４０質量部の範囲内、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、５０質量部〜７０質量部の範囲内である。 According to the method for producing a gas diffusion layer base material according to the invention of claim 6, in the paper making step, the organic fiber is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, and the spherical shape is formed. Graphite and / or artificial graphite are blended in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass to make a paper.
Here, if the amount of the organic fibers is too small, sufficient gas diffusion performance cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the organic fibers is too large, the porosity becomes high and the strength is impaired.
Further, if the amount of the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is too small, the conductivity becomes insufficient when the porosity is high, and the thickness becomes small due to the pressurization, which has a practical effect of preventing the destruction of carbon fibers and carbides. I can't get it. On the other hand, the upper limit of the spheroidal graphite and / or the artificial graphite contained in the carbon fiber aggregate is determined from the amount that can be fixed to the carbon fiber.
According to the experimental research by the present inventors, if the organic fiber is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, both strength and gas diffusivity can be achieved at the same time. Further, as long as the spheroidal graphite and / or the artificial graphite has 40 parts by mass or more of the carbon fiber with respect to 100 parts by mass, excellent conductivity can be ensured even if the porosity is high, and by pressurization. It has been confirmed that the effect of suppressing the change in thickness is high and a practical effect can be obtained. The maximum amount that can be fixed to the carbon fiber aggregate is 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers.
Therefore, in the paper making step, the organic fiber is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass, and the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. If it is, in addition to the effect according to any one of claims 3 to 5, the gas diffusivity and conductivity will be excellent without impairing the strength. Preferably, the carbon fiber is in the range of 30 parts by mass to 40 parts by mass, and the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is in the range of 50 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. ..

図１は本発明の実施の形態に係るガス拡散層基材の製造方法を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a gas diffusion layer base material according to an embodiment of the present invention. 図２は本発明の実施の形態に係るガス拡散層基材が適用される固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a polymer electrolyte fuel cell to which the gas diffusion layer base material according to the embodiment of the present invention is applied.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同一の記号及び同一の符号は、実施の形態中の同一または相当する機能部分を意味するものであるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Since the same symbol and the same reference numeral mean the same or corresponding functional portions in the embodiment, duplicate detailed description will be omitted here.

まず、本発明の実施の形態のガス拡散層基材１の製造方法について、図１を参照して説明する。
本実施の形態においては、図１のフローチャートに示されるように、最初に、抄紙工程（ステップＳ１０）にて、ベース繊維である炭素繊維１１と、後の加熱処理で焼失する有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とを一緒に抄紙して抄紙体である集積体を形成する。 First, a method for producing the gas diffusion layer base material 1 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In the present embodiment, as shown in the flowchart of FIG. 1, first, in the papermaking step (step S10), the carbon fiber 11 which is the base fiber and the pulp as the organic fiber which is burnt down in the subsequent heat treatment. The fibers 21 and the resin fibers 22 and the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are made into paper together to form an aggregate which is a papermaking body.

炭素繊維（カーボンファイバー）１１としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等が用いられる。これらの１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、繊維種は燃料電池の用途（運転条件、使用条件）等に応じたガス拡散層基材１の目的、所望とする特性に応じて選択される。好ましくは、強度等の観点からポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維である。特に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いると、圧縮強さや引張り破断伸度が高いことで、弾力性の高いガス拡散層基材１を得ることができる。また、ピッチ系炭素繊維を用いると、カールが強いから、繊維同士の絡み合い性が増し、また、黒鉛の保持率を高めることも可能となり、高強度のガス拡散層基材１を得ることができる。更に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維を併用すると、ガス拡散層基材１の弾力性、強度及び柔軟性を確保できる。そして、炭素繊維１１として平均径や平均長が異なる２種以上の繊維を用いた際には、ガス拡散層基材１の表面平滑性や、導電性や、強度等の特性の調節、制御が容易となり、黒鉛の脱落も少ないものとなる。 As the carbon fiber (carbon fiber) 11, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, phenol-based carbon fiber and the like are used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination, and the fiber type is the purpose of the gas diffusion layer base material 1 according to the application (operating conditions, usage conditions) of the fuel cell, etc. It is selected according to the desired characteristics. Preferred are polyacrylonitrile-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers from the viewpoint of strength and the like. In particular, when polyacrylonitrile-based carbon fiber is used, it is possible to obtain a gas diffusion layer base material 1 having high elasticity due to its high compressive strength and tensile elongation at break. Further, when the pitch-based carbon fiber is used, since the curl is strong, the entanglement between the fibers is increased, the retention rate of graphite can be increased, and the high-strength gas diffusion layer base material 1 can be obtained. .. Further, when the polyacrylonitrile-based carbon fiber and the pitch-based carbon fiber are used in combination, the elasticity, strength and flexibility of the gas diffusion layer base material 1 can be ensured. When two or more types of fibers having different average diameters and average lengths are used as the carbon fibers 11, the surface smoothness, conductivity, strength, and other characteristics of the gas diffusion layer base material 1 can be adjusted and controlled. It will be easier and less graphite will fall off.

炭素繊維１１は、短繊維でも長繊維でも良いが、分散性、抄紙のしやすさ（収率）等を考慮すると、短繊維が好ましい。繊維長が短いと、ガス拡散層基材１においてガス透過路や水排出路となる通路（空孔、気孔、細孔）の長さが過剰に長くなることを抑えることができ、また通路の多様な方向性を獲得できる。その結果、ガスや水分を逃がし易い方向に透過させるのに有利となり、ガスや水分の透過性を高めることが可能となる。また、水分の適度な保持性にも有利である。短繊維は、連続した長繊維を切断することにより得た短繊維を用いても良いし、水等の分散媒中で連続した長繊維を攪拌機（例えば、ミキサー、スラッシュファイナー）等によって攪拌して短繊維化することにより得てもよい。 The carbon fiber 11 may be a short fiber or a long fiber, but the short fiber is preferable in consideration of dispersibility, ease of papermaking (yield), and the like. When the fiber length is short, it is possible to prevent the length of the passage (pores, pores, pores) serving as the gas permeation passage or the water discharge passage in the gas diffusion layer base material 1 from becoming excessively long, and it is possible to prevent the passage from becoming excessively long. You can get various directions. As a result, it is advantageous to allow gas and moisture to permeate in a direction in which they can easily escape, and it becomes possible to increase the permeability of gas and moisture. It is also advantageous for the appropriate retention of water. As the short fibers, short fibers obtained by cutting continuous long fibers may be used, or the continuous long fibers are stirred in a dispersion medium such as water with a stirrer (for example, a mixer, a slash finer) or the like. It may be obtained by shortening the fiber.

炭素繊維１１の単繊維の長さ、径としては適宜選択することができるが、分散性、形成するガス拡散層基材１の強度等を考慮すると、例えば、平均繊維径（太さ）が１〜５００μｍ、好ましくは、２〜６０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍの範囲内である。繊維径が大きすぎると得られるガス拡散層基材１の厚み方向の導電性が低下し、一方で、小さすぎると得られるガス拡散層基材１の強度が低下する恐れがある。更に好ましくは、平均繊維径が４〜２０μｍの範囲内、より好ましくは５〜１５μｍの範囲内であれば、形成するガス拡散層基材１においてガスや水分の高い透過性を確保できる。特に、生産コスト、分散性の観点からすると３〜９μｍの範囲内が好ましく、ガス拡散層基材１の平滑性や導電性の観点を含めると４〜８μｍの範囲内がより好ましい。なお、扁平な断面の炭素繊維の場合は、長径と短径の平均を繊維径とする。 The length and diameter of the single fiber of the carbon fiber 11 can be appropriately selected, but considering the dispersibility, the strength of the gas diffusion layer base material 1 to be formed, and the like, for example, the average fiber diameter (thickness) is 1. It is in the range of ~ 500 μm, preferably 2 to 60 μm, and more preferably 3 to 30 μm. If the fiber diameter is too large, the conductivity of the obtained gas diffusion layer base material 1 in the thickness direction may decrease, while if it is too small, the strength of the obtained gas diffusion layer base material 1 may decrease. Further preferably, when the average fiber diameter is in the range of 4 to 20 μm, more preferably in the range of 5 to 15 μm, high permeability of gas and water can be ensured in the gas diffusion layer base material 1 to be formed. In particular, from the viewpoint of production cost and dispersibility, the range of 3 to 9 μm is preferable, and from the viewpoint of smoothness and conductivity of the gas diffusion layer base material 1, the range of 4 to 8 μm is more preferable. In the case of carbon fiber having a flat cross section, the average of the major axis and the minor axis is taken as the fiber diameter.

また、炭素繊維１１の単繊維の平均繊維長は、例えば、０．２〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜３０ｍｍ、更に好ましくは３〜２５ｍｍ、より好ましくは５〜１５ｍｍの範囲内である。繊維長が長すぎると、絡み合い性が強くなり均一性が低下する一方で、短すぎると、強度が低下する。抄紙時の捕獲性や、後述する炭化物による結着性等の観点からすると、更に好ましくは２〜１２ｍｍ、より好ましくは３〜９ｍｍの範囲内である。また、繊維長が３〜２０ｍｍの範囲内、より好ましくは４〜１０ｍｍの範囲内であれば、抄紙時の分散性が良く、炭素繊維１１が網やその上の抄紙物をすり抜け難い。よって、抄紙性が良く、炭素繊維１１の配合量の調整、制御を容易とする。また、シート状とする抄紙体の目付むらのばらつきを少なくし均質なものとするから、黒鉛の保持率も高くでき、得られるガス拡散層基材１の強度等を高くできる。なお、カールが大きいピッチ系炭素繊維の場合、その平均繊維長はカールを延ばしたときの長さに相当する。 The average fiber length of the single fiber of the carbon fiber 11 is, for example, in the range of 0.2 to 50 mm, preferably 0.5 to 30 mm, more preferably 3 to 25 mm, and more preferably 5 to 15 mm. If the fiber length is too long, the entanglement becomes strong and the uniformity decreases, while if it is too short, the strength decreases. From the viewpoint of catchability at the time of papermaking and binding property due to carbides described later, the range is more preferably 2 to 12 mm, more preferably 3 to 9 mm. Further, when the fiber length is in the range of 3 to 20 mm, more preferably in the range of 4 to 10 mm, the dispersibility during papermaking is good, and the carbon fiber 11 does not easily slip through the net or the papermaking material on the net. Therefore, the papermaking property is good, and it is easy to adjust and control the blending amount of the carbon fiber 11. Further, since the unevenness of the basis weight of the sheet-shaped papermaking body is reduced to make it homogeneous, the graphite retention rate can be increased, and the strength of the obtained gas diffusion layer base material 1 can be increased. In the case of pitch-based carbon fibers having a large curl, the average fiber length corresponds to the length when the curl is extended.

更に、本実施の形態では、炭素繊維１１と共に有機繊維が抄紙される。有機繊維としては、後の乾燥工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）、または、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における加熱処理で焼失される繊維状のものであればよい。例えば、木材、セルロース、綿、竹、草、葦、麻等のパルプといった植物性繊維や、羊毛等の動物性繊維や、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、アラミド、ポリアセタール、ノボロイド等の樹脂繊維等が使用できる。このような有機繊維を炭素繊維１１と共に抄紙することで、有機繊維の特性によって、抄紙時に炭素繊維１１を捕獲し、炭素繊維１１の絡み合い性を高め、炭素繊維１１同士を結び付けるバインダとして機能する。また、このように有機繊維によって炭素繊維１１の抄紙性を高めることで、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の保持性も増大する。よって、形成するガス拡散層基材１の強度、導電性を高めることができる。更に、このような有機繊維は後の加熱処理で焼失されるものであるから、その焼失跡が空孔となることで、ガス透過性の向上が可能である。こうした有機繊維として、ここでは、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いている。 Further, in the present embodiment, the organic fiber is made into paper together with the carbon fiber 11. The organic fiber may be a fibrous fiber that is burnt down by heat treatment in a subsequent drying step (step S30), pressing step (step S40), or carbonization / graphitization step (step S50). For example, vegetable fibers such as wood, cellulose, cotton, bamboo, grass, reeds, hemp and other vegetable fibers, animal fibers such as wool, polylactic acid, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene, polyolefin, polypropylene, polyurethane and polyester. , Nylon, vinylon, acrylic, aramid, polyacetal, novoroid and other resin fibers can be used. By making such organic fibers together with the carbon fibers 11, the carbon fibers 11 are captured at the time of paper making due to the characteristics of the organic fibers, the entanglement of the carbon fibers 11 is enhanced, and the carbon fibers 11 function as a binder for binding the carbon fibers 11 to each other. Further, by enhancing the papermaking property of the carbon fiber 11 by the organic fiber in this way, the retention property of the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 is also increased. Therefore, the strength and conductivity of the gas diffusion layer base material 1 to be formed can be increased. Further, since such organic fibers are burnt down in the subsequent heat treatment, the gas permeability can be improved by making the burnt-out marks into pores. As such organic fibers, pulp fiber 21 and resin fiber 22 are used here.

パルプ繊維２１としては、例えば、主に木材を原料としたパルプが用いられる。このパルプ繊維２１は、セルロースを主成分とした軟質繊維であり、微細な起毛状部分を有するため抄紙時に炭素繊維１１を捕獲しやすく、炭素繊維１１の絡み合い性を高めることができる。抄紙後は、後述する乾燥工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）、または、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における所定の加熱によって分解されて焼失（消失）するが、そのパルプ跡がガス拡散層基材１においてガスや水の通路となる空孔（気孔、細孔）となる。このとき、パルプ繊維２１は繊維状であるため、基本的には、そのパルプ跡もパルプ繊維２１の形態に対応する形状となり、ガス透過性が良好な連続孔が形成される。パルプ繊維２１の種類によっては、その一部が、後述する炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における非酸化性雰囲気下の加熱処理で炭化・黒鉛化され炭化物（黒鉛化物を含む）となることもある。 As the pulp fiber 21, for example, pulp mainly made of wood is used. Since the pulp fiber 21 is a soft fiber containing cellulose as a main component and has a fine raised portion, it is easy to capture the carbon fiber 11 at the time of papermaking, and the entanglement of the carbon fiber 11 can be enhanced. After papermaking, the pulp is decomposed and burned (disappeared) by a predetermined heating in a drying step (step S30), a pressing step (step S40), or a carbonization / graphitization step (step S50), which will be described later. The gas diffusion layer base material 1 has pores (pores, pores) that serve as passages for gas and water. At this time, since the pulp fiber 21 is fibrous, the pulp trace basically has a shape corresponding to the form of the pulp fiber 21, and continuous pores having good gas permeability are formed. Depending on the type of pulp fiber 21, a part thereof may be carbonized / graphitized by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere in the carbonization / graphitization step (step S50) described later to become a carbide (including graphitized product). be.

特に、このような植物性繊維のパルプ繊維２１は、熱分解性が高く、電池性能を阻害する残渣、不純物が生じ難いものである。また、炭素繊維１１との親和性も高く、更に吸水性も良く、炭素繊維１１の捕獲性、絡み合い性、接触性に有利で、炭素繊維１１が網や抄紙物をすり抜けるのを効果的に防止できる。よって、黒鉛の保持にも有利となる。加えて、安価であり取扱性もよい。 In particular, the pulp fiber 21 of such a plant fiber has high thermal decomposability, and residues and impurities that impair battery performance are unlikely to occur. In addition, it has a high affinity with the carbon fiber 11, has good water absorption, is advantageous in catching property, entanglement property, and contact property of the carbon fiber 11, and effectively prevents the carbon fiber 11 from slipping through the net or the papermaking material. can. Therefore, it is also advantageous for retaining graphite. In addition, it is inexpensive and easy to handle.

更に、こうしたパルプ繊維２１は、離解・叩解してフィブリル化したものが好ましい。フィブリル化によって炭素繊維１１の絡み合い性、接触性を向上させ、抄紙体からなる集積体の強度や形状保持性をより高めることができる。
なお、フィブリル（fibril）化とは、繊維内部のフィブリルが摩擦作用で表面に現れて毛羽立ち、ささくれる現象をいう。また、「叩解」とは、『パルプスラリーを、リファイナー、ビーター等の回転する向かい合った凹凸の刃の間を通過させることにより、パルプに連続的な圧縮・開放を繰り返して作用させて、パルプ繊維に膨潤、フィブリル化、切断を起こさせること』（社団法人日本化学会・編『化学便覧 応用化学編（第６版）』２５０頁，平成１５年１月３０日，丸善株式会社発行）である。叩解方法は特に限定されず、パルパー、加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）等によりフィブリル化できる。予め各原料を解繊機等で解繊してもよいし、同時に離解・叩解してもよい。勿論、パルプ繊維２１に限らず、その他の有機繊維であっても、必要に応じ、フィブリル化したものを使用してもよい。 Further, it is preferable that the pulp fiber 21 is desorbed and beaten to form a fibril. The fibrillation can improve the entanglement and contactability of the carbon fibers 11 and further enhance the strength and shape retention of the aggregate made of the papermaking body.
In addition, fibrillation refers to a phenomenon in which fibrils inside fibers appear on the surface due to frictional action, become fluffy, and fluff. In addition, "beating" means "pulp fiber by repeatedly compressing and releasing pulp by passing the pulp slurry between rotating blades of concavo-convex parts such as refiners and beaters. To cause swelling, fibrillation, and cleavage ”(Chemistry Handbook, Applied Chemistry (6th Edition), p. 250, January 30, 2003, published by Maruzen Co., Ltd.) .. The beating method is not particularly limited, and can be made into fibril by a pulper, injection of a pressurized water stream (water jet punching), or the like. Each raw material may be defibrated in advance with a defibrating machine or the like, or may be dissociated and beaten at the same time. Of course, not only the pulp fiber 21 but also other organic fibers may be used, if necessary.

また、樹脂繊維２２としては、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよく、具体的には、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、アラミド、ポリアセタール、レーヨン、ノボロイド等からなる繊維が用いられる。これらの１種を単独で用いても良いし、２種以上を用いてもよい。なお、疎水性または親水性は問われないが、湿式抄紙する場合には、抄紙用液（分散媒）に溶解し難いものが選択される。ポリ乳酸等の生分解性樹脂繊維であってもよい。
樹脂繊維２２も、抄紙後は、その有機成分が後述する乾燥工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）、または、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における所定の加熱によって分解されて焼失（消失）する。そして、その焼失跡がガス拡散層基材１においてガスや水の通路となる空孔（気孔、細孔）となる。このとき、樹脂繊維２２も繊維状であるから、基本的には、その焼失跡も樹脂繊維２２の形態に対応する形状となり、ガス透過性が良好な連続孔が形成される。樹脂繊維２２の種類によっては、その一部が、後述する炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における非酸化性雰囲気下の加熱処理で炭化・黒鉛化され炭化物（黒鉛化物を含む）となることもある。 Further, the resin fiber 22 may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and specifically, polylactic acid, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene, polyolefin, polypropylene, polyurethane, and the like. Fibers made of polyester, nylon, vinylon, acrylic, aramid, polyacetal, rayon, novoloid and the like are used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used. It does not matter whether it is hydrophobic or hydrophilic, but in the case of wet papermaking, one that is difficult to dissolve in the papermaking liquid (dispersion medium) is selected. It may be a biodegradable resin fiber such as polylactic acid.
After papermaking, the resin fiber 22 is also decomposed and burned (step S50) by a predetermined heating in a drying step (step S30), a pressing step (step S40), or a carbonization / graphitization step (step S50) described later. Disappear. Then, the burn marks become pores (pores, pores) that serve as passages for gas and water in the gas diffusion layer base material 1. At this time, since the resin fiber 22 is also fibrous, basically, the burnout trace has a shape corresponding to the form of the resin fiber 22, and continuous holes having good gas permeability are formed. Depending on the type of the resin fiber 22, a part thereof may be carbonized / graphitized by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere in the carbonization / graphitization step (step S50) described later to become a carbide (including graphitized product). be.

特に、樹脂繊維２２は、その強度特性（引張り強度を含む）等によって、抄紙体である集積体を補強して集積体の強度や耐引張力を高めることができる。よって、例えば、ロール状の巻き取り、ロール搬送において、集積体のシートに引張り力が作用したときでも、シートの破れや損傷が効果的に防止される。また、樹脂繊維２２は、その長さが長いから、焼失させてガス透過性を高めるのにも有効である。 In particular, the resin fiber 22 can reinforce the aggregate, which is a papermaking body, by its strength characteristics (including tensile strength) and the like, and can increase the strength and tensile strength of the aggregate. Therefore, for example, in roll-shaped winding and roll transport, tearing or damage of the sheet is effectively prevented even when a tensile force acts on the sheet of the aggregate. Further, since the resin fiber 22 has a long length, it is also effective in burning it to improve gas permeability.

