JP2020087826A - Gas diffusion layer substrate and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

To provide a gas diffusion layer substrate achieving both gas diffusibility and conductivity and having both strength and elasticity capable of reducing thickness change before and after pressurization.SOLUTION: A gas diffusion layer substrate 1 includes a carbide that is made of a carbon fiber assembly in which carbon fibers 11 are intertwined with each other, and bonds the carbon fibers 11 of the carbon fiber assembly, a spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 having a median diameter of 40 μm to 120 μm, which is held between the carbon fibers 11 of the carbon fiber assembly, and the spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 is in the range of 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers 11.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用ガス拡散層の基材に関するもので、特に、ガス拡散性及び導電性を両立でき、かつ、加圧による厚みの低下を抑える強度及び弾力性を有するガス拡散層基材及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a base material of a gas diffusion layer for a fuel cell for diffusing a reaction fluid used in a power generation reaction of a fuel cell, and in particular, it can achieve both gas diffusivity and conductivity, and a reduction in thickness due to pressurization. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas diffusion layer base material having strength and elasticity to suppress the above and a manufacturing method thereof.

燃料電池、特に、自動車等の動力源として使用が拡大されている固体高分子形燃料電池では、セパレータを介して燃料電池セルが複数個積層して構成されており、１つの単セル（single cell）においては、一般的に、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜（イオン電導性固体高分子電解質膜）の両面に、白金等の触媒を担持したカーボン等の導電材及びイオン交換樹脂からなる電極触媒層と、電極触媒層の外側に配置する多孔質のガス拡散層（ＧＤＬ）とによって構成されるカソード（＋）側電極及びアノード（−）側電極が配設され、膜／電極接合体（ＭＥＧＡ；Membrane-Electrode-Gas Diffusion Layer Assembly)を形成している。そして、この膜／電極接合体を構成するガス拡散層の外側に、燃料ガス（アノードガス）または酸化ガス（カソードガス）を供給し、かつ、生成ガス及び過剰ガスを排出するガス流路を形成したセパレータが配設され、膜／電極接合体がセパレータで挟持されている。 2. Description of the Related Art Fuel cells, in particular, polymer electrolyte fuel cells, which have been widely used as power sources for automobiles and the like, are configured by stacking a plurality of fuel cell units with a separator interposed between them and form a single cell. In general, a conductive material such as carbon carrying a catalyst such as platinum and an ion exchange resin on both sides of a polymer electrolyte membrane (ion conductive solid polymer electrolyte membrane) that selectively permeates specific ions. A cathode (+)-side electrode and an anode (-)-side electrode, each of which is composed of an electrode catalyst layer formed of and a porous gas diffusion layer (GDL) arranged outside the electrode catalyst layer, and a membrane/electrode. A joined body (MEGA; Membrane-Electrode-Gas Diffusion Layer Assembly) is formed. Then, a gas flow path for supplying a fuel gas (anode gas) or an oxidizing gas (cathode gas) and discharging a generated gas and an excess gas is formed outside the gas diffusion layer forming the membrane/electrode assembly. And the membrane/electrode assembly is sandwiched between the separators.

こうした構成の固体高分子形燃料電池において、単セル電池の電極を構成するガス拡散層は、反応ガスの拡散性を高めるために形成されるものであり、セパレータのガス流路から供給された燃料ガスまたは酸化ガスをガス拡散層に隣接する触媒層に拡散させる役目（ガス拡散性）を担うことから、ガス透過性が要求されると共に、電気化学反応のための電子を効率的に移動させる集電機能としての導電性も要求される。また、高分子電解質膜と触媒層を常に最適な湿潤状態に保つ一方で、フラッディング現象（ガス拡散層の細孔が水で閉塞する現象）を抑制して、電池の安定した発電性能を維持するために、発電時の水素及び酸素の電気化学的反応によって生成した過剰な反応生成水や結露水を排出させる撥水性（排水性）も必要とされる。 In the polymer electrolyte fuel cell having such a structure, the gas diffusion layer forming the electrode of the single cell battery is formed to enhance the diffusivity of the reaction gas, and the fuel supplied from the gas flow path of the separator is used. Since it plays the role of diffusing gas or oxidizing gas into the catalyst layer adjacent to the gas diffusion layer (gas diffusivity), it is required to have gas permeability and to collect electrons for efficiently moving electrons for electrochemical reaction. Conductivity as an electric function is also required. In addition, the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer are always kept in the optimum wet state, while suppressing the flooding phenomenon (the phenomenon that the pores of the gas diffusion layer are clogged with water) to maintain stable power generation performance of the battery. Therefore, water repellency (drainage) for discharging excess reaction product water and dew condensation water generated by the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen during power generation is also required.

そこで、燃料電池用のガス拡散層には、一般的に、炭素繊維等の導電性繊維を用いてシート状等に形成された基材が使用されており、必要に応じて、この炭素系基材に導電性や撥水性を高めるための処理（例えば、カーボンや撥水剤からなるマイクロポーラス層の形成）がなされる。 Therefore, a gas diffusion layer for a fuel cell generally uses a base material formed in a sheet shape using a conductive fiber such as a carbon fiber. The material is subjected to a treatment for enhancing conductivity or water repellency (for example, formation of a microporous layer made of carbon or a water repellent).

ここで、従来のガス拡散層の基材として、例えば、特許文献１乃至特許文献５の技術が挙げられる。
特許文献１の技術によれば、炭素繊維等のベース繊維と共に、パルプや樹脂繊維を抄紙することでシートの引張り強度を高めてロール成形を確保している。また、抄紙シートに対し撥水剤を含むインクを含浸させた後、加熱処理を施してパルプや樹脂繊維を焼失させることでガス透過性を向上させている。 Here, as the base material of the conventional gas diffusion layer, for example, the techniques of Patent Documents 1 to 5 can be mentioned.
According to the technique of Patent Document 1, paper is made from pulp or resin fibers together with base fibers such as carbon fibers to increase the tensile strength of the sheet and ensure roll forming. In addition, gas permeability is improved by impregnating a papermaking sheet with ink containing a water repellent and then subjecting it to heat treatment to burn away pulp and resin fibers.

また、特許文献２は、体積固有抵抗値、熱伝導率、ガス透過率を保持し、かつ優れたハンドリング性を有するガス拡散電極の技術を開示している。特許文献２の技術によれば、導電性粉末、カーボンファイバー、有機繊維及び樹脂を所定量配合してなるスラリーを抄紙し、得られた抄紙体を加熱乾燥することで、良好な可とう性を確保できるため、ロール状に巻き取ることができてハンドリング性に優れ、連続生産を可能とする。この特許文献２の技術においては、導電性粉末として柔軟性のある膨張黒鉛が用いられ、材料同士の結着を所定の温度で溶融された樹脂としている。 Further, Patent Document 2 discloses a technique of a gas diffusion electrode which holds volume specific resistance value, thermal conductivity and gas permeability and has excellent handling property. According to the technique of Patent Document 2, a slurry obtained by mixing a conductive powder, carbon fibers, organic fibers and a resin in a predetermined amount is made into paper, and the obtained paper body is heated and dried to obtain good flexibility. Since it can be secured, it can be wound into a roll shape, has excellent handleability, and enables continuous production. In the technique of Patent Document 2, expanded graphite having flexibility is used as the conductive powder, and the binding between the materials is a resin melted at a predetermined temperature.

更に、特許文献３及び特許文献４は、ガス透過性確保のために多孔質とするガス拡散層繊維シートの強度不足を解消するために、カーボンブラックまたは黒鉛粒子からなる炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合することで、弾性及び柔軟性を確保して取扱性を向上させる技術を開示している。 Further, Patent Documents 3 and 4 disclose amorphous carbon containing carbon particles composed of carbon black or graphite particles in order to eliminate the insufficient strength of the gas diffusion layer fiber sheet which is made porous to secure gas permeability. Discloses a technique for securing elasticity and flexibility and improving handleability by joining the intersecting portions of carbon fibers.

加えて、特許文献５では、炭素繊維とパルプ等の消失材を共に抄紙し、加熱によって消失材を消失させてから、炭素前駆体樹脂を含浸させ、その炭素前駆体樹脂を炭素・黒鉛化させることで、強度を維持したまま水分やガスの透過性の向上を可能とする技術を開示している。 In addition, in Patent Document 5, carbon fiber and a vanishing material such as pulp are both made into paper, the vanishing material is vanished by heating, and then the carbon precursor resin is impregnated, and the carbon precursor resin is carbonized/graphitized. Thus, a technique is disclosed that enables improvement of moisture and gas permeability while maintaining strength.

特許４５６７５８８号公報Japanese Patent No. 4567588 特許２００４−７９４０６号公報Japanese Patent No. 2004-79406 特許５３１７５３５号公報Japanese Patent No. 5317535 特許４９７４７００号公報Japanese Patent No. 4974700 特開２０１８−０１８６６５号公報JP, 2018-018665, A

ところが、特許文献１の技術においては、消失材の消失跡を細孔、空孔とすることで水分やガスの透過性を向上させることができるも、気孔率を高めてガス拡散性を高めようとするほど、逆に、基材（シート）の厚み方向の導電性及び強度が低下する。したがって、電池性能の向上にも限度があり、更なる電池性能の向上のためには、ガス拡散性と導電性及び強度とを両立させることが求められる。特に、強度が不足すると、基材（シート）の成形時の加圧や、燃料電池の作成時、例えば、電極として燃料電池に組み込む際にセパレータで挟持する加圧締結時の加圧等により、基材の内部細孔が潰れたり、炭素繊維が破壊されたりする基材の構造崩壊が生じ、圧力解放後には基材の厚みが大きく減少している現象が見られる。そのような場合、ガス拡散層基材が燃料電池において良好な特性を発揮できなくなってしまうことになる。 However, in the technique of Patent Document 1, it is possible to improve the permeability of water and gas by making the disappearance traces of the vanishing material into pores and vacancies, but increase the porosity and enhance the gas diffusivity. On the contrary, the higher the value, the lower the conductivity and strength in the thickness direction of the base material (sheet). Therefore, there is a limit to the improvement of battery performance, and it is required to make gas diffusivity, conductivity and strength compatible with each other for further improvement of battery performance. In particular, if the strength is insufficient, due to pressure during molding of the base material (sheet) or during production of the fuel cell, for example, during pressure fastening when sandwiched by the separator when incorporated into the fuel cell as an electrode, It can be seen that the internal pores of the base material are crushed or the carbon fibers are broken, causing structural collapse of the base material, and that the thickness of the base material is greatly reduced after the pressure is released. In such a case, the gas diffusion layer base material cannot exhibit good characteristics in the fuel cell.

また、特許文献２の技術では、導電性粉末に柔軟性のある膨張黒鉛を用い、所定の温度で溶融された樹脂によって材料同士を結着することで、可とう性を確保できるも、強度が不十分であり、基材（シート）の成形時の加圧や、燃料電池作成時にセパレータで挟持する加圧締結時の加圧等により、炭素繊維や樹脂が損傷し易い。このため、圧力を解放した際には、基材の厚みが十分に回復することなく薄くなり、導電性が低下したり、ガスや水分の透過性が低下したりする問題がある。更に、膨張黒鉛やカーボンファイバーを結着する樹脂が存在するも、それによる電気抵抗の低減効果はそれほど高いものではなく、導電性に優れるものでもない。 Further, in the technique of Patent Document 2, by using flexible expanded graphite as the conductive powder and binding the materials with the resin melted at a predetermined temperature, flexibility can be secured, but strength is increased. This is insufficient, and the carbon fibers and the resin are easily damaged by the pressure applied during the molding of the base material (sheet) or the pressure applied during the pressure fastening with the separator sandwiched during the production of the fuel cell. Therefore, when the pressure is released, there is a problem that the thickness of the base material becomes thin without being sufficiently recovered, conductivity is lowered, and gas and moisture permeability is lowered. Further, although there is a resin that binds expanded graphite or carbon fiber, the effect of reducing electric resistance due to the resin is not so high and the conductivity is not excellent.

更に、特許文献３及び特許文献４の技術においても、カーボンブラックまたは黒鉛粒子等からなる炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合することによって、弾力性、柔軟性を付与できるも、強度が不十分であり、基材（シート）の成形時の加圧や、燃料電池作成時にセパレータで挟持する加圧締結時の加圧等により、炭素繊維や樹脂が損傷し易くて、圧力を開放した際には厚みが十分に回復することなく薄くなり、導電性が低下したり、ガスや水分の透過性が低下したりする問題があった。また、炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合するも、無定形炭素の導電性もそれほど高いものでないから、優れた導電性は得られなかった。 Further, also in the technologies of Patent Document 3 and Patent Document 4, elasticity and flexibility can be imparted by joining the intersections of carbon fibers with each other by using amorphous carbon containing carbon particles such as carbon black or graphite particles. Also, the strength is insufficient, and the carbon fibers and the resin are easily damaged due to the pressure when molding the base material (sheet), the pressure when fastening with the separator sandwiched when the fuel cell is made, etc. When the pressure is released, there is a problem that the thickness becomes thin without being sufficiently recovered, the conductivity is lowered, and the gas and moisture permeability is lowered. Moreover, although the crossing portions of the carbon fibers are joined with the amorphous carbon containing carbon particles, the conductivity of the amorphous carbon is not so high, so that excellent conductivity cannot be obtained.

加えて、特許文献５の技術においては、抄紙に含浸させるフェノール樹脂等の樹脂量を多くし、それを炭化・黒鉛化させることで、その樹脂が炭化・黒鉛化されてなる樹脂炭化物によって、基材全体が固まる。このため、抵抗値を大きく下げることが可能である。また、消失材の消失によってガス拡散性を高めることができる。更に、基材全体を固めていることで、優れた強度を有し、基材（シート）の成形時の加圧や、燃料電池の作成時にセパレータで挟持する加圧締結時の加圧等によっても、炭素繊維が破壊、破損され難く、加圧による厚みの変化を少なくできる。ところが、基材全体を固めるものであると、弾力性が少なくなり、燃料電池に組み込んで電池を稼働させた際に生じる電解質膜の膨張や収縮に対し、追従性を高くするのが困難である。電解質膜の膨張や収縮に対する追従性が低いと、燃料電池においてガス拡散層基材の良好な特性が有効に発揮されず、電池性能の低下を招く恐れもある。よって、高い電池性能を維持するために、ガス拡散層基材において電解質膜の膨張及び収縮に対する寸法吸収性を高めることが望まれる。 In addition, in the technique of Patent Document 5, by increasing the amount of a resin such as a phenol resin impregnated in papermaking and carbonizing/graphitizing the resin, the resin is carbonized/graphitized to form a base material. The whole material hardens. Therefore, it is possible to greatly reduce the resistance value. Further, the gas diffusivity can be enhanced by the disappearance of the disappearing material. Furthermore, by solidifying the entire base material, it has excellent strength, and can be applied by pressure during molding of the base material (sheet) or pressure fastening when sandwiched by separators during fuel cell production. However, the carbon fibers are less likely to be broken or damaged, and the change in thickness due to pressure can be reduced. However, when the whole base material is solidified, the elasticity becomes small, and it is difficult to increase the followability to the expansion and contraction of the electrolyte membrane that occurs when the battery is incorporated into a fuel cell and the cell is operated. .. If the electrolyte membrane has low followability to expansion and contraction, good characteristics of the gas diffusion layer substrate may not be effectively exhibited in the fuel cell, and cell performance may be deteriorated. Therefore, in order to maintain high battery performance, it is desired that the gas diffusion layer base material has enhanced dimensional absorbability against expansion and contraction of the electrolyte membrane.

そこで、本発明は、ガス拡散性及び導電性を両立でき、かつ、加圧前後における厚み変化を少なくできる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材及びその製造方法の提供を課題とするものである。 Therefore, the present invention has an object to provide a gas diffusion layer base material having strength and elasticity capable of achieving both gas diffusibility and conductivity, and having a small thickness change before and after pressurization, and a method for producing the same. is there.

請求項１の発明のガス拡散層基材は、炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体からなり、前記炭素繊維を結着する炭化物と、前記炭化物により結着される前記炭素繊維間に分布した中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び／または人造黒鉛とを含み、多孔質であるものである。 The gas diffusion layer substrate according to the invention of claim 1 is composed of a carbon fiber aggregate in which carbon fibers are entwined with each other, and is distributed between a carbide that binds the carbon fibers and the carbon fibers that are bound by the carbide. It is a porous material containing spherical graphite and/or artificial graphite having a median diameter in the range of 40 μm to 120 μm.

ここで、上記炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体とは、多数の炭素繊維が絡み合って、二次元的及び三次元的に配列している構造であることを意味し、例えば、炭素繊維を抄紙処理することによって形成することができる。そして、上記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維が例示される。
上記炭化物は、主に樹脂の炭化物であり、炭化率が高い、例えば、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂を非酸化性雰囲気下で高温加熱焼成することにより炭化・黒鉛化したものであり、炭素繊維を結着し、また、所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛を炭素繊維間に保持、担持させるものである。好ましくは、炭化による残存率が多いフェノール樹脂の炭化物である。このときの炭化・黒鉛化は、ガス拡散層基材の目的、所望とする特性、樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件が設定されるものであり、炭化または黒鉛化の区別を問うものではない。即ち、上記炭化物は黒鉛化物を含む概念である。 Here, the carbon fiber aggregate in which the carbon fibers are intertwined with each other means that a large number of carbon fibers are intertwined with each other and have a two-dimensionally and three-dimensionally arranged structure. It can be formed by a papermaking process. Examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
The above-mentioned carbide is mainly a carbide of a resin and has a high carbonization rate, for example, a carbon precursor resin such as a phenol resin which is carbonized/graphitized by heating at a high temperature under a non-oxidizing atmosphere, and carbon. It binds fibers, and holds and carries spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size between carbon fibers. Preference is given to a carbonized product of a phenol resin having a high residual rate due to carbonization. In the carbonization/graphitization at this time, the temperature condition of heating and firing is set according to the purpose of the gas diffusion layer base material, desired characteristics, characteristics of the resin, etc. Not a thing. That is, the above-mentioned carbide is a concept including a graphitized product.

また、上記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、球状黒鉛のみであってもよいし、人造黒鉛のみであってもよいし、球状黒鉛及び人造黒鉛の併用であってもよいことを意味する。
上記球状黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛等を球状化粉砕加工等により成形してなる非結晶（アモルファス）の球状化黒鉛であり、その中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内、好ましくは、５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内にあるものが用いられる。
また、上記人造黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状（鱗状）黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛に対し人工的に製造された黒鉛であり、一般的に、天然黒鉛と比べ高純度であり、天然黒鉛のフレーク形状とは異なるブロック形状を呈するものである。上記人造黒鉛としては、その中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内、好ましくは、５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内にあるものが使用される。 Further, the spherical graphite and/or artificial graphite may be only spherical graphite, only artificial graphite, or may be a combination of spherical graphite and artificial graphite.
The spheroidal graphite is, for example, non-crystalline (amorphous) spheroidized graphite obtained by molding scaly graphite or the like by spheroidizing and pulverizing, and the median diameter thereof is in the range of 40 μm or more and 120 μm or less, preferably , Those in the range of 50 μm or more and 100 μm or less are used.
Further, the artificial graphite is a graphite artificially produced from natural graphite such as flake graphite, lump (scaly) graphite, and earth graphite, and is generally higher in purity than natural graphite. It has a block shape different from the flake shape of graphite. As the artificial graphite, one having a median diameter of 40 μm or more and 120 μm or less, preferably 50 μm or more and 100 μm or less is used.

ここで、「中位径」とは、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数（または質量）が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径（直径）、即ち、オーバサイズ５０％の粒径であり、通常、メディアン径または５０％粒子径といいＤ50と表わされるものである。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、商品説明の表示、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が５０％となる粒子径（Ｄ50）をいう。なお、上記数値は、厳格なものでなく、製品毎の誤差があり、測定等による誤差を含むと１割程度以下の誤差の混入を否定するものではない。この誤差の観点から見ると、正規分布を呈しており、粒径は正規分布を示すものであるから、中位径≒平均粒子径と見做しても両者の違いは数パーセント内であり、誤差と見做される程度である。 Here, the "median diameter" is defined as the number of particles larger than a certain particle diameter in the particle diameter distribution of the powder according to the definition of terms in the text and explanation of JIS Z 8901 "Test powder and test particles". (Or mass) is the particle size (diameter) when it accounts for 50% of the total powder, that is, the particle size of 50% oversize, and is usually called the median size or 50% particle size D 50 It is what is represented. By definition, the size of the particle group is expressed by the average particle size and the median size, but here, it is the value measured by the product description display and the laser diffraction/scattering method. The "median diameter measured by the laser diffraction/scattering method" means particles whose cumulative weight part is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. It refers to diameter (D 50). It should be noted that the above numerical values are not strict, and there are errors for each product. If errors due to measurement or the like are included, an error of about 10% or less cannot be denied. From the viewpoint of this error, since it exhibits a normal distribution and the particle size shows a normal distribution, the difference between the two is within a few percent even if it is regarded as a medium size ≈ average particle size, It is considered to be an error.

請求項２の発明のガス拡散層基材の前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下の範囲内、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下であるものである。また、前記球状黒鉛または前記人造黒鉛の何れかを含む場合は、前記球状黒鉛または前記人造黒鉛が、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下の範囲内、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下であり、前記球状黒鉛及び前記人造黒鉛の両方を含む場合には、それらの合計量が、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下の範囲内である。
なお、上記数値は、計測等による誤差を含む概略値であり、当然、数割の誤差を否定するものではない。 The spherical graphite and/or artificial graphite of the gas diffusion layer base material of the invention of claim 2 is in a range of 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. And more than 70 parts by mass. When the spherical graphite or the artificial graphite is contained, the spherical graphite or the artificial graphite is in the range of 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, preferably Is 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and when both of the spherical graphite and the artificial graphite are included, their total amount is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, It is 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
Note that the above numerical values are approximate values including errors due to measurement and the like, and of course, do not deny an error of several tenths.

請求項３の発明のガス拡散層基材の製造方法は、抄紙工程にてベースとなる炭素繊維と、後の加熱処理で焼失される有機繊維と、中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内にある球状黒鉛及び/または人造黒鉛とを共に抄紙することによって集積体を形成し、樹脂含浸工程にて前記抄紙工程で形成された集積体に炭素前駆体樹脂を含浸させ、乾燥工程にて前記炭素前駆体樹脂が含浸された集積体を乾燥し、炭化・黒鉛化工程にて前記乾燥工程で乾燥させた集積体を非酸化性雰囲気で加熱焼成するものである。 In the method for producing a gas diffusion layer substrate according to the invention of claim 3, a carbon fiber serving as a base in a papermaking step, an organic fiber burned off in a subsequent heat treatment, and a median diameter of 40 μm or more and 120 μm or less. An aggregate is formed by paper-making together with the spherical graphite and/or artificial graphite present inside, and the carbon precursor resin is impregnated in the aggregate formed in the paper making step in the resin impregnation step, and in the drying step. The aggregate impregnated with the carbon precursor resin is dried, and the aggregate dried in the drying step in the carbonization/graphitization step is heated and baked in a non-oxidizing atmosphere.