なお、このような樹脂繊維２２は、繊維長が短すぎると、引張り強度等の強度が低下し、また、炭素繊維１１の捕獲性、絡み合い性を低下させるから、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の保持性を低下させる恐れがある。一方で、繊維長が長すぎても、特定の配向性（繊維長の方向）が高くなり、また、絡み合いが強くなって均一性も低下することから、形成するガス拡散層基材１の強度を低下させる恐れがある。よって、単繊維の平均繊維長は２ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、より好ましくは、３ｍｍ〜２０ｍｍ、更に好ましくは、５ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内である。
また、樹脂繊維２２の繊維径が大きすぎると、厚みが均一にならず燃料電池に組み込んだ際の接合性が低下し、一方で繊維径が小さすぎると、強度が低下する恐れがある。よって、平均繊維径は０．５〜３０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは、２μｍ〜２５μｍ、更に好ましくは、３μｍ〜２０μｍの範囲内である。
そして、樹脂繊維２２のアスペクト比（繊維長／繊維径）が大きいと、繊維長が長くなることで、シート状の集積体の耐引張り性が高くなり、樹脂繊維２２のアスペクト比が小さいと、耐引張り性が低下するため、樹脂繊維２２のアスペクト比としては、例えば、１０〜１００００であり、好ましくは、１００〜５０００、より好ましくは、３００〜４０００、更に好ましくは、７００〜３０００の範囲内である。 If the fiber length of such a resin fiber 22 is too short, the strength such as tensile strength is lowered, and the catchability and entanglement of the carbon fiber 11 are lowered. Therefore, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite is used. There is a risk of reducing the retention of 32. On the other hand, if the fiber length is too long, the specific orientation (direction of the fiber length) becomes high, the entanglement becomes strong, and the uniformity decreases, so that the strength of the gas diffusion layer base material 1 to be formed is reduced. May be reduced. Therefore, the average fiber length of the single fiber is preferably in the range of 2 mm to 100 mm, more preferably in the range of 3 mm to 20 mm, and further preferably in the range of 5 mm to 12 mm.
Further, if the fiber diameter of the resin fiber 22 is too large, the thickness is not uniform and the bondability when incorporated into a fuel cell is lowered, while if the fiber diameter is too small, the strength may be lowered. Therefore, the average fiber diameter is preferably in the range of 0.5 to 30 μm, more preferably in the range of 2 μm to 25 μm, and further preferably in the range of 3 μm to 20 μm.
When the aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the resin fiber 22 is large, the fiber length becomes long, so that the tensile resistance of the sheet-shaped aggregate becomes high, and when the aspect ratio of the resin fiber 22 is small, the aspect ratio becomes high. Since the tensile resistance is lowered, the aspect ratio of the resin fiber 22 is, for example, 10 to 10000, preferably 100 to 5000, more preferably 300 to 4000, and further preferably 700 to 3000. Is.

更に、本実施の形態では、これら炭素繊維１１、パルプ繊維２１、及び樹脂繊維２２と共に球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が抄紙される。
このとき、球状黒鉛３１のみを単独で用いても良いし、人造黒鉛３２のみを単独で用いても良いし、球状黒鉛３１と人造黒鉛３２を併用してもよい。
球状黒鉛３１、人造黒鉛３２としては、例えば、伊藤黒鉛株式会社、日本黒鉛工業株式会社、富士黒鉛工業株式会社、株式会社レイホー製作所、東日本カーボン株式会社等の市販の製品が使用される。 Further, in the present embodiment, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 is made into paper together with the carbon fibers 11, the pulp fibers 21, and the resin fibers 22.
At this time, spheroidal graphite 31 alone may be used alone, artificial graphite 32 alone may be used, or spheroidal graphite 31 and artificial graphite 32 may be used in combination.
As the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32, for example, commercially available products such as Ito Graphite Co., Ltd., Nippon Graphite Industry Co., Ltd., Fuji Graphite Industry Co., Ltd., Reiho Seisakusho Co., Ltd., and East Japan Carbon Co., Ltd. are used.

ここで、球状黒鉛３１、人造黒鉛３２は、好ましくは、粒径が中位径で４０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上のものである。また、その上限値は、好ましくは、１２０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下のものである。本発明者らの実験研究によれば、粒径が小さすぎるものでは、目的とする導電性の向上効果、及び、加圧による厚みの低下抑制の効果を得ることができなかった。これは、粒径が小さいと、ガス拡散層基材１となる集積体の厚み方向で、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２が炭素繊維１１間を二次元、三次元的に繋ぐパスを形成できないためと推測される。即ち、粒径が小さいと、ガス拡散層基材１となる集積体の厚み方向で、炭素繊維１１間を球状黒鉛３１や人造黒鉛３２によって繋ぐ導電パスが形成されないから、電気抵抗を低減することができないものと思われる。また、粒径が小さいと、集積体の厚み方向で、炭素繊維１１間を球状黒鉛３１や人造黒鉛３２によって繋ぐ強固なパスが形成されず、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２を炭素繊維１１間の支点として機能させることができないため、ガス拡散層基材１となる集積体において加圧による炭素繊維１１の破壊を阻止できる強度及び弾力性を持たせることができないものと思われる。一方、粒径が大きいと、抄紙の時点で黒鉛を定着させることができず、黒鉛による導電性の向上効果、及び、加圧による厚みの低下抑制の効果を得ることができない。
球状黒鉛３１、人造黒鉛３２の粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内、より好ましくは、中位径で５０μｍ〜１００μｍの範囲内であれば、目的とする導電性の向上効果、及び、炭素繊維１１等の破壊を防止し加圧による厚みの低下を少なくできる効果を確保できる。 Here, the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32 preferably have a medium diameter of 40 μm or more, and more preferably 50 μm or more. The upper limit thereof is preferably 120 μm or less, more preferably 100 μm or less. According to the experimental research by the present inventors, if the particle size is too small, the desired effect of improving the conductivity and the effect of suppressing the decrease in thickness due to pressurization could not be obtained. This is because if the particle size is small, the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32 cannot form a path that connects the carbon fibers 11 two-dimensionally and three-dimensionally in the thickness direction of the aggregate that becomes the gas diffusion layer base material 1. It is presumed. That is, if the particle size is small, a conductive path connecting the carbon fibers 11 with the spheroidal graphite 31 or the artificial graphite 32 is not formed in the thickness direction of the aggregate to be the gas diffusion layer base material 1, so that the electric resistance is reduced. It seems that it cannot be done. Further, if the particle size is small, a strong path connecting the carbon fibers 11 with the spheroidal graphite 31 or the artificial graphite 32 is not formed in the thickness direction of the aggregate, and the spheroidal graphite 31 or the artificial graphite 32 is connected between the carbon fibers 11. Since it cannot function as a fulcrum, it is considered that the aggregate serving as the gas diffusion layer base material 1 cannot be provided with strength and elasticity that can prevent the carbon fibers 11 from being destroyed by pressurization. On the other hand, if the particle size is large, graphite cannot be fixed at the time of papermaking, and the effect of improving the conductivity by graphite and the effect of suppressing the decrease in thickness due to pressurization cannot be obtained.
When the particle size of the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32 is in the range of 40 μm to 120 μm in the medium diameter, more preferably in the range of 50 μm to 100 μm in the medium diameter, the desired effect of improving the conductivity and the effect of improving the conductivity are achieved. , It is possible to secure the effect of preventing the destruction of the carbon fiber 11 and the like and reducing the decrease in thickness due to pressurization.

こうして、本実施の形態では、ステップＳ１０の抄紙工程において、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とが一緒に抄紙され、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とからなる抄紙体である集積体が形成される。 Thus, in the present embodiment, in the paper making step of step S10, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 are made together, and the carbon fiber 11 and , Pulp fiber 21, resin fiber 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32, and an aggregate which is a papermaking body is formed.

この抄紙工程（ステップＳ１０）における抄紙の方法としては、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２との原料を分散媒に分散させてから抄紙する湿式抄紙法や、空気中に、原料を分散させて降り積もらせる乾式抄紙法等が用いられるが、抄紙体である集積体の目付の制御性、均一性、強度、生産性等の観点からすると、好ましくは湿式抄紙法が採用される。 As a method of papermaking in this papermaking step (step S10), raw materials of carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 are dispersed in a dispersion medium, and then papermaking is performed. Wet papermaking methods and dry papermaking methods in which raw materials are dispersed and deposited in the air are used, but from the viewpoint of controllability, uniformity, strength, productivity, etc. of the texture of the aggregate that is the papermaking body. Then, the wet papermaking method is preferably adopted.

湿式抄紙法では、原料を分散媒（抄紙媒体）に分散させて抄紙するが、このときの抄紙処理としては、公知の方法を採用できる。例えば、分散媒中に原料を分散させて作製した原料混合物（スラリー）を網で抄くことにより、網上に抄造する。即ち、原料を含んだ抄紙用の液状物を網状部材に接触させ、液分（分散媒）と固形分（炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２）を網状部材によって分離し、固形分を網状部材に集積（集合）させる。具体的には、例えば、長網抄紙機、短網抄紙機、ワイヤーを有する円網抄紙機、傾斜抄紙機等を用いて抄紙することができる。長網抄紙機、円網抄紙機等の抄紙機を用いる場合には、金網による繊維の濾し取り、ロール間の絞り（脱水、搾水）、ドライヤーによる乾燥、シーズニング、及びキャレンダー加工等を経て集積体が取り出される。脱水、搾水時には、必要に応じ、減圧吸引を行うこともできる。また、各成分を含んだ混合スラリーを多数の吸引孔が設けられた吸引成形型に供し、その吸引成形型で液分を吸引することで、吸引成形型上に固形分を集積、堆積させてもよい。この場合、吸引圧によって抄紙体である集積体の密度、目付けを制御することが可能である。 In the wet papermaking method, the raw material is dispersed in a dispersion medium (papermaking medium) to make paper, and a known method can be adopted as the papermaking process at this time. For example, a raw material mixture (slurry) prepared by dispersing raw materials in a dispersion medium is made on a net by making a net. That is, the liquid material for papermaking containing the raw material is brought into contact with the mesh member, and the liquid content (dispersion medium) and the solid content (carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32) are brought into contact with each other. Is separated by a network member, and solid content is accumulated (aggregated) in the network member. Specifically, for example, a long net paper machine, a short net paper machine, a circular net paper machine having a wire, an inclined paper machine, or the like can be used for paper making. When using a paper machine such as a long net paper machine or a circular net paper machine, the fibers are filtered out with a wire mesh, squeezed between rolls (dehydration, water squeezing), dried with a dryer, seasoning, and calendering. The aggregate is removed. At the time of dehydration and water extraction, decompression suction can be performed if necessary. In addition, the mixed slurry containing each component is applied to a suction molding mold provided with a large number of suction holes, and the liquid content is sucked by the suction molding mold to accumulate and deposit the solid content on the suction molding mold. May be good. In this case, it is possible to control the density and basis weight of the aggregate, which is a papermaking body, by the suction pressure.

なお、湿式抄紙する際に用いる分散媒（抄紙媒体）としては、一般的には水が採用されるが、場合によっては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アルコール等の有機溶媒でも良い。
また、上記原料混合物（スラリー）の調製方法は特に問わず、例えば、パルパー等の回転式の装置等を用いて抄紙成分を混合分散することも可能である。
そして、抄紙用液中の固形分（炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２）の濃度は１〜５０ｇ／Ｌの範囲内であるのが好ましい。当該濃度範囲であれば、抄紙性もよく、更に、原料の分散性が良好で、原料成分の凝集が抑制される。これより、目付むらが抑えられて均質な抄紙体である集積体を得ることができる。 Water is generally used as the dispersion medium (papermaking medium) used for wet papermaking, but in some cases, an organic solvent such as toluene, xylene, cyclohexane, or alcohol may be used.
Further, the method for preparing the raw material mixture (slurry) is not particularly limited, and it is also possible to mix and disperse the papermaking components using, for example, a rotary device such as a pulper.
The concentration of the solid content (carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32) in the papermaking liquid is preferably in the range of 1 to 50 g / L. Within the concentration range, the papermaking property is good, the dispersibility of the raw material is good, and the aggregation of the raw material components is suppressed. As a result, it is possible to obtain an aggregate that is a homogeneous papermaking body with suppressed basis weight unevenness.

ここで、これら炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の配合は、それらの種類やガス拡散層基材１の所望とする特性（強度、導電性、電気抵抗、熱伝導性、ガス拡散性、水分保持率、排水性等）を考慮して設定されるが、好ましくは、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１が１５質量部〜６０質量部の範囲内、樹脂繊維２２が２質量部〜２０質量部の範囲内、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が、４０質量部〜８０質量部の範囲内である。 Here, the blending of these carbon fibers 11, pulp fibers 21, resin fibers 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 is the type thereof and the desired characteristics (strength, conductivity, of the gas diffusion layer base material 1). It is set in consideration of electrical resistance, thermal conductivity, gas diffusivity, water retention rate, drainage property, etc.), but preferably, carbon fiber 11 is 100 parts by mass and pulp fiber 21 is 15 parts by mass to 60 parts by mass. Within the range of parts by mass, the resin fiber 22 is in the range of 2 parts by mass to 20 parts by mass, and the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass.

また、抄紙する全体の固形分（炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の合計量）を１００質量％としたとき、好ましくは、炭素繊維１１の配合を５０質量％〜８５質量％、パルプ繊維２１の配合を１０質量％〜４０質量％、樹脂繊維２２の配合を２質量％〜３０質量％、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の配合を３０質量％〜５０質量％である。 Further, when the total solid content (total amount of carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32) to be made is 100% by mass, the carbon fiber 11 is preferably blended. 50% by mass to 85% by mass, pulp fiber 21 compounded from 10% by mass to 40% by mass, resin fiber 22 compounded from 2% by mass to 30% by mass, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 compounded at 30. It is from% by mass to 50% by mass.

炭素繊維１１が少なすぎると、強度が損なわれ、一方で、炭素繊維１１が多すぎると、空隙が少なくなり、十分なガス拡散性を確保できなくなる。
また、パルプ繊維２１が少なすぎると、炭素繊維１１の絡み合い性が少なくなり、十分な強度が得られない。また、空隙が少なくなり、十分なガス拡散性も得られない。一方で、パルプ繊維２１が多すぎると、空隙が多くなり、強度が損なわれる。
更に、樹脂繊維２２が少なすぎると、ロール搬送等を伴う連続抄紙性が損なわれる。一方で、樹脂繊維２２が多すぎると、空隙が多くなり、強度が損なわれる。
加えて、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が少なすぎると、空隙率が高い場合、導電性が不十分となり、目的とする導電性の向上効果が得られない。また、加圧による厚みの低下抑制の実用的な効果を得ることができない。一方で、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を多くしても、炭素繊維１１間に定着できる量には限度がある。 If the amount of carbon fibers 11 is too small, the strength is impaired, while if the amount of carbon fibers 11 is too large, the number of voids is reduced and sufficient gas diffusibility cannot be ensured.
Further, if the amount of the pulp fibers 21 is too small, the entanglement of the carbon fibers 11 is reduced, and sufficient strength cannot be obtained. In addition, the number of voids is reduced, and sufficient gas diffusibility cannot be obtained. On the other hand, if the amount of pulp fibers 21 is too large, the number of voids increases and the strength is impaired.
Further, if the amount of the resin fiber 22 is too small, the continuous papermaking property accompanied by roll transfer and the like is impaired. On the other hand, if the amount of the resin fiber 22 is too large, the number of voids increases and the strength is impaired.
In addition, if the amount of spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 is too small, the conductivity becomes insufficient when the porosity is high, and the desired effect of improving the conductivity cannot be obtained. In addition, it is not possible to obtain a practical effect of suppressing the decrease in thickness due to pressurization. On the other hand, even if the amount of spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 is increased, the amount that can be fixed between the carbon fibers 11 is limited.

本発明者らの実験研究によれば、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１が１５質量部〜６０質量部の範囲内、樹脂繊維２２が２質量部〜２０質量部の範囲内、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が、４０質量部〜８０質量部の範囲内であれば、空隙率が高くても、優れた導電性及び強度を確保でき、強度及び導電性とガス拡散性とを両立させることができる。また、加圧による厚み変化が極めて少ない実用的な効果を確保できる。更に、連続抄紙にも耐え得る十分な強度（引張り強度等）の確保が可能で、連続抄紙が容易に可能であり、生産性を高くでき、コストの低減化を図ることも可能である。
より好ましくは、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１が２０質量部〜４０質量部の範囲内、樹脂繊維２２が３質量部〜７質量部の範囲内である。
更に好ましくは、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の合計量が、炭素繊維１１を１００質量部に対し、２０質量部〜８０質量部の範囲内、より好ましくは、３０質量部〜４０質量部の範囲内である。 According to the experimental research by the present inventors, the carbon fiber 11 is in the range of 15 parts by mass to 60 parts by mass, and the resin fiber 22 is in the range of 2 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass, excellent conductivity and strength can be ensured even if the void ratio is high, and the strength, conductivity and gas diffusion can be ensured. It is possible to achieve both sex and sex. In addition, it is possible to secure a practical effect in which the thickness change due to pressurization is extremely small. Further, it is possible to secure sufficient strength (tensile strength, etc.) that can withstand continuous papermaking, continuous papermaking is easily possible, productivity can be increased, and cost can be reduced.
More preferably, the carbon fiber 11 is in the range of 20 parts by mass to 40 parts by mass, and the resin fiber 22 is in the range of 3 parts by mass to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
More preferably, the total amount of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass, and more preferably in the range of 30 parts by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber 11. Inside.

また、抄紙する全体の固形分を１００質量％としたとき、炭素繊維１１の配合を５０質量％〜８５質量％、パルプ繊維２１の配合を１０質量％〜４０質量％、樹脂繊維２２の配合を２質量％〜３０質量％、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の配合を３０質量％〜５０質量％の範囲内であれば、空隙率が高くても、優れた導電性及び強度を確保でき、強度及び導電性とガス拡散性とを両立させることができる。また、加圧による厚み変化が極めて少ない実用的な効果を確保できる。更に、連続抄紙にも耐え得る十分な強度（引張り強度等）の確保が可能で、連続抄紙が容易に可能であり、生産性を高くでき、コストの低減化を図ることも可能である。
より好ましくは、抄紙する全体の固形分を１００質量％としたとき、炭素繊維１１の配合を５５質量％〜８０質量％、パルプ繊維２１の配合を１５質量％〜３５質量％、樹脂繊維２２の配合を５質量％〜１５質量％、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の配合を３５質量％〜４５質量％の範囲内である。
更に好ましくは、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の合計量が、抄紙する全体の固形分を１００質量％としたとき、１０質量％〜３５質量％の範囲内、より好ましくは、１５質量％〜３０質量％の範囲内である。 Further, when the total solid content of the paper to be made is 100% by mass, the carbon fiber 11 is blended in an amount of 50% by mass to 85% by mass, the pulp fiber 21 is blended in an amount of 10% by mass to 40% by mass, and the resin fiber 22 is blended. If the blending of 2% by mass to 30% by mass, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 is within the range of 30% by mass to 50% by mass, excellent conductivity and strength can be ensured even if the void ratio is high. , Strength and conductivity can be compatible with gas diffusivity. In addition, it is possible to secure a practical effect in which the thickness change due to pressurization is extremely small. Further, it is possible to secure sufficient strength (tensile strength, etc.) that can withstand continuous papermaking, continuous papermaking is easily possible, productivity can be increased, and cost can be reduced.
More preferably, when the total solid content of the paper to be made is 100% by mass, the composition of the carbon fiber 11 is 55% by mass to 80% by mass, the composition of the pulp fiber 21 is 15% by mass to 35% by mass, and the resin fiber 22. The composition is in the range of 5% by mass to 15% by mass, and the composition of spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 is in the range of 35% by mass to 45% by mass.
More preferably, the total amount of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 is in the range of 10% by mass to 35% by mass, more preferably 15% by mass to 30%, when the total solid content of the paper is 100% by mass. It is in the range of mass%.

こうして、本実施の形態では、ステップＳ１０の抄紙工程において、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とが一緒に抄紙され、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とからなる抄紙体である集積体が形成される。
詳しくは、ステップＳ１０の抄紙工程により得られた抄紙体である集積体は炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った集積体であり、更に、それらの相互間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持、担持されているものである。 Thus, in the present embodiment, in the paper making step of step S10, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 are made together, and the carbon fiber 11 and , Pulp fiber 21, resin fiber 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32, and an aggregate which is a papermaking body is formed.
Specifically, the papermaking body obtained by the papermaking step of step S10 is an aggregate in which carbon fibers 11, pulp fibers 21 and resin fibers 22 are entangled with each other, and further, a predetermined particle size is provided between them. Spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 is held and supported.

そして、本実施の形態では、抄紙により集積体を形成するものであるから、ステップＳ１０の抄紙工程で得られた集積体は薄いシート状（紙状）のものである。このようなシート状のものは、表面積が大きく均質で取扱い易く、セパレータや触媒層との接合性も良いから、燃料電池用電極への使用に最適となる。また、燃料電池用電極の厚みの薄肉化にも対応できる。そして、シート状であるから、生産性も良い。なお、ステップＳ１０の抄紙工程により得られたシート状の集積体の目付（秤量）は、例えば１０〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは、５０〜１００ｇ／ｍ2の範囲内であり、平均厚みは、例えば２０〜４００μｍ、好ましくは、１００μｍ〜３００μｍ、より好ましくは、２５０μｍ〜３００μｍの範囲内とされる。 Since the aggregate is formed by papermaking in the present embodiment, the aggregate obtained in the papermaking step of step S10 is in the form of a thin sheet (paper). Such a sheet-like material has a large surface area, is homogeneous, and is easy to handle, and has good bondability with a separator or a catalyst layer, so that it is most suitable for use as an electrode for a fuel cell. In addition, it is possible to reduce the thickness of the fuel cell electrode. And since it is in the form of a sheet, productivity is also good. The basis weight (weighing) of the sheet-shaped aggregate obtained in the papermaking step of step S10 is, for example, 10 to 200 g / m 2 , preferably 50 to 100 g / m 2 , and the average thickness is. For example, it is in the range of 20 to 400 μm, preferably 100 μm to 300 μm, and more preferably 250 μm to 300 μm.

特に、本実施の形態では、抄紙時に炭素繊維１１と共に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の有機繊維を抄紙することによって、それら有機繊維により炭素繊維１１の分散性を高めて再収束を防止すると共に、炭素繊維１１の捕獲性、絡み合い性、抄紙性を高めて、抄紙化を容易とし抄紙率を向上させることができる。これより、集積体の強度を強くし、また、形状保持性を高めることができる。更に、炭素繊維１１の捕獲性、抄紙性が良いから、炭素繊維１１量の制御も容易となる。また、こうして有機繊維が炭素繊維１１の絡み合い性を高め炭素繊維１１同士を結び付けるバインダとして機能することから、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が炭素繊維１１間に保持、担持されやすくなる。故に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の炭素繊維１１間への保持性が高く、抄紙後の炭素繊維１１や黒鉛の脱落を防止できる。そして、炭素繊維１１の脱落を防止できるから、炭素繊維１１を増やして導電性を高めるのにも有利である。更に、抄紙後に炭素繊維１１の配向が変化するのも抑制できる。加えて、炭素繊維１１の絡み性の向上により、炭素繊維１１の折損が起こり難くなることから、燃料電池を構成する高分子膜への炭素繊維１１の突き刺さりによる発電性能の低下を防止できる。 In particular, in the present embodiment, by papermaking the organic fibers of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 together with the carbon fiber 11 at the time of papermaking, the dispersibility of the carbon fiber 11 is enhanced by the organic fiber and reconvergence is prevented. , The catchability, entanglement property, and papermaking property of the carbon fiber 11 can be improved to facilitate papermaking and improve the papermaking rate. As a result, the strength of the aggregate can be increased and the shape retention can be enhanced. Further, since the carbon fiber 11 has good catchability and papermaking property, it is easy to control the amount of the carbon fiber 11. Further, since the organic fibers thus enhance the entanglement of the carbon fibers 11 and function as a binder for binding the carbon fibers 11 to each other, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are held and supported between the carbon fibers 11. It will be easier. Therefore, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size has high retention between the carbon fibers 11, and the carbon fibers 11 and graphite can be prevented from falling off after papermaking. Since the carbon fibers 11 can be prevented from falling off, it is also advantageous to increase the number of carbon fibers 11 to increase the conductivity. Further, it is possible to suppress the change in the orientation of the carbon fibers 11 after papermaking. In addition, since the carbon fiber 11 is less likely to be broken due to the improved entanglement of the carbon fiber 11, it is possible to prevent the carbon fiber 11 from being pierced into the polymer film constituting the fuel cell to deteriorate the power generation performance.

こうして、抄紙時に炭素繊維１１、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の有機繊維を抄紙してなる集積体は、均質で、その強度や形状保持性が高いものとなる。即ち、連続抄紙装置による連続抄紙にも耐え得る十分な強度が得られ、シート状の連続抄紙も容易に可能である。特に、樹脂繊維２２によって耐引張り性も高いものとなる。したがって、複数のロール間を曲成しながらの搬送、巻き取りによって集積体に引張り力が作用したときでも集積体が損傷し難い。 In this way, the aggregate formed by papermaking the organic fibers of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 together with the carbon fiber 11, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size at the time of papermaking is homogeneous and retains its strength and shape. It will be highly sexual. That is, sufficient strength can be obtained to withstand continuous papermaking by a continuous papermaking apparatus, and sheet-shaped continuous papermaking is easily possible. In particular, the resin fiber 22 has high tensile resistance. Therefore, the aggregate is less likely to be damaged even when a tensile force acts on the aggregate due to transport and winding while bending between the plurality of rolls.

そして、本実施の形態では、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と共に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙したことにより、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った相互間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を保持、担持させることができる。このように炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と共に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙してなる集積体では、その厚み方向で、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った相互間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持、担持されることで、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った相互間を繋いで、支点として作用するから、強度が高められると共に、炭素繊維１１の弾力性が引き出され、適度な弾力性や柔軟性を有する。よって、ハンドリング性が高く、抄紙処理で形成したシート状の集積体のロール搬送性も高いものである。つまり、ロール状に巻き取るロール搬送性が向上し、長尺状の巻き取り可能な集積体を形成できる。 Then, in the present embodiment, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, and the resin fiber 22 are made by making a spheroidal graphite 31 and / or an artificial graphite 32 having a predetermined particle size together with the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, and the resin fiber 22. Can hold and support spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size between the entangled fibers. In the aggregate formed by making spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size together with the carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 in this way, the carbon fiber 11 and the pulp fiber 21 are formed in the thickness direction thereof. The spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size is held and supported between the resin fibers 22 entwined with each other, so that the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size is the carbon fiber 11. Since the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are connected to each other and act as a fulcrum, the strength is increased and the elasticity of the carbon fiber 11 is brought out, and the carbon fiber 11 has appropriate elasticity and flexibility. Therefore, the handleability is high, and the roll transportability of the sheet-shaped aggregate formed by the papermaking process is also high. That is, the roll transportability for winding in a roll shape is improved, and a long rollable aggregate can be formed.

なお、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２によってシート状の集積体の適度な弾力性、柔軟性、強度を確保できるから、炭素繊維１１の選択幅を増やすことも可能である。加えて、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った相互間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持、担持されることで、集積体の強度が高められるから、炭素繊維１１を増やして導電性を高めるのにも有利であり、更に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を増やしてガス拡散性を高めるのにも有利である。
また、抄紙は連続で行なう連続抄紙の方法とバッチ式で行なう方法があるが、目付の制御が容易で、生産性を高くできることから連続抄紙が好ましい。特に、本実施の形態では、上述したように、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２によって、炭素繊維１１の絡み性を高めることで、連続抄紙に耐え得る十分な強度、耐引張り性の確保が可能であるから、シート状の連続抄紙も容易である。つまり、連続抄紙装置を用いての抄紙、複数のロール間を曲成しながらの搬送、巻き取りによって抄紙体である集積体が損傷することはなく、ロール状に巻き取れるロール搬送性が良くて長尺状に巻き取れる集積体を形成できる。 Since the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size can secure appropriate elasticity, flexibility, and strength of the sheet-shaped aggregate, it is possible to increase the selection width of the carbon fiber 11. In addition, the strength of the aggregate is enhanced by holding and supporting the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size between the carbon fibers 11, the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 entwined with each other. Therefore, it is also advantageous to increase the carbon fibers 11 to increase the conductivity, and further to increase the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 to increase the gas diffusivity.
Further, there are a continuous papermaking method and a batch method for papermaking, but continuous papermaking is preferable because the basis weight can be easily controlled and the productivity can be increased. In particular, in the present embodiment, as described above, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 enhance the entanglement of the carbon fiber 11 to ensure sufficient strength and tensile resistance that can withstand continuous papermaking. Therefore, continuous sheet-shaped papermaking is also easy. In other words, papermaking using a continuous papermaking device, transporting while bending between a plurality of rolls, and winding do not damage the aggregate, which is a papermaking body, and the roll transportability that can be rolled up into a roll is good. It is possible to form an aggregate that can be wound up in a long shape.

ところで、本発明を実施する場合には、抄紙性や原料の結合性（強度）等を高めるために、必要に応じて、結合剤（バインダー、糊剤、紙力増強剤）、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエンゴム、澱粉、コーンスターチ等を使用することも可能である。このような結合剤は、抄紙時に上述の原料と共に混合して湿式抄紙させてもよいし、抄紙後に含浸させても良い。このような結合剤の使用により抄紙成分の結合性を高め、脱落を防止して形状保持性、ハンドリング性（取扱性）を高めることが可能である。 By the way, in the case of carrying out the present invention, in order to improve the paper-making property and the bondability (strength) of the raw material, if necessary, a binder (binder, glue, paper strength enhancer), for example, polyvinyl alcohol , Polyvinyl acetate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, cellulose, polyethylene oxide, polyacrylamide, styrene-butadiene rubber, starch, corn starch and the like can also be used. Such a binder may be mixed with the above-mentioned raw materials at the time of papermaking to cause wet papermaking, or may be impregnated after papermaking. By using such a binder, it is possible to enhance the bondability of the papermaking component, prevent it from falling off, and improve the shape retention and handleability (handleability).

しかし、本実施の形態では、有機繊維としてパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いることで、それらが炭素繊維１１の結び付きを高める機能を有することから、実質的には結合剤は不要であり、結合剤を添加しなくても炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙してなる集積体は高い強度及び形状保持性を有する。
なお、その他、例えば、凝集剤、粘度調整剤、界面活性剤等を用いて集積体を形成することも可能である。 However, in the present embodiment, since the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are used as the organic fibers and have a function of enhancing the binding of the carbon fibers 11, a binder is substantially unnecessary and the binding is performed. An aggregate made by making carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size without adding an agent has high strength and shape retention.
In addition, it is also possible to form an aggregate by using, for example, a flocculant, a viscosity modifier, a surfactant, or the like.

また、本発明を実施する場合には、抄紙時に機械交絡法（ニードルパンチング法等）、高圧液体噴射法（ウォータージェットパンチング法等）、高圧気体噴射法（スチームジェットパンチング法等）等による交絡処理を行って、炭素繊維１１等の繊維を３次元的に交絡させて集積体の強度、形状保持性、ハンドリング性、導電性等を高めることも可能である。更に、分散媒の脱水、搾水速度の調節等により繊維の配向度を制御する操作を行うことも可能である。 Further, when the present invention is carried out, entanglement treatment by a mechanical entanglement method (needle punching method, etc.), a high-pressure liquid injection method (water jet punching method, etc.), a high-pressure gas injection method (steam jet punching method, etc.), etc. It is also possible to entangle fibers such as carbon fibers 11 three-dimensionally to improve the strength, shape retention, handleability, conductivity and the like of the aggregate. Further, it is also possible to control the degree of fiber orientation by dehydrating the dispersion medium, adjusting the water extraction rate, and the like.

次に、このようにして炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を共に抄造することにより得られた集積体に対し、樹脂含浸工程（ステップＳ２０）にて、後の非酸化性雰囲気下における高温加熱焼成処理で炭素化・黒鉛化される炭素前駆体樹脂４１を含浸する。
この樹脂含浸工程（ステップＳ２０）で集積体に含浸させる炭素前駆体樹脂４１としては、後述の炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）での非酸化性雰囲気下における高熱処理により炭化・黒鉛化して導電性の炭化物となる樹脂（炭素源となる樹脂）であればよく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ピッチ等の熱硬化性樹脂等が使用される。これらの１種を単独で用いてもよいし２種以上であってもよいが、取扱性が良く、また、炭化率が高くて炭化後に導電性物質として残存しやすく、更に、炭素繊維１１を結着する結着力が強いフェノール樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は４０％以上の残炭率を有するものである。 Next, the aggregate obtained by making the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 together in this way is subjected to the resin impregnation step (step S20). Then, the carbon precursor resin 41 that is carbonized and graphitized by the high-temperature heating and firing treatment in a non-oxidizing atmosphere is impregnated.
The carbon precursor resin 41 to be impregnated in the aggregate in this resin impregnation step (step S20) is carbonized and graphiteized by high heat treatment in a non-oxidizing atmosphere in the carbonization and graphitization step (step S50) described later to be conductive. Any resin (resin that becomes a carbon source) that becomes a property charcoal may be used, for example, phenol resin, furan resin, epoxy resin, melamine resin, imide resin, urethane resin, aramid resin, urea resin, unsaturated polyester resin, pitch. Thermosetting resin or the like is used. One of these may be used alone or two or more thereof, but it is easy to handle, has a high carbonization rate, and easily remains as a conductive substance after carbonization, and further, carbon fiber 11 is used. A phenol resin having a strong binding force is preferable. Such a phenol resin has a residual carbon content of 40% or more.

そして、フェノール樹脂としては、フェノールの他、レゾール型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール、キシレノール樹脂等が挙げられる。特に、アンモニア系触媒存在下においてフェノール類（フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール等）の反応によって得られるレゾール型フェノール樹脂が燃料電池の耐久性の低下の原因となる金属分を含まない点で好ましい。 Examples of the phenol resin include, in addition to phenol, a resol-type phenol resin, a cresol-type phenol, and a xylenol resin. In particular, the resol-type phenol resin obtained by the reaction of phenols (phenol, resorcin, cresol, xylol, etc.) and aldehydes (formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, etc.) in the presence of an ammonia-based catalyst reduces the durability of the fuel cell. It is preferable because it does not contain a causative metal component.

なお、後の工程で炭化・黒鉛化させるフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１の配合量は、ガス拡散層基材１の所望とする特性等に応じて設定されるが、形成されるガス拡散層基材１において樹脂炭化物の比率が１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％の範囲内であれば、ガス拡散層基材１の導電性及び強度が十分に高いものとなる。より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲内であれば、ガス拡散層基材１の水分やガスの透過性も高いものとなる。また、炭化の際の熱収縮による変形も少なく、形状保持性も高くなる。例えば、炭素繊維１１の配合量１００質量部に対し、抄紙工程で得られた集積体に含浸させる炭素前駆体樹脂４１としてのフェノール樹脂の樹脂量（固形分量）が２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部の範囲内とすることにより、上述の樹脂炭化物の比率に調整できる。 The blending amount of the carbon precursor resin 41 such as the phenol resin to be carbonized and graphitized in the later step is set according to the desired characteristics of the gas diffusion layer base material 1, but the gas diffusion to be formed is formed. When the ratio of the resin carbonized material in the layer base material 1 is in the range of 10 to 90% by mass, preferably 15 to 80% by mass, the conductivity and strength of the gas diffusion layer base material 1 are sufficiently high. If it is more preferably in the range of 15 to 40% by mass, and further preferably in the range of 20 to 40% by mass, the water and gas permeability of the gas diffusion layer base material 1 is also high. In addition, there is little deformation due to heat shrinkage during carbonization, and shape retention is improved. For example, the resin amount (solid content) of the phenol resin 41 as the carbon precursor resin 41 impregnated in the aggregate obtained in the papermaking step is more preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber 11. Can be adjusted to the above-mentioned ratio of the resin carbide by setting it in the range of 30 to 80 parts by mass.

このようなフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１を、炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２からなる集積体に含浸する方法としては、樹脂溶液（樹脂分散液）中に集積体を浸漬する方法や、集積体に樹脂溶液（樹脂分散液）を塗布する方法（キスコート法、ディップ法、スプレー法、カーテンコート法、ローラ接触法等）や、樹脂フィルムを集積体に重ねて転写する方法等が挙げられる。このような含浸法は炭素前駆体樹脂４１の性質、添加量等によって適宜選択されるが、生産性や均一性の観点から、炭素前駆体樹脂４１の溶液（分散液）中に集積体を浸漬することによって集積体に炭素前駆体樹脂４１を含浸させるのが好ましい。なお、絞り出し法（ｄｉｐ−ｎｉｐ方法等）により、絞り装置を用いて炭素前駆体樹脂４１の溶液（分散液）が集積体全体に均一に含浸されるようにしてもよい。このとき絞り装置のロール間隔を変えることで含浸する炭素前駆体樹脂４１量の調整、制御を行うことも可能である。 A method of impregnating an aggregate composed of carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 with a carbon precursor resin 41 such as a phenol resin is a resin solution (resin). A method of immersing the aggregate in the aggregate), a method of applying a resin solution (resin dispersion) to the aggregate (kiss coat method, dip method, spray method, curtain coat method, roller contact method, etc.), and a resin film. Examples thereof include a method of superimposing and transferring the resin on the aggregate. Such an impregnation method is appropriately selected depending on the properties of the carbon precursor resin 41, the amount of addition, and the like, but from the viewpoint of productivity and uniformity, the aggregate is immersed in the solution (dispersion liquid) of the carbon precursor resin 41. It is preferable to impregnate the aggregate with the carbon precursor resin 41. In addition, a solution (dispersion liquid) of the carbon precursor resin 41 may be uniformly impregnated in the entire aggregate by a squeezing method (dip-nip method or the like) using a squeezing device. At this time, it is also possible to adjust and control the amount of the carbon precursor resin 41 to be impregnated by changing the roll interval of the drawing device.

こうした炭素前駆体樹脂４１の含浸では、通常、炭素前駆体樹脂４１がアルコール類（エタノール等）、ケトン類（アセトン等）、トルエン等の溶媒に溶解した樹脂溶液や、水等の分散媒に分散した樹脂分散液等が用いられるが、例えば、フェノール樹脂ではメタノール、エタノール、ブチルアルコール等の有機溶媒（溶剤）に溶解、分散した溶媒系の樹脂や水に溶解、分散した水系樹脂（水性樹脂、水溶性樹脂）が使用される。なお、炭素前駆体樹脂４１の含浸処理はバッチ式であっても連続式であってもよい。特に、本実施の形態では、樹脂繊維２２を配合していることで、含浸によって湿潤状態としても、引張り強度が確保され、ロールで搬送されたり、巻き取られるときに引張り力が作用しても湿潤状態の集積体が損傷し難いものである。 In such impregnation of the carbon precursor resin 41, the carbon precursor resin 41 is usually dispersed in a resin solution dissolved in a solvent such as alcohols (ethanol or the like), ketones (acetone or the like), toluene or the like, or a dispersion medium such as water. For example, in the case of phenolic resin, a solvent-based resin that is dissolved and dispersed in an organic solvent (solvent) such as methanol, ethanol, and butyl alcohol, or an aqueous resin that is dissolved and dispersed in water (aqueous resin, Water-soluble resin) is used. The impregnation treatment of the carbon precursor resin 41 may be a batch type or a continuous type. In particular, in the present embodiment, since the resin fiber 22 is blended, the tensile strength is secured even in a wet state by impregnation, and even if the tensile force acts when being conveyed by a roll or being wound up. Wet aggregates are less likely to be damaged.

なお、本発明を実施する場合には、このステップＳ２０の樹脂含浸工程で、必要に応じ、炭素繊維１１等の脱落防止や、強度向上等のために、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等の結合剤（糊剤、バインダ）を炭素前駆体樹脂４１と共に集積体に含浸させることも可能である。しかし、上述したように、有機繊維としてパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いることで、それらが炭素繊維１１の結び付きを高める機能を有することから、実質的には結合剤は不要であり、結合剤を添加しなくても集積体は高い強度及び形状保持性を有する。 In the case of carrying out the present invention, in the resin impregnation step of this step S20, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyethylene, etc., in order to prevent the carbon fibers 11 and the like from falling off and to improve the strength, if necessary. It is also possible to impregnate the aggregate together with the carbon precursor resin 41 with a polyolefin such as polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene oxide, and a binder (glue, binder) such as polyacrylamide. However, as described above, by using the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as the organic fiber, since they have a function of enhancing the binding of the carbon fiber 11, a binder is substantially unnecessary, and the binder is substantially unnecessary. The aggregate has high strength and shape retention even without the addition of.

続いて、こうして炭素前駆体樹脂４１が含浸された集積体は、乾燥工程（ステップＳ３０）にて乾燥させる。これにより、集積体に含まれていた液分、即ち、炭素前駆体樹脂４１の樹脂液に含まれていた溶媒分、水分を蒸発させる。
この乾燥工程（ステップＳ３０）では、例えば、１００℃〜３００℃の乾燥温度、好ましくは、１００〜１５０℃の乾燥温度によって、炭素前駆体樹脂４１が含浸された集積体を乾燥させ、その集積体に含浸されていた溶媒分、水分を蒸発させる。このときの乾燥温度は、炭素前駆体樹脂４１の樹脂液に含まれていた溶媒分、水分を蒸発させることができる温度であればよいが、乾燥温度によっては、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１や樹脂繊維２２の樹脂分を硬化させることもできる。また、このときの乾燥温度によっては、有機繊維としてのパルプ繊維２１や樹脂繊維２２の一部或いは全体が焼失される。 Subsequently, the aggregate thus impregnated with the carbon precursor resin 41 is dried in the drying step (step S30). This evaporates the liquid content contained in the aggregate, that is, the solvent content and water content contained in the resin liquid of the carbon precursor resin 41.
In this drying step (step S30), the aggregate impregnated with the carbon precursor resin 41 is dried by, for example, a drying temperature of 100 ° C. to 300 ° C., preferably a drying temperature of 100 to 150 ° C., and the aggregate thereof is dried. Evaporates the water content of the solvent impregnated in. The drying temperature at this time may be any temperature as long as it can evaporate the solvent content and water contained in the resin solution of the carbon precursor resin 41, but depending on the drying temperature, a carbon precursor resin such as a phenol resin may be used. It is also possible to cure the resin component of 41 or the resin fiber 22. Further, depending on the drying temperature at this time, a part or the whole of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as the organic fiber is burnt down.

特に、後の炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における非酸化性雰囲気での高温加熱処理の前に、この乾燥工程（ステップＳ３０）における乾燥温度によって、フェノール樹脂等の熱硬化性の炭素前駆体樹脂４１を硬化させることで、炭素前駆体樹脂４１の炭化時の気化を抑制して定着を図ることができる。また、炭化時の気化が抑制されることで、炭素繊維１１と炭素前駆体樹脂４１の接触性が高められ、更に、変形が防止される。故に、炭化物による結着性を高めることが可能であり、形成するガス拡散層基材１の強度を高めることができる。また、変形が防止され平滑性が高まるから、燃料電池に組み込んだ際の周囲層との接合性を高めることが可能となる。 In particular, before the high-temperature heat treatment in a non-oxidizing atmosphere in the subsequent carbonization / graphitization step (step S50), a thermosetting carbon precursor such as a phenol resin is subjected to the drying temperature in this drying step (step S30). By curing the resin 41, it is possible to suppress the vaporization of the carbon precursor resin 41 at the time of carbonization and to fix it. Further, by suppressing the vaporization at the time of carbonization, the contact property between the carbon fiber 11 and the carbon precursor resin 41 is enhanced, and further, deformation is prevented. Therefore, it is possible to increase the binding property by the carbide, and it is possible to increase the strength of the gas diffusion layer base material 1 to be formed. In addition, since deformation is prevented and smoothness is improved, it is possible to improve the bondability with the surrounding layer when incorporated into a fuel cell.