上記抄紙工程は、炭素繊維と、有機繊維と、所定粒径の球状黒鉛及び/または人造黒鉛とを一緒に抄紙することにより、シート状等の集積体を形成するものである。
上記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維が例示される。
上記有機繊維としては、後の乾燥工程や炭化・黒鉛化工程等における加熱によって熱分解され焼失されるものであればよく、木綿、パルプ等の植物繊維、羊毛等の動物繊維、樹脂繊維が例示される。上記有機繊維は、後の乾燥工程や炭化・黒鉛化工程等における加熱によって熱分解され焼失されることで、その焼失跡がガスや水分を透過するための空孔（細孔、気孔）を形成するものである。更に、上記有機繊維は、抄紙時に、炭素繊維を捕獲して炭素繊維を結び付け、絡み合い性を向上させるバインダとしての機能も有するものである。 In the papermaking process, a carbon fiber, an organic fiber, and spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size are made together to form a sheet-shaped aggregate.
Examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
The organic fiber may be one that is thermally decomposed and burned off by heating in the subsequent drying step, carbonization/graphitization step, etc., and examples thereof include cotton, vegetable fiber such as pulp, animal fiber such as wool, and resin fiber. To be done. The above organic fibers are thermally decomposed and burned by heating in the subsequent drying process, carbonization/graphitization process, etc., and the burned traces form pores (pores, pores) for transmitting gas and moisture. To do. Further, the organic fibers also have a function as a binder for capturing the carbon fibers and binding the carbon fibers at the time of papermaking to improve the entanglement.

更に、上記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、球状黒鉛のみであってもよいし、人造黒鉛のみであってもよいし、球状黒鉛及び人造黒鉛の併用であってもよいことを意味する。
上記球状黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛等を球状化粉砕加工等により成形してなる非結晶（アモルファス）の球状化黒鉛であり、その中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内、好ましくは、５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内にあるものが用いられる。
また、上記人造黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状（鱗状）黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛に対し人工的に製造された黒鉛であり、一般的に、天然黒鉛と比べ高純度であり、天然黒鉛のフレーク形状とは異なるブロック形状を呈するものである。その中位径が４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内、好ましくは、５０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内にあるものが使用される。 Further, it means that the spherical graphite and/or artificial graphite may be only spherical graphite, only artificial graphite, or may be a combination of spherical graphite and artificial graphite.
The spheroidal graphite is, for example, non-crystalline (amorphous) spheroidized graphite obtained by molding scaly graphite or the like by spheroidizing and pulverizing, and the median diameter thereof is in the range of 40 μm or more and 120 μm or less, preferably , Those in the range of 50 μm or more and 100 μm or less are used.
Further, the artificial graphite is a graphite artificially produced from natural graphite such as flake graphite, lump (scaly) graphite, and earth graphite, and is generally higher in purity than natural graphite. It has a block shape different from the flake shape of graphite. Those having a median diameter of 40 μm or more and 120 μm or less, preferably 50 μm or more and 100 μm or less are used.

ここで、「中位径」とは、ＪＩＳ Ｚ ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数（または質量）が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径（直径）、即ち、オーバサイズ５０％の粒径であり、通常、メディアン径または５０％粒子径といいＤ50と表わされるものである。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、商品説明の表示、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が５０％となる粒子径（Ｄ50）をいう。なお、上記数値は、厳格なものでなく、製品毎の誤差があり、測定等による誤差を含むと１割程度以下の誤差の混入を否定するものではない。この誤差の観点から見ると、正規分布を呈しており、粒径は正規分布を示すものであるから、中位径≒平均粒子径と見做しても両者の違いは数パーセント内であり、誤差と見做される程度である。 Here, the "median diameter" is defined as the number of particles larger than a certain particle diameter in the particle diameter distribution of the powder according to the definition of terms in the text and explanation of JIS Z 8901 "Test powder and test particles". (Or mass) is the particle size (diameter) when it accounts for 50% of the total powder, that is, the particle size of 50% oversize, and is usually called the median size or 50% particle size D 50 It is what is represented. By definition, the size of the particle group is expressed by the average particle size and the median size, but here, it is the value measured by the product description display and the laser diffraction/scattering method. The "median diameter measured by the laser diffraction/scattering method" means particles whose cumulative weight part is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. It refers to diameter (D 50). It should be noted that the above numerical values are not strict, and there are errors for each product. If errors due to measurement or the like are included, an error of about 10% or less cannot be denied. From the viewpoint of this error, since it exhibits a normal distribution and the particle size shows a normal distribution, the difference between the two is within a few percent even if it is regarded as a medium size ≈ average particle size, It is considered to be an error.

上記樹脂含浸工程は、前記炭素繊維と前記有機繊維と前記所定粒径の球状黒鉛及び/または人造黒鉛からなる集積体に、後の炭化・黒鉛化工程における非酸化性雰囲気下での加熱焼成により炭化・黒鉛化する炭素前駆体樹脂を含浸させる工程である。通常、前記抄紙工程で形成した集積体に対し、樹脂溶液（分散液）または樹脂フィルムの形態で供給されて炭素前駆体樹脂が添加される。
上記炭素前駆体樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ピッチ等の熱硬化性樹脂等が例示される。中でも、取扱性が良く、また、残炭率が高く、炭化・黒鉛化した際に炭素繊維を結着する結着力が強いフェノール樹脂が好ましい。 In the resin impregnation step, an aggregate consisting of the carbon fibers, the organic fibers, and spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size is formed by heating and firing under a non-oxidizing atmosphere in the subsequent carbonization/graphitization step. It is a step of impregnating a carbon precursor resin that is carbonized and graphitized. Usually, the carbon precursor resin is added to the aggregate formed in the papermaking process in the form of a resin solution (dispersion) or a resin film.
Examples of the carbon precursor resin include phenol resin, furan resin, epoxy resin, melamine resin, imide resin, urethane resin, aramid resin, urea resin, unsaturated polyester resin, and thermosetting resin such as pitch. It Among them, a phenol resin having good handleability, a high residual carbon rate, and a strong binding force for binding carbon fibers when carbonized/graphitized is preferable.

上記乾燥工程は、前記樹脂含浸工程で樹脂が含浸された集積体を乾燥させることによって、前記樹脂含浸工程で含浸させた炭素前駆体樹脂の溶液分（溶媒、分散媒）を蒸発させ除去する工程である。樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件が設定されるが、その温度条件、樹脂の特性等によっては、このときの乾燥温度で前記炭素前駆体樹脂を硬化させることも可能である。また、前記有機繊維の種類によっては、このときの乾燥温度で前記有機繊維が焼失する場合もある。 The drying step is a step of drying the aggregate impregnated with the resin in the resin impregnation step to evaporate and remove a solution component (solvent, dispersion medium) of the carbon precursor resin impregnated in the resin impregnation step. Is. The temperature conditions for heating and firing are set according to the characteristics of the resin, and depending on the temperature conditions, the characteristics of the resin, etc., it is possible to cure the carbon precursor resin at the drying temperature at this time. Further, depending on the type of the organic fiber, the organic fiber may be burned at the drying temperature at this time.

そして、上記炭化・黒鉛化工程は、前記乾燥工程で乾燥させた集積体を非酸性雰囲気下で高温焼成することによって前記集積体中の前記炭素前駆体樹脂分を炭化・黒鉛化させる工程である。
ここで、上記炭化・黒鉛化は、ガス拡散層基材の目的、所望とする特性、樹脂の特性等に応じて加熱焼成の温度条件（例えば、１５００℃〜３０００℃）が設定されるものであり、炭化または黒鉛化の区別を問うものではない。このときの加熱によっても、前記有機繊維の焼失を可能とするが、前記有機繊維の種類によって、また、焼成条件によっては、前記有機繊維の一部が炭化・黒鉛化し炭化物として残存する場合もある。
更に、上記非酸化性雰囲気とは、広く酸化性でない雰囲気を意味するものとし、通常、窒素（Ｎ2）ガス中、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ヘリウムガス中等の不活性ガス中とされるが、一酸化炭素（ＣＯ）ガス中、水素（Ｈ2）ガス中のような還元雰囲気や、真空下や、二酸化炭素ガス等の雰囲気下、更には密閉空間内で活性炭等の炭素粉中に埋める方法等も含むものとする。 The carbonization/graphitization step is a step of carbonizing/graphitizing the carbon precursor resin component in the aggregate by firing the aggregate dried in the drying step at high temperature in a non-acidic atmosphere. ..
Here, in the above-mentioned carbonization/graphitization, temperature conditions for heating and firing (for example, 1500° C. to 3000° C.) are set according to the purpose of the gas diffusion layer base material, desired characteristics, resin characteristics, and the like. Yes, it does not matter whether carbonized or graphitized. The heating at this time also makes it possible to burn out the organic fibers, but depending on the type of the organic fibers and the firing conditions, some of the organic fibers may be carbonized/graphitized and remain as carbides. ..
Furthermore, the above-mentioned non-oxidizing atmosphere means a wide non-oxidizing atmosphere, and is usually in an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, or helium gas. Embedded in a carbon monoxide (CO) gas, a reducing atmosphere such as hydrogen (H 2 ) gas, a vacuum, an atmosphere such as carbon dioxide gas, or carbon powder such as activated carbon in a closed space. Method etc. shall be included.

請求項４の発明のガス拡散層基材の製造方法の前記有機繊維は、パルプ繊維及び／または樹脂繊維であるものであり、木材等からなるパルプ繊維を単独で用いても良いし、樹脂繊維を単独で用いても良いし、パルプ繊維及び樹脂繊維の両方を用いてもよい。
上記樹脂繊維としては、ポリ乳酸繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維が例示される。 The organic fibers in the method for producing a gas diffusion layer substrate according to the invention of claim 4 are pulp fibers and/or resin fibers, and pulp fibers made of wood or the like may be used alone or resin fibers. May be used alone, or both pulp fibers and resin fibers may be used.
Examples of the resin fiber include polylactic acid fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyurethane fiber, polyester fiber, nylon fiber, and acrylic fiber.

請求項５の発明のガス拡散層基材の製造方法の前記炭素前駆体樹脂は、フェノール樹脂であるものである。
上記フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等が使用できるが、電池性能の維持からすると、レゾール型が好ましい。 The carbon precursor resin in the method for producing a gas diffusion layer substrate according to the fifth aspect of the invention is a phenol resin.
As the phenol resin, a resol type, a novolac type or the like can be used, but a resol type is preferable from the viewpoint of maintaining battery performance.

請求項６の発明のガス拡散層基材の製造方法の前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、３０質量部以上、４０質量部以下の範囲内であり、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が、４０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下の範囲内で配合されて抄紙されるものである。
前記有機繊維が複数種の場合にはそれらの合計量が、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、３０質量部以上、４０質量部以下の範囲内である。また、前記球状黒鉛または前記人造黒鉛の何れかを含む場合は、前記球状黒鉛または前記人造黒鉛が、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下の範囲内であり、前記球状黒鉛及び前記人造黒鉛の両方を含む場合には、それらの合計量が、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上、８０質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、７０質量部以下の範囲内である。
なお、上記数値は、計測等による誤差を含む概略値であり、当然、数割の誤差を否定するものではない。 20 mass parts or more and 80 mass parts or less, preferably 30 mass parts or more of the organic fibers with respect to 100 mass parts of the carbon fibers in the paper making step of the method for manufacturing a gas diffusion layer substrate according to the invention of claim 6. , 40 parts by mass or less, and the spherical graphite and/or artificial graphite is blended in a range of 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less. It is a papermaking process.
When the organic fibers are plural kinds, the total amount thereof is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or more, 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers. It is within the following range. When the spherical graphite or the artificial graphite is contained, the spherical graphite or the artificial graphite is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. In the range of not less than 70 parts by mass and not more than 70 parts by mass, and when both the spherical graphite and the artificial graphite are included, the total amount thereof is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, It is 80 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
Note that the above numerical values are approximate values including errors due to measurement and the like, and of course, do not deny an error of several tenths.

請求項１の発明に係るガス拡散層基材によれば、炭素繊維が絡みあった炭素繊維集積体において、前記炭素繊維を結着する炭化物と、前記炭素繊維間に保持された中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び／または人造黒鉛とが含まれる。
本発明者らは、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧前後における厚み変化が抑えられる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材についての鋭意実験研究を重ねる中、導電性材料であり、原料、製造条件等により極めて多様な物性値を有する黒鉛に注目して鋭意検討を積み重ねたところ、炭素繊維及び有機繊維と共に球状黒鉛及び／または人造黒鉛を抄紙し、更に、炭素前駆体樹脂を含浸させたのち、非酸化性雰囲気で高温の加熱処理を行い炭素前駆体樹脂の炭化・黒鉛化を行ったところ、それによって得られたガス拡散層基材は、ガス拡散性及び導電性に優れ、かつ、加圧時に厚みが減少しても、圧力を解放すると厚みが元に戻り、加圧前後の厚み変化が少ないことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。 According to the gas diffusion layer base material of the invention of claim 1, in the carbon fiber assembly in which carbon fibers are entangled with each other, the carbide that binds the carbon fibers and the median diameter held between the carbon fibers are Spherical graphite and/or artificial graphite in the range of 40 μm to 120 μm are included.
The inventors of the present invention have been conducting extensive studies on a gas diffusion layer base material that has both strength and elasticity capable of suppressing the thickness change before and after pressurization while achieving both gas diffusivity and conductivity, and a conductive material. Therefore, after intensively studying graphite having extremely various physical properties depending on raw materials, production conditions, etc., spherical graphite and/or artificial graphite was made into paper together with carbon fiber and organic fiber, and further carbon precursor was prepared. After impregnating the resin, the carbon precursor resin was carbonized and graphitized by high-temperature heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. It was found that, even if the thickness was reduced during pressurization, the thickness returned to its original value when the pressure was released, and there was little change in thickness before and after pressurization, and the present invention was completed based on these findings. Is.

即ち、請求項１の発明のガス拡散層基材によれば、炭素繊維間に粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持されていることで、その所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛によって炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に通電パスが形成される。更に、球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、電気伝導率が高い特性を有する。加えて、炭素繊維は炭化物により結着されている。これらにより、厚み方向の電気抵抗が極めて小さくなる。よって、炭素繊維集積体の空隙率を高めても、所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による炭素繊維間の通電パスの構成、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の高い電気伝導率、更には、炭化物による炭素繊維の結着により高い導電性を確保できるから、ガス拡散性及び導電性の両立が可能である。 That is, according to the gas diffusion layer base material of the invention of claim 1, spherical graphite and/or artificial graphite having a median particle diameter of 40 μm to 120 μm is retained between the carbon fibers. An electrically conductive path is formed between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber assembly by the spherical graphite and/or artificial graphite having the predetermined particle size. Further, spherical graphite and/or artificial graphite has a characteristic of high electric conductivity. In addition, the carbon fibers are bound by the carbide. Due to these, the electric resistance in the thickness direction becomes extremely small. Therefore, even if the porosity of the carbon fiber aggregate is increased, the structure of the current-carrying path between the carbon fibers made of spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle diameter, the high electrical conductivity of the spherical graphite and/or artificial graphite, and Since the high conductivity can be ensured by binding the carbon fibers with the carbide, it is possible to achieve both gas diffusivity and conductivity.

加えて、炭素繊維間に粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持されて、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスが形成されているから、炭素繊維間を繋ぐ所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が支点、支柱として機能し、炭素繊維の弾力性を引き出して外力を吸収できる構造である。また、炭素繊維は炭化物によって結着されている。したがって、厚み方向に加圧されときでも、炭素繊維や炭化物の損傷、破壊を防止できる。そして、加圧時に寸法変化が起こるも、圧力が解放された際には、集積体は元の厚みに回復し、加圧前後で厚みの変化が少ないものとなる。即ち、請求項１の発明のガス拡散層基材は、適度な強度及び弾力性を有するものである。 In addition, spheroidal graphite and/or artificial graphite having a medium particle size in the range of 40 μm to 120 μm are held between the carbon fibers, and a predetermined particle size between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber assembly is retained. Since a strong path is formed by the spheroidal graphite and/or the artificial graphite, the spheroidal graphite and/or the artificial graphite having a predetermined particle size that connects the carbon fibers function as a fulcrum and a pillar to draw out the elasticity of the carbon fiber. It is a structure that can absorb external force. The carbon fibers are bound by the carbide. Therefore, even when pressure is applied in the thickness direction, damage and destruction of carbon fibers and carbides can be prevented. Then, although a dimensional change occurs at the time of pressurization, when the pressure is released, the aggregate is restored to the original thickness, and the change in thickness before and after the pressurization is small. That is, the gas diffusion layer base material of the invention of claim 1 has appropriate strength and elasticity.

ここで、本発明者らの実験研究によれば、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の粒径が中位径で４０μｍ未満のものでは、導電性の向上効果が少なく、また、加圧による厚みの減少を効果的に抑制できなかった。これは、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の粒径が小さすぎると、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスを形成できないためである。一方、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の粒径が中位径で１２０μｍを超えるのものでは、炭素繊維集積体に定着させることができない。
よって、粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛であれば、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスを形成できることで、高い導電性を確保できると共に、加圧による厚み変化を抑えることができる強度及び弾力性を確保できる。
更に、炭化物によって炭素繊維間が結着されていることでも、導電性が高まり、また、強度が高められる。 Here, according to the experimental studies by the present inventors, when the spherical graphite and/or the artificial graphite having a median particle diameter of less than 40 μm has a small effect of improving conductivity, and the thickness due to pressurization is small. The decrease could not be effectively suppressed. This is because if the particle size of the spherical graphite and/or artificial graphite is too small, a strong path due to the spherical graphite and/or artificial graphite cannot be formed between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber assembly. On the other hand, if the particle size of spherical graphite and/or artificial graphite exceeds 120 μm in the median diameter, it cannot be fixed on the carbon fiber aggregate.
Therefore, in the case of spherical graphite and/or artificial graphite having a median particle diameter within the range of 40 μm to 120 μm, the spherical graphite and/or artificial graphite between carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber assembly is strong. By forming the path, high conductivity can be ensured, and strength and elasticity capable of suppressing a thickness change due to pressurization can be ensured.
Further, the binding between the carbon fibers due to the carbide enhances the conductivity and also the strength.

このようにして、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧前後における厚み変化を少なくできる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材となる。 In this way, the gas diffusion layer base material has both strength and elasticity capable of satisfying both gas diffusivity and conductivity and reducing thickness change before and after pressurization.

請求項２の発明に係るガス拡散層基材によれば、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部〜８０質量部以下の範囲内である。
前記球状黒鉛、人造黒鉛が少なすぎると、空隙率が高い場合、導電性が不十分となり、また、加圧によって厚みが少なくなり炭素繊維や炭化物の破壊防止の実用的な効果が得られない。一方で、前記炭素繊維に定着できる量から、前記炭素繊維集積体に含まれる前記球状黒鉛、人造黒鉛の上限値が決定される。
本発明者らの実験研究によれば、前記球状黒鉛、人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上であれば、空隙率が高くても、優れた導電性を確保でき、また、加圧による厚み変化の抑制効果が高く実用的な効果が得られることを確認している。また、前記炭素繊維集積体に定着できる量の最大は、前記炭素繊維１００質量部に対し、８０質量部であった。よって、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部〜８０質量部以下の範囲内であれば、請求項１に記載の効果に加えて、導電性に優れるものとなる。また、加圧前後における厚み変化を少なくできる強度及び弾力性にも優れる。好ましくは、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、５０質量部〜７０質量部の範囲内である。 According to the gas diffusion layer base material of the invention of claim 2, the spherical graphite and/or the artificial graphite is in a range of 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
If the spherical graphite and artificial graphite are too small, the conductivity becomes insufficient when the porosity is high, and the thickness is reduced by pressurization, so that the practical effect of preventing the destruction of carbon fibers and carbides cannot be obtained. On the other hand, the upper limits of the spherical graphite and artificial graphite contained in the carbon fiber aggregate are determined from the amount that can be fixed to the carbon fiber.
According to the experimental studies by the present inventors, the spherical graphite and the artificial graphite have excellent conductivity even if the porosity is high if the carbon fiber is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. It has been confirmed that it is possible and that the effect of suppressing the thickness change due to pressurization is high and that a practical effect can be obtained. Further, the maximum amount that can be fixed to the carbon fiber assembly was 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers. Therefore, if the spherical graphite and/or artificial graphite is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, in addition to the effect according to claim 1, the conductive property is improved. Will be excellent. It is also excellent in strength and elasticity capable of reducing the thickness change before and after pressurization. Preferably, the spherical graphite and/or the artificial graphite is in the range of 50 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.

請求項３の発明のガス拡散層基材の製造方法によれば、まず、抄紙工程において、ベースとなる炭素繊維と、後の加熱処理で焼失される有機繊維と、粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び/または人造黒鉛とを共に抄紙することによって集積体を形成し、次に、樹脂含浸工程において、前記抄紙工程で形成された集積体に炭素前駆体樹脂を含浸し、更に、乾燥工程で、前記炭素前駆体樹脂が含まれた集積体を乾燥し、そして、炭化・黒鉛化工程で、前記乾燥された集積体を非酸化性雰囲気で高温加熱焼成する。 According to the method for producing a gas diffusion layer base material of the invention of claim 3, first, in the papermaking step, the carbon fiber serving as the base, the organic fiber burned off in the subsequent heat treatment, and the particle size having a medium diameter are used. An aggregate is formed by papermaking together with spherical graphite and/or artificial graphite in the range of 40 μm to 120 μm, and then, in a resin impregnation step, a carbon precursor resin is added to the aggregate formed in the papermaking step. And further, in the drying step, the aggregate containing the carbon precursor resin is dried, and in the carbonization/graphitization step, the dried aggregate is heated and baked at a high temperature in a non-oxidizing atmosphere. ..

本発明者らは、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧による厚み変化が抑えられる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材についての鋭意実験研究を重ねる中、導電性材料であり、原料、製造条件等により極めて多様な物性値を有する黒鉛に注目し鋭意検討を積み重ねたところ、炭素繊維及び有機繊維と共に球状黒鉛及び／または人造黒鉛を抄紙し、更に、炭素前駆体樹脂を含浸させたのち、非酸化性雰囲気で高温の加熱処理を行い炭素前駆体樹脂の炭化・黒鉛化を行ったところ、それによって得られたガス拡散層基材は、ガス拡散性及び導電性に優れ、かつ、加圧時に厚みが減少しても、圧力を解放すると厚みが元に戻り、加圧前後の厚み変化が少ないことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。 The present inventors have been conducting earnest experimental research on a gas diffusion layer base material that has both strength and elasticity capable of suppressing gas thickness change due to pressurization while achieving both gas diffusivity and conductivity. Therefore, after paying attention to graphite having extremely various physical property values depending on the raw material, manufacturing conditions, etc., and conducting intensive studies, paper-making spherical graphite and/or artificial graphite together with carbon fiber and organic fiber, and further carbon precursor resin After impregnation, the carbon precursor resin was carbonized/graphitized by high-temperature heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, and the gas diffusion layer substrate thus obtained had excellent gas diffusivity and conductivity. And, even if the thickness is reduced at the time of pressurization, it was found that the thickness returns to the original when the pressure is released, and there is little change in thickness before and after pressurization, and the present invention has been completed based on these findings. ..

即ち、請求項３の発明に係るガス拡散層基材の製造方法によれば、炭素繊維及び有機繊維と共に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛を抄紙して集積体を形成し、更に、その集積体に炭素前駆体樹脂を含浸させたのち、乾燥させてから、非酸化性雰囲気で高温の加熱処理を行うことによって、前記炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体の前記炭素繊維間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持され、また、前記有機繊維が焼失されその焼失跡が空孔となり、更に、前記炭素前駆体樹脂が炭化・黒鉛化されて炭化物となり前記炭素繊維を結着する。即ち、炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体からなり、炭素繊維を結着する炭化物と、炭素繊維間に保持された粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛とを含み、多孔質であるガス拡散層基材が得られる。 That is, according to the method for producing a gas diffusion layer substrate according to the invention of claim 3, a carbon fiber and an organic fiber together with spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size are made into paper to form an aggregate, and further, After impregnating the aggregate with a carbon precursor resin, after drying, by performing high-temperature heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, between the carbon fibers of the carbon fiber aggregate in which the carbon fibers are entangled with each other. Spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size is retained, the organic fibers are burned, and the burned traces become pores, and the carbon precursor resin is carbonized/graphitized to form a carbide. Bind together. That is, a carbon fiber aggregate composed of carbon fibers entwined with each other, a carbide that binds the carbon fibers, and a spherical graphite having a median particle diameter of 40 μm to 120 μm and/or Alternatively, a porous gas diffusion layer substrate containing artificial graphite can be obtained.

このガス拡散層基材によれば、炭素繊維間に粒径が中位径４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持されていることで、その所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛によって炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に通電パスが形成される。更に、球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、電気伝導率が高い特性を有する。加えて、炭素繊維は炭化物により結着されている。これより、電気抵抗が極めて小さくなる。よって、炭素繊維集積体の空隙率を高めても、所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による炭素繊維間の通電パスの構成、球状黒鉛及び／または人造黒鉛の高い電気伝導率、更には、炭化物による炭素繊維の結着によって高い導電性を確保できるから、ガス拡散性及び導電性の両立が可能である。 According to this gas diffusion layer base material, the spherical graphite and/or artificial graphite having a median diameter of 40 μm to 120 μm is retained between the carbon fibers, so that the spherical graphite having the predetermined particle diameter is retained. And/or artificial graphite forms an energization path between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber assembly. Further, spherical graphite and/or artificial graphite has a characteristic of high electric conductivity. In addition, the carbon fibers are bound by the carbide. As a result, the electric resistance becomes extremely small. Therefore, even if the porosity of the carbon fiber aggregate is increased, the structure of the current-carrying path between the carbon fibers made of spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle diameter, the high electrical conductivity of the spherical graphite and/or artificial graphite, and Since the high conductivity can be secured by binding the carbon fibers with the carbide, it is possible to achieve both gas diffusivity and conductivity.

加えて、炭素繊維間に粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持されて、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスが形成されているから、炭素繊維間を繋ぐ所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が支点、支柱として機能し、炭素繊維の弾力性を引き出して外力を吸収できる構造である。また、炭素繊維は炭化物によっても結着されている。したがって、厚み方向に加圧されときでも、炭素繊維や炭化物の損傷、破壊が防止される。そして、加圧によって寸法変化が起こるも、圧力が解放された際には、集積体は元の厚みに回復し、加圧前後で厚みの変化は少ないものとなる。即ち、請求項３の発明のガス拡散層基材の製造方法により得られたガス拡散層基材は適度な強度及び弾力性を有するものである。 In addition, spheroidal graphite and/or artificial graphite having a median particle diameter in the range of 40 μm to 120 μm are retained between the carbon fibers, and the carbon fibers having a predetermined particle diameter between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber assembly are retained. Since a strong path is formed by the spheroidal graphite and/or the artificial graphite, the spheroidal graphite and/or the artificial graphite having a predetermined particle size that connects the carbon fibers function as a fulcrum and a pillar to draw out the elasticity of the carbon fiber. It is a structure that can absorb external force. The carbon fibers are also bound by carbide. Therefore, even when pressure is applied in the thickness direction, damage and destruction of carbon fibers and carbides can be prevented. Then, although the dimensional change occurs due to the pressurization, when the pressure is released, the aggregate returns to the original thickness, and the change in the thickness before and after the pressurization is small. That is, the gas diffusion layer base material obtained by the method for producing a gas diffusion layer base material according to the third aspect of the present invention has appropriate strength and elasticity.

ここで、本発明者らの実験研究によれば、球状黒鉛、人造黒鉛の粒径が中位径で４０μｍ未満のものでは、導電性の向上効果が少なく、また、加圧による厚みの減少を効果的に抑制できなかった。これは、球状黒鉛、人造黒鉛の粒子径が小さすぎると、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に球状黒鉛及び／または人造黒鉛による強固なパスを形成できないためである。一方、球状黒鉛、人造黒鉛の粒径が中位径で１２０μｍを超えるのものでは、炭素繊維集積体に定着させることができない。
よって、粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛、人造黒鉛であれば、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維間に球状黒鉛、人造黒鉛による強固なパスを形成できることで、高い導電性を確保できると共に、加圧による厚み変化を抑えることができる強度及び弾力性を確保できる。
更に、炭化物によって炭素繊維間が結着されていることでも、導電性が高まり、また、強度が高められる。 Here, according to the experimental studies by the present inventors, if the particle size of the spherical graphite or artificial graphite is less than 40 μm in the median diameter, the effect of improving the conductivity is small, and the reduction in the thickness due to the pressurization is reduced. It could not be effectively suppressed. This is because if the particle diameter of the spherical graphite or artificial graphite is too small, a strong path due to the spherical graphite and/or artificial graphite cannot be formed between the carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber assembly. On the other hand, if the particle size of spherical graphite or artificial graphite exceeds 120 μm in the median diameter, it cannot be fixed on the carbon fiber aggregate.
Therefore, in the case of spherical graphite or artificial graphite having a median particle diameter in the range of 40 μm to 120 μm, it is possible to form a strong path by the spherical graphite or artificial graphite between carbon fibers in the thickness direction of the carbon fiber assembly. Thus, high conductivity can be secured, and strength and elasticity capable of suppressing a thickness change due to pressurization can be secured.
Further, the binding between the carbon fibers due to the carbide enhances the conductivity and also the strength.

そして、抄紙工程において炭素繊維、球状黒鉛及び／または人造黒鉛と共に、有機繊維を抄紙するも、この有機繊維は乾燥工程や炭化・黒鉛化工程における加熱処理で焼失されるものであるから、その焼失跡が空孔となるために、水分やガスの透過性を高めることができる。加えて、炭素繊維とは特性を異にする有機繊維を炭素繊維、球状黒鉛及び／または人造黒鉛と共に抄紙することで、有機繊維の特性によって炭素繊維の捕捉性、絡み合い性、集積体の強度を高めることができるから、球状黒鉛や人造黒鉛の保持率を高めることができる。故に、導電性の向上が可能であり、また、加圧による厚み変化を抑えることができる強度及び弾力性の向上が可能である。 Then, in the papermaking process, carbon fiber, spheroidal graphite and/or artificial graphite is used to make an organic fiber, but this organic fiber is burned out by the heat treatment in the drying process or the carbonization/graphitization process. Since the traces become pores, it is possible to enhance the permeability of water and gas. In addition, by making an organic fiber, which has different characteristics from carbon fiber, together with carbon fiber, spheroidal graphite and/or artificial graphite, carbon fiber's trapping property, entanglement property, and aggregate strength can be improved depending on the characteristics of the organic fiber. Since it can be increased, the retention rate of spherical graphite and artificial graphite can be increased. Therefore, conductivity can be improved, and strength and elasticity that can suppress a thickness change due to pressurization can be improved.

このようにして、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧前後における厚み変化を少なくできる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材の製造方法となる。 In this way, the gas diffusion layer base material is made to have both gas diffusivity and conductivity, and strength and elasticity capable of reducing the thickness change before and after pressurization.

請求項４の発明に係るガス拡散層基材の製造方法によれば、前記有機繊維は、パルプ繊維及び／または樹脂繊維である。パルプ繊維によれば、抄紙時にカーボン繊維の捕捉性、絡み合い性を高めることができる。よって、強度及び導電性を高めることができ、更に、球状黒鉛や人造黒鉛の保持率を高めることができる。また、樹脂繊維によっても、その強度により集積体を補強して強度、特に引張り強度を高めることができる。そして、パルプ繊維と樹脂繊維を併用した場合には、パルプ繊維の品質（繊維長、繊維径、材質）のばらつきによる集積体の特性のばらつきが抑えられ、信頼性が高まる。したがって、請求項３に記載の効果に加えて、ガス拡散層基材の強度を高めることができる。 According to the method for producing a gas diffusion layer substrate according to the invention of claim 4, the organic fibers are pulp fibers and/or resin fibers. According to the pulp fiber, it is possible to enhance the carbon fiber trapping property and the entanglement property during papermaking. Therefore, the strength and conductivity can be increased, and the retention of spherical graphite and artificial graphite can be increased. In addition, the strength of the resin fiber can also be reinforced by the strength of the resin fiber to increase the strength, particularly the tensile strength. When pulp fibers and resin fibers are used in combination, variations in characteristics of the aggregate due to variations in pulp fiber quality (fiber length, fiber diameter, material) are suppressed, and reliability is increased. Therefore, in addition to the effect described in claim 3, the strength of the gas diffusion layer base material can be increased.

請求項５の発明に係るガス拡散層基材の製造方法によれば、前記炭素前駆体樹脂は、フェノール樹脂であり、フェノール樹脂は炭化率（残炭率）が高いものである。したがって、請求項３または請求項４に記載の効果に加えて、炭素繊維を結着する結着性を高めて、更に強度を向上させることができる。 According to the method for producing a gas diffusion layer base material of the invention of claim 5, the carbon precursor resin is a phenol resin, and the phenol resin has a high carbonization rate (residual carbon rate). Therefore, in addition to the effect described in claim 3 or claim 4, the binding property for binding the carbon fibers can be increased, and the strength can be further improved.

請求項６の発明に係るガス拡散層基材の製造方法によれば、前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部〜８０質量部の範囲内、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が、４０質量部〜８０質量部の範囲内で配合されて抄紙されるものである。
ここで、前記有機繊維が少なすぎると、十分なガス拡散性能が得られない。一方で、前記有機繊維が多すぎると、空隙率が高くなり、強度が損なわれる。
また、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が少なすぎると、空隙率が高い場合、導電性が不十分となり、また、加圧によって厚みが少なくなり炭素繊維や炭化物の破壊防止の実用的な効果が得られない。一方で、前記炭素繊維に定着できる量から、前記炭素繊維集積体に含まれる前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛の上限値が決定される。
本発明者らの実験研究によれば、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部〜８０質量部の範囲内であれば、強度及びガス拡散性を両立させることができる。更に、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部以上であれば、空隙率が高くても、優れた導電性を確保でき、また、加圧による厚み変化の抑制効果が高く実用的な効果が得られることを確認している。そして、前記炭素繊維集積体に定着できる量の最大は、前記炭素繊維１００質量部に対し、８０質量部であった。
したがって、前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部〜８０質量部の範囲内、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が、４０質量部〜８０質量部の範囲内であれば、請求項３乃至請求項５の何れか１つに記載の効果に加えて、強度を損なうことなく、ガス拡散性及び導電性に優れるものとなる。好ましくは、前記炭素繊維を１００質量部に対し、前記有機繊維が３０質量部〜４０質量部の範囲内、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、５０質量部〜７０質量部の範囲内である。 According to the method for producing a gas diffusion layer substrate according to the invention of claim 6, in the paper making step, the organic fiber is in a range of 20 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, and the spherical shape. Graphite and/or artificial graphite is blended in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass for papermaking.
Here, if the amount of the organic fibers is too small, sufficient gas diffusion performance cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the organic fibers is too large, the porosity increases and the strength is impaired.
Further, if the spherical graphite and/or artificial graphite is too small, the conductivity becomes insufficient when the porosity is high, and the thickness is reduced by pressurization, which is a practical effect of preventing the destruction of carbon fibers and carbides. I can't get it. On the other hand, the upper limit of the spherical graphite and/or artificial graphite contained in the carbon fiber assembly is determined from the amount that can be fixed to the carbon fiber.
According to the experimental studies conducted by the present inventors, if the organic fiber is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, it is possible to achieve both strength and gas diffusibility. Further, in the spherical graphite and/or artificial graphite, if the carbon fiber is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass, excellent conductivity can be ensured even if the porosity is high, and by applying pressure. It has been confirmed that the effect of suppressing the thickness change is high and a practical effect can be obtained. The maximum amount that can be fixed to the carbon fiber assembly was 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers.
Therefore, in the papermaking step, the organic fiber is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass, the spherical graphite and/or artificial graphite is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. Within the range, in addition to the effect according to any one of claims 3 to 5, the gas diffusivity and the conductivity are excellent without impairing the strength. Preferably, with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, the organic fiber is in the range of 30 parts by mass to 40 parts by mass, and the spherical graphite and/or the artificial graphite is in the range of 50 parts by mass to 70 parts by mass. ..

図１は本発明の実施の形態に係るガス拡散層基材の製造方法を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a gas diffusion layer base material according to an embodiment of the present invention. 図２は本発明の実施の形態に係るガス拡散層基材が適用される固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a polymer electrolyte fuel cell to which the gas diffusion layer base material according to the embodiment of the present invention is applied.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同一の記号及び同一の符号は、実施の形態中の同一または相当する機能部分を意味するものであるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the same symbols and the same reference numerals mean the same or corresponding functional portions in the embodiments, and thus a detailed description thereof will be omitted here.

まず、本発明の実施の形態のガス拡散層基材１の製造方法について、図１を参照して説明する。
本実施の形態においては、図１のフローチャートに示されるように、最初に、抄紙工程（ステップＳ１０）にて、ベース繊維である炭素繊維１１と、後の加熱処理で焼失する有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とを一緒に抄紙して抄紙体である集積体を形成する。 First, a method for manufacturing the gas diffusion layer base material 1 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In the present embodiment, as shown in the flowchart of FIG. 1, first, in the papermaking step (step S10), the carbon fiber 11 as the base fiber and the pulp as the organic fiber burned out in the subsequent heat treatment are used. The fibers 21 and the resin fibers 22, and the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are paper-formed together to form an aggregate that is a paper-making body.

炭素繊維（カーボンファイバー）１１としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等が用いられる。これらの１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、繊維種は燃料電池の用途（運転条件、使用条件）等に応じたガス拡散層基材１の目的、所望とする特性に応じて選択される。好ましくは、強度等の観点からポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維である。特に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いると、圧縮強さや引張り破断伸度が高いことで、弾力性の高いガス拡散層基材１を得ることができる。また、ピッチ系炭素繊維を用いると、カールが強いから、繊維同士の絡み合い性が増し、また、黒鉛の保持率を高めることも可能となり、高強度のガス拡散層基材１を得ることができる。更に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維を併用すると、ガス拡散層基材１の弾力性、強度及び柔軟性を確保できる。そして、炭素繊維１１として平均径や平均長が異なる２種以上の繊維を用いた際には、ガス拡散層基材１の表面平滑性や、導電性や、強度等の特性の調節、制御が容易となり、黒鉛の脱落も少ないものとなる。 As the carbon fiber (carbon fiber) 11, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, phenol-based carbon fiber or the like is used. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination, and the fiber type is the purpose of the gas diffusion layer substrate 1 depending on the application (operating conditions, use conditions) of the fuel cell, It is selected according to the desired characteristics. From the viewpoint of strength and the like, polyacrylonitrile-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber are preferable. In particular, when the polyacrylonitrile-based carbon fiber is used, the gas diffusion layer base material 1 having high elasticity can be obtained because of high compression strength and tensile elongation at break. Further, when the pitch-based carbon fiber is used, the curl is strong, the entanglement between the fibers is increased, and the graphite retention rate can be increased, so that the high-strength gas diffusion layer substrate 1 can be obtained. .. Furthermore, by using the polyacrylonitrile-based carbon fiber and the pitch-based carbon fiber in combination, the elasticity, strength and flexibility of the gas diffusion layer substrate 1 can be secured. When two or more kinds of fibers having different average diameters and average lengths are used as the carbon fibers 11, the surface smoothness of the gas diffusion layer base material 1, the conductivity and the characteristics such as strength can be adjusted and controlled. It will be easier and less graphite will fall out.

炭素繊維１１は、短繊維でも長繊維でも良いが、分散性、抄紙のしやすさ（収率）等を考慮すると、短繊維が好ましい。繊維長が短いと、ガス拡散層基材１においてガス透過路や水排出路となる通路（空孔、気孔、細孔）の長さが過剰に長くなることを抑えることができ、また通路の多様な方向性を獲得できる。その結果、ガスや水分を逃がし易い方向に透過させるのに有利となり、ガスや水分の透過性を高めることが可能となる。また、水分の適度な保持性にも有利である。短繊維は、連続した長繊維を切断することにより得た短繊維を用いても良いし、水等の分散媒中で連続した長繊維を攪拌機（例えば、ミキサー、スラッシュファイナー）等によって攪拌して短繊維化することにより得てもよい。 The carbon fibers 11 may be short fibers or long fibers, but short fibers are preferable in consideration of dispersibility, papermaking easiness (yield) and the like. When the fiber length is short, it is possible to prevent the passages (holes, pores, pores), which are gas permeation passages and water discharge passages, from becoming excessively long in the gas diffusion layer base material 1, and the passageway You can acquire various directions. As a result, it is advantageous to allow gas and water to pass through in a direction in which the gas and water can easily escape, and the permeability of gas and water can be increased. In addition, it is also advantageous for proper retention of water. As the short fibers, short fibers obtained by cutting continuous long fibers may be used, or continuous long fibers may be stirred in a dispersion medium such as water by a stirrer (for example, mixer, slash finer) or the like. It may be obtained by shortening the fibers.

炭素繊維１１の単繊維の長さ、径としては適宜選択することができるが、分散性、形成するガス拡散層基材１の強度等を考慮すると、例えば、平均繊維径（太さ）が１〜５００μｍ、好ましくは、２〜６０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍの範囲内である。繊維径が大きすぎると得られるガス拡散層基材１の厚み方向の導電性が低下し、一方で、小さすぎると得られるガス拡散層基材１の強度が低下する恐れがある。更に好ましくは、平均繊維径が４〜２０μｍの範囲内、より好ましくは５〜１５μｍの範囲内であれば、形成するガス拡散層基材１においてガスや水分の高い透過性を確保できる。特に、生産コスト、分散性の観点からすると３〜９μｍの範囲内が好ましく、ガス拡散層基材１の平滑性や導電性の観点を含めると４〜８μｍの範囲内がより好ましい。なお、扁平な断面の炭素繊維の場合は、長径と短径の平均を繊維径とする。 The length and diameter of the single fiber of the carbon fiber 11 can be appropriately selected, but considering the dispersibility, the strength of the gas diffusion layer substrate 1 to be formed, and the like, for example, the average fiber diameter (thickness) is 1 To 500 μm, preferably 2 to 60 μm, and more preferably 3 to 30 μm. If the fiber diameter is too large, the electrical conductivity in the thickness direction of the obtained gas diffusion layer base material 1 may decrease, while if it is too small, the strength of the obtained gas diffusion layer base material 1 may decrease. More preferably, when the average fiber diameter is in the range of 4 to 20 μm, and more preferably in the range of 5 to 15 μm, the gas diffusion layer substrate 1 to be formed can secure high gas and moisture permeability. In particular, from the viewpoint of production cost and dispersibility, the range of 3 to 9 μm is preferable, and from the viewpoint of smoothness and conductivity of the gas diffusion layer substrate 1, the range of 4 to 8 μm is more preferable. In the case of a carbon fiber having a flat cross section, the average of the major axis and the minor axis is the fiber diameter.

また、炭素繊維１１の単繊維の平均繊維長は、例えば、０．２〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜３０ｍｍ、更に好ましくは３〜２５ｍｍ、より好ましくは５〜１５ｍｍの範囲内である。繊維長が長すぎると、絡み合い性が強くなり均一性が低下する一方で、短すぎると、強度が低下する。抄紙時の捕獲性や、後述する炭化物による結着性等の観点からすると、更に好ましくは２〜１２ｍｍ、より好ましくは３〜９ｍｍの範囲内である。また、繊維長が３〜２０ｍｍの範囲内、より好ましくは４〜１０ｍｍの範囲内であれば、抄紙時の分散性が良く、炭素繊維１１が網やその上の抄紙物をすり抜け難い。よって、抄紙性が良く、炭素繊維１１の配合量の調整、制御を容易とする。また、シート状とする抄紙体の目付むらのばらつきを少なくし均質なものとするから、黒鉛の保持率も高くでき、得られるガス拡散層基材１の強度等を高くできる。なお、カールが大きいピッチ系炭素繊維の場合、その平均繊維長はカールを延ばしたときの長さに相当する。 The average fiber length of the single fibers of the carbon fibers 11 is, for example, 0.2 to 50 mm, preferably 0.5 to 30 mm, more preferably 3 to 25 mm, and further preferably 5 to 15 mm. If the fiber length is too long, the entanglement becomes strong and the uniformity is lowered, while if it is too short, the strength is lowered. From the viewpoints of capturing properties during papermaking, binding properties due to carbides described later, etc., the range is more preferably 2 to 12 mm, and further preferably 3 to 9 mm. When the fiber length is in the range of 3 to 20 mm, and more preferably in the range of 4 to 10 mm, the dispersibility during papermaking is good, and the carbon fibers 11 do not easily slip through the net or the papermaking material on it. Therefore, the papermaking property is good, and the adjustment and control of the blending amount of the carbon fibers 11 are facilitated. In addition, since the unevenness of the basis weight of the sheet-shaped paper-making body is reduced and the paper-making body is made uniform, the graphite retention rate can be increased and the strength of the obtained gas diffusion layer substrate 1 can be increased. In the case of a pitch-based carbon fiber having a large curl, the average fiber length corresponds to the length when the curl is extended.

更に、本実施の形態では、炭素繊維１１と共に有機繊維が抄紙される。有機繊維としては、後の乾燥工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）、または、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における加熱処理で焼失される繊維状のものであればよい。例えば、木材、セルロース、綿、竹、草、葦、麻等のパルプといった植物性繊維や、羊毛等の動物性繊維や、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、アラミド、ポリアセタール、ノボロイド等の樹脂繊維等が使用できる。このような有機繊維を炭素繊維１１と共に抄紙することで、有機繊維の特性によって、抄紙時に炭素繊維１１を捕獲し、炭素繊維１１の絡み合い性を高め、炭素繊維１１同士を結び付けるバインダとして機能する。また、このように有機繊維によって炭素繊維１１の抄紙性を高めることで、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の保持性も増大する。よって、形成するガス拡散層基材１の強度、導電性を高めることができる。更に、このような有機繊維は後の加熱処理で焼失されるものであるから、その焼失跡が空孔となることで、ガス透過性の向上が可能である。こうした有機繊維として、ここでは、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いている。 Further, in the present embodiment, the organic fibers are made together with the carbon fibers 11. The organic fibers may be fibrous fibers that are burned out by the heat treatment in the subsequent drying step (step S30), pressing step (step S40), or carbonization/graphitization step (step S50). For example, plant fibers such as pulp of wood, cellulose, cotton, bamboo, grass, reeds, hemp, etc., animal fibers such as wool, polylactic acid, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene, polyolefin, polypropylene, polyurethane, polyester. Resin fibers such as nylon, vinylon, acrylic, aramid, polyacetal, and novoloid can be used. By making such an organic fiber together with the carbon fiber 11, the carbon fiber 11 is captured at the time of paper making due to the characteristics of the organic fiber, the entanglement of the carbon fiber 11 is enhanced, and the organic fiber functions as a binder for binding the carbon fibers 11 together. Further, by increasing the paper-making property of the carbon fiber 11 by the organic fiber as described above, the retention of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is also increased. Therefore, the strength and conductivity of the gas diffusion layer base material 1 to be formed can be increased. Further, since such an organic fiber is burnt out in the subsequent heat treatment, the burned-out traces become voids, so that the gas permeability can be improved. As such organic fibers, pulp fibers 21 and resin fibers 22 are used here.