ここで、炭素前駆体樹脂４１がフェノール樹脂であり、フェノール樹脂液の溶媒、分散媒が水である場合、つまり、水系フェノール樹脂を使用した場合、例えば、大気下で乾燥させるときの乾燥温度が１００℃〜１５０℃の範囲内であれば、短時間（例えば、３〜１０分）で十分に水分が除去される。また、大気下で乾燥温度が１００℃〜１５０℃の範囲内であると、フェノール樹脂の硬化を進行させることも可能である。そして、当該温度範囲内であれば、炭素繊維１１の劣化による強度の低下等を招く恐れもない。 Here, when the carbon precursor resin 41 is a phenol resin and the solvent and dispersion medium of the phenol resin liquid are water, that is, when an aqueous phenol resin is used, for example, the drying temperature when drying in the atmosphere is Within the range of 100 ° C. to 150 ° C., water is sufficiently removed in a short time (for example, 3 to 10 minutes). Further, when the drying temperature is in the range of 100 ° C. to 150 ° C. in the atmosphere, it is possible to promote the curing of the phenol resin. And, if it is within the temperature range, there is no possibility that the strength is lowered due to the deterioration of the carbon fiber 11.

しかし、本発明を実施する場合、ステップＳ３０の乾燥工程では、炭素前駆体樹脂４１を硬化させる温度設計としなくとも、集積体に含浸させた炭素前駆体樹脂４１の溶媒、分散媒、水分が除去できればよい。例えば、乾燥温度としては１００℃以上、好ましくは１３０℃以上であり、その上限は４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。なお、乾燥時間が長すぎると連続的に乾燥させる場合には大規模な乾燥炉が必要でコスト高となり、生産性も低下することから、乾燥時間は、例えば１分〜６０分間、より好ましくは、１分〜３０分間とされる。 However, when the present invention is carried out, in the drying step of step S30, the solvent, dispersion medium, and water of the carbon precursor resin 41 impregnated in the aggregate are removed even if the temperature is not designed to cure the carbon precursor resin 41. I hope I can. For example, the drying temperature is 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and the upper limit thereof is 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower. If the drying time is too long, a large-scale drying furnace is required for continuous drying, which increases the cost and reduces the productivity. Therefore, the drying time is, for example, 1 minute to 60 minutes, more preferably. It is considered to be 1 to 30 minutes.

このときの乾燥方法としては、例えば、熱風を循環・供給する温風乾燥機、高温ヒーターを用いた雰囲気炉、赤外線ヒーターを用いたＩＲ炉、マイクロ波を用いたマイクロ波炉等の設備を用いた非接触方式や、加熱されたロールや熱板に接触させて乾燥させる接触方式等がある。特に、温風乾燥機等で温風を吹き付ける方法等の非接触方式では、操作性やメンテナンス性が容易で、熱源への接触による集積体成分の脱落等を防止できる。なお、乾燥処理はバッチ式であっても連続式であってもよい。特に、多筒式ドライヤー，ヤンキー式ドライヤー等のロール式乾燥機である連続式乾燥機を用いると、加熱・加圧加工を連続的に一度に行なうことができるから、次のプレス工程（ステップＳ４０）を同時に行うことができ、連続生産が容易で、生産性が高いものとなる。 As a drying method at this time, for example, equipment such as a hot air dryer for circulating and supplying hot air, an atmosphere furnace using a high temperature heater, an IR furnace using an infrared heater, and a microwave furnace using microwaves is used. There are non-contact methods that have been used, and contact methods that contact a heated roll or hot plate to dry it. In particular, a non-contact method such as a method of blowing warm air with a warm air dryer or the like facilitates operability and maintainability, and can prevent the aggregate components from falling off due to contact with a heat source. The drying process may be a batch method or a continuous method. In particular, if a continuous dryer, which is a roll dryer such as a multi-cylinder dryer or a Yankee dryer, is used, heating and pressure processing can be continuously performed at one time, so that the next pressing step (step S40) can be performed. ) Can be performed at the same time, continuous production is easy, and productivity is high.

即ち、本発明を実施する場合、必要に応じて、乾燥工程（ステップＳ３０）後に、ステップＳ３０の乾燥工程で乾燥された集積体に対しその厚み方向にプレス加圧するプレス工程（ステップＳ４０）を実施することもできる。
このときのプレス加圧する方法としては、例えば、集積体の厚み方向の両面に平板（剛板）を当てて厚み方向に熱プレス（ホットプレス）する方法、連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置を用いる方法等がある。 That is, when carrying out the present invention, if necessary, after the drying step (step S30), a pressing step (step S40) of pressing and pressing the aggregate dried in the drying step of step S30 in the thickness direction is carried out. You can also do it.
As a method of press pressurization at this time, for example, a method of applying flat plates (rigid plates) to both sides of the aggregate in the thickness direction and hot pressing (hot pressing) in the thickness direction, a continuous roll press device or a continuous belt press device can be used. There are methods to use.

このようなプレス加工（加熱加圧成形）を行うことで、最終的なガス拡散層基材１の厚みが、例えば、１００μｍ〜３００μｍの範囲内となるよう、集積体の厚みを調整できる。また、集積体の表面を平滑にして厚みの均等化を図ることができ、燃料電池に組み込む際に周辺層との接触性を高めて接触抵抗を低減することも可能となる。加えて、集積体の表面に繊維ほつれ等の突起物が存在していても、プレスにより抑制することができるから、燃料電池に組み込んだ際に電解質膜への突き刺さりを防止できる。また、プレス加圧によって、集積体を構成する炭素繊維１１同士の接触度が高まるため、黒鉛の保持性を高め、形成されるガス拡散層基材１の導電性、強度、弾力性等の向上を可能とする。更に、プレス加圧により炭素繊維１１の配向性や空孔容積を調整できるから、目的とするガス透過性に制御できる。特に、炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を保持、担持しているから、それが支点として機能することで集積体は所定の強度及び弾力性を有し、プレス工程の際でも、カーボン繊維１１等の損傷、折損が抑制される。よって、強度や導電性の向上にも有利であり、また、所望とするガス透気度等の特性の制御を容易とする。
なお、このときのプレス加圧における温度や成形圧力は、炭素繊維１１の劣化、破壊、脱落等や、ガス透過性を考慮して設定され、冷間プレス加圧、ホットプレス加圧のいずれを採用しても良い。例えば、ホットプレス加圧の場合、加熱温度、ワークの温度が１００〜４５０℃、好ましくは、１００〜３００℃の範囲内とされる。成形圧力は、最終的なガス拡散層基材１の厚みが、例えば、１００μｍ〜３００μｍの範囲内となるように、最終厚みを考慮して設定され、例えば、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内とされる。このときの加熱条件によっても、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１や樹脂繊維２２の樹脂分を硬化させることもできる。また、有機繊維としてのパルプ繊維２１や樹脂繊維２２の一部或いは全体が焼失されることもある。 By performing such press working (heat and pressure molding), the thickness of the aggregate can be adjusted so that the thickness of the final gas diffusion layer base material 1 is, for example, in the range of 100 μm to 300 μm. In addition, the surface of the aggregate can be smoothed to equalize the thickness, and the contact resistance with the peripheral layer can be improved and the contact resistance can be reduced when the aggregate is incorporated into the fuel cell. In addition, even if protrusions such as fiber fraying are present on the surface of the aggregate, they can be suppressed by pressing, so that they can be prevented from sticking to the electrolyte membrane when incorporated into a fuel cell. Further, since the degree of contact between the carbon fibers 11 constituting the aggregate is increased by the press pressurization, the retention of graphite is enhanced, and the conductivity, strength, elasticity and the like of the gas diffusion layer base material 1 to be formed are improved. Is possible. Further, since the orientation and the pore volume of the carbon fiber 11 can be adjusted by pressing the press, the desired gas permeability can be controlled. In particular, since the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size is held and supported between the carbon fibers 11, the aggregate has a predetermined strength and elasticity by functioning as a fulcrum. Even during the pressing process, damage and breakage of the carbon fiber 11 and the like are suppressed. Therefore, it is also advantageous for improving the strength and conductivity, and facilitates the control of desired characteristics such as gas permeability.
The temperature and molding pressure in the press pressurization at this time are set in consideration of deterioration, breakage, dropout, etc. of the carbon fiber 11 and gas permeability, and either cold press pressurization or hot press pressurization can be performed. You may adopt it. For example, in the case of hot press pressurization, the heating temperature and the temperature of the work are set in the range of 100 to 450 ° C., preferably 100 to 300 ° C. The molding pressure is set in consideration of the final thickness so that the thickness of the final gas diffusion layer base material 1 is, for example, in the range of 100 μm to 300 μm, and is, for example, in the range of 0.01 to 10 MPa. Will be done. Depending on the heating conditions at this time, the resin component of the carbon precursor resin 41 such as phenol resin or the resin fiber 22 can be cured. In addition, part or all of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as organic fibers may be burnt down.

本発明を実施する場合、このようなプレス工程（ステップＳ４０）は、乾燥工程（ステップ３０）の後ではなく、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）の後に実施することも可能である。また、このようなプレス工程（ステップＳ４０）は、必要に応じて、乾燥工程（ステップＳ３０）と炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）の間と、更に、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）後との２回実施してもよい。
特に、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）後には、互いに絡み合った炭素繊維１１と、炭素繊維１１を結着する炭化物と、炭素繊維１１間に保持された所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とからなる集積体が形成され、後述するように、厚み方向で炭素繊維１１間を所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が支持している構成及び炭素繊維１１を炭化物で結着している構成によって、高い強度及び弾力性を獲得するから、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）後のプレス工程（ステップ４０）の実施によって、カーボン繊維１１及び炭化物の損傷、折損を生じさせることなく、即ち、集積体の厚みを大きく減少させることなく、平滑性や強度の向上、透気度の調節を可能とする。 When the present invention is carried out, such a pressing step (step S40) can be carried out not after the drying step (step 30) but after the carbonization / graphitization step (step S50). Further, such a pressing step (step S40) is performed between the drying step (step S30) and the carbonization / graphitization step (step S50), and further after the carbonization / graphitization step (step S50), if necessary. It may be carried out twice.
In particular, after the carbonization / graphitization step (step S50), the carbon fibers 11 entwined with each other, the carbon dioxide that binds the carbon fibers 11 to each other, and the spheroidal graphite 31 having a predetermined particle size held between the carbon fibers 11 and / or An aggregate composed of the artificial graphite 32 is formed, and as will be described later, the carbon fibers 11 are supported by the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size between the carbon fibers 11 in the thickness direction. Since high strength and elasticity are obtained by the structure bonded in the above, the carbon fiber 11 and the carbonized material are damaged or broken by the pressing step (step 40) after the carbonization / graphitization step (step S50). It enables improvement of smoothness and strength and adjustment of air permeability without causing it, that is, without significantly reducing the thickness of the aggregate.

続いて、こうして乾燥工程（ステップＳ３０）にて乾燥され、また、必要に応じて、乾燥工程（ステップＳ３０）後にプレス工程（ステップＳ４０）にてプレス加圧された集積体は、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）にて、非酸化性雰囲気下で高温焼成処理される。
この炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）では、集積体が不活性処理（不活性ガス）等の非酸化性雰囲気下にて、また、炉の温度が、例えば、１０００〜３０００℃の範囲内の温度下で、１分間〜１時間の加熱焼成処理が行われる。このときの加熱焼成処理時の最高温度が低すぎると、強度や導電性向上の発現が少なく、加熱焼成処理時の最高温度が高すぎると、炭素繊維１１の繊維強度や黒鉛の強度の劣化が起こり、微粉末等が発生する恐れがある。そこで、好ましくは、炉の温度が１２００〜２５００℃、更に好ましくは、１６００〜２４００℃の範囲内の温度下で加熱焼成される。これにより、形成されるガス拡散層基材１の不純物を少なくして、強度を損なうことなく、導電性等の電気的特性（比抵抗等）や耐食性を向上させることが可能である。このとき最高温度での加熱処理時間は０．５〜２０分が好ましい。なお、不活性処理（不活性ガス）雰囲気下での加熱処理は、例えば、３００〜８００℃の加熱処理（前処理；仮焼成、前炭素化）と、例えば、１０００〜３０００℃の加熱処理（本処理；後炭素化、黒鉛化）といった多段階で行うことも可能である。炭素繊維１１や炭素前駆体樹脂４１の種類、ガス拡散層基材１の所望とする特性（導電性等）等に応じて、加熱焼成条件が設定され、炭素前駆体樹脂４１等の炭化、黒鉛化の区別は問わない。 Subsequently, the aggregate thus dried in the drying step (step S30) and, if necessary, pressed in the press step (step S40) after the drying step (step S30) is carbonized and graphitized. In the step (step S50), high temperature firing treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
In this carbonization / graphitization step (step S50), the aggregate is in a non-oxidizing atmosphere such as an inert treatment (inert gas), and the temperature of the furnace is, for example, in the range of 1000 to 3000 ° C. The heating and firing treatment is carried out under the temperature for 1 minute to 1 hour. If the maximum temperature during the heat firing treatment at this time is too low, the improvement in strength and conductivity is small, and if the maximum temperature during the heat firing treatment is too high, the fiber strength of the carbon fiber 11 and the strength of graphite deteriorate. It may occur and generate fine powder or the like. Therefore, the furnace is preferably heated and fired at a temperature within the range of 1200 to 2500 ° C, more preferably 1600 to 2400 ° C. As a result, it is possible to reduce impurities in the gas diffusion layer base material 1 to be formed and improve electrical characteristics (specific resistance, etc.) such as conductivity and corrosion resistance without impairing the strength. At this time, the heat treatment time at the maximum temperature is preferably 0.5 to 20 minutes. The heat treatment in the atmosphere of the inert treatment (inert gas) is, for example, a heat treatment at 300 to 800 ° C. (pretreatment; calcination, precarbonization) and, for example, a heat treatment at 1000 to 3000 ° C. (pretreatment; precarbonization). It is also possible to perform this treatment in multiple stages such as post-carbonization and graphitization). The heating and firing conditions are set according to the type of the carbon fiber 11 and the carbon precursor resin 41, the desired characteristics (conductivity, etc.) of the gas diffusion layer base material 1, and the carbonization and graphite of the carbon precursor resin 41 and the like. It doesn't matter what the difference is.

なお、不活性雰囲気は加熱炉内に窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを流通させることによって得ることができる。場合によっては、真空下、二酸化炭素ガス等の雰囲気下での加熱焼成処理とすることも可能である。
また、炭化・黒鉛化処理は、バッチ式の炭化炉や連続炭化炉を使用でき、連続して加熱焼成処理（集積体を連続的に走行）を行ってもよい。連続式であると高い生産性及び低コストでガス拡散層基材１が得られる。更に、長尺なガス拡散層基材１が得られると、燃料電池を作製する際、その後の工程（例えば、マイクロポーラス層の形成、触媒層との接合、膜−電極接合体の製造）でも連続的な処理が可能となり、高い生産性で燃料電池を製造することができ、コストの低減化を図ることができる。 The inert atmosphere can be obtained by flowing an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas in the heating furnace. In some cases, the heat firing treatment may be performed under a vacuum or an atmosphere such as carbon dioxide gas.
Further, for the carbonization / graphitization treatment, a batch type carbonization furnace or a continuous carbonization furnace can be used, and the heat firing treatment (continuously running the aggregate) may be performed. If it is a continuous type, the gas diffusion layer base material 1 can be obtained with high productivity and low cost. Further, once the long gas diffusion layer base material 1 is obtained, in the subsequent steps (for example, formation of a microporous layer, bonding with a catalyst layer, production of a membrane-electrode assembly) when manufacturing a fuel cell. Continuous processing is possible, fuel cells can be manufactured with high productivity, and costs can be reduced.

このような窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の非酸化性雰囲気での高温の加熱焼成により、集積体に含まれていたフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１が炭化・黒鉛化され樹脂炭化物となり、バインダ機能を発揮して炭素繊維１１や黒鉛を結着し、また、炭素繊維１１間に存在する所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の保持性を高めることができる。更に、このときの加熱処理によってパルプ繊維２１や樹脂繊維２２が焼失され、その焼失跡が水分やガスの透過を許容する空孔となる。上述したように、パルプ繊維２１や樹脂繊維２２が繊維状であるから、焼失跡である空孔は基本的にはパルプ繊維２１や樹脂繊維２２の担持形態に対応する形状となり、水分やガスの透過性が良好な連続孔（ガス拡散通路、水流路）となる。更に、パルプ繊維２１や樹脂繊維２２の種類によっては、その一部が炭化・黒鉛化され、炭化物（黒鉛化物を含む）となって残存し、炭素繊維１１間を結着するものとなる。特に、本実施の形態では、このように非酸化性雰囲気での加熱処理工程を設けていることで、有機繊維が熱分解性の低いものでも、その残滓が炭化・黒鉛化され、電気抵抗値が低い炭化物にすることができる。なお、所定粒径の球状黒鉛３１や人造黒鉛３２は熱膨張係数も小さく、耐熱性もあるから、このときの高温の加熱焼成によって、昇華したり集積体から脱落したりすることなく、樹脂炭化物によって炭素繊維１１間に強固に保持される。 By high-temperature heating and firing in such a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, the carbon precursor resin 41 such as the phenol resin contained in the aggregate is carbonized and graphitized to become a resin carbonized product. It can exert a binder function to bind carbon fibers 11 and graphite, and can enhance the retention of spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size existing between the carbon fibers 11. Further, the heat treatment at this time burns the pulp fibers 21 and the resin fibers 22, and the burn marks become holes that allow the permeation of water and gas. As described above, since the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are fibrous, the pores that are burnt marks basically have a shape corresponding to the support form of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, and the moisture and gas are removed. It becomes a continuous hole (gas diffusion passage, water passage) with good permeability. Further, depending on the type of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, a part thereof is carbonized and graphitized and remains as a carbide (including graphitized material), and the carbon fibers 11 are bonded to each other. In particular, in the present embodiment, by providing the heat treatment step in a non-oxidizing atmosphere in this way, even if the organic fiber has low thermal decomposition property, the residue is carbonized and graphitized, and the electric resistance value is increased. Can be low carbonized material. Since spheroidal graphite 31 and artificial graphite 32 having a predetermined particle size have a small coefficient of thermal expansion and heat resistance, they do not sublimate or fall off from the aggregate by high-temperature heating and firing at this time, and are resin carbides. Is firmly held between the carbon fibers 11 by.

こうして、本実施の形態においては、炭素繊維１１と、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とを共に抄紙してシート状の抄紙体からなる集積体を形成する抄紙工程（ステップＳ１０）を実施し、その次に、ステップＳ１０の抄紙工程で得られたシート状の集積体にフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１を含浸させる樹脂含浸工程（ステップＳ２０）を実施し、その後、集積体の乾燥により所定の温度で樹脂の含浸に用いた溶媒分（分散媒、水分）を除去する乾燥工程（ステップＳ３０）を実施し、必要に応じてプレス工程（ステップＳ４０）で集積体をプレス加圧し、そして、非酸化性雰囲気下で高温の加熱焼成をする炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）を実施することによりガス拡散層基材１が製造される。 In this way, in the present embodiment, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as organic fibers, and the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are both made into a sheet and made into a sheet. A resin that carries out a papermaking step (step S10) for forming an aggregate made of a body, and then impregnates the sheet-shaped aggregate obtained in the papermaking step of step S10 with a carbon precursor resin 41 such as a phenol resin. An impregnation step (step S20) is carried out, and then a drying step (step S30) of removing the solvent component (dispersion medium, water content) used for impregnating the resin at a predetermined temperature by drying the aggregate is carried out, and if necessary. Accordingly, the gas diffusion layer substrate 1 is subjected to a carbonization / graphitization step (step S50) in which the aggregate is press-pressed in the press step (step S40) and then heated and fired at a high temperature in a non-oxidizing atmosphere. Is manufactured.

このような製造方法によって製造された本実施の形態のガス拡散層基材１は、集積され絡み合った炭素繊維１１と、炭素前駆体樹脂４１が炭化・黒鉛化されてなり、炭素繊維１１間を結着する樹脂炭化物と、炭素繊維１１間に保持、担持された所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とからなる多孔質の集積体である。 The gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment manufactured by such a manufacturing method is formed by carbonizing and graphitizing the carbon fibers 11 that are accumulated and entangled with each other and the carbon precursor resin 41, and the space between the carbon fibers 11 is formed. It is a porous aggregate composed of carbonized resin to be bound and spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size held and supported between the carbon fibers 11.

このガス拡散層基材１によれば、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の焼失跡が空孔となることで、所定の高い空隙率や大きな空孔容積（空孔径）が確保され、水分やガスの高い透過性が得られる。 According to this gas diffusion layer base material 1, the burnt marks of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as organic fibers become pores, so that a predetermined high porosity and a large pore volume (pore diameter) are secured. , High permeability of moisture and gas can be obtained.

また、このガス拡散層基材１によれば、電気抵抗値が低く、高い導電性が得られる。これは、電気伝導率の高い炭化物によって炭素繊維１１が結着されていると共に、集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による通電パスが形成されているためである。特に、本実施の形態のガス拡散層基材１の製造方法によれば、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と共に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙したことによって、厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が介在する形態で、炭素繊維１１が集積される。つまり、厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持、挟持される形態となる。このとき、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２は、電気伝導率の高いものであり、また、所定の大きな粒径の球状またはブロック状であるから、厚み方向で炭素繊維１１間を繋いで炭素繊維１１の接合点を高めることができる。つまり、集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による通電パスが形成され、炭素繊維１１が高い導電性を有する球状黒鉛２１及び／または人造黒鉛３２によって２次元的、３次元的に繋げられ、導電の接触点、接触面積が増大されるから、電気抵抗値が低くなり、高い導電性が得られる。特に、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２は等方性に近い特性でもあり、導電性の向上に有利である。 Further, according to the gas diffusion layer base material 1, the electric resistance value is low and high conductivity can be obtained. This is because the carbon fibers 11 are bound by carbides having high electrical conductivity, and an energization path is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the aggregate by spheroidal graphite and / or artificial graphite having a predetermined particle size. Because it is. In particular, according to the method for producing the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are made into paper together with the carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22. As a result, the carbon fibers 11 are accumulated in a form in which spheroidal graphite and / or artificial graphite having a predetermined particle size is interposed between the carbon fibers 11 in the thickness direction. That is, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size is held and sandwiched between the carbon fibers 11 in the thickness direction. At this time, since the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 has high electrical conductivity and is spherical or block-shaped with a predetermined large particle size, carbon fibers 11 are connected to each other in the thickness direction. The joining point of the fiber 11 can be increased. That is, an energization path is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the aggregate by spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size, and the carbon fibers 11 have high conductivity spheroidal graphite 21 and / or artificial graphite. Since 32 is connected two-dimensionally and three-dimensionally and the conductive contact point and contact area are increased, the electric resistance value is lowered and high conductivity can be obtained. In particular, spheroidal graphite 31 and artificial graphite 32 have characteristics close to isotropic and are advantageous for improving conductivity.

こうして、本実施の形態１のガス拡散層基材１においては、厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による導電パスが形成されていることで厚み方向で高い導電性が得られるため、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を多く増やして炭素繊維１１からなる集積体の空隙率を高めても、導電性を損なうことなくガス拡散性を高めることができ、高い導電性とガス拡散性が得られる。即ち、ガス拡散性及び導電性の両立を可能とする。 In this way, in the gas diffusion layer base material 1 of the first embodiment, a conductive path made of spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction in the thickness direction. Therefore, even if the void ratio of the aggregate made of carbon fibers 11 is increased by increasing the number of pulp fibers 21 and resin fibers 22 as organic fibers, the gas diffusivity is enhanced without impairing the conductivity. It is possible to obtain high conductivity and gas diffusivity. That is, it is possible to achieve both gas diffusivity and conductivity.

更に、このガス拡散層基材１によれば、圧力を加えた時に寸法が変化するも、圧力の開放後には厚みが回復し、加圧前後で厚み変化が少ないものとなり、所定圧力の加圧によっても、炭素繊維１１や炭化物が損傷、破損、破壊され難い。これは、炭化物によって炭素繊維１１が結着されていると共に、集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が挟まれていて所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスが形成されているためである。特に、球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、所定の大きな粒径の球状またはブロック状であるから、炭素繊維１１を２次元的、３次元的に繋ぐことができると共に、その強度によってそれが厚み方向の支柱となって炭素繊維１１や炭素繊維１１間を結着する炭化物を支持する構成となっている。つまり、炭素繊維１１間に保持、担持されている所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が支点として機能する。そして、この所定粒径の球造黒鉛３２が支点として機能することで、炭素繊維１１の弾力性が引き出され、外力を吸収できる構造である。これより、集積体が厚み方向に加圧されときでも、炭素繊維１１が折れ難く、炭素繊維１１や炭化物の損傷、破損、破壊が防止される。加えて、加圧された際には寸法変化が起こるも、その圧力が解放されると、集積体は元の厚みに回復し、加圧前後で厚み変化の少ないものとなる。即ち、本実施の形態のガス拡散層基材１は、適度な強度及び弾力性（クッション性）を有するものである。更に、焼成、炭化・黒鉛化を行っているも適度な可とう性、柔軟性を有する。 Further, according to this gas diffusion layer base material 1, although the dimensions change when pressure is applied, the thickness recovers after the pressure is released, and the thickness change before and after pressurization becomes small, and the pressurization is performed at a predetermined pressure. The carbon fiber 11 and the carbonized material are not easily damaged, damaged or destroyed. This is because the carbon fibers 11 are bound by carbides, and spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size is sandwiched between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the aggregate, so that the spheroids have a predetermined particle size. This is because a strong path is formed by graphite 31 and / or artificial graphite 32. In particular, since spheroidal graphite and / or artificial graphite are spherical or block-shaped with a predetermined large particle size, the carbon fibers 11 can be connected two-dimensionally and three-dimensionally, and the strength thereof causes the carbon fibers 11 to be connected in the thickness direction. It is configured to support the carbon fibers 11 and the carbides that bind between the carbon fibers 11 as columns of the carbon fibers 11. That is, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size held and supported between the carbon fibers 11 functions as a fulcrum. The structure is such that the elasticity of the carbon fiber 11 is drawn out and the external force can be absorbed by the spherical graphite 32 having a predetermined particle size functioning as a fulcrum. As a result, even when the aggregate is pressurized in the thickness direction, the carbon fibers 11 are not easily broken, and damage, breakage, and destruction of the carbon fibers 11 and carbides are prevented. In addition, although the dimensional change occurs when the pressure is applied, when the pressure is released, the aggregate recovers to the original thickness, and the thickness change before and after the pressure is small. That is, the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment has appropriate strength and elasticity (cushioning property). Further, although it is fired, carbonized and graphitized, it has appropriate flexibility and flexibility.

特に、このような所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による炭素繊維１１や炭化物の損傷、破損、破壊の防止は、炭素繊維１１間を樹脂等で強固に固めて剛性を高めることによるものではなく、集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に大きな球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を保持することによって、炭素繊維１１間に強固なパスが形成されて所定の強度及び弾力性が高められたことによるものである。そして、このように炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と共に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙したことによって、厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持、担持され、それが支点として機能することで、強度が確保されると共に、炭素繊維１１の弾力性が良好に引き出されて弾力性が確保されるから、加圧の際に寸法変化が起こるも、圧力が解放された際には、集積体は元の厚みに回復し、加圧前後で厚みの変化が少ないものとなる。こうして、本実施の形態のガス拡散層基材１では、所定の強度と共に所定の弾力性を有するから、後述するように、燃料電池に組み込んだ際でも周辺の層に追従させることでき、燃料電池の性能維持の向上を可能とする。更に、加圧したときでも炭素繊維１１の折損が起こり難くなることから、燃料電池に組み込んだ際に、燃料電池を形成する高分子膜への炭素繊維１１の突き刺さりによる発電性能の低下を防止できる。 In particular, to prevent damage, breakage, and breakage of the carbon fibers 11 and carbon fibers by the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size, the carbon fibers 11 are firmly solidified with a resin or the like to increase the rigidity. By holding the large spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the aggregate, a strong path is formed between the carbon fibers 11 and the predetermined strength and elasticity are formed. Is due to the increase in. Then, by making the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size together with the carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 in this way, the spheroids having a predetermined particle size are formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction. The graphite and / or artificial graphite are held and supported, and by functioning as a fulcrum, the strength is ensured, and the elasticity of the carbon fiber 11 is satisfactorily drawn out to ensure the elasticity. However, when the pressure is released, the aggregate recovers to its original thickness, and the change in thickness becomes small before and after pressurization. As described above, since the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment has a predetermined strength and a predetermined elasticity, it can be made to follow the surrounding layer even when it is incorporated into the fuel cell, as will be described later. It is possible to improve the performance maintenance of. Further, since the carbon fiber 11 is less likely to be broken even when pressurized, it is possible to prevent deterioration of power generation performance due to sticking of the carbon fiber 11 into the polymer film forming the fuel cell when the carbon fiber 11 is incorporated into the fuel cell. ..

また、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、このように厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持、担持されたことで、加圧したときでも、炭素繊維１１や炭素繊維１１を結着している炭化物の損傷、破損、破壊が抑制されるから、加圧時の繊維等の損傷による導電性の低下も抑制され、高い導電性が発揮される。 Further, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, spheroidal graphite and / or artificial graphite having a predetermined particle size is held and supported between the carbon fibers 11 in the thickness direction in this way, and thus pressure is applied. Even when this is done, damage, breakage, and destruction of the carbon fibers 11 and the carbon dioxide to which the carbon fibers 11 are bound are suppressed, so that deterioration of conductivity due to damage to the fibers and the like during pressurization is also suppressed, and high conductivity is achieved. Is demonstrated.

特に、本実施の形態１のガス拡散層基材１では、ステップＳ１０の抄紙工程において、炭素繊維１１と球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を抄紙したことで、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２によって、炭素繊維１１の捕獲性（シートへの移行性）、絡み合い性、集積体の強度が高められ、集積した炭素繊維１１の接触性、緻密性が高められていることでも、高い強度及び導電性が発揮される。また、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２によって、炭素繊維１１の接触性が高められたことで、炭素繊維１１間における所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛の保持性、定着性も高められ、所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による厚み方向の導電性向上効果、更には、強度及び弾力性の向上効果が高められ、炭素繊維１１や炭化物の破壊防止効果も高いものとなっている。 In particular, in the gas diffusion layer base material 1 of the first embodiment, in the papermaking step of step S10, the carbon fibers 11 and the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 are combined with the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as organic fibers. By making the paper, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 enhance the catchability (transferability to the sheet), the entanglement property, and the strength of the aggregate of the carbon fiber 11, and the contactability and the denseness of the accumulated carbon fiber 11. High strength and conductivity are exhibited even if the weight is increased. Further, since the contact property of the carbon fibers 11 is enhanced by the pulp fibers 21 and the resin fibers 22, the retention and fixability of the spheroidal graphite and / or the artificial graphite having a predetermined particle size between the carbon fibers 11 are also enhanced. The effect of improving the conductivity in the thickness direction by the spheroidal graphite and / or the artificial graphite having a predetermined particle size, the effect of improving the strength and elasticity is enhanced, and the effect of preventing the destruction of the carbon fiber 11 and the charcoal is also high. ..

そして、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、このように高い強度及び弾力性を有するから、ガス拡散電極の厚みの薄肉化を可能とし、低コスト化を可能とする。 Further, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, since it has such high strength and elasticity, it is possible to reduce the thickness of the gas diffusion electrode and to reduce the cost.

なお、本発明者らの実験研究によれば、ステップＳ１０の抄紙工程で所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を添加することなく、例えば、ステップＳ２０の炭素前駆体樹脂４１の含浸工程において、炭素前駆体樹脂４１の樹脂液に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を添加して、炭素繊維１１の集積体に球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を含ませようようとしても、集積体に十分に定着させることができず、得られたガス拡散層基材は、所望とする高い導電性を確保できず、また、加圧による厚み変化も大きかった。これより、ステップＳ１０の抄紙工程で炭素繊維１１等と共に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙することで、それら黒鉛を炭素繊維１１間に多く保持、担持させ、十分な量の黒鉛を炭素繊維１１に定着させることができるものである。 According to the experimental research by the present inventors, for example, the carbon precursor resin 41 in step S20 is impregnated without adding spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size in the papermaking step of step S10. In the step, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size is added to the resin solution of the carbon precursor resin 41, and the aggregate of carbon fibers 11 is impregnated with spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32. Even so, it could not be sufficiently fixed to the aggregate, the obtained gas diffusion layer base material could not secure the desired high conductivity, and the thickness change due to pressurization was large. From this, by making spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size together with carbon fibers 11 and the like in the paper making step of step S10, a large amount of those graphites are held and supported between the carbon fibers 11 and a sufficient amount. Graphite can be fixed to the carbon fiber 11.

そして、このようにして得られた本実施の形態１のガス拡散層基材１は、そのままガス拡散層用電極に適用することもできるが、必要に応じ、フッ素系樹脂等の含浸による撥水処理が施され、また、導電性を付与するためのカーボン粒子等の導電性材料及び撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも略する。）等の撥水性樹脂を主成分として含有するペーストを厚み方向の片面側に塗工して、マイクロポーラス層を形成したものがガス拡散層用電極に適用される。 The gas diffusion layer base material 1 of the first embodiment thus obtained can be applied as it is to the electrode for the gas diffusion layer, but if necessary, it is water repellent by impregnation with a fluororesin or the like. A conductive material such as carbon particles for imparting conductivity and a water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (hereinafter, also abbreviated as "PTFE") for imparting water repellency are used. A paste contained as a main component is applied to one side in the thickness direction to form a microporous layer, which is applied to an electrode for a gas diffusion layer.

ここで、上述のようにして得られた燃料電池用のガス拡散層基材１が組み込まれる固体高分子形燃料電池（単セル）の構造について、図２の概略構成図を参照しながら説明する。なお、図中、アノード側をＡ、カソード側をＫとする。 Here, the structure of the polymer electrolyte fuel cell (single cell) in which the gas diffusion layer base material 1 for the fuel cell obtained as described above is incorporated will be described with reference to the schematic configuration diagram of FIG. .. In the figure, the anode side is A and the cathode side is K.

図２に示したように、燃料電池用のガス拡散層１００（カソード側ガス拡散層１００Ｋ，アノード側ガス拡散層１００Ａ）は、触媒層１２０（カソード側触媒層１２０Ｋ，アノード側触媒層１２０Ａ）と接合して、一体となって電極１３０（カソード電極１３０Ｋ，アノード電極１３０Ａ）を構成し、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜１６０（単セルの芯）の両面に触媒層１２０と共に配設されて、膜／電極接合体（ＭＥＧＡ）１５０を構成する。
そして、この膜／電極接合体１５０は、カソード側ガス拡散層１００Ｋの外側において酸化剤となる酸化ガスを供給する酸化ガス流路１４１Ｋを設けたカソード側セパレータ１４０Ｋ、及び、アノード側ガス拡散層１００Ａの外側において燃料ガスを供給する燃料ガス流路１４１Ａを設けたアノード側セパレータ１４０Ａに挟持され、燃料電池２００の単セル(single cell)を形成している。 As shown in FIG. 2, the gas diffusion layer 100 (cathode side gas diffusion layer 100K, anode side gas diffusion layer 100A) for a fuel cell is combined with the catalyst layer 120 (cathode side catalyst layer 120K, anode side catalyst layer 120A). They are joined to form an electrode 130 (cathode electrode 130K, anode electrode 130A) integrally, and are arranged together with a catalyst layer 120 on both sides of a polymer electrolyte membrane 160 (core of a single cell) that selectively permeates specific ions. Installed to constitute a membrane / electrode junction (MEGA) 150.
The film / electrode junction 150 includes a cathode side separator 140K provided with an oxidation gas flow path 141K for supplying an oxidation gas serving as an oxidizing agent outside the cathode side gas diffusion layer 100K, and an anode side gas diffusion layer 100A. It is sandwiched between the anode-side separator 140A provided with the fuel gas flow path 141A for supplying the fuel gas on the outside of the fuel cell 200, and forms a single cell of the fuel cell 200.

即ち、燃料電池２００の単セルは、電解質膜１６０の一方の表面に酸素ガス等の酸化ガスが反応するカソード側触媒層１２０Ｋ及びカソード側ガス拡散層１００Ｋにより構成されるカソード電極１３０Ｋを配設し、他方の表面に水素ガス等の燃料ガスが反応するアノード側触媒層１２０Ａ及びアノード側ガス拡散層１００Ａにより構成されるアノード電極１３０Ａを配設して発電部を構成する膜／電極接合体１５０と、膜／電極接合体１５０のカソード電極１３０Ｋの表面に配置されるカソード側セパレータ１４０Ｋ及び膜／電極接合体１５０のアノード電極１３０Ａの表面に配置されるアノード側セパレータ１４０Ａとから構成される。 That is, in the single cell of the fuel cell 200, a cathode electrode 130K composed of a cathode side catalyst layer 120K and a cathode side gas diffusion layer 100K on which an oxidation gas such as oxygen gas reacts is arranged on one surface of the electrolyte membrane 160. A film / electrode junction 150 constituting a power generation unit by disposing an anode electrode 130A composed of an anode-side catalyst layer 120A and an anode-side gas diffusion layer 100A on the other surface on which a fuel gas such as hydrogen gas reacts. It is composed of a cathode side separator 140K arranged on the surface of the cathode electrode 130K of the film / electrode junction 150 and an anode side separator 140A arranged on the surface of the anode electrode 130A of the membrane / electrode junction 150.

ここで、イオン交換基となる高分子膜からなる電解質膜１６０は、特定のイオンと強固に結合し、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有するものである。
また、触媒層１２０（カソード側触媒層１２０Ｋ，アノード側触媒層１２０Ａ）は白金、金、パラジウム等の貴金属触媒をカーボンで担持した触媒担持カーボン及びイオン交換樹脂からなり、酸化ガスまたは燃料ガスを反応させるものである。 Here, the electrolyte membrane 160 made of a polymer membrane serving as an ion exchange group has a property of strongly binding to a specific ion and selectively permeating a cation or an anion.
Further, the catalyst layer 120 (catalyst side catalyst layer 120K, anode side catalyst layer 120A) is composed of a catalyst-supported carbon and an ion exchange resin in which a noble metal catalyst such as platinum, gold, or palladium is supported by carbon, and reacts with an oxidation gas or a fuel gas. It is something that makes you.

図２において、ガス拡散層基材１（カソード側基材１Ｋ，アノード側基材１Ａ）は、その片面側（触媒層１２０側）にマイクロポーラス層（微多孔質層）１１０（カソード側マイクロポーラス層１１０Ｋ，アノード側マイクロポーラス層１１０Ａ）が形成されて、燃料電池用ガス拡散層１００（カソード側ガス拡散層１００Ｋ，アノード側ガス拡散層１００Ａ）として組み込まれている。このとき、マイクロポーラス層１１０側が触媒層１２０側に配設され、ガス拡散層基材１側がセパレータ１４０側に配設するように組み込まれる。なお、マイクロポーラス層１１０は適宜省略することができる。 In FIG. 2, the gas diffusion layer base material 1 (cathode side base material 1K, anode side base material 1A) has a microporous layer (microporous layer) 110 (cathode side microporous) on one side (cathode side base material 120 side). A layer 110K (anode-side microporous layer 110A) is formed and incorporated as a fuel cell gas diffusion layer 100 (cathode-side gas diffusion layer 100K, anode-side gas diffusion layer 100A). At this time, the microporous layer 110 side is arranged on the catalyst layer 120 side, and the gas diffusion layer base material 1 side is arranged on the separator 140 side. The microporous layer 110 can be omitted as appropriate.

このような構成によって、外部より酸化ガスがカソード側セパレータ１４０Ｋの酸化ガス流路１４１Ｋに供給されると、酸化ガス流路１４１Ｋに沿って流れる酸化ガスのうち、一部がカソード側ガス拡散層１００Ｋのガス拡散層基材１Ｋ側表面より内部へ浸入する。なお、その他の未反応の酸化ガスは、酸化ガス流路１４１Ｋに沿って流れ、燃料電池２００の外部へ排出される。
同様に、外部より燃料ガスがアノード側セパレータ１４０Ａの燃料ガス流路１４１Ａに供給されると、燃料ガス流路１４１Ａに沿って流れる燃料ガスのうち、一部がアノード側ガス拡散層１００Ａのガス拡散層基材１Ａ側表面より内部へ浸入する。その他の未反応の燃料ガスは、そのまま燃料ガス流路１４１Ａに沿って流れ、燃料電池２００の外部へ排出される。
そして、酸化ガス及び燃料ガスが反応することにより、カソード側セパレータ１４０Ｋとアノード側セパレータ１４０Ａとの間で電力が取り出されることになる。
勿論、図２の単セル構造に限定されず、複数の単セルが厚み方向に積層されたスタック構造にも適用される。 With such a configuration, when the oxidation gas is supplied from the outside to the oxidation gas flow path 141K of the cathode side separator 140K, a part of the oxidation gas flowing along the oxidation gas flow path 141K is the cathode side gas diffusion layer 100K. Infiltrates into the inside from the surface on the 1K side of the gas diffusion layer base material. The other unreacted oxidizing gas flows along the oxidizing gas flow path 141K and is discharged to the outside of the fuel cell 200.
Similarly, when the fuel gas is supplied from the outside to the fuel gas flow path 141A of the anode side separator 140A, a part of the fuel gas flowing along the fuel gas flow path 141A is gas diffused in the anode side gas diffusion layer 100A. It penetrates into the inside from the surface on the layer base material 1A side. The other unreacted fuel gas flows as it is along the fuel gas flow path 141A and is discharged to the outside of the fuel cell 200.
Then, when the oxidation gas and the fuel gas react with each other, electric power is taken out between the cathode side separator 140K and the anode side separator 140A.
Of course, it is not limited to the single cell structure of FIG. 2, and is also applied to a stack structure in which a plurality of single cells are stacked in the thickness direction.