パルプ繊維２１としては、例えば、主に木材を原料としたパルプが用いられる。このパルプ繊維２１は、セルロースを主成分とした軟質繊維であり、微細な起毛状部分を有するため抄紙時に炭素繊維１１を捕獲しやすく、炭素繊維１１の絡み合い性を高めることができる。抄紙後は、後述する乾燥工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）、または、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における所定の加熱によって分解されて焼失（消失）するが、そのパルプ跡がガス拡散層基材１においてガスや水の通路となる空孔（気孔、細孔）となる。このとき、パルプ繊維２１は繊維状であるため、基本的には、そのパルプ跡もパルプ繊維２１の形態に対応する形状となり、ガス透過性が良好な連続孔が形成される。パルプ繊維２１の種類によっては、その一部が、後述する炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における非酸化性雰囲気下の加熱処理で炭化・黒鉛化され炭化物（黒鉛化物を含む）となることもある。 As the pulp fiber 21, for example, pulp mainly made of wood is used. The pulp fiber 21 is a soft fiber containing cellulose as a main component, and since it has a fine raised portion, the carbon fiber 11 can be easily captured during papermaking, and the entanglement of the carbon fiber 11 can be enhanced. After the papermaking, it is decomposed and burned (disappeared) by predetermined heating in the drying step (step S30), the pressing step (step S40), or the carbonization/graphitization step (step S50) described later, but the pulp trace In the gas diffusion layer substrate 1, it becomes pores (pores, pores) that serve as passages for gas and water. At this time, since the pulp fibers 21 are fibrous, basically, the pulp traces also have a shape corresponding to the form of the pulp fibers 21, and continuous holes having good gas permeability are formed. Depending on the type of pulp fiber 21, a part thereof may be carbonized/graphitized into a carbide (including graphitized product) by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere in a carbonization/graphitization step (step S50) described later. is there.

特に、このような植物性繊維のパルプ繊維２１は、熱分解性が高く、電池性能を阻害する残渣、不純物が生じ難いものである。また、炭素繊維１１との親和性も高く、更に吸水性も良く、炭素繊維１１の捕獲性、絡み合い性、接触性に有利で、炭素繊維１１が網や抄紙物をすり抜けるのを効果的に防止できる。よって、黒鉛の保持にも有利となる。加えて、安価であり取扱性もよい。 In particular, the pulp fiber 21 of such plant fiber has a high thermal decomposability and is unlikely to generate residues and impurities that hinder the battery performance. Further, it has a high affinity with the carbon fiber 11 and also has a good water absorption property, which is advantageous in the trapping property, the entanglement property and the contact property of the carbon fiber 11 and effectively prevents the carbon fiber 11 from slipping through a net or a papermaking material. it can. Therefore, it is also advantageous for holding graphite. In addition, it is inexpensive and easy to handle.

更に、こうしたパルプ繊維２１は、離解・叩解してフィブリル化したものが好ましい。フィブリル化によって炭素繊維１１の絡み合い性、接触性を向上させ、抄紙体からなる集積体の強度や形状保持性をより高めることができる。
なお、フィブリル（fibril）化とは、繊維内部のフィブリルが摩擦作用で表面に現れて毛羽立ち、ささくれる現象をいう。また、「叩解」とは、『パルプスラリーを、リファイナー、ビーター等の回転する向かい合った凹凸の刃の間を通過させることにより、パルプに連続的な圧縮・開放を繰り返して作用させて、パルプ繊維に膨潤、フィブリル化、切断を起こさせること』（社団法人日本化学会・編『化学便覧 応用化学編（第６版）』２５０頁，平成１５年１月３０日，丸善株式会社発行）である。叩解方法は特に限定されず、パルパー、加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）等によりフィブリル化できる。予め各原料を解繊機等で解繊してもよいし、同時に離解・叩解してもよい。勿論、パルプ繊維２１に限らず、その他の有機繊維であっても、必要に応じ、フィブリル化したものを使用してもよい。 Further, it is preferable that the pulp fibers 21 are fibrillated by disintegration/beating. By fibrillation, the entanglement and contact properties of the carbon fibers 11 can be improved, and the strength and shape retention of the aggregate of paper-made products can be further improved.
In addition, the term “fibrillation” refers to a phenomenon in which fibrils inside the fiber appear on the surface due to a frictional action, fuzz, and scatter. In addition, "beating" means that "pulp slurry is caused to pass through between rotating blades of a concavo-convex structure such as a refiner or a beater, which causes pulp to be continuously compressed and released, thereby causing pulp fiber Swelling, fibrillation, and cutting” (Chemical Handbook, Applied Chemistry, 6th Edition, edited by The Chemical Society of Japan, 250 pages, January 30, 2003, published by Maruzen Co., Ltd.) .. The beating method is not particularly limited, and fibrillation can be achieved by pulper, injection of a pressurized water stream (water jet punching), or the like. Each raw material may be defibrated by a defibrating machine or the like in advance, or may be defibrated and beaten at the same time. Of course, not only the pulp fiber 21 but also other organic fibers may be used if they are fibrillated.

また、樹脂繊維２２としては、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよく、具体的には、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、アラミド、ポリアセタール、レーヨン、ノボロイド等からなる繊維が用いられる。これらの１種を単独で用いても良いし、２種以上を用いてもよい。なお、疎水性または親水性は問われないが、湿式抄紙する場合には、抄紙用液（分散媒）に溶解し難いものが選択される。ポリ乳酸等の生分解性樹脂繊維であってもよい。
樹脂繊維２２も、抄紙後は、その有機成分が後述する乾燥工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）、または、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における所定の加熱によって分解されて焼失（消失）する。そして、その焼失跡がガス拡散層基材１においてガスや水の通路となる空孔（気孔、細孔）となる。このとき、樹脂繊維２２も繊維状であるから、基本的には、その焼失跡も樹脂繊維２２の形態に対応する形状となり、ガス透過性が良好な連続孔が形成される。樹脂繊維２２の種類によっては、その一部が、後述する炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における非酸化性雰囲気下の加熱処理で炭化・黒鉛化され炭化物（黒鉛化物を含む）となることもある。 Further, the resin fiber 22 may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and specifically, polylactic acid, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene, polyolefin, polypropylene, polyurethane, Fibers made of polyester, nylon, vinylon, acrylic, aramid, polyacetal, rayon, novoloid, etc. are used. One of these may be used alone, or two or more may be used. It should be noted that the hydrophobic or hydrophilic property is not required, but in the case of wet papermaking, a material that is difficult to dissolve in a papermaking liquid (dispersion medium) is selected. It may be a biodegradable resin fiber such as polylactic acid.
After the papermaking, the resin fiber 22 also has its organic components decomposed and burned down by predetermined heating in a drying step (step S30), a pressing step (step S40), or a carbonization/graphitization step (step S50) described later ( Disappear. Then, the burned-out traces become pores (pores, pores) in the gas diffusion layer base material 1 which serve as gas and water passages. At this time, since the resin fibers 22 are also fibrous, basically, the burned-off traces also have a shape corresponding to the form of the resin fibers 22, and continuous holes having good gas permeability are formed. Depending on the type of the resin fiber 22, a part thereof may be carbonized/graphitized into a carbide (including graphitized product) by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere in the carbonization/graphitization step (step S50) described later. is there.

特に、樹脂繊維２２は、その強度特性（引張り強度を含む）等によって、抄紙体である集積体を補強して集積体の強度や耐引張力を高めることができる。よって、例えば、ロール状の巻き取り、ロール搬送において、集積体のシートに引張り力が作用したときでも、シートの破れや損傷が効果的に防止される。また、樹脂繊維２２は、その長さが長いから、焼失させてガス透過性を高めるのにも有効である。 In particular, the resin fiber 22 can reinforce the aggregate that is a papermaking body and increase the strength and tensile strength of the aggregate due to its strength characteristics (including tensile strength) and the like. Therefore, for example, in roll-shaped winding and roll conveyance, even if a tensile force acts on the sheet of the aggregate, the sheet is effectively prevented from being broken or damaged. Further, since the resin fiber 22 has a long length, it is also effective in burning it to enhance the gas permeability.

なお、このような樹脂繊維２２は、繊維長が短すぎると、引張り強度等の強度が低下し、また、炭素繊維１１の捕獲性、絡み合い性を低下させるから、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の保持性を低下させる恐れがある。一方で、繊維長が長すぎても、特定の配向性（繊維長の方向）が高くなり、また、絡み合いが強くなって均一性も低下することから、形成するガス拡散層基材１の強度を低下させる恐れがある。よって、単繊維の平均繊維長は２ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、より好ましくは、３ｍｍ〜２０ｍｍ、更に好ましくは、５ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内である。
また、樹脂繊維２２の繊維径が大きすぎると、厚みが均一にならず燃料電池に組み込んだ際の接合性が低下し、一方で繊維径が小さすぎると、強度が低下する恐れがある。よって、平均繊維径は０．５〜３０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは、２μｍ〜２５μｍ、更に好ましくは、３μｍ〜２０μｍの範囲内である。
そして、樹脂繊維２２のアスペクト比（繊維長／繊維径）が大きいと、繊維長が長くなることで、シート状の集積体の耐引張り性が高くなり、樹脂繊維２２のアスペクト比が小さいと、耐引張り性が低下するため、樹脂繊維２２のアスペクト比としては、例えば、１０〜１００００であり、好ましくは、１００〜５０００、より好ましくは、３００〜４０００、更に好ましくは、７００〜３０００の範囲内である。 If the fiber length of such a resin fiber 22 is too short, the strength such as the tensile strength is lowered, and the trapping property and the entanglement property of the carbon fiber 11 are lowered. Therefore, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite There is a possibility that the retaining property of 32 may be deteriorated. On the other hand, even if the fiber length is too long, the specific orientation (the direction of the fiber length) becomes high, and the entanglement becomes strong and the uniformity also deteriorates. Therefore, the strength of the gas diffusion layer substrate 1 to be formed. May decrease. Therefore, the average fiber length of the single fibers is preferably in the range of 2 mm to 100 mm, more preferably 3 mm to 20 mm, further preferably 5 mm to 12 mm.
Further, if the fiber diameter of the resin fiber 22 is too large, the thickness is not uniform and the bondability when assembled in a fuel cell is deteriorated, while if the fiber diameter is too small, the strength may be decreased. Therefore, the average fiber diameter is preferably in the range of 0.5 to 30 μm, more preferably 2 μm to 25 μm, and further preferably 3 μm to 20 μm.
When the aspect ratio (fiber length/fiber diameter) of the resin fiber 22 is large, the fiber length becomes long, so that the tensile resistance of the sheet-shaped aggregate increases, and when the resin fiber 22 has a small aspect ratio, Since the tensile resistance is reduced, the aspect ratio of the resin fiber 22 is, for example, 10 to 10,000, preferably 100 to 5,000, more preferably 300 to 4,000, and further preferably 700 to 3,000. Is.

更に、本実施の形態では、これら炭素繊維１１、パルプ繊維２１、及び樹脂繊維２２と共に球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が抄紙される。
このとき、球状黒鉛３１のみを単独で用いても良いし、人造黒鉛３２のみを単独で用いても良いし、球状黒鉛３１と人造黒鉛３２を併用してもよい。
球状黒鉛３１、人造黒鉛３２としては、例えば、伊藤黒鉛株式会社、日本黒鉛工業株式会社、富士黒鉛工業株式会社、株式会社レイホー製作所、東日本カーボン株式会社等の市販の製品が使用される。 Further, in the present embodiment, spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 is made into paper together with the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, and the resin fiber 22.
At this time, only the spherical graphite 31 may be used alone, only the artificial graphite 32 may be used alone, or the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 may be used in combination.
As the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32, for example, commercially available products such as Ito Graphite Co., Ltd., Nippon Graphite Industry Co., Ltd., Fuji Graphite Industry Co., Ltd., Rayho Manufacturing Co., Ltd., East Japan Carbon Co., Ltd. are used.

ここで、球状黒鉛３１、人造黒鉛３２は、好ましくは、粒径が中位径で４０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上のものである。また、その上限値は、好ましくは、１２０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下のものである。本発明者らの実験研究によれば、粒径が小さすぎるものでは、目的とする導電性の向上効果、及び、加圧による厚みの低下抑制の効果を得ることができなかった。これは、粒径が小さいと、ガス拡散層基材１となる集積体の厚み方向で、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２が炭素繊維１１間を二次元、三次元的に繋ぐパスを形成できないためと推測される。即ち、粒径が小さいと、ガス拡散層基材１となる集積体の厚み方向で、炭素繊維１１間を球状黒鉛３１や人造黒鉛３２によって繋ぐ導電パスが形成されないから、電気抵抗を低減することができないものと思われる。また、粒径が小さいと、集積体の厚み方向で、炭素繊維１１間を球状黒鉛３１や人造黒鉛３２によって繋ぐ強固なパスが形成されず、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２を炭素繊維１１間の支点として機能させることができないため、ガス拡散層基材１となる集積体において加圧による炭素繊維１１の破壊を阻止できる強度及び弾力性を持たせることができないものと思われる。一方、粒径が大きいと、抄紙の時点で黒鉛を定着させることができず、黒鉛による導電性の向上効果、及び、加圧による厚みの低下抑制の効果を得ることができない。
球状黒鉛３１、人造黒鉛３２の粒径が中位径で４０μｍ〜１２０μｍの範囲内、より好ましくは、中位径で５０μｍ〜１００μｍの範囲内であれば、目的とする導電性の向上効果、及び、炭素繊維１１等の破壊を防止し加圧による厚みの低下を少なくできる効果を確保できる。 Here, the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 preferably have a median diameter of 40 μm or more, more preferably 50 μm or more. The upper limit is preferably 120 μm or less, more preferably 100 μm or less. According to the experimental studies conducted by the present inventors, if the particle size is too small, the desired effect of improving the conductivity and the effect of suppressing the decrease in thickness due to pressurization cannot be obtained. This is because if the particle size is small, the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 cannot form a two-dimensionally or three-dimensionally connecting path between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the aggregate serving as the gas diffusion layer substrate 1. Presumed to be. That is, when the particle size is small, a conductive path that connects the carbon fibers 11 with the spherical graphite 31 or the artificial graphite 32 is not formed in the thickness direction of the aggregate that becomes the gas diffusion layer base material 1, so that the electrical resistance is reduced. It seems that you cannot do it. Further, when the particle size is small, a strong path that connects the carbon fibers 11 with the spherical graphite 31 or the artificial graphite 32 is not formed in the thickness direction of the aggregate, and the spherical graphite 31 or the artificial graphite 32 does not pass between the carbon fibers 11. Since it cannot function as a fulcrum, it is considered that the aggregate serving as the gas diffusion layer base material 1 cannot have strength and elasticity capable of preventing the carbon fiber 11 from being broken by pressure. On the other hand, if the particle size is large, graphite cannot be fixed at the time of papermaking, and the effect of improving conductivity by graphite and the effect of suppressing reduction in thickness due to pressurization cannot be obtained.
If the particle size of the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 is in the range of 40 μm to 120 μm in the median diameter, and more preferably in the range of 50 μm to 100 μm in the median diameter, the desired effect of improving conductivity, and Therefore, it is possible to secure the effect of preventing the carbon fibers 11 and the like from being broken and reducing the decrease in thickness due to pressure.

こうして、本実施の形態では、ステップＳ１０の抄紙工程において、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とが一緒に抄紙され、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とからなる抄紙体である集積体が形成される。 Thus, in the present embodiment, in the papermaking process of step S10, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 are made together to make the carbon fiber 11 and the carbon fiber 11. Then, an aggregate, which is a papermaking body, is formed of the pulp fibers 21, the resin fibers 22, and the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32.

この抄紙工程（ステップＳ１０）における抄紙の方法としては、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２との原料を分散媒に分散させてから抄紙する湿式抄紙法や、空気中に、原料を分散させて降り積もらせる乾式抄紙法等が用いられるが、抄紙体である集積体の目付の制御性、均一性、強度、生産性等の観点からすると、好ましくは湿式抄紙法が採用される。 The papermaking method in this papermaking step (step S10) is as follows: disperse the raw materials of carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 in a dispersion medium before making paper. The wet paper making method and the dry paper making method in which the raw materials are dispersed and piled up in the air are used. However, from the viewpoint of controllability, uniformity, strength, productivity, etc. of the basis weight of the aggregate, which is a paper making body, Then, the wet papermaking method is preferably adopted.

湿式抄紙法では、原料を分散媒（抄紙媒体）に分散させて抄紙するが、このときの抄紙処理としては、公知の方法を採用できる。例えば、分散媒中に原料を分散させて作製した原料混合物（スラリー）を網で抄くことにより、網上に抄造する。即ち、原料を含んだ抄紙用の液状物を網状部材に接触させ、液分（分散媒）と固形分（炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２）を網状部材によって分離し、固形分を網状部材に集積（集合）させる。具体的には、例えば、長網抄紙機、短網抄紙機、ワイヤーを有する円網抄紙機、傾斜抄紙機等を用いて抄紙することができる。長網抄紙機、円網抄紙機等の抄紙機を用いる場合には、金網による繊維の濾し取り、ロール間の絞り（脱水、搾水）、ドライヤーによる乾燥、シーズニング、及びキャレンダー加工等を経て集積体が取り出される。脱水、搾水時には、必要に応じ、減圧吸引を行うこともできる。また、各成分を含んだ混合スラリーを多数の吸引孔が設けられた吸引成形型に供し、その吸引成形型で液分を吸引することで、吸引成形型上に固形分を集積、堆積させてもよい。この場合、吸引圧によって抄紙体である集積体の密度、目付けを制御することが可能である。 In the wet papermaking method, the raw materials are dispersed in a dispersion medium (papermaking medium) to make paper, and a known method can be adopted as the papermaking treatment at this time. For example, the raw material mixture (slurry) prepared by dispersing the raw materials in the dispersion medium is made into a net to make a paper. That is, a liquid material for papermaking containing raw materials is brought into contact with a mesh member, and a liquid content (dispersion medium) and a solid content (carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32) Are separated by a mesh member, and the solid content is collected (collected) on the mesh member. Specifically, for example, a fourdrinier paper machine, a fourdrinier paper machine, a cylinder paper machine having a wire, an inclined paper machine, and the like can be used for papermaking. When using a paper machine such as a Fourdrinier paper machine or cylinder paper machine, the fibers are filtered out with a wire mesh, squeezed between rolls (dehydration, water squeezing), dried with a dryer, seasoning, and calendering. The aggregate is taken out. At the time of dehydration and water squeezing, vacuum suction can be performed if necessary. Further, the mixed slurry containing each component is supplied to a suction molding die provided with a large number of suction holes, and the liquid is sucked by the suction molding die to collect and deposit the solid content on the suction molding die. Good. In this case, it is possible to control the density and basis weight of the aggregate, which is a papermaking body, by the suction pressure.

なお、湿式抄紙する際に用いる分散媒（抄紙媒体）としては、一般的には水が採用されるが、場合によっては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アルコール等の有機溶媒でも良い。
また、上記原料混合物（スラリー）の調製方法は特に問わず、例えば、パルパー等の回転式の装置等を用いて抄紙成分を混合分散することも可能である。
そして、抄紙用液中の固形分（炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２）の濃度は１〜５０ｇ／Ｌの範囲内であるのが好ましい。当該濃度範囲であれば、抄紙性もよく、更に、原料の分散性が良好で、原料成分の凝集が抑制される。これより、目付むらが抑えられて均質な抄紙体である集積体を得ることができる。 Water is generally used as a dispersion medium (paper making medium) used for wet paper making, but in some cases, an organic solvent such as toluene, xylene, cyclohexane, alcohol may be used.
The method for preparing the raw material mixture (slurry) is not particularly limited. For example, it is possible to mix and disperse the papermaking components using a rotary apparatus such as a pulper.
The concentration of solids (carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32) in the papermaking liquid is preferably in the range of 1 to 50 g/L. Within the concentration range, the papermaking property is good, the dispersibility of the raw material is good, and the aggregation of the raw material components is suppressed. As a result, it is possible to obtain an aggregate, which is a homogeneous papermaking body in which the uneven weight is suppressed.

ここで、これら炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の配合は、それらの種類やガス拡散層基材１の所望とする特性（強度、導電性、電気抵抗、熱伝導性、ガス拡散性、水分保持率、排水性等）を考慮して設定されるが、好ましくは、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１が１５質量部〜６０質量部の範囲内、樹脂繊維２２が２質量部〜２０質量部の範囲内、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が、４０質量部〜８０質量部の範囲内である。 Here, the combination of the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is selected according to their types and desired characteristics of the gas diffusion layer substrate 1 (strength, conductivity, Electrical resistance, thermal conductivity, gas diffusivity, water retention rate, drainage property, etc.) are set in consideration, but preferably 100 parts by mass of carbon fiber 11 and 15 parts by mass to 60 parts by mass of pulp fiber 21. Within the range of parts by mass, the resin fiber 22 is within the range of 2 parts by mass to 20 parts by mass, and the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is within the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass.

また、抄紙する全体の固形分（炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の合計量）を１００質量％としたとき、好ましくは、炭素繊維１１の配合を５０質量％〜８５質量％、パルプ繊維２１の配合を１０質量％〜４０質量％、樹脂繊維２２の配合を２質量％〜３０質量％、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の配合を３０質量％〜５０質量％である。 In addition, when the total solid content of the papermaking (the total amount of carbon fiber 11, pulp fiber 21, resin fiber 22, spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32) is 100% by mass, preferably the carbon fiber 11 is blended. 50% by mass to 85% by mass, the content of the pulp fiber 21 is 10% by mass to 40% by mass, the composition of the resin fiber 22 is 2% by mass to 30% by mass, the composition of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is 30% by mass. It is from 50% by mass to 50% by mass.