このとき、ガス拡散層１００を構成する本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、上述したように、適度に高い強度及び弾力性を有するから、燃料電池１に組み込む際のスタック時のセパレータ１４０の挟圧等によって外力が加えられたときでも、また、発電運転時に電解質膜１６０の膨張等によって外力が加えられることがあっても、炭素繊維１１及び炭化物の損傷、破損、破壊され難い。更に、このように炭素繊維１１や炭化物が損傷等され難く、また、炭化物によって炭素繊維１１間に存在する所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の保持性も高められていることから、黒鉛の脱落が生じることもない。よって、破損した炭素繊維１１の電解質膜１６０への突き刺さりによる発電性能の低下が防止され、また、燃料電池２００の使用時に炭素繊維１１や炭化物の破損物、脱落した黒鉛により接触抵抗の増加や短絡（ショート）等が生じて発電性能が低下する事態も防止される。 At this time, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment constituting the gas diffusion layer 100, as described above, the gas diffusion layer base material 1 has moderately high strength and elasticity, and therefore, at the time of stacking when incorporated into the fuel cell 1. Even when an external force is applied due to the pinching pressure of the separator 140 or the like, or even if an external force is applied due to the expansion of the electrolyte membrane 160 during power generation operation, the carbon fiber 11 and the carbon dioxide are damaged, damaged, or destroyed. hard. Further, the carbon fibers 11 and the carbides are not easily damaged, and the carbides enhance the retention of the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size existing between the carbon fibers 11. , Graphite does not fall off. Therefore, deterioration of power generation performance due to the piercing of the damaged carbon fiber 11 into the electrolyte film 160 is prevented, and when the fuel cell 200 is used, the contact resistance is increased or short-circuited due to the damaged carbon fiber 11, carbides, and fallen graphite. It is also possible to prevent a situation in which (short circuit) or the like occurs and the power generation performance deteriorates.

更に、燃料電池２００にガス拡散層基材１を組み込んだときにガス拡散層基材１がセパレータ１４０で挟圧されても、ガス拡散層基材１中の空孔が圧潰され難い。そして、本実施の形態のガス拡散層基材１は、上述したように適度に高い弾力性を有するから、外力が解放された後には、厚みが回復し、加圧前後で厚みの変化が少なく、加圧されても所定のガス拡散性、導電性等の特性が維持される。 Further, even if the gas diffusion layer base material 1 is sandwiched by the separator 140 when the gas diffusion layer base material 1 is incorporated in the fuel cell 200, the pores in the gas diffusion layer base material 1 are unlikely to be crushed. Since the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment has moderately high elasticity as described above, the thickness recovers after the external force is released, and the change in thickness is small before and after pressurization. , Predetermined characteristics such as gas diffusivity and conductivity are maintained even when pressurized.

したがって、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、信頼性及び耐久性が高く、安定して所定の高いガス拡散性能、導電性能、撥水性能等を発揮できる。よって、電池性能の向上を可能とする。特に、外力を受けても、炭素繊維１１や炭化物が破損し、それが流されてガス拡散層基材１の空孔やガス流路１４１を塞いでしまうこともなく、出力低下を招く目詰りを生じさせることもない。故に、燃料電池２００の性能を安定して維持できる。 Therefore, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, the reliability and durability are high, and a predetermined high gas diffusion performance, conductivity performance, water repellency performance and the like can be stably exhibited. Therefore, it is possible to improve the battery performance. In particular, even if an external force is applied, the carbon fibers 11 and carbides are damaged and are not washed away to block the pores of the gas diffusion layer base material 1 and the gas flow path 141, resulting in clogging that causes a decrease in output. Does not occur. Therefore, the performance of the fuel cell 200 can be stably maintained.

そして、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、上述したように、適度に高い弾力性を有し、厚みの変化を許容するもの、即ち、加圧により寸法変化を生じさせるものであるから、燃料電池２００の電極として組み入れた際でも、周囲層に対する寸法吸収性が高く、例えば、発電運転時に電解質膜１６０が膨張または収縮したときでもそれに対する追従性が高いものである。よって、燃料電池２００の発電性能の低下を抑制し、良好な発電性能を維持することができる。 Then, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, as described above, the one having moderately high elasticity and allowing the change in thickness, that is, the one causing the dimensional change by pressurization. Therefore, even when it is incorporated as an electrode of the fuel cell 200, it has high dimensional absorption to the surrounding layer, and for example, it has high followability to the expansion or contraction of the electrolyte membrane 160 during power generation operation. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell 200 and maintain good power generation performance.

即ち、燃料電池２００の膜／電極接合体１５０においては、電解質膜１６０が触媒層１２０を介してカソード側ガス拡散層１００Ｋとアノード側ガス拡散層１００Ａで挟持される構成であるところ、燃料電池２００の発電運転に伴い、電解質膜１６０の膨張及び収縮が生じたときに、電解質膜１６０を挟持する電極間の追従性が低いと、燃料電池２００の本来の発電性能が維持できなくなる。なお、電解質膜１６０は、例えば、発電反応に伴い生成された水、加湿された反応流体、発生した熱の吸収等によって膨張し、また、発電運転の停止に伴い、それらの吸収された水分が乾燥したり熱が放散したりすることで収縮することがある。 That is, in the film / electrode junction 150 of the fuel cell 200, the electrolyte film 160 is sandwiched between the cathode side gas diffusion layer 100K and the anode side gas diffusion layer 100A via the catalyst layer 120, whereas the fuel cell 200 If the followability between the electrodes sandwiching the electrolyte membrane 160 is low when the electrolyte membrane 160 expands and contracts due to the power generation operation of the fuel cell 200, the original power generation performance of the fuel cell 200 cannot be maintained. The electrolyte membrane 160 expands due to, for example, water generated by the power generation reaction, a humidified reaction fluid, absorption of generated heat, and the like, and when the power generation operation is stopped, the absorbed water is removed. It may shrink as it dries or dissipates heat.

これに対し、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、上述したように、適度な弾力性を有するから、電解質膜１６０が膨張または収縮したときでも、それに追従する変形を可能とし、周囲層との接合性、密着性が維持される。よって、燃料電池２００の使用時に接触抵抗の増加や短絡等が生じるのが防止され、燃料電池２００の本来の発電性能を維持可能とする。特に、電解質膜１６０の下流領域と上流領域とで水分バランスが一様でなくバラつきがあるときでも、その電解質膜１６０の寸法変化に対応できるから、高い発電性能の維持を可能とする。更に、そのような弾力性、寸法吸収性によって、ガス拡散層１００に隣接する触媒層１２０やセパレータ１４０に対しても追従性が高く、それらに対する密着性、接合性を高くできるから、効率よく反応流体を通過、拡散させることができる。また、接触抵抗の低減を可能として効率よく電子を移動させることができ、集電にも有利である。更に、余分な水分の排除を効率良くできる。故に、発電性能の向上を可能とする。 On the other hand, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, as described above, since it has an appropriate elasticity, even when the electrolyte membrane 160 expands or contracts, it can be deformed to follow it. , Bondability with the surrounding layer and adhesion are maintained. Therefore, it is possible to prevent an increase in contact resistance and a short circuit when the fuel cell 200 is used, and to maintain the original power generation performance of the fuel cell 200. In particular, even when the water balance is not uniform and varies between the downstream region and the upstream region of the electrolyte membrane 160, it is possible to cope with the dimensional change of the electrolyte membrane 160, so that high power generation performance can be maintained. Further, due to such elasticity and dimensional absorption, it has high followability to the catalyst layer 120 and the separator 140 adjacent to the gas diffusion layer 100, and the adhesion and bondability to them can be improved, so that the reaction is efficient. It can pass and diffuse fluid. In addition, it is possible to reduce the contact resistance and move electrons efficiently, which is advantageous for current collection. Further, the excess water can be efficiently removed. Therefore, it is possible to improve the power generation performance.

次に、本発明の実施の形態に係るガス拡散層基材１について、実施例を挙げて説明する。
本実施例に係るガス拡散層基材１は、下記の表１に示した原料の配合（質量部）で作製されたものである。
実施例１乃至実施例４では、まず、炭素繊維１１（帝人（株）製 ＨＴ Ｃ１３７−３）と、有機繊維としてのパルプ繊維（Ｈａｍａｃ Ａｇｅｎｔ社製 製紙用針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ））２１及び樹脂繊維２２（ビニロン、（株）クラレ製 ＶＰＢ１０７−１）と、球状黒鉛３１または人造黒鉛３２とを分散媒としての水に混合し（通常、混合液全体を１００質量％に対し、原料固形分を約１質量％、水分を約９９質量％とし、原料固形分が約１％程度の濃度になるよう水で薄める）、原料固形分を分散させた。なお、このとき必要に応じ、適当な抄紙試薬を用いることも可能である。続いて、これら原料が混合された混合液（スラリー）を円網抄紙機にて抄紙処理（連続抄紙）した。このような抄紙工程（ステップＳ１０）の実施により、抄紙体である集積体を作製した。 Next, the gas diffusion layer base material 1 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to examples.
The gas diffusion layer base material 1 according to this embodiment is produced by blending (parts by mass) the raw materials shown in Table 1 below.
In Examples 1 to 4, first, carbon fiber 11 (HT C137-3 manufactured by Teijin Co., Ltd.), pulp fiber as an organic fiber (coniferous tree pulp for papermaking (NBKP) manufactured by Hamac Agent) 21 and resin fiber 22 (Vinylon, VPB107-1 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and spheroidal graphite 31 or artificial graphite 32 are mixed with water as a dispersion medium (usually, the raw material solid content is about 100% by mass based on 100% by mass of the entire mixed solution. 1% by mass, water content was about 99% by mass, and the raw material solid content was diluted with water so as to have a concentration of about 1%), and the raw material solid content was dispersed. At this time, if necessary, an appropriate papermaking reagent can be used. Subsequently, the mixed liquid (slurry) in which these raw materials were mixed was subjected to papermaking treatment (continuous papermaking) with a circular net paper machine. By carrying out such a papermaking step (step S10), an aggregate which is a papermaking body was produced.

こうした抄紙工程（ステップＳ１０）の実施により得られた集積体は、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１または人造黒鉛３２とからなるシート状の集積体である。この集積体は、例えば、目付（秤量）４５〜９０ｇ／ｃｍ2 、平均厚みが２００〜３００μｍのシート状である。特に、本実施例では、有機繊維としてパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いたことで、炭素繊維１１の絡み合い性、繊維同士の結び付きが高められるから、湿式連続抄紙装置による連続抄紙に耐え得る強度及び形状保持性を有し、また、耐引張り性も高く、ハンドリング性、取扱性が良好である。このため、本実施例では、湿式連続抄紙装置を用いた連続抄紙により、長尺状の集積体のシートを作製した。なお、円網抄紙機によって集積体はロール状に巻回された状態で得ることができ、ロール搬送を可能とする。 The aggregate obtained by carrying out such a papermaking step (step S10) is a sheet-like aggregate composed of carbon fibers 11, pulp fibers 21, resin fibers 22, and spheroidal graphite 31 or artificial graphite 32. This aggregate is, for example, in the form of a sheet having a basis weight (weighing) of 45 to 90 g / cm 2 and an average thickness of 200 to 300 μm. In particular, in this embodiment, since the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are used as the organic fibers, the entanglement of the carbon fibers 11 and the ties between the fibers are enhanced, so that the strength can withstand continuous papermaking by a wet continuous papermaking apparatus. It also has shape retention, high tensile resistance, and good handleability and handleability. Therefore, in this example, a sheet of a long aggregate was produced by continuous papermaking using a wet continuous papermaking apparatus. The aggregate can be obtained in a rolled state by a circular net paper machine, and can be transported by roll.

続いて、ステップＳ１０の抄紙工程によって得られたシート状の集積体に対し、フェノール樹脂４１液（ディスパージョン）（住友ベークライト（株）製 スミライトレジンＰＲ−５３４７３（液状ノボラックレジン）不揮発分６７％）を含浸させることで、樹脂含浸工程（ステップＳ２０）を実施した。なお、このときのフェノール樹脂液（不揮発分６７％）の含浸は、シート状の集積体を１００質量部に対し、２５質量部とした。 Subsequently, the sheet-like aggregate obtained in the papermaking step of step S10 was subjected to phenol resin 41 liquid (dispersion) (Sumilite resin PR-53473 (liquid novolak resin) non-volatile content 67% manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.). ) Was impregnated to carry out the resin impregnation step (step S20). The impregnation of the phenol resin solution (nonvolatile content 67%) at this time was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sheet-like aggregate.

その後、フェノール樹脂４１が含浸されたシート状の集積体を温風乾燥機によって大気下で１２０℃の乾燥温度で乾燥する乾燥工程（ステップＳ３０）を実施した。このステップＳ３０の乾燥工程によって、集積体からフェノール樹脂４１液中の溶媒分、水分を蒸発させた。 Then, a drying step (step S30) was carried out in which the sheet-shaped aggregate impregnated with the phenol resin 41 was dried in the air at a drying temperature of 120 ° C. by a warm air dryer. By the drying step of this step S30, the solvent content and the water content in the phenol resin 41 liquid were evaporated from the aggregate.

そして、本実施例では、ステップＳ３０の乾燥工程で乾燥させたシート状の集積体をダブルベルトプレス装置により２５０℃、１分の条件で加圧（０．３ＭＰａ）するプレス工程（ステップＳ４０）を実施した。このステップＳ４０のプレス工程によって、集積体の厚みを２５０μｍとした。 Then, in this embodiment, a pressing step (step S40) is performed in which the sheet-shaped aggregate dried in the drying step of step S30 is pressed (0.3 MPa) at 250 ° C. for 1 minute by a double belt press device. Carried out. By the pressing step of this step S40, the thickness of the aggregate was set to 250 μm.

続いて、プレス後の集積体を加熱焼成炉の窒素ガス雰囲気下において２０００℃で１分間加熱焼成処理を行う炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）を実施した。なお、本実施例では窒素ガスを流通させたバッチ式加熱炉内において加熱焼成を行った。
このようにして、実施例１乃至実施例４に係るガス拡散層基材１を得た。 Subsequently, a carbonization / graphitization step (step S50) was carried out in which the aggregate after pressing was heated and calcined at 2000 ° C. for 1 minute in a nitrogen gas atmosphere of a heating and calcining furnace. In this example, heating and firing were performed in a batch type heating furnace in which nitrogen gas was circulated.
In this way, the gas diffusion layer base material 1 according to Examples 1 to 4 was obtained.

ここで、実施例１及び実施例２は、球状黒鉛３１を用いた例であり、実施例１では、平均粒径（商品表示）が５０μｍの球状黒鉛３１（日本黒鉛工業（株）製 ＣＧＢ-５０）を用い、実施例２では、平均粒径（商品表示）が１００μｍの球状黒鉛３１（日本黒鉛工業（株）製 ＣＧＢ-１００）を用いた。また、実施例３及び実施例４は、人造黒鉛３２を用いた例であり、実施例３では、平均粒径（商品表示）が５０μｍの人造黒鉛３２（伊藤黒鉛工業（株）製、ＡＧＢ-６０４）を用い、実施例４では、平均粒径（商品表示）が８０〜１２０μｍの人造黒鉛３２（伊藤黒鉛工業（株）製、ＡＧＢ-１３０）を用いた。 Here, Examples 1 and 2 are examples using spheroidal graphite 31, and in Example 1, spheroidal graphite 31 having an average particle size (product display) of 50 μm (CGB-manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.). 50) was used, and in Example 2, spheroidal graphite 31 (CGB-100 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) having an average particle size (product display) of 100 μm was used. Further, Examples 3 and 4 are examples in which artificial graphite 32 is used. In Example 3, artificial graphite 32 having an average particle size (product display) of 50 μm (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., AGB-) 604) was used, and in Example 4, artificial graphite 32 (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., AGB-130) having an average particle size (product display) of 80 to 120 μm was used.

次に、比較のために作製した比較例１乃至比較例５について説明する。比較例に係る配合も、下記の表１に示した通りである。
比較例１は、球状黒鉛３１及び人造黒鉛３２の何れも使用しなかった例である。それ以外は実施例と同じ原料を用い、実施例と同様の条件、工程手順で作製したものである。 Next, Comparative Examples 1 to 5 prepared for comparison will be described. The formulations according to the comparative examples are also as shown in Table 1 below.
Comparative Example 1 is an example in which neither spheroidal graphite 31 nor artificial graphite 32 is used. Other than that, it was produced using the same raw materials as in the examples, under the same conditions and process procedures as in the examples.

また、比較例２及び比較例３は、実施例１及び実施例２のときと同様に、球状黒鉛３１を使用するも、比較例２では、実施例１及び実施例２よりも粒径が小さい平均粒径（商品表示）が５μｍの球状黒鉛３１（日本黒鉛工業（株）製 ＣＧＢ-５）を用い、比較例３では、実施例１及び実施例２よりも粒径が大きい平均粒径（商品表示）が１５０μｍの球状黒鉛３１（日本黒鉛工業（株）製 ＣＧＢ-１５０）を用いたものである。それ以外は実施例と同じ原料を用い、実施例と同様の条件、工程手順としたものである。 Further, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 use spheroidal graphite 31 as in Example 1 and Example 2, but in Comparative Example 2, the particle size is smaller than that of Examples 1 and 2. Using spheroidal graphite 31 (CGB-5 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) with an average particle size (product display) of 5 μm, in Comparative Example 3, the average particle size (the average particle size) larger than that of Examples 1 and 2 ( The product label) is 150 μm spheroidal graphite 31 (CGB-150 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.). Other than that, the same raw materials as in the examples were used, and the conditions and process procedures were the same as in the examples.

更に、比較例４及び比較例５は、実施例３及び実施例４のときと同様に、人造黒鉛３２を使用するも、比較例４では、実施例３及び実施例４よりも粒径が大きい平均粒径（商品表示）が２００μｍ〜３００μｍの人造黒鉛３２（伊藤黒鉛工業（株）製、ＡＧＢ-３２）を用い、比較例５では、実施例１及び実施例２よりも粒径が小さい平均粒径（商品表示）が２５μｍの球状黒鉛３１（伊藤黒鉛工業（株）製、ＡＧＢ-６０）を用いたものである。それ以外は実施例と同じ原料を用い、実施例と同様の条件、工程手順としたものである。 Further, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 use artificial graphite 32 as in the case of Example 3 and Example 4, but in Comparative Example 4, the particle size is larger than that of Examples 3 and 4. Using artificial graphite 32 (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., AGB-32) having an average particle size (product display) of 200 μm to 300 μm, in Comparative Example 5, the average particle size is smaller than that of Examples 1 and 2. Spheroidal graphite 31 (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., AGB-60) having a particle size (product display) of 25 μm is used. Other than that, the same raw materials as in the examples were used, and the conditions and process procedures were the same as in the examples.

ここで、上述のようにして作製した実施例及び比較例の各ガス拡散層基材１について、導電性と強度・弾力性の評価試験を行った。
導電性の評価試験では、１対の金メッキされた銅板間に、上述のようにして作製したシート状のガス拡散層基材１を厚み方向の両側から挟み、０．８Ｍｐａの荷重を架けた状態で、ガス拡散層基材１の単位面積当たりの厚み方向の接触抵抗（電気抵抗）を測定した。 Here, the conductivity, strength, and elasticity of each gas diffusion layer base material 1 of the examples and comparative examples prepared as described above were evaluated.
In the conductivity evaluation test, a sheet-shaped gas diffusion layer base material 1 produced as described above is sandwiched between a pair of gold-plated copper plates from both sides in the thickness direction, and a load of 0.8 MPa is applied. The contact resistance (electrical resistance) in the thickness direction per unit area of the gas diffusion layer base material 1 was measured.

また、強度・弾力性の評価試験では、上述のようにして作製したシート状のガス拡散層基材１に対し、プレスによって複数回に分けて所定の圧力で加圧を行った。具体的には、０ＭＰａ、２．０ＭＰａ、０ＭＰａ、２ＭＰａ、１．７ＭＰａ、０．６ＭＰａの順で圧力を変化させた加圧試験を行った。これは、膜／電極接合体１５０を作成する際におけるプレス圧を考慮し、また、燃料電池２００の発電運転、停止時に基づいて電解質膜１６０が膨張、収縮するときのガス拡散層基材１に繰り返し加えられる荷重、加圧を想定したものである。そして、１．７ＭＰａの加圧時に測定したガス拡散層基材１の厚みをｔ1、０．６ＭＰａの加圧時に測定したガス拡散層基材１の厚みをｔ2とし、それらの差（ｔ2−ｔ1）を求めた。このときの差（ｔ2−ｔ1）が大きいほど、炭素繊維１１及び炭化物の破損が少なく、また、厚みの回復力が高くて、強度及び弾力性に優れていることになる。 Further, in the strength / elasticity evaluation test, the sheet-shaped gas diffusion layer base material 1 produced as described above was pressed with a predetermined pressure in a plurality of times by pressing. Specifically, a pressure test was performed in which the pressure was changed in the order of 0 MPa, 2.0 MPa, 0 MPa, 2 MPa, 1.7 MPa, and 0.6 MPa. This takes into consideration the press pressure when forming the membrane / electrode assembly 150, and also on the gas diffusion layer base material 1 when the electrolyte membrane 160 expands and contracts based on the power generation operation and stop of the fuel cell 200. It is assumed that the load and pressurization will be applied repeatedly. The thickness of the gas diffusion layer base material 1 measured at the time of pressurization of 1.7 MPa is t 1 , and the thickness of the gas diffusion layer base material 1 measured at the time of pressurization of 0.6 MPa is t 2. 2 −t 1 ) was obtained. The larger the difference (t 2- t 1 ) at this time, the less the carbon fiber 11 and the carbide are damaged, the higher the resilience of the thickness, and the better the strength and elasticity.

実施例及び比較例についての原料の組成と上記評価試験の結果とを併せて表１に示す。 Table 1 shows the composition of raw materials for Examples and Comparative Examples and the results of the above evaluation tests.

Figure 0006985241
Figure 0006985241

表１に示すように、球状黒鉛３１及び人造黒鉛３２の何れも含まれていない比較例１のガス拡散層基材では、接触抵抗が７．５［ｍΩ・ｃｍ2］であり、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が６．３μｍであった。 As shown in Table 1, the gas diffusion layer substrate of Comparative Example 1 containing neither spheroidal graphite 31 nor artificial graphite 32 has a contact resistance of 7.5 [mΩ · cm 2 ] and is at a predetermined pressure. The recovery of thickness when pressurized was 6.3 μm.