炭素繊維１１が少なすぎると、強度が損なわれ、一方で、炭素繊維１１が多すぎると、空隙が少なくなり、十分なガス拡散性を確保できなくなる。
また、パルプ繊維２１が少なすぎると、炭素繊維１１の絡み合い性が少なくなり、十分な強度が得られない。また、空隙が少なくなり、十分なガス拡散性も得られない。一方で、パルプ繊維２１が多すぎると、空隙が多くなり、強度が損なわれる。
更に、樹脂繊維２２が少なすぎると、ロール搬送等を伴う連続抄紙性が損なわれる。一方で、樹脂繊維２２が多すぎると、空隙が多くなり、強度が損なわれる。
加えて、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が少なすぎると、空隙率が高い場合、導電性が不十分となり、目的とする導電性の向上効果が得られない。また、加圧による厚みの低下抑制の実用的な効果を得ることができない。一方で、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を多くしても、炭素繊維１１間に定着できる量には限度がある。 If the amount of carbon fibers 11 is too small, the strength will be impaired. On the other hand, if the amount of carbon fibers 11 is too large, the number of voids will be small and sufficient gas diffusibility cannot be secured.
If the amount of pulp fibers 21 is too small, the entanglement of the carbon fibers 11 is reduced and sufficient strength cannot be obtained. Moreover, the number of voids is reduced, and sufficient gas diffusivity cannot be obtained. On the other hand, if the pulp fibers 21 are too much, the voids increase and the strength is impaired.
Furthermore, when the amount of the resin fibers 22 is too small, the continuous paper-making property accompanied by roll conveyance and the like is impaired. On the other hand, when the amount of the resin fibers 22 is too large, the number of voids increases and the strength is impaired.
In addition, if the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 are too small, the conductivity becomes insufficient when the porosity is high, and the desired effect of improving the conductivity cannot be obtained. Further, it is not possible to obtain the practical effect of suppressing the reduction in thickness due to pressurization. On the other hand, even if the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 are increased, there is a limit to the amount that can be fixed between the carbon fibers 11.

本発明者らの実験研究によれば、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１が１５質量部〜６０質量部の範囲内、樹脂繊維２２が２質量部〜２０質量部の範囲内、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が、４０質量部〜８０質量部の範囲内であれば、空隙率が高くても、優れた導電性及び強度を確保でき、強度及び導電性とガス拡散性とを両立させることができる。また、加圧による厚み変化が極めて少ない実用的な効果を確保できる。更に、連続抄紙にも耐え得る十分な強度（引張り強度等）の確保が可能で、連続抄紙が容易に可能であり、生産性を高くでき、コストの低減化を図ることも可能である。
より好ましくは、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１が２０質量部〜４０質量部の範囲内、樹脂繊維２２が３質量部〜７質量部の範囲内である。
更に好ましくは、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の合計量が、炭素繊維１１を１００質量部に対し、２０質量部〜８０質量部の範囲内、より好ましくは、３０質量部〜４０質量部の範囲内である。 According to the experimental studies by the present inventors, the pulp fiber 21 is in the range of 15 to 60 parts by mass and the resin fiber 22 is in the range of 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber 11. If the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 are in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass, excellent conductivity and strength can be secured even if the porosity is high, and strength, conductivity and gas diffusion can be ensured. It is possible to achieve both sex. Further, it is possible to secure a practical effect in which the change in thickness due to pressurization is extremely small. Further, it is possible to secure sufficient strength (tensile strength, etc.) that can withstand continuous papermaking, facilitate continuous papermaking, improve productivity, and reduce costs.
More preferably, the pulp fiber 21 is in the range of 20 to 40 parts by mass and the resin fiber 22 is in the range of 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber 11.
More preferably, the total amount of pulp fibers 21 and resin fibers 22 is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably in the range of 30 parts by mass to 40 parts by mass, relative to 100 parts by mass of carbon fibers 11. Within.

また、抄紙する全体の固形分を１００質量％としたとき、炭素繊維１１の配合を５０質量％〜８５質量％、パルプ繊維２１の配合を１０質量％〜４０質量％、樹脂繊維２２の配合を２質量％〜３０質量％、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の配合を３０質量％〜５０質量％の範囲内であれば、空隙率が高くても、優れた導電性及び強度を確保でき、強度及び導電性とガス拡散性とを両立させることができる。また、加圧による厚み変化が極めて少ない実用的な効果を確保できる。更に、連続抄紙にも耐え得る十分な強度（引張り強度等）の確保が可能で、連続抄紙が容易に可能であり、生産性を高くでき、コストの低減化を図ることも可能である。
より好ましくは、抄紙する全体の固形分を１００質量％としたとき、炭素繊維１１の配合を５５質量％〜８０質量％、パルプ繊維２１の配合を１５質量％〜３５質量％、樹脂繊維２２の配合を５質量％〜１５質量％、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の配合を３５質量％〜４５質量％の範囲内である。
更に好ましくは、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の合計量が、抄紙する全体の固形分を１００質量％としたとき、１０質量％〜３５質量％の範囲内、より好ましくは、１５質量％〜３０質量％の範囲内である。 Further, when the total solid content of papermaking is 100% by mass, the content of the carbon fiber 11 is 50% by mass to 85% by mass, the content of the pulp fiber 21 is 10% by mass to 40% by mass, and the resin fiber 22 is mixed. 2% by mass to 30% by mass, and if the composition of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is in the range of 30% by mass to 50% by mass, excellent conductivity and strength can be secured even if the porosity is high. It is possible to achieve both strength and conductivity and gas diffusivity. Further, it is possible to secure a practical effect in which the change in thickness due to pressurization is extremely small. Further, it is possible to secure sufficient strength (tensile strength, etc.) that can withstand continuous papermaking, facilitate continuous papermaking, improve productivity, and reduce costs.
More preferably, when the total solid content of papermaking is 100% by mass, the content of carbon fiber 11 is 55% by mass to 80% by mass, the content of pulp fiber 21 is 15% by mass to 35% by mass, and the resin fiber 22 is The compounding amount is in the range of 5% by mass to 15% by mass, and the compounding amount of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is in the range of 35% by mass to 45% by mass.
More preferably, the total amount of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 is in the range of 10% by mass to 35% by mass, more preferably 15% by mass to 30%, when the total solid content of the papermaking is 100% by mass. It is within the range of mass%.

こうして、本実施の形態では、ステップＳ１０の抄紙工程において、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とが一緒に抄紙され、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とからなる抄紙体である集積体が形成される。
詳しくは、ステップＳ１０の抄紙工程により得られた抄紙体である集積体は炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った集積体であり、更に、それらの相互間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持、担持されているものである。 Thus, in the present embodiment, in the papermaking process of step S10, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 are made together to make the carbon fiber 11 and the carbon fiber 11. Then, an aggregate, which is a papermaking body, is formed of the pulp fibers 21, the resin fibers 22, and the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32.
Specifically, the aggregate, which is a paper body obtained by the papermaking process in step S10, is an aggregate in which carbon fibers 11, pulp fibers 21, and resin fibers 22 are entangled with each other, and further, a predetermined particle size is provided between them. The spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 are held and carried.

そして、本実施の形態では、抄紙により集積体を形成するものであるから、ステップＳ１０の抄紙工程で得られた集積体は薄いシート状（紙状）のものである。このようなシート状のものは、表面積が大きく均質で取扱い易く、セパレータや触媒層との接合性も良いから、燃料電池用電極への使用に最適となる。また、燃料電池用電極の厚みの薄肉化にも対応できる。そして、シート状であるから、生産性も良い。なお、ステップＳ１０の抄紙工程により得られたシート状の集積体の目付（秤量）は、例えば１０〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは、５０〜１００ｇ／ｍ2の範囲内であり、平均厚みは、例えば２０〜４００μｍ、好ましくは、１００μｍ〜３００μｍ、より好ましくは、２５０μｍ〜３００μｍの範囲内とされる。 Further, in the present embodiment, since the aggregate is formed by papermaking, the aggregate obtained in the papermaking process of step S10 is a thin sheet (paper). Such a sheet-like material has a large surface area, is homogeneous, is easy to handle, and has good bondability with a separator or a catalyst layer, and thus is optimal for use in a fuel cell electrode. Further, it is possible to cope with the thinning of the fuel cell electrode. Further, since it is in the form of a sheet, it has good productivity. The basis weight (weighing) of the sheet-shaped aggregate obtained in the papermaking process of step S10 is, for example, in the range of 10 to 200 g/m 2 , preferably 50 to 100 g/m 2 , and the average thickness is For example, the thickness is in the range of 20 to 400 μm, preferably 100 μm to 300 μm, and more preferably 250 μm to 300 μm.

特に、本実施の形態では、抄紙時に炭素繊維１１と共に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の有機繊維を抄紙することによって、それら有機繊維により炭素繊維１１の分散性を高めて再収束を防止すると共に、炭素繊維１１の捕獲性、絡み合い性、抄紙性を高めて、抄紙化を容易とし抄紙率を向上させることができる。これより、集積体の強度を強くし、また、形状保持性を高めることができる。更に、炭素繊維１１の捕獲性、抄紙性が良いから、炭素繊維１１量の制御も容易となる。また、こうして有機繊維が炭素繊維１１の絡み合い性を高め炭素繊維１１同士を結び付けるバインダとして機能することから、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が炭素繊維１１間に保持、担持されやすくなる。故に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の炭素繊維１１間への保持性が高く、抄紙後の炭素繊維１１や黒鉛の脱落を防止できる。そして、炭素繊維１１の脱落を防止できるから、炭素繊維１１を増やして導電性を高めるのにも有利である。更に、抄紙後に炭素繊維１１の配向が変化するのも抑制できる。加えて、炭素繊維１１の絡み性の向上により、炭素繊維１１の折損が起こり難くなることから、燃料電池を構成する高分子膜への炭素繊維１１の突き刺さりによる発電性能の低下を防止できる。 Particularly, in the present embodiment, by making the organic fibers such as the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 together with the carbon fibers 11 at the time of papermaking, the dispersibility of the carbon fibers 11 is increased by the organic fibers to prevent reconvergence. The carbon fiber 11 can be easily trapped, entangled, and paper-made to facilitate paper-making and improve the paper-making rate. As a result, the strength of the aggregate can be increased and the shape retention can be improved. Furthermore, since the carbon fiber 11 has a good capture property and paper-making property, it becomes easy to control the amount of the carbon fiber 11. In addition, since the organic fibers thus enhance the entanglement of the carbon fibers 11 and function as a binder for binding the carbon fibers 11 to each other, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are held and carried between the carbon fibers 11. It will be easier. Therefore, the retention of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size between the carbon fibers 11 is high, and the carbon fibers 11 and the graphite after papermaking can be prevented from falling off. Further, since it is possible to prevent the carbon fibers 11 from falling off, it is advantageous to increase the number of carbon fibers 11 and enhance the conductivity. Further, it is possible to prevent the orientation of the carbon fibers 11 from changing after paper making. In addition, since the entanglement of the carbon fibers 11 is improved, the carbon fibers 11 are less likely to be broken, so that it is possible to prevent the deterioration of the power generation performance due to the piercing of the carbon fibers 11 into the polymer membrane forming the fuel cell.

こうして、抄紙時に炭素繊維１１、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の有機繊維を抄紙してなる集積体は、均質で、その強度や形状保持性が高いものとなる。即ち、連続抄紙装置による連続抄紙にも耐え得る十分な強度が得られ、シート状の連続抄紙も容易に可能である。特に、樹脂繊維２２によって耐引張り性も高いものとなる。したがって、複数のロール間を曲成しながらの搬送、巻き取りによって集積体に引張り力が作用したときでも集積体が損傷し難い。 Thus, when the paper is made, the carbon fiber 11, the spheroidal graphite 31 having a predetermined particle size, and/or the artificial graphite 32 together with the organic fibers of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are made into a homogeneous aggregate, and its strength and shape are maintained. It will be highly effective. That is, sufficient strength that can withstand continuous papermaking by a continuous papermaking apparatus is obtained, and continuous papermaking in sheet form is easily possible. In particular, the resin fibers 22 also have high tensile resistance. Therefore, the aggregate is less likely to be damaged even when a tensile force acts on the aggregate due to conveyance and winding while bending between a plurality of rolls.

そして、本実施の形態では、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と共に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙したことにより、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った相互間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を保持、担持させることができる。このように炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と共に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙してなる集積体では、その厚み方向で、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った相互間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持、担持されることで、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った相互間を繋いで、支点として作用するから、強度が高められると共に、炭素繊維１１の弾力性が引き出され、適度な弾力性や柔軟性を有する。よって、ハンドリング性が高く、抄紙処理で形成したシート状の集積体のロール搬送性も高いものである。つまり、ロール状に巻き取るロール搬送性が向上し、長尺状の巻き取り可能な集積体を形成できる。 In this embodiment, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, and the resin fiber 22 as well as the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are made into paper, so that the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, and the resin fiber 22 are formed. The spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size can be held and supported between the entangled with each other. As described above, in the aggregate formed by paper-forming the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size together with the carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, the carbon fiber 11 and the pulp fiber 21 are arranged in the thickness direction. The spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 having a predetermined particle size is held and carried between the resin fibers 22 and the resin fibers 22 which are intertwined with each other, so that the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are transferred to the carbon fiber 11 Since the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 connect to each other which are intertwined with each other and act as a fulcrum, the strength is increased and the elasticity of the carbon fibers 11 is extracted, so that the carbon fibers 11 have appropriate elasticity and flexibility. Therefore, the handling property is high, and the roll-conveying property of the sheet-shaped aggregate formed by the papermaking process is also high. That is, the roll-conveying property of winding into a roll is improved, and a long-sized rollable aggregate can be formed.

なお、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２によってシート状の集積体の適度な弾力性、柔軟性、強度を確保できるから、炭素繊維１１の選択幅を増やすことも可能である。加えて、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が互いに絡み合った相互間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持、担持されることで、集積体の強度が高められるから、炭素繊維１１を増やして導電性を高めるのにも有利であり、更に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を増やしてガス拡散性を高めるのにも有利である。
また、抄紙は連続で行なう連続抄紙の方法とバッチ式で行なう方法があるが、目付の制御が容易で、生産性を高くできることから連続抄紙が好ましい。特に、本実施の形態では、上述したように、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２によって、炭素繊維１１の絡み性を高めることで、連続抄紙に耐え得る十分な強度、耐引張り性の確保が可能であるから、シート状の連続抄紙も容易である。つまり、連続抄紙装置を用いての抄紙、複数のロール間を曲成しながらの搬送、巻き取りによって抄紙体である集積体が損傷することはなく、ロール状に巻き取れるロール搬送性が良くて長尺状に巻き取れる集積体を形成できる。 The spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle diameter can secure appropriate elasticity, flexibility, and strength of the sheet-shaped aggregate, so that the selection range of the carbon fiber 11 can be increased. In addition, since the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are held and carried between the carbon fibers 11, the pulp fibers 21, and the resin fibers 22 which are entangled with each other, the strength of the aggregate is enhanced. Therefore, it is also advantageous to increase the carbon fibers 11 to enhance the conductivity, and further advantageous to increase the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 to enhance the gas diffusivity.
Further, there are two types of papermaking, one is continuous papermaking and the other is batchwise. However, continuous papermaking is preferable because the control of the basis weight is easy and the productivity can be improved. In particular, in the present embodiment, as described above, the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 increase the entanglement of the carbon fibers 11, whereby it is possible to secure sufficient strength and tensile resistance that can withstand continuous papermaking. Therefore, continuous papermaking in sheet form is also easy. In other words, papermaking using a continuous papermaking machine, transportation while curving between a plurality of rolls, and winding does not damage the aggregate, which is a papermaking body, and roll transportability that can be wound into a roll is good. It is possible to form an aggregate that can be wound into a long shape.

ところで、本発明を実施する場合には、抄紙性や原料の結合性（強度）等を高めるために、必要に応じて、結合剤（バインダー、糊剤、紙力増強剤）、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエンゴム、澱粉、コーンスターチ等を使用することも可能である。このような結合剤は、抄紙時に上述の原料と共に混合して湿式抄紙させてもよいし、抄紙後に含浸させても良い。このような結合剤の使用により抄紙成分の結合性を高め、脱落を防止して形状保持性、ハンドリング性（取扱性）を高めることが可能である。 By the way, in the case of carrying out the present invention, in order to enhance the paper-making property and the binding property (strength) of raw materials, a binder (a binder, a sizing agent, a paper-strengthening agent), for example, polyvinyl alcohol, is used as necessary. It is also possible to use polyvinyl acetate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, cellulose, polyethylene oxide, polyacrylamide, styrene-butadiene rubber, starch and corn starch. Such a binder may be mixed with the above-mentioned raw materials at the time of paper making for wet paper making, or may be impregnated after paper making. By using such a binder, it is possible to enhance the binding property of the papermaking component, prevent the paper component from falling off, and enhance the shape retention property and the handling property (handleability).

しかし、本実施の形態では、有機繊維としてパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いることで、それらが炭素繊維１１の結び付きを高める機能を有することから、実質的には結合剤は不要であり、結合剤を添加しなくても炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙してなる集積体は高い強度及び形状保持性を有する。
なお、その他、例えば、凝集剤、粘度調整剤、界面活性剤等を用いて集積体を形成することも可能である。 However, in the present embodiment, since the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are used as the organic fibers and they have a function of enhancing the binding of the carbon fiber 11, the binder is substantially unnecessary, and Even without adding an agent, the aggregate formed by making the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size has high strength and shape retention.
In addition, it is also possible to form the aggregate by using, for example, a coagulant, a viscosity modifier, a surfactant, or the like.

また、本発明を実施する場合には、抄紙時に機械交絡法（ニードルパンチング法等）、高圧液体噴射法（ウォータージェットパンチング法等）、高圧気体噴射法（スチームジェットパンチング法等）等による交絡処理を行って、炭素繊維１１等の繊維を３次元的に交絡させて集積体の強度、形状保持性、ハンドリング性、導電性等を高めることも可能である。更に、分散媒の脱水、搾水速度の調節等により繊維の配向度を制御する操作を行うことも可能である。 Further, when the present invention is carried out, a entanglement treatment by a mechanical entanglement method (needle punching method, etc.), a high-pressure liquid jet method (water jet punching method, etc.), a high-pressure gas jet method (steam jet punching method, etc.) at the time of papermaking. It is also possible to increase the strength, shape retention, handleability, conductivity, etc. of the aggregate by three-dimensionally interlacing the fibers such as the carbon fibers 11. Furthermore, it is also possible to perform an operation of controlling the degree of orientation of the fibers by dehydrating the dispersion medium, adjusting the water squeezing speed, and the like.

次に、このようにして炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を共に抄造することにより得られた集積体に対し、樹脂含浸工程（ステップＳ２０）にて、後の非酸化性雰囲気下における高温加熱焼成処理で炭素化・黒鉛化される炭素前駆体樹脂４１を含浸する。
この樹脂含浸工程（ステップＳ２０）で集積体に含浸させる炭素前駆体樹脂４１としては、後述の炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）での非酸化性雰囲気下における高熱処理により炭化・黒鉛化して導電性の炭化物となる樹脂（炭素源となる樹脂）であればよく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ピッチ等の熱硬化性樹脂等が使用される。これらの１種を単独で用いてもよいし２種以上であってもよいが、取扱性が良く、また、炭化率が高くて炭化後に導電性物質として残存しやすく、更に、炭素繊維１１を結着する結着力が強いフェノール樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は４０％以上の残炭率を有するものである。 Next, in the resin impregnation step (step S20), the aggregate obtained by paper-making the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 together in this way is processed. Then, the carbon precursor resin 41 to be carbonized and graphitized by the high temperature heating and baking treatment in a non-oxidizing atmosphere later is impregnated.
The carbon precursor resin 41 with which the aggregate is impregnated in the resin impregnation step (step S20) is carbonized/graphitized by high heat treatment in a non-oxidizing atmosphere in a carbonization/graphitization step (step S50) described later to be conductive. Any resin that becomes a conductive carbide (resin that becomes a carbon source) may be used, and examples thereof include phenol resin, furan resin, epoxy resin, melamine resin, imide resin, urethane resin, aramid resin, urea resin, unsaturated polyester resin, and pitch. A thermosetting resin or the like is used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used, but they are easy to handle and have a high carbonization rate, and are likely to remain as a conductive substance after carbonization. Phenolic resin having a strong binding force for binding is preferable. Such a phenol resin has a residual carbon rate of 40% or more.

そして、フェノール樹脂としては、フェノールの他、レゾール型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール、キシレノール樹脂等が挙げられる。特に、アンモニア系触媒存在下においてフェノール類（フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール等）の反応によって得られるレゾール型フェノール樹脂が燃料電池の耐久性の低下の原因となる金属分を含まない点で好ましい。 Examples of the phenol resin include phenol, resol type phenol resin, cresol type phenol, and xylenol resin. In particular, the resole-type phenol resin obtained by the reaction of phenols (phenol, resorcin, cresol, xylol, etc.) and aldehydes (formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, etc.) in the presence of an ammonia-based catalyst reduces the durability of fuel cells. It is preferable in that it does not contain a causative metal component.

なお、後の工程で炭化・黒鉛化させるフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１の配合量は、ガス拡散層基材１の所望とする特性等に応じて設定されるが、形成されるガス拡散層基材１において樹脂炭化物の比率が１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％の範囲内であれば、ガス拡散層基材１の導電性及び強度が十分に高いものとなる。より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲内であれば、ガス拡散層基材１の水分やガスの透過性も高いものとなる。また、炭化の際の熱収縮による変形も少なく、形状保持性も高くなる。例えば、炭素繊維１１の配合量１００質量部に対し、抄紙工程で得られた集積体に含浸させる炭素前駆体樹脂４１としてのフェノール樹脂の樹脂量（固形分量）が２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部の範囲内とすることにより、上述の樹脂炭化物の比率に調整できる。 The amount of the carbon precursor resin 41 such as a phenol resin to be carbonized/graphitized in a later step is set according to desired characteristics of the gas diffusion layer base material 1 and the like. When the ratio of the resin carbide in the layer base material 1 is in the range of 10 to 90% by mass, preferably 15 to 80% by mass, the conductivity and strength of the gas diffusion layer base material 1 are sufficiently high. If it is more preferably in the range of 15 to 40% by mass, and still more preferably in the range of 20 to 40% by mass, the gas diffusion layer base material 1 has high moisture and gas permeability. In addition, deformation due to thermal contraction during carbonization is small, and shape retention is improved. For example, the resin amount (solid content) of the phenolic resin as the carbon precursor resin 41 to be impregnated in the aggregate obtained in the papermaking step is 20 to 150 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the carbon fiber 11. Can be adjusted to the ratio of the above-mentioned resin carbide by setting the content within the range of 30 to 80 parts by mass.

このようなフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１を、炭素繊維１１、パルプ繊維２１、樹脂繊維２２、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２からなる集積体に含浸する方法としては、樹脂溶液（樹脂分散液）中に集積体を浸漬する方法や、集積体に樹脂溶液（樹脂分散液）を塗布する方法（キスコート法、ディップ法、スプレー法、カーテンコート法、ローラ接触法等）や、樹脂フィルムを集積体に重ねて転写する方法等が挙げられる。このような含浸法は炭素前駆体樹脂４１の性質、添加量等によって適宜選択されるが、生産性や均一性の観点から、炭素前駆体樹脂４１の溶液（分散液）中に集積体を浸漬することによって集積体に炭素前駆体樹脂４１を含浸させるのが好ましい。なお、絞り出し法（ｄｉｐ−ｎｉｐ方法等）により、絞り装置を用いて炭素前駆体樹脂４１の溶液（分散液）が集積体全体に均一に含浸されるようにしてもよい。このとき絞り装置のロール間隔を変えることで含浸する炭素前駆体樹脂４１量の調整、制御を行うことも可能である。 As a method of impregnating the carbon precursor resin 41 such as the phenol resin into the aggregate composed of the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, the resin fiber 22, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32, a resin solution (resin Dispersion), a method of immersing the aggregate in the dispersion, a method of applying a resin solution (resin dispersion) to the aggregate (kiss coating method, dipping method, spraying method, curtain coating method, roller contact method, etc.), resin film And a method of superimposing and transferring the same on an aggregate. Such an impregnation method is appropriately selected depending on the properties of the carbon precursor resin 41, the addition amount, etc., but from the viewpoint of productivity and uniformity, the aggregate is immersed in a solution (dispersion liquid) of the carbon precursor resin 41. By doing so, it is preferable to impregnate the aggregate with the carbon precursor resin 41. The solution (dispersion liquid) of the carbon precursor resin 41 may be uniformly impregnated into the entire assembly by a squeezing method (dip-nip method or the like) using a squeezing device. At this time, the amount of carbon precursor resin 41 to be impregnated can be adjusted and controlled by changing the roll interval of the expansion device.

こうした炭素前駆体樹脂４１の含浸では、通常、炭素前駆体樹脂４１がアルコール類（エタノール等）、ケトン類（アセトン等）、トルエン等の溶媒に溶解した樹脂溶液や、水等の分散媒に分散した樹脂分散液等が用いられるが、例えば、フェノール樹脂ではメタノール、エタノール、ブチルアルコール等の有機溶媒（溶剤）に溶解、分散した溶媒系の樹脂や水に溶解、分散した水系樹脂（水性樹脂、水溶性樹脂）が使用される。なお、炭素前駆体樹脂４１の含浸処理はバッチ式であっても連続式であってもよい。特に、本実施の形態では、樹脂繊維２２を配合していることで、含浸によって湿潤状態としても、引張り強度が確保され、ロールで搬送されたり、巻き取られるときに引張り力が作用しても湿潤状態の集積体が損傷し難いものである。 In such impregnation with the carbon precursor resin 41, usually, the carbon precursor resin 41 is dispersed in a resin solution in which a solvent such as alcohols (ethanol or the like), ketones (acetone or the like), toluene or the like or a dispersion medium such as water is dispersed. For example, phenol resin is dissolved in an organic solvent (solvent) such as methanol, ethanol, and butyl alcohol, dissolved in a dispersed solvent-based resin or water, dispersed aqueous resin (aqueous resin, A water-soluble resin) is used. The impregnation treatment with the carbon precursor resin 41 may be a batch type or a continuous type. In particular, in the present embodiment, the resin fibers 22 are mixed, so that the tensile strength is secured even when the resin fiber 22 is impregnated into a wet state, and the tensile force acts even when being conveyed by a roll or wound. The wet aggregate is less likely to be damaged.

なお、本発明を実施する場合には、このステップＳ２０の樹脂含浸工程で、必要に応じ、炭素繊維１１等の脱落防止や、強度向上等のために、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等の結合剤（糊剤、バインダ）を炭素前駆体樹脂４１と共に集積体に含浸させることも可能である。しかし、上述したように、有機繊維としてパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いることで、それらが炭素繊維１１の結び付きを高める機能を有することから、実質的には結合剤は不要であり、結合剤を添加しなくても集積体は高い強度及び形状保持性を有する。 When carrying out the present invention, in the resin impregnation step of Step S20, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyethylene is used to prevent the carbon fibers 11 and the like from falling off and to improve the strength, if necessary. It is also possible to impregnate the aggregate together with the carbon precursor resin 41 with a polyolefin (such as polypropylene), a polyester such as polyethylene terephthalate, a binder (a glue, a binder) such as polyethylene oxide and polyacrylamide. However, as described above, by using the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as the organic fibers, since they have a function of enhancing the binding of the carbon fibers 11, the binder is substantially unnecessary and the binder The aggregate has high strength and shape-retaining property even without adding.

続いて、こうして炭素前駆体樹脂４１が含浸された集積体は、乾燥工程（ステップＳ３０）にて乾燥させる。これにより、集積体に含まれていた液分、即ち、炭素前駆体樹脂４１の樹脂液に含まれていた溶媒分、水分を蒸発させる。
この乾燥工程（ステップＳ３０）では、例えば、１００℃〜３００℃の乾燥温度、好ましくは、１００〜１５０℃の乾燥温度によって、炭素前駆体樹脂４１が含浸された集積体を乾燥させ、その集積体に含浸されていた溶媒分、水分を蒸発させる。このときの乾燥温度は、炭素前駆体樹脂４１の樹脂液に含まれていた溶媒分、水分を蒸発させることができる温度であればよいが、乾燥温度によっては、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１や樹脂繊維２２の樹脂分を硬化させることもできる。また、このときの乾燥温度によっては、有機繊維としてのパルプ繊維２１や樹脂繊維２２の一部或いは全体が焼失される。 Subsequently, the aggregate thus impregnated with the carbon precursor resin 41 is dried in the drying step (step S30). As a result, the water contained in the aggregate, that is, the solvent contained in the resin liquid of the carbon precursor resin 41, is evaporated.
In this drying step (step S30), the aggregate impregnated with the carbon precursor resin 41 is dried at a drying temperature of 100° C. to 300° C., preferably 100° C. to 150° C., and the aggregate is dried. The solvent and the water impregnated in the water are evaporated. The drying temperature at this time may be a temperature at which the solvent component contained in the resin liquid of the carbon precursor resin 41 and water can be evaporated, but depending on the drying temperature, the carbon precursor resin such as a phenol resin is used. It is also possible to cure the resin component of 41 or the resin fiber 22. Further, depending on the drying temperature at this time, part or all of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as the organic fibers are burned out.

特に、後の炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における非酸化性雰囲気での高温加熱処理の前に、この乾燥工程（ステップＳ３０）における乾燥温度によって、フェノール樹脂等の熱硬化性の炭素前駆体樹脂４１を硬化させることで、炭素前駆体樹脂４１の炭化時の気化を抑制して定着を図ることができる。また、炭化時の気化が抑制されることで、炭素繊維１１と炭素前駆体樹脂４１の接触性が高められ、更に、変形が防止される。故に、炭化物による結着性を高めることが可能であり、形成するガス拡散層基材１の強度を高めることができる。また、変形が防止され平滑性が高まるから、燃料電池に組み込んだ際の周囲層との接合性を高めることが可能となる。 In particular, before the high-temperature heat treatment in the non-oxidizing atmosphere in the subsequent carbonization/graphitization step (step S50), the thermosetting carbon precursor such as a phenol resin is dried by the drying temperature in this drying step (step S30). By curing the resin 41, vaporization of the carbon precursor resin 41 during carbonization can be suppressed and fixing can be achieved. Further, by suppressing vaporization during carbonization, the contactability between the carbon fiber 11 and the carbon precursor resin 41 is enhanced, and further, deformation is prevented. Therefore, the binding property due to the carbide can be enhanced, and the strength of the gas diffusion layer substrate 1 to be formed can be enhanced. Further, since the deformation is prevented and the smoothness is enhanced, it becomes possible to enhance the bondability with the surrounding layers when incorporated in the fuel cell.

ここで、炭素前駆体樹脂４１がフェノール樹脂であり、フェノール樹脂液の溶媒、分散媒が水である場合、つまり、水系フェノール樹脂を使用した場合、例えば、大気下で乾燥させるときの乾燥温度が１００℃〜１５０℃の範囲内であれば、短時間（例えば、３〜１０分）で十分に水分が除去される。また、大気下で乾燥温度が１００℃〜１５０℃の範囲内であると、フェノール樹脂の硬化を進行させることも可能である。そして、当該温度範囲内であれば、炭素繊維１１の劣化による強度の低下等を招く恐れもない。 Here, when the carbon precursor resin 41 is a phenol resin, the solvent of the phenol resin solution and the dispersion medium are water, that is, when an aqueous phenol resin is used, for example, the drying temperature when drying in the atmosphere is If the temperature is in the range of 100°C to 150°C, the water is sufficiently removed in a short time (for example, 3 to 10 minutes). Further, when the drying temperature is in the range of 100° C. to 150° C. under the atmosphere, the curing of the phenol resin can proceed. Then, within the temperature range, there is no fear that the strength of the carbon fiber 11 is deteriorated due to the deterioration of the carbon fiber 11.

しかし、本発明を実施する場合、ステップＳ３０の乾燥工程では、炭素前駆体樹脂４１を硬化させる温度設計としなくとも、集積体に含浸させた炭素前駆体樹脂４１の溶媒、分散媒、水分が除去できればよい。例えば、乾燥温度としては１００℃以上、好ましくは１３０℃以上であり、その上限は４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。なお、乾燥時間が長すぎると連続的に乾燥させる場合には大規模な乾燥炉が必要でコスト高となり、生産性も低下することから、乾燥時間は、例えば１分〜６０分間、より好ましくは、１分〜３０分間とされる。 However, when carrying out the present invention, in the drying step of step S30, the solvent, dispersion medium, and water of the carbon precursor resin 41 impregnated in the aggregate are removed without designing the temperature to cure the carbon precursor resin 41. I wish I could. For example, the drying temperature is 100°C or higher, preferably 130°C or higher, and the upper limit is 400°C or lower, preferably 300°C or lower. If the drying time is too long, a large-scale drying furnace is required for continuous drying, resulting in increased cost and reduced productivity. Therefore, the drying time is, for example, 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 30 minutes.

このときの乾燥方法としては、例えば、熱風を循環・供給する温風乾燥機、高温ヒーターを用いた雰囲気炉、赤外線ヒーターを用いたＩＲ炉、マイクロ波を用いたマイクロ波炉等の設備を用いた非接触方式や、加熱されたロールや熱板に接触させて乾燥させる接触方式等がある。特に、温風乾燥機等で温風を吹き付ける方法等の非接触方式では、操作性やメンテナンス性が容易で、熱源への接触による集積体成分の脱落等を防止できる。なお、乾燥処理はバッチ式であっても連続式であってもよい。特に、多筒式ドライヤー，ヤンキー式ドライヤー等のロール式乾燥機である連続式乾燥機を用いると、加熱・加圧加工を連続的に一度に行なうことができるから、次のプレス工程（ステップＳ４０）を同時に行うことができ、連続生産が容易で、生産性が高いものとなる。 As a drying method at this time, for example, a hot air dryer for circulating and supplying hot air, an atmosphere furnace using a high-temperature heater, an IR furnace using an infrared heater, a microwave furnace using a microwave, or the like is used. There are a non-contact method, a contact method of drying by contacting with a heated roll or a hot plate. In particular, in a non-contact method such as a method of blowing warm air with a warm air dryer or the like, operability and maintainability are easy, and it is possible to prevent the components of the integrated body from falling off due to contact with a heat source. The drying process may be batch type or continuous type. In particular, if a continuous dryer, which is a roll dryer such as a multi-cylinder dryer or a Yankee dryer, is used, heating/pressurizing can be continuously performed at one time. ) Can be performed simultaneously, continuous production is easy, and productivity is high.

即ち、本発明を実施する場合、必要に応じて、乾燥工程（ステップＳ３０）後に、ステップＳ３０の乾燥工程で乾燥された集積体に対しその厚み方向にプレス加圧するプレス工程（ステップＳ４０）を実施することもできる。
このときのプレス加圧する方法としては、例えば、集積体の厚み方向の両面に平板（剛板）を当てて厚み方向に熱プレス（ホットプレス）する方法、連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置を用いる方法等がある。 That is, when carrying out the present invention, if necessary, after the drying step (step S30), a pressing step (step S40) of press-pressing in the thickness direction is performed on the aggregate dried in the drying step of step S30. You can also do it.
As a method of press-pressing at this time, for example, a method of applying a flat plate (hard plate) to both surfaces in the thickness direction of the aggregate and hot-pressing (hot pressing) in the thickness direction, a continuous roll pressing device or a continuous belt pressing device is used. There is a method to use.

このようなプレス加工（加熱加圧成形）を行うことで、最終的なガス拡散層基材１の厚みが、例えば、１００μｍ〜３００μｍの範囲内となるよう、集積体の厚みを調整できる。また、集積体の表面を平滑にして厚みの均等化を図ることができ、燃料電池に組み込む際に周辺層との接触性を高めて接触抵抗を低減することも可能となる。加えて、集積体の表面に繊維ほつれ等の突起物が存在していても、プレスにより抑制することができるから、燃料電池に組み込んだ際に電解質膜への突き刺さりを防止できる。また、プレス加圧によって、集積体を構成する炭素繊維１１同士の接触度が高まるため、黒鉛の保持性を高め、形成されるガス拡散層基材１の導電性、強度、弾力性等の向上を可能とする。更に、プレス加圧により炭素繊維１１の配向性や空孔容積を調整できるから、目的とするガス透過性に制御できる。特に、炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を保持、担持しているから、それが支点として機能することで集積体は所定の強度及び弾力性を有し、プレス工程の際でも、カーボン繊維１１等の損傷、折損が抑制される。よって、強度や導電性の向上にも有利であり、また、所望とするガス透気度等の特性の制御を容易とする。
なお、このときのプレス加圧における温度や成形圧力は、炭素繊維１１の劣化、破壊、脱落等や、ガス透過性を考慮して設定され、冷間プレス加圧、ホットプレス加圧のいずれを採用しても良い。例えば、ホットプレス加圧の場合、加熱温度、ワークの温度が１００〜４５０℃、好ましくは、１００〜３００℃の範囲内とされる。成形圧力は、最終的なガス拡散層基材１の厚みが、例えば、１００μｍ〜３００μｍの範囲内となるように、最終厚みを考慮して設定され、例えば、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内とされる。このときの加熱条件によっても、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１や樹脂繊維２２の樹脂分を硬化させることもできる。また、有機繊維としてのパルプ繊維２１や樹脂繊維２２の一部或いは全体が焼失されることもある。 By performing such press working (heating and pressing molding), the thickness of the integrated body can be adjusted so that the final thickness of the gas diffusion layer base material 1 falls within the range of 100 μm to 300 μm, for example. In addition, the surface of the integrated body can be made smooth so that the thickness can be made uniform, and the contact resistance can be reduced by enhancing the contact property with the peripheral layer when incorporating the fuel cell. In addition, even if protrusions such as fiber frays are present on the surface of the assembly, it can be suppressed by pressing, so that when the assembly is incorporated into a fuel cell, sticking into the electrolyte membrane can be prevented. Further, the pressurization increases the degree of contact between the carbon fibers 11 forming the aggregate, so that the retention of graphite is improved and the conductivity, strength, elasticity, etc. of the gas diffusion layer substrate 1 formed are improved. Is possible. Further, since the orientation and the pore volume of the carbon fiber 11 can be adjusted by pressurizing and pressing, the desired gas permeability can be controlled. Particularly, since the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are held and carried between the carbon fibers 11, the aggregate has a predetermined strength and elasticity by functioning as a fulcrum. Even during the pressing process, damage and breakage of the carbon fiber 11 and the like are suppressed. Therefore, it is advantageous for improving strength and conductivity, and facilitates control of desired characteristics such as gas permeability.
The temperature and the molding pressure in the press-pressing at this time are set in consideration of deterioration, destruction, dropout, etc. of the carbon fiber 11 and gas permeability, and either cold press-pressing or hot press-pressing is performed. You may adopt it. For example, in the case of hot press pressing, the heating temperature and the temperature of the work are set to 100 to 450°C, preferably 100 to 300°C. The molding pressure is set in consideration of the final thickness so that the final thickness of the gas diffusion layer base material 1 falls within the range of 100 μm to 300 μm, for example, within the range of 0.01 to 10 MPa. To be done. Depending on the heating condition at this time, the resin component of the carbon precursor resin 41 such as phenol resin or the resin fiber 22 can be cured. Further, some or all of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as the organic fibers may be burned out.

本発明を実施する場合、このようなプレス工程（ステップＳ４０）は、乾燥工程（ステップ３０）の後ではなく、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）の後に実施することも可能である。また、このようなプレス工程（ステップＳ４０）は、必要に応じて、乾燥工程（ステップＳ３０）と炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）の間と、更に、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）後との２回実施してもよい。
特に、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）後には、互いに絡み合った炭素繊維１１と、炭素繊維１１を結着する炭化物と、炭素繊維１１間に保持された所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とからなる集積体が形成され、後述するように、厚み方向で炭素繊維１１間を所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が支持している構成及び炭素繊維１１を炭化物で結着している構成によって、高い強度及び弾力性を獲得するから、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）後のプレス工程（ステップ４０）の実施によって、カーボン繊維１１及び炭化物の損傷、折損を生じさせることなく、即ち、集積体の厚みを大きく減少させることなく、平滑性や強度の向上、透気度の調節を可能とする。 When the present invention is carried out, such a pressing step (step S40) can be carried out not after the drying step (step 30) but after the carbonization/graphitization step (step S50). In addition, such a pressing step (step S40) is performed between the drying step (step S30) and the carbonization/graphitization step (step S50), and further after the carbonization/graphitization step (step S50), if necessary. It may be carried out twice.
In particular, after the carbonization/graphitization step (step S50), the carbon fibers 11 intertwined with each other, the carbide that binds the carbon fibers 11, and the spherical graphite 31 having a predetermined particle size and/or held between the carbon fibers 11 and/or An aggregate composed of artificial graphite 32 is formed, and as will be described later, a structure in which spherical graphite 31 having a predetermined particle size and/or artificial graphite 32 are supported between carbon fibers 11 in the thickness direction and carbon fiber 11 is a carbide. Since high strength and elasticity are obtained due to the constitution of binding in step 1, damage and breakage of the carbon fiber 11 and the carbide can be prevented by carrying out the pressing step (step 40) after the carbonization/graphitization step (step S50). It is possible to improve the smoothness and strength and adjust the air permeability without causing it, that is, without significantly reducing the thickness of the aggregate.

続いて、こうして乾燥工程（ステップＳ３０）にて乾燥され、また、必要に応じて、乾燥工程（ステップＳ３０）後にプレス工程（ステップＳ４０）にてプレス加圧された集積体は、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）にて、非酸化性雰囲気下で高温焼成処理される。
この炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）では、集積体が不活性処理（不活性ガス）等の非酸化性雰囲気下にて、また、炉の温度が、例えば、１０００〜３０００℃の範囲内の温度下で、１分間〜１時間の加熱焼成処理が行われる。このときの加熱焼成処理時の最高温度が低すぎると、強度や導電性向上の発現が少なく、加熱焼成処理時の最高温度が高すぎると、炭素繊維１１の繊維強度や黒鉛の強度の劣化が起こり、微粉末等が発生する恐れがある。そこで、好ましくは、炉の温度が１２００〜２５００℃、更に好ましくは、１６００〜２４００℃の範囲内の温度下で加熱焼成される。これにより、形成されるガス拡散層基材１の不純物を少なくして、強度を損なうことなく、導電性等の電気的特性（比抵抗等）や耐食性を向上させることが可能である。このとき最高温度での加熱処理時間は０．５〜２０分が好ましい。なお、不活性処理（不活性ガス）雰囲気下での加熱処理は、例えば、３００〜８００℃の加熱処理（前処理；仮焼成、前炭素化）と、例えば、１０００〜３０００℃の加熱処理（本処理；後炭素化、黒鉛化）といった多段階で行うことも可能である。炭素繊維１１や炭素前駆体樹脂４１の種類、ガス拡散層基材１の所望とする特性（導電性等）等に応じて、加熱焼成条件が設定され、炭素前駆体樹脂４１等の炭化、黒鉛化の区別は問わない。 Subsequently, the aggregate thus dried in the drying step (step S30) and, if necessary, press-pressed in the pressing step (step S40) after the drying step (step S30) is carbonized/graphitized. In the step (step S50), a high temperature firing process is performed in a non-oxidizing atmosphere.
In this carbonization/graphitization step (step S50), the aggregate is under a non-oxidizing atmosphere such as an inert treatment (inert gas), and the furnace temperature is, for example, in the range of 1000 to 3000°C. The heating and baking treatment is performed at a temperature for 1 minute to 1 hour. At this time, if the maximum temperature during the heating and baking treatment is too low, the strength and conductivity are not improved, and if the maximum temperature during the heating and baking treatment is too high, the fiber strength of the carbon fiber 11 and the strength of graphite deteriorate. This may occur and fine powder may be generated. Therefore, the temperature of the furnace is preferably 1200 to 2500[deg.] C., and more preferably 1600 to 2400[deg.] C. This makes it possible to reduce impurities in the formed gas diffusion layer base material 1 and improve electrical characteristics such as conductivity (specific resistance etc.) and corrosion resistance without impairing the strength. At this time, the heat treatment time at the maximum temperature is preferably 0.5 to 20 minutes. The heat treatment in an inert treatment (inert gas) atmosphere is, for example, a heat treatment at 300 to 800° C. (pretreatment; calcination, precarbonization) and a heat treatment at 1000 to 3000° C. (pretreatment). It is also possible to carry out in multiple stages such as main treatment; post-carbonization, graphitization). The heating and firing conditions are set according to the types of the carbon fiber 11 and the carbon precursor resin 41, the desired characteristics (conductivity, etc.) of the gas diffusion layer base material 1, carbonization of the carbon precursor resin 41, graphite, etc. It does not matter whether it is converted or not.

なお、不活性雰囲気は加熱炉内に窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを流通させることによって得ることができる。場合によっては、真空下、二酸化炭素ガス等の雰囲気下での加熱焼成処理とすることも可能である。
また、炭化・黒鉛化処理は、バッチ式の炭化炉や連続炭化炉を使用でき、連続して加熱焼成処理（集積体を連続的に走行）を行ってもよい。連続式であると高い生産性及び低コストでガス拡散層基材１が得られる。更に、長尺なガス拡散層基材１が得られると、燃料電池を作製する際、その後の工程（例えば、マイクロポーラス層の形成、触媒層との接合、膜−電極接合体の製造）でも連続的な処理が可能となり、高い生産性で燃料電池を製造することができ、コストの低減化を図ることができる。 The inert atmosphere can be obtained by circulating an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas in the heating furnace. Depending on the case, it is also possible to carry out the heating and firing treatment under vacuum or in an atmosphere such as carbon dioxide gas.
Further, for the carbonization/graphitization treatment, a batch-type carbonization furnace or a continuous carbonization furnace can be used, and a heating/firing treatment (running the aggregate continuously) may be continuously performed. When the continuous method is used, the gas diffusion layer substrate 1 can be obtained with high productivity and low cost. Furthermore, when the long gas diffusion layer substrate 1 is obtained, it can be used in the subsequent steps (eg, formation of a microporous layer, bonding with a catalyst layer, manufacturing of a membrane-electrode assembly) when manufacturing a fuel cell. Continuous processing is possible, a fuel cell can be manufactured with high productivity, and cost can be reduced.