また、比較例２は、球状黒鉛３１を含むもその粒径が平均粒径（商品表示）で５μｍであるものである。この比較例２のガス拡散層基材では、接触抵抗が６．５［ｍΩ・ｃｍ2］で、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が６．３μｍであり、比較例１と比較して導電性が少し向上するも不十分であり、強度及び弾力性については比較例１と同等であった。 Further, in Comparative Example 2, although the spheroidal graphite 31 is contained, the particle size thereof is 5 μm in average particle size (commodity display). The gas diffusion layer base material of Comparative Example 2 has a contact resistance of 6.5 [mΩ · cm 2 ] and a thickness recovery of 6.3 μm when pressurized to a predetermined pressure, which is compared with Comparative Example 1. Although the conductivity was slightly improved, it was insufficient, and the strength and elasticity were the same as those in Comparative Example 1.

比較例３は、球状黒鉛３１を含むもその粒径が平均粒径（商品表示）で１５０μｍであるものである。この比較例３では、ステップＳ１０の抄紙工程の際に、球状黒鉛３１が炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる集積体に定着せず、球状黒鉛３１を炭素繊維１１等と共に抄紙することが不可能であった。このため、球状黒鉛３１を含むガス拡散層基材１が得られなかった。 Comparative Example 3 contains spheroidal graphite 31 but has an average particle size (commodity display) of 150 μm. In Comparative Example 3, during the papermaking step of step S10, the spheroidal graphite 31 does not settle in the aggregate composed of the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, and the resin fiber 22, and the spheroidal graphite 31 is made into paper together with the carbon fiber 11 and the like. Was impossible. Therefore, the gas diffusion layer base material 1 containing the spheroidal graphite 31 could not be obtained.

比較例４は、人造黒鉛３２を含むもその粒径が平均粒径（商品表示）で２００μｍ〜３００μｍであるものである。この比較例４についても、ステップＳ１０の抄紙工程の際に、人造黒鉛３２が炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる集積体に定着せず、人造黒鉛３２を炭素繊維１１等と共に抄紙することが不可能であった。このため、人造黒鉛３２を含むガス拡散層基材１が得られなかった。 Comparative Example 4 contains artificial graphite 32 but has an average particle size (commodity display) of 200 μm to 300 μm. Also in Comparative Example 4, during the papermaking step of step S10, the artificial graphite 32 did not settle in the aggregate composed of the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, and the resin fiber 22, and the artificial graphite 32 was made into paper together with the carbon fiber 11 and the like. It was impossible to do. Therefore, the gas diffusion layer base material 1 containing the artificial graphite 32 could not be obtained.

比較例５は、人造黒鉛３２を含むもその粒径が平均粒径（商品表示）で２５μｍであるものである。この比較例５のガス拡散層基材では、接触抵抗が６．５［ｍΩ・ｃｍ2］、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が５．９μｍであった。即ち、比較例１と比較して導電性が少し向上するも不十分であり、また、強度及び弾力性については比較例１と略同等以下で極めて低いものであった。 Comparative Example 5 contains artificial graphite 32 but has an average particle size (commodity display) of 25 μm. In the gas diffusion layer base material of Comparative Example 5, the contact resistance was 6.5 [mΩ · cm 2 ], and the recovery of the thickness when pressurized to a predetermined pressure was 5.9 μm. That is, although the conductivity was slightly improved as compared with Comparative Example 1, it was insufficient, and the strength and elasticity were substantially equal to or less than those of Comparative Example 1 and extremely low.

これに対し、粒径が平均粒径（商品表示）で５０μｍの球状黒鉛３１が含まれた実施例１のガス拡散層基材１、粒径が平均粒径（商品表示）で１００μｍの球状黒鉛３１が含まれた実施例２のガス拡散層基材１、粒径が平均粒径（商品表示）で５０μｍの人造黒鉛３２が含まれた実施例３のガス拡散層基材１、及び、粒径が平均粒径（商品表示）で８０〜１２０μｍの人造黒鉛３２が含まれた実施例４のガス拡散層基材１は、何れも、接触抵抗が５．７［ｍΩ・ｃｍ2］以下であり、比較例よりも接触抵抗値が極めて低かった。即ち、実施例１乃至実施例４のガス拡散層基材１は、何れも、比較例と比較して、導電性が向上し、導電性が極めて高いものであった。 On the other hand, the gas diffusion layer base material 1 of Example 1 containing spheroidal graphite 31 having an average particle size of 50 μm (product display) and spheroidal graphite having an average particle size of 100 μm (product display). The gas diffusion layer base material 1 of Example 2 containing 31 and the gas diffusion layer base material 1 of Example 3 containing artificial graphite 32 having an average particle size (product display) of 50 μm, and grains. The gas diffusion layer base material 1 of Example 4 containing artificial graphite 32 having an average particle size (product display) of 80 to 120 μm has a contact resistance of 5.7 [mΩ · cm 2 ] or less. Yes, the contact resistance value was extremely lower than that of the comparative example. That is, all of the gas diffusion layer base materials 1 of Examples 1 to 4 had improved conductivity and extremely high conductivity as compared with Comparative Examples.

また、実施例１乃至実施例４のガス拡散層基材１は、何れも、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が１２．０μｍ以上であり、強度及び弾力性に優れるものであった。なお、実施例１乃至実施例４の比較から、球状黒鉛３１または人造黒鉛３２の粒径が平均粒径（商品表示）で５０〜１２０μｍの範囲内では、粒径が大きい程、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が大きく、弾力性及び強度が高くなる傾向にあった。 Further, all of the gas diffusion layer base materials 1 of Examples 1 to 4 had a thickness recovery of 12.0 μm or more when pressed to a predetermined pressure, and were excellent in strength and elasticity. .. From the comparison of Examples 1 to 4, when the particle size of the spheroidal graphite 31 or the artificial graphite 32 is within the range of 50 to 120 μm in the average particle size (commodity display), the larger the particle size, the more the predetermined pressure is applied. The recovery of the thickness when pressed was large, and the elasticity and strength tended to increase.

このように実施例１乃至実施例４に係るガス拡散層基材１は、所定粒径の球状黒鉛３１または人造黒鉛３２の含有により、比較例と比較して導電性が向上し、優れた導電性を有するものである。よって、導電性を確保しつつ、空隙率を高めてガス拡散性を向上させることが可能となる。
また、実施例１乃至実施例４に係るガス拡散層基材１は、強度及び弾力性に優れるから燃料電池２００の作製時や運転時等で圧力、外力が加えられたときでも、炭素繊維１１及び樹脂炭化物が破損、破壊され難く、加圧前後で厚みの変化が少ないものである。よって、所定のガス拡散性、排水性、導電性等の特性を維持できる。特に、弾力性、寸法吸収性に優れることで、燃料電池２００の運転時における電解質膜１６０等の周囲層の膨張及び収縮に対する追従性も高く、周囲層との高い接合性を維持でき、発電性能の低下を防止し良好な発電性能の維持を可能とする。 As described above, the gas diffusion layer base material 1 according to Examples 1 to 4 has improved conductivity as compared with Comparative Example due to the inclusion of spheroidal graphite 31 or artificial graphite 32 having a predetermined particle size, and has excellent conductivity. It has sex. Therefore, it is possible to increase the porosity and improve the gas diffusivity while ensuring the conductivity.
Further, since the gas diffusion layer base material 1 according to Examples 1 to 4 is excellent in strength and elasticity, the carbon fiber 11 is formed even when pressure or external force is applied during the production or operation of the fuel cell 200. In addition, the carbonized resin is not easily damaged or destroyed, and the thickness does not change much before and after pressurization. Therefore, it is possible to maintain predetermined characteristics such as gas diffusivity, drainage property, and conductivity. In particular, due to its excellent elasticity and dimensional absorption, it has high followability to the expansion and contraction of the peripheral layer such as the electrolyte membrane 160 during operation of the fuel cell 200, and can maintain high bondability with the peripheral layer, resulting in power generation performance. It is possible to prevent the deterioration of the power generation and maintain good power generation performance.

更に、実施例１乃至実施例４をみると、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の粒径によって、導電性や、強度及び弾力性が変化していることから、ガス拡散層基材１の目的とする特性、燃料電池２００の用途、運転条件等の使用条件に合わせ、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の粒径の選択によって導電性や、強度及び弾力性を制御することも可能である。 Further, in Examples 1 to 4, the conductivity, strength, and elasticity change depending on the particle size of the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32, which is the purpose of the gas diffusion layer base material 1. It is also possible to control the conductivity, strength and elasticity by selecting the particle size of the spheroidal graphite 31 or the artificial graphite 32 according to the characteristics to be used, the application of the fuel cell 200, the operating conditions and the like.

勿論、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の配合量や大きさ等によっても、空隙率や空孔容積（空孔径）の調節が容易であり、ガス拡散層基材１の水分やガスの透過性を容易に制御することが可能である。そして、燃料電池２００の用途、運転条件等の使用条件等に応じて適度な透過性の調節を容易とするから、水の保持または排出を行う水分管理性（含水率の調整）の調節、それによるプトロン伝導度の調節を容易とする。 Of course, the porosity and the pore volume (pore diameter) can be easily adjusted depending on the blending amount and size of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, and the moisture and gas permeability of the gas diffusion layer base material 1 can be improved. It can be easily controlled. Then, since it is easy to adjust the appropriate permeability according to the use of the fuel cell 200, the usage conditions such as the operating conditions, etc., the water controllability (adjustment of the water content) for holding or discharging water is adjusted. Makes it easy to adjust the ptron conductivity.

なお、本実施例によれば、このように所定の強度及び弾力性を有するも、その表面は、樹脂の炭化物によって炭素繊維１１が結着していることで、適度な硬さを有することから、上述のセパレータ１４０によって厚み方向に強く挟み込まれて圧着されても、セパレータ１４０のガス流路１４１にガス拡散層基材１が膨出する度合いが小さく抑えられる。よって、ガス流路１４１の流路面積の減少、即ち、反応流体の分配性の低下による電池性能の低下を招く恐れはない。 According to the present embodiment, although it has a predetermined strength and elasticity as described above, its surface has an appropriate hardness because the carbon fibers 11 are bound by the carbide of the resin. Even if the separator 140 is strongly sandwiched and crimped in the thickness direction, the degree of swelling of the gas diffusion layer base material 1 in the gas flow path 141 of the separator 140 can be suppressed to a small extent. Therefore, there is no possibility that the flow path area of the gas flow path 141 is reduced, that is, the battery performance is deteriorated due to the decrease in the distributability of the reaction fluid.

ところで、上記実施例では、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の粒径が平均粒径（商品表示）で５０〜１２０μｍのものを使用した事例で説明したが、本発明者らの実験研究によれば、中位径で４０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上のものであれば、実用的な導電性と弾力性及び強度とを確保できることを確認している。また、中位径で１２０μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下であれば十分な量を炭素繊維１１の集積体に定着でき、導電性と弾力性及び強度とを確保できることを確認している。 By the way, in the above embodiment, the case where the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32 have an average particle size (commodity display) of 50 to 120 μm has been described, but according to the experimental research by the present inventors. It has been confirmed that a medium diameter of 40 μm or more, preferably 50 μm or more, can secure practical conductivity, elasticity and strength. Further, it has been confirmed that a sufficient amount can be fixed to the aggregate of the carbon fibers 11 if the medium diameter is 120 μm or less, preferably 100 μm or less, and the conductivity, elasticity and strength can be ensured.

更に、本発明者らは、原料の配合について、炭素繊維１１を１００質量部に対し、所定粒径の球状黒鉛３１や人造黒鉛３２が、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であれば、最適な配合となり、導電性と弾力性及び強度とを確保できることを確認している。また、炭素繊維１１を１００質量部に対し、所定粒径の球状黒鉛３１や人造黒鉛３２は、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下が集積体に定着することを確認している。
パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる有機繊維についても、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる有機繊維の合計量が、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上であれば、最適な配合となり、所望のガス拡散性を確保できることを確認している。一方で、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる有機繊維の合計量は、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下とすることで、強度や導電性が損なわれないことを確認している。 Further, regarding the blending of the raw materials, the present inventors preferably use 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass, of spheroidal graphite 31 or artificial graphite 32 having a predetermined particle size with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber 11. It has been confirmed that if the composition is more than one part, the optimum composition can be obtained and conductivity, elasticity and strength can be ensured. Further, it was confirmed that 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less of the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32 having a predetermined particle size were fixed to the aggregate with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber 11. is doing.
Regarding the organic fiber composed of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, the total amount of the organic fiber composed of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the carbon fiber 11. Has confirmed that if the amount is 30 parts by mass or more, the optimum composition is obtained and the desired gas diffusivity can be ensured. On the other hand, the total amount of the organic fibers composed of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber 11. It has been confirmed that the strength and conductivity are not impaired.

以上説明してきたように、上記実施の形態に係るガス拡散層基材１は、炭素繊維１１が互いに絡み合った炭素繊維集積体からなり、炭素繊維集積体の炭素繊維１１を結着する炭化物と、炭素繊維集積体の炭素繊維１１間に保持された中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とを含み、多孔質であるものである。 As described above, the gas diffusion layer base material 1 according to the above embodiment is composed of a carbon fiber aggregate in which the carbon fibers 11 are entangled with each other, and is a carbonized material that binds the carbon fibers 11 of the carbon fiber aggregate. It contains spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a medium diameter in the range of 40 μm to 120 μm held between the carbon fibers 11 of the carbon fiber aggregate, and is porous.

また、上記実施の形態に係るガス拡散層基材１の製造方法は、ベースとなる炭素繊維１１と、後の加熱処理で焼失される有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と、中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛３１及び/または人造黒鉛３２とを共に抄紙することによって集積体を形成する抄紙工程（ステップＳ１０）と、抄紙工程（ステップＳ１０）で形成された集積体に、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１を含浸させる樹脂含浸工程（ステップＳ２０）と、炭素前駆体樹脂４１が含浸された集積体を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ３０）と、前記乾燥工程（ステップＳ３０）で乾燥された集積体を非酸化性雰囲気で加熱焼成する炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）とを具備するものである。 Further, the method for producing the gas diffusion layer base material 1 according to the above embodiment is medium: the base carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as organic fibers that are burnt down in the subsequent heat treatment. A paper-making step (step S10) for forming an aggregate by making together spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a diameter in the range of 40 μm to 120 μm, and an accumulation formed in the paper-making step (step S10). A resin impregnation step (step S20) of impregnating the body with a carbon precursor resin 41 such as a phenol resin, a drying step (step S30) of drying the aggregate impregnated with the carbon precursor resin 41, and the drying step (step S30). It comprises a carbonization / graphitization step (step S50) in which the aggregate dried in step S30) is heated and calcined in a non-oxidizing atmosphere.

上記実施の形態のガス拡散層基材１の製造方法によって製造されたガス拡散層基材１によれば、炭素繊維１１間に中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持されていることで、その所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２によって炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に通電パスが形成される。特に、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２は、電気伝導率が高い特性を有する。更に、導電性を有する炭化物によって炭素繊維１１が結着されている。このため、厚み方向の炭素繊維１１の接触点が多く、電気抵抗が極めて小さいものとなる。したがって、炭素繊維集積体の空隙率を高めても、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による炭素繊維１１間の通電パスの構成、人造黒鉛３２及び／または人造黒鉛３２の高い電気伝導率によって、更に、炭素繊維１１を炭化物が結着する構成によって、厚み方向の高い導電性を確保できる。よって、高いガス拡散性及び導電性が両立する。 According to the gas diffusion layer base material 1 produced by the method for producing the gas diffusion layer base material 1 of the above embodiment, the spheroidal graphite 31 having a medium diameter in the range of 40 μm to 120 μm between the carbon fibers 11 and / Alternatively, by holding the artificial graphite 32, a current path is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the carbon fiber aggregate by the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size. In particular, spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 has a characteristic of high electrical conductivity. Further, the carbon fibers 11 are bound by the conductive carbide. Therefore, there are many contact points of the carbon fibers 11 in the thickness direction, and the electric resistance is extremely small. Therefore, even if the void ratio of the carbon fiber aggregate is increased, the configuration of the energization path between the carbon fibers 11 by the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size, and the high electricity of the artificial graphite 32 and / or the artificial graphite 32. High conductivity in the thickness direction can be ensured by the conductivity and the structure in which the carbon fiber 11 is bound to the carbon fiber. Therefore, both high gas diffusivity and conductivity are compatible.

加えて、このように炭素繊維１１間に粒径が中位径４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持され、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスが形成されているから、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が支点、支柱として機能し、外力を吸収できる構造であり、炭素繊維１１の弾力性を引き出すことができる。また、炭素繊維１１は炭化物によっても結着されている。特に、炭素前駆体樹脂４１として、炭化率（残炭率）が高いフェノール樹脂を用いると、炭素繊維１１を結着する結着力も高いものとなる。
よって、高い強度及び弾力性が発揮される。したがって、加圧による炭素繊維１１や炭化物の破損、破壊が防止され、加圧前後で厚み変化が少ないものとなるから、圧力、外力が加えられても所定のガス拡散性、導電性等の特性を維持できる。また、弾力性、寸法吸収性が高いことで、周囲層との接合性も高く、燃料電池２００の発電運転時に電解質膜１６０が膨張、収縮したときでも、それに追従し、高い接合性を維持するから、燃料電池２００の本来の電池性能を維持することができる。 In addition, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 whose particle size is in the range of the medium diameter of 40 μm to 120 μm are held between the carbon fibers 11 in this way, and between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. Since a strong path is formed in the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size can function as a fulcrum and a support and absorb an external force. It is a structure and can bring out the elasticity of the carbon fiber 11. The carbon fibers 11 are also bound by carbides. In particular, when a phenol resin having a high carbonization rate (residual carbonization rate) is used as the carbon precursor resin 41, the binding force for binding the carbon fibers 11 is also high.
Therefore, high strength and elasticity are exhibited. Therefore, damage and destruction of the carbon fibers 11 and carbides due to pressurization are prevented, and the thickness does not change much before and after pressurization. Can be maintained. In addition, due to its high elasticity and dimensional absorption, it also has high bondability with the surrounding layer, and even when the electrolyte membrane 160 expands and contracts during the power generation operation of the fuel cell 200, it follows it and maintains high bondability. Therefore, the original battery performance of the fuel cell 200 can be maintained.

ここで、本発明者らの実験研究によれば、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の中位径が４０μｍ未満のものでは、導電性の向上効果が少なく、また、加圧によって厚みが少なくなり炭素繊維１１や炭化物の破壊防止効果が得られなかった。これは、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の粒子径が小さすぎると、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスを形成できないためである。一方、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の中位径が１２０μｍを超えるのものでは、炭素繊維集積体に黒鉛を定着させることができなかった。
よって、中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２であれば、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスを形成できることで、高い導電性を確保できると共に、加圧による厚みの低下を抑制できる強度及び弾力性を確保できる。 Here, according to the experimental research by the present inventors, when the medium diameter of the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 is less than 40 μm, the effect of improving the conductivity is small, and the thickness is small due to pressurization. The effect of preventing destruction of the carbon fiber 11 and the carbide could not be obtained. This is because if the particle size of the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 is too small, a strong path by the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 cannot be formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. Is. On the other hand, when the median diameter of the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 exceeds 120 μm, graphite could not be fixed to the carbon fiber aggregate.
Therefore, if the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 has a medium diameter in the range of 40 μm to 120 μm, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. By forming a strong path, high conductivity can be ensured, and strength and elasticity that can suppress a decrease in thickness due to pressurization can be ensured.

このとき、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２は、炭素繊維１１を１００質量部に対し、好ましくは、４０質量部〜８０質量部の範囲内、より好ましくは、５０質量部〜７０質量部以下の範囲内であれば、ガス拡散性及び導電性に優れ、かつ、強度及び弾力性にも優れる。 At this time, in the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32, the carbon fiber 11 is preferably in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. Within the range of, gas diffusivity and conductivity are excellent, and strength and elasticity are also excellent.

また、上記実施の形態では、抄紙工程（ステップＳ１０）において炭素繊維１１、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を抄紙するも、これらパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２は乾燥工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）または炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における加熱処理で焼失されるものであり、その焼失跡が空孔となるものである。よって、これらパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の配合によって、水分やガスの透過性を高めることができ、ガス拡散性、水分の排水性が高いものとなる。加えて、炭素繊維１１とは特性を異にする有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を炭素繊維１１、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に抄紙することで、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の特性によって炭素繊維１１の捕捉性、絡み合い性、集積体の強度が高められる。これより、導電性及び強度が向上し、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の保持性も高いものとなる。そして、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の保持性が高められることで、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２による導電性、強度及び弾力性の向上を可能とする。 Further, in the above embodiment, the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as organic fibers are made into paper together with the carbon fibers 11, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 in the papermaking step (step S10). And the resin fiber 22 is burnt down by the heat treatment in the drying step (step S30), the pressing step (step S40) or the carbonization / graphitization step (step S50), and the burnt-out trace becomes a hole. .. Therefore, by blending these pulp fibers 21 and resin fibers 22, the permeability of water and gas can be enhanced, and the gas diffusivity and drainage of water are high. In addition, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as organic fibers having different characteristics from the carbon fiber 11 are made into paper together with the carbon fiber 11, the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32, so that the pulp fiber as an organic fiber is made. The characteristics of the 21 and the resin fiber 22 enhance the trapping property, the entanglement property, and the strength of the aggregate of the carbon fiber 11. As a result, the conductivity and strength are improved, and the retention of spheroidal graphite 31 and artificial graphite 32 is also high. By increasing the retention of the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32, it is possible to improve the conductivity, strength and elasticity of the spheroidal graphite 31 and the artificial graphite 32.