このような窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の非酸化性雰囲気での高温の加熱焼成により、集積体に含まれていたフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１が炭化・黒鉛化され樹脂炭化物となり、バインダ機能を発揮して炭素繊維１１や黒鉛を結着し、また、炭素繊維１１間に存在する所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の保持性を高めることができる。更に、このときの加熱処理によってパルプ繊維２１や樹脂繊維２２が焼失され、その焼失跡が水分やガスの透過を許容する空孔となる。上述したように、パルプ繊維２１や樹脂繊維２２が繊維状であるから、焼失跡である空孔は基本的にはパルプ繊維２１や樹脂繊維２２の担持形態に対応する形状となり、水分やガスの透過性が良好な連続孔（ガス拡散通路、水流路）となる。更に、パルプ繊維２１や樹脂繊維２２の種類によっては、その一部が炭化・黒鉛化され、炭化物（黒鉛化物を含む）となって残存し、炭素繊維１１間を結着するものとなる。特に、本実施の形態では、このように非酸化性雰囲気での加熱処理工程を設けていることで、有機繊維が熱分解性の低いものでも、その残滓が炭化・黒鉛化され、電気抵抗値が低い炭化物にすることができる。なお、所定粒径の球状黒鉛３１や人造黒鉛３２は熱膨張係数も小さく、耐熱性もあるから、このときの高温の加熱焼成によって、昇華したり集積体から脱落したりすることなく、樹脂炭化物によって炭素繊維１１間に強固に保持される。 By heating and firing at a high temperature in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, the carbon precursor resin 41 such as a phenol resin contained in the aggregate is carbonized/graphitized to be a resin carbide, The binder function can be exerted to bind the carbon fibers 11 and the graphite, and the retention of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size existing between the carbon fibers 11 can be enhanced. Furthermore, the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 are burned by the heat treatment at this time, and the burned traces become pores that allow the permeation of moisture and gas. As described above, since the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 are fibrous, the pores which are the burned-off marks basically have a shape corresponding to the carrying form of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22, and the moisture and gas It becomes a continuous hole (gas diffusion passage, water passage) with good permeability. Further, depending on the types of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22, a part thereof is carbonized and graphitized to remain as a carbide (including a graphitized product), which binds the carbon fibers 11. In particular, in the present embodiment, by providing the heat treatment step in such a non-oxidizing atmosphere, even if the organic fiber has a low thermal decomposability, the residue is carbonized and graphitized, and the electric resistance value is increased. Can be low carbides. Since the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 having a predetermined particle diameter have a small coefficient of thermal expansion and heat resistance, the resin carbide is not sublimated or dropped from the aggregate by the high temperature heating and firing at this time. It is firmly held between the carbon fibers 11.

こうして、本実施の形態においては、炭素繊維１１と、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とを共に抄紙してシート状の抄紙体からなる集積体を形成する抄紙工程（ステップＳ１０）を実施し、その次に、ステップＳ１０の抄紙工程で得られたシート状の集積体にフェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１を含浸させる樹脂含浸工程（ステップＳ２０）を実施し、その後、集積体の乾燥により所定の温度で樹脂の含浸に用いた溶媒分（分散媒、水分）を除去する乾燥工程（ステップＳ３０）を実施し、必要に応じてプレス工程（ステップＳ４０）で集積体をプレス加圧し、そして、非酸化性雰囲気下で高温の加熱焼成をする炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）を実施することによりガス拡散層基材１が製造される。 Thus, in the present embodiment, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as the organic fiber, and the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are made together to form a sheet-shaped paper. A resin for carrying out a papermaking step (step S10) of forming an aggregate consisting of bodies, and then impregnating the sheet-like aggregate obtained in the papermaking step of step S10 with a carbon precursor resin 41 such as a phenol resin. The impregnation step (step S20) is performed, and then the drying step (step S30) of removing the solvent component (dispersion medium, water) used for impregnating the resin at a predetermined temperature by drying the aggregate is performed, and if necessary. Correspondingly, the gas diffusion layer base material 1 is obtained by pressing and pressing the integrated body in the pressing step (step S40) and then performing the carbonization/graphitization step (step S50) of heating and firing at high temperature in a non-oxidizing atmosphere. Is manufactured.

このような製造方法によって製造された本実施の形態のガス拡散層基材１は、集積され絡み合った炭素繊維１１と、炭素前駆体樹脂４１が炭化・黒鉛化されてなり、炭素繊維１１間を結着する樹脂炭化物と、炭素繊維１１間に保持、担持された所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とからなる多孔質の集積体である。 The gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment manufactured by such a manufacturing method is formed by carbonizing and graphitizing the carbon fibers 11 that are integrated and entangled with each other and the carbon precursor resin 41. It is a porous aggregate composed of a resin carbide to be bound and a spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 having a predetermined particle size held and carried between the carbon fibers 11.

このガス拡散層基材１によれば、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の焼失跡が空孔となることで、所定の高い空隙率や大きな空孔容積（空孔径）が確保され、水分やガスの高い透過性が得られる。 According to the gas diffusion layer base material 1, since the burned traces of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as the organic fibers become pores, a predetermined high porosity and a large pore volume (pore diameter) are secured. High permeability of moisture and gas can be obtained.

また、このガス拡散層基材１によれば、電気抵抗値が低く、高い導電性が得られる。これは、電気伝導率の高い炭化物によって炭素繊維１１が結着されていると共に、集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による通電パスが形成されているためである。特に、本実施の形態のガス拡散層基材１の製造方法によれば、炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と共に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙したことによって、厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が介在する形態で、炭素繊維１１が集積される。つまり、厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持、挟持される形態となる。このとき、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２は、電気伝導率の高いものであり、また、所定の大きな粒径の球状またはブロック状であるから、厚み方向で炭素繊維１１間を繋いで炭素繊維１１の接合点を高めることができる。つまり、集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による通電パスが形成され、炭素繊維１１が高い導電性を有する球状黒鉛２１及び／または人造黒鉛３２によって２次元的、３次元的に繋げられ、導電の接触点、接触面積が増大されるから、電気抵抗値が低くなり、高い導電性が得られる。特に、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２は等方性に近い特性でもあり、導電性の向上に有利である。 Further, according to the gas diffusion layer base material 1, a low electric resistance value and high conductivity can be obtained. This is because the carbon fibers 11 are bound by a carbide having a high electric conductivity, and a current-carrying path is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the assembly by spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size. This is because In particular, according to the method for manufacturing the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are made together with the carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22. Thus, the carbon fibers 11 are accumulated in a form in which spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size are interposed between the carbon fibers 11 in the thickness direction. That is, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size is held and sandwiched between the carbon fibers 11 in the thickness direction. At this time, since the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 have high electrical conductivity and are spherical or block-shaped with a predetermined large particle diameter, the carbon fibers 11 are connected by connecting them in the thickness direction. The joint point of the fiber 11 can be increased. That is, a current-carrying path is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the aggregate by the spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 having a predetermined particle diameter, and the carbon fibers 11 and/or the artificial graphite 21 having high conductivity. Two-dimensionally and three-dimensionally connected by 32, the contact point and contact area of the conductive are increased, so that the electric resistance value is lowered and high conductivity is obtained. In particular, the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 also have characteristics close to isotropic, and are advantageous for improving conductivity.

こうして、本実施の形態１のガス拡散層基材１においては、厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による導電パスが形成されていることで厚み方向で高い導電性が得られるため、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を多く増やして炭素繊維１１からなる集積体の空隙率を高めても、導電性を損なうことなくガス拡散性を高めることができ、高い導電性とガス拡散性が得られる。即ち、ガス拡散性及び導電性の両立を可能とする。 Thus, in the gas diffusion layer base material 1 of the first embodiment, the conductive path is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction by the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle diameter, and thus the thickness direction Since a high conductivity is obtained in the above, even if the amount of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as the organic fibers is increased to increase the porosity of the aggregate composed of the carbon fibers 11, the gas diffusivity is improved without impairing the conductivity. It is possible to obtain high conductivity and gas diffusivity. That is, it is possible to achieve both gas diffusivity and conductivity.

更に、このガス拡散層基材１によれば、圧力を加えた時に寸法が変化するも、圧力の開放後には厚みが回復し、加圧前後で厚み変化が少ないものとなり、所定圧力の加圧によっても、炭素繊維１１や炭化物が損傷、破損、破壊され難い。これは、炭化物によって炭素繊維１１が結着されていると共に、集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が挟まれていて所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスが形成されているためである。特に、球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、所定の大きな粒径の球状またはブロック状であるから、炭素繊維１１を２次元的、３次元的に繋ぐことができると共に、その強度によってそれが厚み方向の支柱となって炭素繊維１１や炭素繊維１１間を結着する炭化物を支持する構成となっている。つまり、炭素繊維１１間に保持、担持されている所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が支点として機能する。そして、この所定粒径の球造黒鉛３２が支点として機能することで、炭素繊維１１の弾力性が引き出され、外力を吸収できる構造である。これより、集積体が厚み方向に加圧されときでも、炭素繊維１１が折れ難く、炭素繊維１１や炭化物の損傷、破損、破壊が防止される。加えて、加圧された際には寸法変化が起こるも、その圧力が解放されると、集積体は元の厚みに回復し、加圧前後で厚み変化の少ないものとなる。即ち、本実施の形態のガス拡散層基材１は、適度な強度及び弾力性（クッション性）を有するものである。更に、焼成、炭化・黒鉛化を行っているも適度な可とう性、柔軟性を有する。 Furthermore, according to this gas diffusion layer base material 1, although the dimensions change when pressure is applied, the thickness recovers after the pressure is released, and the thickness change before and after pressurization is small, and the pressurization at a predetermined pressure is performed. Also, the carbon fiber 11 and the carbide are not easily damaged, broken, or destroyed. This is because the carbon fibers 11 are bound by the carbide, and the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size are sandwiched between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the aggregate, and thus the spherical particles having a predetermined particle size are formed. This is because a strong path is formed by the graphite 31 and/or the artificial graphite 32. In particular, since the spherical graphite and/or the artificial graphite are spherical or block-shaped with a predetermined large particle size, the carbon fibers 11 can be connected two-dimensionally and three-dimensionally, and the strength thereof makes it possible to increase the thickness direction. Of the carbon fibers 11 and the carbides that bind the carbon fibers 11 together. That is, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size, which is held and supported between the carbon fibers 11, functions as a fulcrum. The spherical graphite 32 having the predetermined particle size functions as a fulcrum, whereby the elasticity of the carbon fiber 11 is extracted and the external force can be absorbed. As a result, even when the aggregate is pressed in the thickness direction, the carbon fibers 11 are hard to break, and damage, breakage, and destruction of the carbon fibers 11 and the carbides are prevented. In addition, although a dimensional change occurs when pressed, when the pressure is released, the aggregate recovers its original thickness, and the thickness changes little before and after pressing. That is, the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment has appropriate strength and elasticity (cushioning property). Further, it has appropriate flexibility and flexibility even though it is fired, carbonized and graphitized.

特に、このような所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による炭素繊維１１や炭化物の損傷、破損、破壊の防止は、炭素繊維１１間を樹脂等で強固に固めて剛性を高めることによるものではなく、集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に大きな球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を保持することによって、炭素繊維１１間に強固なパスが形成されて所定の強度及び弾力性が高められたことによるものである。そして、このように炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と共に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙したことによって、厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持、担持され、それが支点として機能することで、強度が確保されると共に、炭素繊維１１の弾力性が良好に引き出されて弾力性が確保されるから、加圧の際に寸法変化が起こるも、圧力が解放された際には、集積体は元の厚みに回復し、加圧前後で厚みの変化が少ないものとなる。こうして、本実施の形態のガス拡散層基材１では、所定の強度と共に所定の弾力性を有するから、後述するように、燃料電池に組み込んだ際でも周辺の層に追従させることでき、燃料電池の性能維持の向上を可能とする。更に、加圧したときでも炭素繊維１１の折損が起こり難くなることから、燃料電池に組み込んだ際に、燃料電池を形成する高分子膜への炭素繊維１１の突き刺さりによる発電性能の低下を防止できる。 In particular, in order to prevent damage, breakage, or destruction of the carbon fibers 11 or the carbide due to the spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 having such a predetermined particle diameter, solidify the carbon fibers 11 with resin or the like to increase rigidity. By holding the large spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the aggregate, a strong path is formed between the carbon fibers 11 to obtain a predetermined strength and elasticity. Is due to the increase of. Then, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size is made together with the carbon fiber 11, the pulp fiber 21, and the resin fiber 22 in this manner, so that the spherical particles having a predetermined particle size are formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction. Since graphite and/or artificial graphite is held and carried and functions as a fulcrum, the strength is secured, and the elasticity of the carbon fiber 11 is satisfactorily drawn out to secure the elasticity. Although a dimensional change occurs at the time of, the aggregate returns to the original thickness when the pressure is released, and the change in thickness before and after the pressing is small. Thus, since the gas diffusion layer substrate 1 of the present embodiment has a predetermined strength and a predetermined elasticity, it can be made to follow the surrounding layers even when incorporated in a fuel cell, as will be described later. It is possible to improve the performance maintenance of. Furthermore, since the carbon fiber 11 is less likely to be broken even when pressurized, it is possible to prevent the deterioration of the power generation performance due to the carbon fiber 11 sticking into the polymer membrane forming the fuel cell when incorporated into the fuel cell. ..

また、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、このように厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛が保持、担持されたことで、加圧したときでも、炭素繊維１１や炭素繊維１１を結着している炭化物の損傷、破損、破壊が抑制されるから、加圧時の繊維等の損傷による導電性の低下も抑制され、高い導電性が発揮される。 Further, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, since the spherical graphite and/or the artificial graphite having a predetermined particle size are held and carried between the carbon fibers 11 in the thickness direction, the pressurization is increased. Even when it is done, damage, breakage, and destruction of the carbon fiber 11 and the carbide that binds the carbon fiber 11 are suppressed, so that the decrease in conductivity due to damage to the fiber during pressurization is also suppressed and high conductivity is achieved. Is demonstrated.

特に、本実施の形態１のガス拡散層基材１では、ステップＳ１０の抄紙工程において、炭素繊維１１と球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を抄紙したことで、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２によって、炭素繊維１１の捕獲性（シートへの移行性）、絡み合い性、集積体の強度が高められ、集積した炭素繊維１１の接触性、緻密性が高められていることでも、高い強度及び導電性が発揮される。また、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２によって、炭素繊維１１の接触性が高められたことで、炭素繊維１１間における所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛の保持性、定着性も高められ、所定粒径の球状黒鉛及び／または人造黒鉛による厚み方向の導電性向上効果、更には、強度及び弾力性の向上効果が高められ、炭素繊維１１や炭化物の破壊防止効果も高いものとなっている。 In particular, in the gas diffusion layer base material 1 of Embodiment 1, in the papermaking process of step S10, the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as the organic fibers are formed together with the carbon fibers 11 and the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32. By making the paper, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 enhance the trapping property (transferability to the sheet) of the carbon fiber 11, the entanglement property, and the strength of the aggregate, and the contact property and the denseness of the accumulated carbon fiber 11 The high strength and high conductivity are also exhibited. Further, since the contactability of the carbon fibers 11 is enhanced by the pulp fibers 21 and the resin fibers 22, the retention and fixing properties of the spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size between the carbon fibers 11 are also enhanced, The effect of improving the conductivity in the thickness direction by the spherical graphite and/or artificial graphite having a predetermined particle size, the effect of improving the strength and elasticity, and the effect of preventing the destruction of the carbon fibers 11 and the carbides are high. ..

そして、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、このように高い強度及び弾力性を有するから、ガス拡散電極の厚みの薄肉化を可能とし、低コスト化を可能とする。 Further, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, since it has such high strength and elasticity, it is possible to reduce the thickness of the gas diffusion electrode and reduce the cost.

なお、本発明者らの実験研究によれば、ステップＳ１０の抄紙工程で所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を添加することなく、例えば、ステップＳ２０の炭素前駆体樹脂４１の含浸工程において、炭素前駆体樹脂４１の樹脂液に、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を添加して、炭素繊維１１の集積体に球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を含ませようようとしても、集積体に十分に定着させることができず、得られたガス拡散層基材は、所望とする高い導電性を確保できず、また、加圧による厚み変化も大きかった。これより、ステップＳ１０の抄紙工程で炭素繊維１１等と共に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を抄紙することで、それら黒鉛を炭素繊維１１間に多く保持、担持させ、十分な量の黒鉛を炭素繊維１１に定着させることができるものである。 According to the experimental research conducted by the present inventors, the carbon precursor resin 41 in step S20 is impregnated without adding the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size in the papermaking step in step S10. In the step, spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 having a predetermined particle size is added to the resin liquid of carbon precursor resin 41 so that the aggregate of carbon fibers 11 contains spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32. Even if it tried to do so, it could not be sufficiently fixed to the aggregate, the obtained gas diffusion layer substrate could not secure the desired high conductivity, and the change in thickness due to pressure was large. From this, by making spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 having a predetermined particle size together with carbon fiber 11 and the like in the papermaking step of step S10, a large amount of such graphite is retained and supported between carbon fibers 11, and a sufficient amount is obtained. The graphite can be fixed to the carbon fiber 11.

そして、このようにして得られた本実施の形態１のガス拡散層基材１は、そのままガス拡散層用電極に適用することもできるが、必要に応じ、フッ素系樹脂等の含浸による撥水処理が施され、また、導電性を付与するためのカーボン粒子等の導電性材料及び撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも略する。）等の撥水性樹脂を主成分として含有するペーストを厚み方向の片面側に塗工して、マイクロポーラス層を形成したものがガス拡散層用電極に適用される。 The gas diffusion layer substrate 1 of the first embodiment thus obtained can be applied to the gas diffusion layer electrode as it is, but if necessary, water repellency by impregnation with a fluororesin or the like. A conductive material such as carbon particles which has been subjected to a treatment and has conductivity, and a water repellent resin such as polytetrafluoroethylene (hereinafter also abbreviated as "PTFE") which imparts water repellency. The paste containing the main component is applied on one side in the thickness direction to form a microporous layer, which is applied to the gas diffusion layer electrode.

ここで、上述のようにして得られた燃料電池用のガス拡散層基材１が組み込まれる固体高分子形燃料電池（単セル）の構造について、図２の概略構成図を参照しながら説明する。なお、図中、アノード側をＡ、カソード側をＫとする。 Here, the structure of a polymer electrolyte fuel cell (single cell) in which the gas diffusion layer substrate 1 for a fuel cell obtained as described above is incorporated will be described with reference to the schematic configuration diagram of FIG. .. In the figure, the anode side is A and the cathode side is K.

図２に示したように、燃料電池用のガス拡散層１００（カソード側ガス拡散層１００Ｋ，アノード側ガス拡散層１００Ａ）は、触媒層１２０（カソード側触媒層１２０Ｋ，アノード側触媒層１２０Ａ）と接合して、一体となって電極１３０（カソード電極１３０Ｋ，アノード電極１３０Ａ）を構成し、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜１６０（単セルの芯）の両面に触媒層１２０と共に配設されて、膜／電極接合体（ＭＥＧＡ）１５０を構成する。
そして、この膜／電極接合体１５０は、カソード側ガス拡散層１００Ｋの外側において酸化剤となる酸化ガスを供給する酸化ガス流路１４１Ｋを設けたカソード側セパレータ１４０Ｋ、及び、アノード側ガス拡散層１００Ａの外側において燃料ガスを供給する燃料ガス流路１４１Ａを設けたアノード側セパレータ１４０Ａに挟持され、燃料電池２００の単セル(single cell)を形成している。 As shown in FIG. 2, the gas diffusion layer 100 for the fuel cell (cathode side gas diffusion layer 100K, anode side gas diffusion layer 100A) is composed of a catalyst layer 120 (cathode side catalyst layer 120K, anode side catalyst layer 120A). The electrodes 130 (cathode electrode 130K, anode electrode 130A) are bonded together to form an electrode 130, and are arranged together with the catalyst layers 120 on both sides of a polymer electrolyte membrane 160 (core of a single cell) that selectively permeates specific ions. Installed to form a membrane/electrode assembly (MEGA) 150.
The membrane/electrode assembly 150 includes a cathode side separator 140K provided with an oxidizing gas flow channel 141K for supplying an oxidizing gas serving as an oxidizing agent outside the cathode side gas diffusion layer 100K, and an anode side gas diffusion layer 100A. It is sandwiched by the anode-side separator 140A provided with the fuel gas flow channel 141A for supplying the fuel gas on the outer side of the above, and forms a single cell of the fuel cell 200.

即ち、燃料電池２００の単セルは、電解質膜１６０の一方の表面に酸素ガス等の酸化ガスが反応するカソード側触媒層１２０Ｋ及びカソード側ガス拡散層１００Ｋにより構成されるカソード電極１３０Ｋを配設し、他方の表面に水素ガス等の燃料ガスが反応するアノード側触媒層１２０Ａ及びアノード側ガス拡散層１００Ａにより構成されるアノード電極１３０Ａを配設して発電部を構成する膜／電極接合体１５０と、膜／電極接合体１５０のカソード電極１３０Ｋの表面に配置されるカソード側セパレータ１４０Ｋ及び膜／電極接合体１５０のアノード電極１３０Ａの表面に配置されるアノード側セパレータ１４０Ａとから構成される。 That is, in the single cell of the fuel cell 200, the cathode electrode 130K constituted by the cathode side catalyst layer 120K and the cathode side gas diffusion layer 100K on which the oxidizing gas such as oxygen gas reacts is arranged on one surface of the electrolyte membrane 160. , A membrane/electrode assembly 150 constituting an electric power generation unit by disposing an anode electrode 130A composed of an anode side catalyst layer 120A and an anode side gas diffusion layer 100A on which the fuel gas such as hydrogen gas reacts on the other surface. The cathode-side separator 140K disposed on the surface of the cathode electrode 130K of the membrane/electrode assembly 150 and the anode-side separator 140A disposed on the surface of the anode electrode 130A of the membrane/electrode assembly 150.

ここで、イオン交換基となる高分子膜からなる電解質膜１６０は、特定のイオンと強固に結合し、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有するものである。
また、触媒層１２０（カソード側触媒層１２０Ｋ，アノード側触媒層１２０Ａ）は白金、金、パラジウム等の貴金属触媒をカーボンで担持した触媒担持カーボン及びイオン交換樹脂からなり、酸化ガスまたは燃料ガスを反応させるものである。 Here, the electrolyte membrane 160 made of a polymer membrane serving as an ion-exchange group has a property of firmly binding to specific ions and selectively permeating cations or anions.
The catalyst layer 120 (cathode-side catalyst layer 120K, anode-side catalyst layer 120A) is made of catalyst-supporting carbon in which a noble metal catalyst such as platinum, gold, or palladium is supported by carbon and an ion exchange resin, and reacts with an oxidizing gas or a fuel gas. It is what makes them.

図２において、ガス拡散層基材１（カソード側基材１Ｋ，アノード側基材１Ａ）は、その片面側（触媒層１２０側）にマイクロポーラス層（微多孔質層）１１０（カソード側マイクロポーラス層１１０Ｋ，アノード側マイクロポーラス層１１０Ａ）が形成されて、燃料電池用ガス拡散層１００（カソード側ガス拡散層１００Ｋ，アノード側ガス拡散層１００Ａ）として組み込まれている。このとき、マイクロポーラス層１１０側が触媒層１２０側に配設され、ガス拡散層基材１側がセパレータ１４０側に配設するように組み込まれる。なお、マイクロポーラス層１１０は適宜省略することができる。 In FIG. 2, the gas diffusion layer base material 1 (cathode side base material 1K, anode side base material 1A) has a microporous layer (microporous layer) 110 (cathode side microporous layer) on one side (catalyst layer 120 side). The layer 110K and the anode side microporous layer 110A) are formed and incorporated as the fuel cell gas diffusion layer 100 (the cathode side gas diffusion layer 100K and the anode side gas diffusion layer 100A). At this time, the microporous layer 110 side is arranged so as to be arranged on the catalyst layer 120 side, and the gas diffusion layer base material 1 side is arranged so as to be arranged on the separator 140 side. The microporous layer 110 can be omitted as appropriate.