特に、パルプ繊維２１によれば、抄紙時にカーボン繊維１１の捕捉性、絡み合い性を高めることができる。よって、強度及び導電性を高めることができ、更に、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の保持率を高めることができる。また、樹脂繊維２２によっても、その強度により集積体を補強して強度、特に引張り強度を高めることができる。そして、パルプ繊維２１と樹脂繊維２２を併用することで、パルプ繊維２１の品質（繊維長、繊維径、材質）のばらつきによる集積体の特性のばらつきが抑えられ、信頼性が高まる。即ち、ガス拡散層基材１の特性の安定化を図ることができる。 In particular, according to the pulp fiber 21, it is possible to improve the catching property and the entanglement property of the carbon fiber 11 at the time of papermaking. Therefore, the strength and conductivity can be increased, and the retention rate of spheroidal graphite 31 and artificial graphite 32 can be further increased. Further, the resin fiber 22 can also reinforce the aggregate by its strength and increase the strength, particularly the tensile strength. By using the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 in combination, the variation in the characteristics of the aggregate due to the variation in the quality (fiber length, fiber diameter, material) of the pulp fiber 21 is suppressed, and the reliability is enhanced. That is, it is possible to stabilize the characteristics of the gas diffusion layer base material 1.

このとき、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２は、炭素繊維１１を１００質量部に対し、好ましくは、２０質量部〜８０質量部の範囲内、より好ましくは、３０〜４０質量部の範囲内であれば、強度を損なうことなく、高いガス拡散性が得られ、強度及びガス拡散性を両立させることができる。 At this time, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as the organic fiber are preferably in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 30 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber 11. If it is within the range, high gas diffusivity can be obtained without impairing the strength, and both strength and gas diffusivity can be achieved at the same time.

このようにして、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧前後での厚み変化を少なくできる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材１及びその製造方法となる。 In this way, the gas diffusion layer base material 1 having both gas diffusivity and conductivity and having strength and elasticity that can reduce the change in thickness before and after pressurization and a method for producing the same are obtained.

そして、このようなガス拡散層基材１によれば、炭化物による炭素繊維１１の結着及び厚み方向で炭素繊維１１間の所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスの形成によって、高い強度及び弾力性を有するので、燃料電池２００に組み込んだ際に、燃料電池２００の発電運転や運転停止時等に起因して、電解質膜１６０が膨張または収縮したときでも、その電解質膜１６０の寸法変形に対する寸法吸収性が高く、高い追従性を発揮できる。更に、高い強度及び弾力性によって、基材の成形時や燃料電池の作成時、例えば、電極として燃料電池２００に組み込む際のセパレータ１４０で挟持する加圧締結時の加圧等、燃料電池２００に適用した際に圧力が加えられたときでも炭素繊維１１及び炭化物の破損、破壊が防止され、圧力解放後には厚みが回復し、加圧前後で厚みの変化が少ないから、ガス拡散性、導電性等の特性も良好に維持できる。また、炭素繊維１１及び炭化物の破損、破壊が防止されることで、炭素繊維１１の破損物による電解質膜１６０への突き刺さりも防止される。更に、短絡の原因となる炭素繊維１１の脱落、剥離も防止される。よって、電池性能の維持、耐久性の向上を可能とする。 Then, according to such a gas diffusion layer base material 1, the binding of the carbon fibers 11 by the carbide and the strong path by the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size between the carbon fibers 11 in the thickness direction. Since it has high strength and elasticity due to its formation, when it is incorporated into the fuel cell 200, even when the electrolyte membrane 160 expands or contracts due to the power generation operation or the operation stop of the fuel cell 200, the electrolyte thereof. It has high dimensional absorption to the dimensional deformation of the film 160 and can exhibit high followability. Further, due to its high strength and elasticity, the fuel cell 200 can be used for pressurization at the time of forming a base material or manufacturing a fuel cell, for example, pressurizing the fuel cell 200 by sandwiching it with a separator 140 as an electrode. Even when pressure is applied when applied, damage and destruction of the carbon fiber 11 and charcoal are prevented, the thickness recovers after the pressure is released, and there is little change in the thickness before and after pressurization, so gas diffusivity and conductivity. Such characteristics can be maintained well. Further, by preventing the carbon fiber 11 and the carbide from being damaged or broken, it is possible to prevent the carbon fiber 11 from being pierced into the electrolyte membrane 160 by the damaged material. Further, the carbon fiber 11 that causes a short circuit is prevented from falling off or peeling off. Therefore, it is possible to maintain the battery performance and improve the durability.

加えて、上記実施の形態のガス拡散層基材１は、炭化物による炭素繊維１１の結着及び厚み方向で炭素繊維１１間を結ぶ所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による導電経路によって高い導電性を有するから、このガス拡散層基材１を燃料電池用電極として用いた場合、電気抵抗を低減させ、集電性の向上を図り、燃料電池の性能を向上させることが可能となる。 In addition, in the gas diffusion layer base material 1 of the above embodiment, the carbon fibers 11 are bound by carbon dioxide and the conduction path by the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size connecting the carbon fibers 11 in the thickness direction. Therefore, when this gas diffusion layer base material 1 is used as an electrode for a fuel cell, it is possible to reduce the electric resistance, improve the current collecting property, and improve the performance of the fuel cell. Become.

また、上記実施の形態のガス拡散層基材１は、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を含むから、ガス拡散層基材１の目的とする特性、燃料電池２００の用途、運転条件、使用条件等に応じ、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の粒径の選択によって導電性や、強度及び弾力性を制御することが可能である。
更に、上記実施の形態では、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の配合量や大きさ等によっても、空隙率や空孔容積（空孔径）の調節が容易であり、ガス拡散層基材１の水分やガスの透過性の制御が容易に可能である。 Further, since the gas diffusion layer base material 1 of the above embodiment contains spheroidal graphite 31 and / or artificial graphite 32 having a predetermined particle size, the desired characteristics of the gas diffusion layer base material 1, the use of the fuel cell 200, and so on. It is possible to control the conductivity, strength and elasticity by selecting the particle size of the spheroidal graphite 31 or the artificial graphite 32 according to the operating conditions, the usage conditions and the like.
Further, in the above embodiment, the porosity and the pore volume (pore diameter) can be easily adjusted depending on the blending amount and size of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, and the water content of the gas diffusion layer base material 1 can be easily adjusted. And gas permeability can be easily controlled.

したがって、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、燃料電池２００の用途、運転条件等の使用条件等に応じて適度な透過性の調節が容易であるから、適度な水の保持または排出を行う水分管理性（含水率の調整）の調節、例えば、フラッディングやドライアップへの対応、プトロン伝導度の調節等も容易に可能となり、燃料電池２００の出力の調節がし易くなる。 Therefore, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, it is easy to adjust the appropriate permeability according to the use of the fuel cell 200, the usage conditions such as the operating conditions, and the like, so that the appropriate water retention can be achieved. Alternatively, it becomes possible to easily adjust the water controllability (adjustment of the water content) for discharging, for example, to cope with flooding and dry-up, to adjust the ptron conductivity, and the like, and it becomes easy to adjust the output of the fuel cell 200.

更に、上記実施の形態では、炭素繊維１１、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を抄紙しているため、炭素繊維１１、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が抄紙されてなる抄紙体からなる集積体の強度、形状保持性が良好で、連続抄紙にも耐え得る強度である。また、抄紙段階からシート状の集積体に厚みを付して形成することもできる。即ち、ガス拡散層基材１を構成するのに複数のシートを積層して調整しなくとも、抄紙後の一枚のシートを樹脂含浸工程（ステップＳ２０）、乾燥・加熱工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）及び炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）に供することが可能である。このようにガス拡散層基材１を一枚のシートで形成できると、積層しないから層状剥離の恐れもなく、積層するための熱圧着処理工程等を特に必要としないので、安価に製造できる。また、連続抄紙による長尺状の集積体の巻き取りが可能でハンドリング性や取扱性も高く、高い生産性及び低コストでガス拡散層基材１を得ることができる。
しかし、本発明を実施する場合には、抄紙段階で抄紙体を薄くし、シート状の集積体に炭素前駆体樹脂４１を含浸させ、乾燥した後、その複数枚を積層し加熱加圧して接合してから、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）に供してもよい。これによれば、抄紙成分の種類等により性状の異なる抄紙体同士を積層することが可能となる。 Further, in the above embodiment, since the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are made together with the carbon fiber 11, the spheroidal graphite 31 having a predetermined particle size and / or the artificial graphite 32, the carbon fiber 11 and the spherical shape having a predetermined particle size are formed. The strength and shape retention of the aggregate composed of the papermaking body obtained by making the graphite 31 and / or the artificial graphite 32, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are good, and the strength can withstand continuous papermaking. It is also possible to add thickness to the sheet-shaped aggregate from the papermaking stage. That is, even if a plurality of sheets are not laminated and adjusted to form the gas diffusion layer base material 1, one sheet after papermaking is subjected to a resin impregnation step (step S20), a drying / heating step (step S30), and the like. It can be subjected to a pressing step (step S40) and a carbonization / graphitization step (step S50). If the gas diffusion layer base material 1 can be formed from a single sheet in this way, there is no risk of layered peeling because it is not laminated, and a thermocompression bonding process or the like for laminating is not particularly required, so that the gas diffusion layer base material 1 can be manufactured at low cost. In addition, the gas diffusion layer base material 1 can be obtained at high productivity and low cost by being able to wind up a long aggregate by continuous papermaking and having high handleability and handleability.
However, when the present invention is carried out, the paper-making body is thinned at the paper-making stage, the sheet-shaped aggregate is impregnated with the carbon precursor resin 41, dried, and then the plurality of sheets are laminated and heated and pressed for joining. Then, it may be subjected to a carbonization / graphitization step (step S50). According to this, it becomes possible to stack papermaking bodies having different properties depending on the type of papermaking component and the like.

そして、本実施の形態では、有機繊維としてパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いていることで、これらを単独で用いた場合と比較して、炭素繊維１１の絡み合い性を向上させ強度を高めることが可能となる。特に、パルプ繊維２１のみの場合、品質のばらつきが多くなり、一方、樹脂繊維２２のみの場合、所定の強度を確保しようとすると、空隙や空隙率が少ないものとなり、高いガス拡散性の確保が困難となる。しかしながら、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を併用すると、所定の強度を確保しつつ、高いガス拡散性を得ることができ、また、ガス拡散性及び強度等の特性も安定的となり、信頼性の高いものとなる。更に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の取り合わせによって、通路の多様な方向性を獲得できるから、ガスや水分を逃がし易い方向に透過させるのに有利となり、ガスや水分の透過性を高めることも可能である。 Further, in the present embodiment, by using the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as the organic fiber, the entanglement property of the carbon fiber 11 is improved and the strength is increased as compared with the case where these are used alone. Is possible. In particular, in the case of only the pulp fiber 21, there is a large variation in quality, while in the case of only the resin fiber 22, when trying to secure a predetermined strength, the voids and the porosity are small, and high gas diffusivity is ensured. It will be difficult. However, when the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are used in combination, high gas diffusibility can be obtained while ensuring a predetermined strength, and the characteristics such as gas diffusibility and strength become stable and highly reliable. It becomes a thing. Further, since the combination of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 can obtain various directions of the passage, it is advantageous to allow gas and moisture to permeate in a direction in which it is easy to escape, and it is also possible to increase the permeability of gas and moisture. Is.

ところで、上記実施の形態では、炭素繊維１１と、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に抄紙する有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２は、乾燥工程（ステップＳ３０）やプレス工程（ステップＳ４０）や炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における加熱処理によって焼失される説明としたが、本発明を実施する場合には、抄紙工程（ステップＳ１０）後であって、樹脂含浸工程（ステップＳ２０）の前に、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を焼失させるための加熱工程を別途設けて、そこでパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を焼失させてもよい。 By the way, in the above embodiment, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as organic fibers to be made into paper together with the carbon fiber 11 and the spheroidal graphite 31 and / or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are subjected to a drying step (step S30) or a press. Although it has been described that it is burnt down by the heat treatment in the step (step S40) and the carbonization / graphitization step (step S50), in the case of carrying out the present invention, it is after the papermaking step (step S10) and the resin impregnation step. Prior to (step S20), a heating step for burning the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as organic fibers may be separately provided, and the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 may be burned there.

炭素前駆体樹脂４１を含浸させる前にパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を焼失させることで、炭素前駆体樹脂４１によるパルプ繊維２１や樹脂繊維２２への付着・吸着を回避できるから、パルプ繊維２１や樹脂繊維２２の焼失跡の空隙（空孔）に炭素前駆体樹脂４１由来の樹脂炭化物が多く残留、分布する事態が防止される。即ち、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の焼失跡の空隙への炭素前駆体樹脂４１の分布の集中を防止し、炭素前駆体樹脂４１由来の樹脂炭化物がパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の焼失跡の空隙を塞いだり埋めてしまったりする事態が回避される。これにより、空孔容積の減少を防止できる。故に、所定の高い空孔率や大きな空孔容積（空孔径）が確保され、ガス拡散性や排水性を向上させることが可能となる。特に、燃料電池２００に適用した際のフラッディングの抑制にも有利であり、燃料電池２００の出力の向上も期待できる。また、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の焼失跡の空隙が炭素前駆体樹脂４１由来の樹脂炭化物によって埋められる事態を回避できると、空孔の分布も均一にできることから、燃料電池２００に適用した際に、ガス拡散層１００内を透過して反応部に拡散する反応ガスの拡散量が均一になり、結果として触媒と反応ガスの接触効率を向上させ、電池性能を向上させることも期待できる。 By burning the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 before impregnating the carbon precursor resin 41, it is possible to avoid the adhesion / adsorption of the carbon precursor resin 41 to the pulp fiber 21 and the resin fiber 22. It is possible to prevent a situation in which a large amount of resin carbide derived from the carbon precursor resin 41 remains and is distributed in the voids (pores) of the burnt marks of the resin fiber 22. That is, the distribution of the carbon precursor resin 41 is prevented from being concentrated in the voids of the burn marks of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22, and the resin carbide derived from the carbon precursor resin 41 is the burn marks of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22. The situation of closing or filling the void is avoided. This can prevent a decrease in the pore volume. Therefore, a predetermined high porosity and a large porosity volume (pore diameter) are secured, and it is possible to improve gas diffusivity and drainage. In particular, it is advantageous in suppressing flooding when applied to the fuel cell 200, and an improvement in the output of the fuel cell 200 can be expected. Further, if it is possible to avoid the situation where the voids of the burn marks of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are filled with the resin carbide derived from the carbon precursor resin 41, the distribution of the pores can be made uniform, and therefore, when applied to the fuel cell 200. In addition, it can be expected that the diffusion amount of the reaction gas that permeates through the gas diffusion layer 100 and diffuses into the reaction portion becomes uniform, and as a result, the contact efficiency between the catalyst and the reaction gas is improved, and the battery performance is improved.

更に、このように炭素前駆体樹脂４１を含浸させる前にパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を焼失させると、樹脂含浸工程（ステップＳ２０）での炭素前駆体樹脂４１の含浸効率がよく、均一に炭素前駆体樹脂４１を集積体に含浸させることが可能であり、また、少ない樹脂量で集積体の内部にまで均一に含ませることができ、コスト低減を図ることができる。更に、炭化・黒鉛化後は炭素前駆体樹脂４１由来の樹脂炭化物がガス拡散層基材１に均一に分布される。加えて、樹脂炭化物の分布が均一になることで、表面平滑性を高くでき、燃料電池２００に適用した際に触媒層との接触面積を良くして、接触抵抗を小さくできる。そして、表面平滑性が高まると、触媒層１２０等の周囲層の接合界面に加湿ガスや反応によって生じた過剰な水が溜まるのが防止され、フラッディングを抑制できる。
加えて、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）において、炭素前駆体樹脂４１の分解によるガスや硬化の際に生じる縮合水が、その焼失跡の空孔から抜け易くて外部に排出され易くなるため、加熱による変形や亀裂の発生等を防止できる。そして、このようにガスが抜けやすいことで、加熱の昇温速度を大きしてもガス等が溜まって変形や亀裂を生じさせる恐れが少なくなる。故に、生産性を高めることも可能である。 Further, if the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are burnt down before the carbon precursor resin 41 is impregnated in this way, the impregnation efficiency of the carbon precursor resin 41 in the resin impregnation step (step S20) is good, and carbon is uniformly produced. The precursor resin 41 can be impregnated into the aggregate, and can be uniformly contained even inside the aggregate with a small amount of resin, so that the cost can be reduced. Further, after carbonization and graphitization, the resin carbide derived from the carbon precursor resin 41 is uniformly distributed on the gas diffusion layer base material 1. In addition, by making the distribution of the resin carbide uniform, the surface smoothness can be improved, the contact area with the catalyst layer can be improved when applied to the fuel cell 200, and the contact resistance can be reduced. When the surface smoothness is improved, it is possible to prevent the humidifying gas and excess water generated by the reaction from accumulating at the bonding interface of the surrounding layer such as the catalyst layer 120, and to suppress flooding.
In addition, in the carbonization / graphitization step (step S50), the gas generated by the decomposition of the carbon precursor resin 41 and the condensed water generated during curing are easily discharged from the pores of the burnt mark to the outside. , It is possible to prevent deformation and cracking due to heating. Since the gas is easily released in this way, there is less possibility that the gas or the like will accumulate and cause deformation or cracking even if the heating rate is increased. Therefore, it is also possible to increase productivity.

なお、上記実施の形態のガス拡散層基材１は、自動車等に用いられる固体高分子形燃料電池の電極を形成するガス拡散層用電極基材として最適に使用できるが、電磁シールド材、導電性シート、炭素質クッション材、高温真空炉用炉壁断熱材等の用途に利用することも可能である。
また、本発明を実施するに際しては、ガス拡散層基材１のその他の部分の構成、組成、成分、配合量、材質、その他の製造工程について、上記実施の形態に限定されるものではない。
更に、本発明の実施の形態及び実施例で上げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更しても実施を否定するものではない。 The gas diffusion layer base material 1 of the above embodiment can be optimally used as an electrode base material for a gas diffusion layer that forms an electrode of a polymer electrolyte fuel cell used in automobiles and the like, but it is an electromagnetic shielding material and conductive. It can also be used as an electrode sheet, a carbonaceous cushion material, a furnace wall heat insulating material for a high temperature vacuum furnace, and the like.
Further, in carrying out the present invention, the composition, composition, component, blending amount, material, and other manufacturing processes of other parts of the gas diffusion layer base material 1 are not limited to the above-described embodiment.
Further, since the numerical values given in the embodiments and examples of the present invention do not indicate a critical value but an appropriate value suitable for implementation, the implementation is denied even if the above numerical values are slightly changed. It's not something to do.

１（１Ａ、１Ｋ） ガス拡散層基材 1 (1A, 1K) Gas Diffusion Layer Base Material

Claims (6)

炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体からなり、前記炭素繊維集積体の前記炭素繊維を結着する炭化物と、前記炭素繊維集積体の前記炭素繊維間に保持された中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び／または人造黒鉛とを含み、多孔質であるガス拡散層基材。 It consists of a carbon fiber aggregate in which carbon fibers are entangled with each other, and the medium diameter held between the carbon dioxide that binds the carbon fibers of the carbon fiber aggregate and the carbon fibers of the carbon fiber aggregate is 40 μm to 120 μm. A porous gas diffusion layer substrate containing spheroidal graphite and / or artificial graphite within the range of. 前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部〜８０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層基材。 The gas diffusion layer base material according to claim 1, wherein the spheroidal graphite and / or artificial graphite is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. ベースとなる炭素繊維と、後の加熱処理で焼失される有機繊維と、中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び/または人造黒鉛とを共に抄紙することによって集積体を形成する抄紙工程と、
前記抄紙工程で形成された集積体に、炭素前駆体樹脂を含浸させる樹脂含浸工程と、
炭素前駆体樹脂が含浸された集積体を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥させた集積体を非酸化性雰囲気で加熱焼成する炭化・黒鉛化工程と
を具備するガス拡散層基材の製造方法。 An aggregate is formed by papermaking together a base carbon fiber, an organic fiber that is burnt down in a subsequent heat treatment, and spheroidal graphite and / or artificial graphite having a medium diameter in the range of 40 μm to 120 μm. Papermaking process and
A resin impregnation step of impregnating the aggregate formed in the papermaking step with a carbon precursor resin, and a resin impregnation step.
A drying step of drying the aggregate impregnated with the carbon precursor resin,
A method for producing a gas diffusion layer base material, comprising a carbonization / graphitization step of heating and firing an aggregate dried in the drying step in a non-oxidizing atmosphere. 前記有機繊維は、パルプ及び／または樹脂繊維であることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散層基材の製造方法。 The method for producing a gas diffusion layer base material according to claim 3, wherein the organic fiber is pulp and / or a resin fiber. 前記炭素前駆体樹脂は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のガス拡散層基材の製造方法。 The method for producing a gas diffusion layer base material according to claim 3 or 4, wherein the carbon precursor resin is a phenol resin. 前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部〜８０質量部の範囲内、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が、４０質量部〜８０質量部の範囲内で配合され抄紙されることを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れか１つに記載のガス拡散層基材の製造方法。 In the papermaking process, the organic fiber is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass, and the spheroidal graphite and / or the artificial graphite is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. The method for producing a gas diffusion layer base material according to any one of claims 3 to 5, wherein the fibers are blended and made into graphite.
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