このような構成によって、外部より酸化ガスがカソード側セパレータ１４０Ｋの酸化ガス流路１４１Ｋに供給されると、酸化ガス流路１４１Ｋに沿って流れる酸化ガスのうち、一部がカソード側ガス拡散層１００Ｋのガス拡散層基材１Ｋ側表面より内部へ浸入する。なお、その他の未反応の酸化ガスは、酸化ガス流路１４１Ｋに沿って流れ、燃料電池２００の外部へ排出される。
同様に、外部より燃料ガスがアノード側セパレータ１４０Ａの燃料ガス流路１４１Ａに供給されると、燃料ガス流路１４１Ａに沿って流れる燃料ガスのうち、一部がアノード側ガス拡散層１００Ａのガス拡散層基材１Ａ側表面より内部へ浸入する。その他の未反応の燃料ガスは、そのまま燃料ガス流路１４１Ａに沿って流れ、燃料電池２００の外部へ排出される。
そして、酸化ガス及び燃料ガスが反応することにより、カソード側セパレータ１４０Ｋとアノード側セパレータ１４０Ａとの間で電力が取り出されることになる。
勿論、図２の単セル構造に限定されず、複数の単セルが厚み方向に積層されたスタック構造にも適用される。 With such a configuration, when the oxidizing gas is supplied to the oxidizing gas passage 141K of the cathode-side separator 140K from the outside, a part of the oxidizing gas flowing along the oxidizing gas passage 141K is included in the cathode-side gas diffusion layer 100K. Of the gas diffusion layer substrate 1K into the inside. The other unreacted oxidizing gas flows along the oxidizing gas passage 141K and is discharged to the outside of the fuel cell 200.
Similarly, when the fuel gas is supplied to the fuel gas passage 141A of the anode-side separator 140A from the outside, a part of the fuel gas flowing along the fuel gas passage 141A is diffused in the anode-side gas diffusion layer 100A. It penetrates from the surface of the layer base material 1A to the inside. The other unreacted fuel gas flows along the fuel gas passage 141A as it is, and is discharged to the outside of the fuel cell 200.
Then, due to the reaction of the oxidizing gas and the fuel gas, electric power is taken out between the cathode side separator 140K and the anode side separator 140A.
Of course, the present invention is not limited to the single cell structure of FIG. 2, and is also applied to a stack structure in which a plurality of single cells are stacked in the thickness direction.

このとき、ガス拡散層１００を構成する本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、上述したように、適度に高い強度及び弾力性を有するから、燃料電池１に組み込む際のスタック時のセパレータ１４０の挟圧等によって外力が加えられたときでも、また、発電運転時に電解質膜１６０の膨張等によって外力が加えられることがあっても、炭素繊維１１及び炭化物の損傷、破損、破壊され難い。更に、このように炭素繊維１１や炭化物が損傷等され難く、また、炭化物によって炭素繊維１１間に存在する所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の保持性も高められていることから、黒鉛の脱落が生じることもない。よって、破損した炭素繊維１１の電解質膜１６０への突き刺さりによる発電性能の低下が防止され、また、燃料電池２００の使用時に炭素繊維１１や炭化物の破損物、脱落した黒鉛により接触抵抗の増加や短絡（ショート）等が生じて発電性能が低下する事態も防止される。 At this time, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment which constitutes the gas diffusion layer 100, as described above, the gas diffusion layer base material 1 has moderately high strength and elasticity. Even when an external force is applied by the sandwiching force of the separator 140 or the like, or even when an external force is applied by the expansion of the electrolyte membrane 160 during the power generation operation, the carbon fiber 11 and the carbide are damaged, broken or destroyed. hard. Further, as described above, the carbon fibers 11 and the carbides are less likely to be damaged, and the carbides also enhance the retention of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size existing between the carbon fibers 11. The graphite does not fall off. Therefore, the power generation performance is prevented from being deteriorated due to the damaged carbon fiber 11 sticking into the electrolyte membrane 160, and the contact resistance is increased or the short circuit is caused by the damaged carbon fiber 11 or the carbide or the dropped graphite when the fuel cell 200 is used. It is also possible to prevent a situation where power generation performance is deteriorated due to (short circuit) or the like.

更に、燃料電池２００にガス拡散層基材１を組み込んだときにガス拡散層基材１がセパレータ１４０で挟圧されても、ガス拡散層基材１中の空孔が圧潰され難い。そして、本実施の形態のガス拡散層基材１は、上述したように適度に高い弾力性を有するから、外力が解放された後には、厚みが回復し、加圧前後で厚みの変化が少なく、加圧されても所定のガス拡散性、導電性等の特性が維持される。 Furthermore, when the gas diffusion layer base material 1 is incorporated into the fuel cell 200, even if the gas diffusion layer base material 1 is pinched by the separator 140, the pores in the gas diffusion layer base material 1 are unlikely to be crushed. Since the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment has moderately high elasticity as described above, the thickness recovers after the external force is released, and the change in thickness before and after the pressurization is small. Even when pressurized, predetermined characteristics such as gas diffusivity and conductivity are maintained.

したがって、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、信頼性及び耐久性が高く、安定して所定の高いガス拡散性能、導電性能、撥水性能等を発揮できる。よって、電池性能の向上を可能とする。特に、外力を受けても、炭素繊維１１や炭化物が破損し、それが流されてガス拡散層基材１の空孔やガス流路１４１を塞いでしまうこともなく、出力低下を招く目詰りを生じさせることもない。故に、燃料電池２００の性能を安定して維持できる。 Therefore, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, reliability and durability are high, and it is possible to stably exhibit predetermined high gas diffusion performance, conductive performance, water repellent performance, and the like. Therefore, the battery performance can be improved. In particular, even when an external force is applied, the carbon fibers 11 and the carbides are damaged, and the carbon fibers 11 and the carbides are not caused to flow and block the pores of the gas diffusion layer base material 1 and the gas passages 141, which causes a decrease in output. Will not occur. Therefore, the performance of the fuel cell 200 can be stably maintained.

そして、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、上述したように、適度に高い弾力性を有し、厚みの変化を許容するもの、即ち、加圧により寸法変化を生じさせるものであるから、燃料電池２００の電極として組み入れた際でも、周囲層に対する寸法吸収性が高く、例えば、発電運転時に電解質膜１６０が膨張または収縮したときでもそれに対する追従性が高いものである。よって、燃料電池２００の発電性能の低下を抑制し、良好な発電性能を維持することができる。 Then, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, as described above, the one having moderately high elasticity and allowing the change in thickness, that is, the one causing a dimensional change by pressurization. Therefore, even when it is incorporated as an electrode of the fuel cell 200, it has a high dimensional absorptivity with respect to the surrounding layers and, for example, has a high followability even when the electrolyte membrane 160 expands or contracts during power generation operation. Therefore, it is possible to suppress a decrease in power generation performance of the fuel cell 200 and maintain good power generation performance.

即ち、燃料電池２００の膜／電極接合体１５０においては、電解質膜１６０が触媒層１２０を介してカソード側ガス拡散層１００Ｋとアノード側ガス拡散層１００Ａで挟持される構成であるところ、燃料電池２００の発電運転に伴い、電解質膜１６０の膨張及び収縮が生じたときに、電解質膜１６０を挟持する電極間の追従性が低いと、燃料電池２００の本来の発電性能が維持できなくなる。なお、電解質膜１６０は、例えば、発電反応に伴い生成された水、加湿された反応流体、発生した熱の吸収等によって膨張し、また、発電運転の停止に伴い、それらの吸収された水分が乾燥したり熱が放散したりすることで収縮することがある。 That is, in the membrane/electrode assembly 150 of the fuel cell 200, the electrolyte membrane 160 is sandwiched between the cathode side gas diffusion layer 100K and the anode side gas diffusion layer 100A via the catalyst layer 120. When the expansion and contraction of the electrolyte membrane 160 occur due to the power generation operation of 1, if the followability between the electrodes sandwiching the electrolyte membrane 160 is low, the original power generation performance of the fuel cell 200 cannot be maintained. The electrolyte membrane 160 expands due to, for example, water generated in the power generation reaction, a humidified reaction fluid, absorption of generated heat, and the like, and the absorbed water is absorbed by the stop of the power generation operation. May shrink due to drying and heat dissipation.

これに対し、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、上述したように、適度な弾力性を有するから、電解質膜１６０が膨張または収縮したときでも、それに追従する変形を可能とし、周囲層との接合性、密着性が維持される。よって、燃料電池２００の使用時に接触抵抗の増加や短絡等が生じるのが防止され、燃料電池２００の本来の発電性能を維持可能とする。特に、電解質膜１６０の下流領域と上流領域とで水分バランスが一様でなくバラつきがあるときでも、その電解質膜１６０の寸法変化に対応できるから、高い発電性能の維持を可能とする。更に、そのような弾力性、寸法吸収性によって、ガス拡散層１００に隣接する触媒層１２０やセパレータ１４０に対しても追従性が高く、それらに対する密着性、接合性を高くできるから、効率よく反応流体を通過、拡散させることができる。また、接触抵抗の低減を可能として効率よく電子を移動させることができ、集電にも有利である。更に、余分な水分の排除を効率良くできる。故に、発電性能の向上を可能とする。 On the other hand, according to the gas diffusion layer substrate 1 of the present embodiment, as described above, since the gas diffusion layer substrate 1 has appropriate elasticity, even when the electrolyte membrane 160 expands or contracts, it is possible to follow the deformation. , The bondability and adhesiveness with the surrounding layers are maintained. Therefore, it is possible to prevent an increase in contact resistance, a short circuit, and the like when the fuel cell 200 is used, and to maintain the original power generation performance of the fuel cell 200. In particular, even when the moisture balance between the downstream region and the upstream region of the electrolyte membrane 160 is not uniform and varies, it is possible to cope with the dimensional change of the electrolyte membrane 160, and thus it is possible to maintain high power generation performance. Further, due to such elasticity and dimensional absorbability, the catalyst layer 120 and the separator 140 adjacent to the gas diffusion layer 100 have high followability, and the adhesiveness and the bondability to them can be enhanced, so that the reaction can be performed efficiently. It can pass and diffuse fluids. Further, the contact resistance can be reduced and the electrons can be efficiently moved, which is also advantageous for current collection. Furthermore, it is possible to efficiently remove excess water. Therefore, it is possible to improve the power generation performance.

次に、本発明の実施の形態に係るガス拡散層基材１について、実施例を挙げて説明する。
本実施例に係るガス拡散層基材１は、下記の表１に示した原料の配合（質量部）で作製されたものである。
実施例１乃至実施例４では、まず、炭素繊維１１（帝人（株）製 ＨＴ Ｃ１３７−３）と、有機繊維としてのパルプ繊維（Ｈａｍａｃ Ａｇｅｎｔ社製 製紙用針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ））２１及び樹脂繊維２２（ビニロン、（株）クラレ製 ＶＰＢ１０７−１）と、球状黒鉛３１または人造黒鉛３２とを分散媒としての水に混合し（通常、混合液全体を１００質量％に対し、原料固形分を約１質量％、水分を約９９質量％とし、原料固形分が約１％程度の濃度になるよう水で薄める）、原料固形分を分散させた。なお、このとき必要に応じ、適当な抄紙試薬を用いることも可能である。続いて、これら原料が混合された混合液（スラリー）を円網抄紙機にて抄紙処理（連続抄紙）した。このような抄紙工程（ステップＳ１０）の実施により、抄紙体である集積体を作製した。 Next, the gas diffusion layer base material 1 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to examples.
The gas diffusion layer base material 1 according to the present example is produced by blending the raw materials (parts by mass) shown in Table 1 below.
In Examples 1 to 4, first, carbon fiber 11 (HTC137-3 manufactured by Teijin Ltd.), pulp fiber as organic fiber (softwood pulp (NBKP) for papermaking manufactured by Hamac Agent) 21 and resin fiber 22 (Vinylon, VPB107-1 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and spherical graphite 31 or artificial graphite 32 were mixed with water as a dispersion medium (usually, the total solid content was about 100% by mass and the solid content of the raw material was about 100% by mass). 1% by mass of water and about 99% by mass of water, and diluted with water so that the solid content of the raw material becomes about 1%), and the solid content of the raw material was dispersed. At this time, if necessary, it is possible to use an appropriate papermaking reagent. Subsequently, a mixed solution (slurry) in which these raw materials were mixed was subjected to paper making processing (continuous paper making) with a cylinder paper machine. By carrying out such a papermaking process (step S10), an aggregate, which is a papermaking body, was produced.

こうした抄紙工程（ステップＳ１０）の実施により得られた集積体は、炭素繊維１１と、パルプ繊維２１と、樹脂繊維２２と、球状黒鉛３１または人造黒鉛３２とからなるシート状の集積体である。この集積体は、例えば、目付（秤量）４５〜９０ｇ／ｃｍ2 、平均厚みが２００〜３００μｍのシート状である。特に、本実施例では、有機繊維としてパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いたことで、炭素繊維１１の絡み合い性、繊維同士の結び付きが高められるから、湿式連続抄紙装置による連続抄紙に耐え得る強度及び形状保持性を有し、また、耐引張り性も高く、ハンドリング性、取扱性が良好である。このため、本実施例では、湿式連続抄紙装置を用いた連続抄紙により、長尺状の集積体のシートを作製した。なお、円網抄紙機によって集積体はロール状に巻回された状態で得ることができ、ロール搬送を可能とする。 The aggregate obtained by carrying out such a papermaking process (step S10) is a sheet-like aggregate comprising carbon fibers 11, pulp fibers 21, resin fibers 22, and spherical graphite 31 or artificial graphite 32. This aggregate is in the form of a sheet having a basis weight (weighing) of 45 to 90 g/cm 2 and an average thickness of 200 to 300 μm, for example. In particular, in this embodiment, since the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 are used as the organic fibers, the entanglement of the carbon fibers 11 and the binding between the fibers are enhanced, and therefore the strength that can withstand continuous papermaking by a wet continuous papermaking apparatus. In addition, it has shape retention, high tensile resistance, and good handling and handling. For this reason, in this example, a long sheet of an aggregate was produced by continuous paper making using a wet continuous paper making apparatus. It should be noted that the aggregate can be obtained in a state of being rolled into a roll by a cylinder paper machine, and the roll can be conveyed.

続いて、ステップＳ１０の抄紙工程によって得られたシート状の集積体に対し、フェノール樹脂４１液（ディスパージョン）（住友ベークライト（株）製 スミライトレジンＰＲ−５３４７３（液状ノボラックレジン）不揮発分６７％）を含浸させることで、樹脂含浸工程（ステップＳ２０）を実施した。なお、このときのフェノール樹脂液（不揮発分６７％）の含浸は、シート状の集積体を１００質量部に対し、２５質量部とした。 Subsequently, with respect to the sheet-shaped aggregate obtained by the papermaking process of step S10, a phenol resin 41 liquid (dispersion) (Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Sumilite resin PR-53473 (liquid novolac resin) nonvolatile content 67% ) Was impregnated, the resin impregnation step (step S20) was performed. The impregnation of the phenol resin solution (nonvolatile content: 67%) was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sheet-shaped aggregate.

その後、フェノール樹脂４１が含浸されたシート状の集積体を温風乾燥機によって大気下で１２０℃の乾燥温度で乾燥する乾燥工程（ステップＳ３０）を実施した。このステップＳ３０の乾燥工程によって、集積体からフェノール樹脂４１液中の溶媒分、水分を蒸発させた。 After that, a drying step (step S30) of drying the sheet-shaped aggregate impregnated with the phenolic resin 41 in the atmosphere at a drying temperature of 120° C. by a warm air dryer was performed. By the drying step of step S30, the solvent component and the water content in the phenol resin 41 liquid were evaporated from the aggregate.

そして、本実施例では、ステップＳ３０の乾燥工程で乾燥させたシート状の集積体をダブルベルトプレス装置により２５０℃、１分の条件で加圧（０．３ＭＰａ）するプレス工程（ステップＳ４０）を実施した。このステップＳ４０のプレス工程によって、集積体の厚みを２５０μｍとした。 Then, in the present embodiment, a pressing step (step S40) of pressurizing (0.3 MPa) the sheet-shaped aggregate dried in the drying step of step S30 under the condition of 250° C. for 1 minute by the double belt press device is performed. Carried out. By the pressing step of step S40, the thickness of the integrated body was set to 250 μm.

続いて、プレス後の集積体を加熱焼成炉の窒素ガス雰囲気下において２０００℃で１分間加熱焼成処理を行う炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）を実施した。なお、本実施例では窒素ガスを流通させたバッチ式加熱炉内において加熱焼成を行った。
このようにして、実施例１乃至実施例４に係るガス拡散層基材１を得た。 Subsequently, a carbonization/graphitization step (step S50) was performed in which the pressed integrated body was heated and baked at 2000° C. for 1 minute in a nitrogen gas atmosphere in a heating and baking furnace. In this example, heating and firing were performed in a batch type heating furnace in which nitrogen gas was passed.
In this way, gas diffusion layer base materials 1 according to Examples 1 to 4 were obtained.

ここで、実施例１及び実施例２は、球状黒鉛３１を用いた例であり、実施例１では、平均粒径（商品表示）が５０μｍの球状黒鉛３１（日本黒鉛工業（株）製 ＣＧＢ-５０）を用い、実施例２では、平均粒径（商品表示）が１００μｍの球状黒鉛３１（日本黒鉛工業（株）製 ＣＧＢ-１００）を用いた。また、実施例３及び実施例４は、人造黒鉛３２を用いた例であり、実施例３では、平均粒径（商品表示）が５０μｍの人造黒鉛３２（伊藤黒鉛工業（株）製、ＡＧＢ-６０４）を用い、実施例４では、平均粒径（商品表示）が８０〜１２０μｍの人造黒鉛３２（伊藤黒鉛工業（株）製、ＡＧＢ-１３０）を用いた。 Here, Example 1 and Example 2 are examples using spherical graphite 31, and in Example 1, spherical graphite 31 having an average particle size (commercial label) of 50 μm (CGB- manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) In Example 2, spherical graphite 31 (CGB-100 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) having an average particle size (commercial label) of 100 μm was used. Further, Examples 3 and 4 are examples using artificial graphite 32. In Example 3, artificial graphite 32 having an average particle size (commercial label) of 50 μm (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., AGB- In Example 4, artificial graphite 32 (AGB-130, manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) having an average particle size (commercial label) of 80 to 120 μm was used.

次に、比較のために作製した比較例１乃至比較例５について説明する。比較例に係る配合も、下記の表１に示した通りである。
比較例１は、球状黒鉛３１及び人造黒鉛３２の何れも使用しなかった例である。それ以外は実施例と同じ原料を用い、実施例と同様の条件、工程手順で作製したものである。 Next, Comparative Examples 1 to 5 produced for comparison will be described. The formulations according to the comparative examples are also shown in Table 1 below.
Comparative Example 1 is an example in which neither spherical graphite 31 nor artificial graphite 32 was used. Other than that, the same raw material as that of the example was used, and the same conditions and process steps as those of the example were used.

また、比較例２及び比較例３は、実施例１及び実施例２のときと同様に、球状黒鉛３１を使用するも、比較例２では、実施例１及び実施例２よりも粒径が小さい平均粒径（商品表示）が５μｍの球状黒鉛３１（日本黒鉛工業（株）製 ＣＧＢ-５）を用い、比較例３では、実施例１及び実施例２よりも粒径が大きい平均粒径（商品表示）が１５０μｍの球状黒鉛３１（日本黒鉛工業（株）製 ＣＧＢ-１５０）を用いたものである。それ以外は実施例と同じ原料を用い、実施例と同様の条件、工程手順としたものである。 Further, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, spherical graphite 31 is used as in Example 1 and Example 2, but in Comparative Example 2, the particle size is smaller than in Example 1 and Example 2. Spherical graphite 31 (CGB-5 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) having an average particle size (commercial label) of 5 μm was used, and in Comparative Example 3, the average particle size was larger than those of Example 1 and Example 2 ( The product display) uses spherical graphite 31 (CGB-150 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) having a diameter of 150 μm. Other than that, the same raw materials as in the example were used, and the conditions and process procedures were the same as those in the example.

更に、比較例４及び比較例５は、実施例３及び実施例４のときと同様に、人造黒鉛３２を使用するも、比較例４では、実施例３及び実施例４よりも粒径が大きい平均粒径（商品表示）が２００μｍ〜３００μｍの人造黒鉛３２（伊藤黒鉛工業（株）製、ＡＧＢ-３２）を用い、比較例５では、実施例１及び実施例２よりも粒径が小さい平均粒径（商品表示）が２５μｍの球状黒鉛３１（伊藤黒鉛工業（株）製、ＡＧＢ-６０）を用いたものである。それ以外は実施例と同じ原料を用い、実施例と同様の条件、工程手順としたものである。 Further, in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the artificial graphite 32 is used as in Example 3 and Example 4, but in Comparative Example 4, the particle size is larger than in Example 3 and Example 4. An artificial graphite 32 (AGB-32 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) having an average particle size (commercial label) of 200 μm to 300 μm was used, and in Comparative Example 5, the average particle size was smaller than that of Example 1 and Example 2. The spherical graphite 31 having a particle size (commercial label) of 25 μm (AGB-60, manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) was used. Other than that, the same raw materials as in the example were used, and the conditions and process procedures were the same as those in the example.

ここで、上述のようにして作製した実施例及び比較例の各ガス拡散層基材１について、導電性と強度・弾力性の評価試験を行った。
導電性の評価試験では、１対の金メッキされた銅板間に、上述のようにして作製したシート状のガス拡散層基材１を厚み方向の両側から挟み、０．８Ｍｐａの荷重を架けた状態で、ガス拡散層基材１の単位面積当たりの厚み方向の接触抵抗（電気抵抗）を測定した。 Here, each gas diffusion layer base material 1 of the example and the comparative example produced as described above was subjected to an evaluation test of conductivity, strength and elasticity.
In the conductivity evaluation test, the sheet-shaped gas diffusion layer substrate 1 produced as described above was sandwiched between a pair of gold-plated copper plates from both sides in the thickness direction, and a load of 0.8 MPa was applied. Then, the contact resistance (electrical resistance) in the thickness direction per unit area of the gas diffusion layer base material 1 was measured.

また、強度・弾力性の評価試験では、上述のようにして作製したシート状のガス拡散層基材１に対し、プレスによって複数回に分けて所定の圧力で加圧を行った。具体的には、０ＭＰａ、２．０ＭＰａ、０ＭＰａ、２ＭＰａ、１．７ＭＰａ、０．６ＭＰａの順で圧力を変化させた加圧試験を行った。これは、膜／電極接合体１５０を作成する際におけるプレス圧を考慮し、また、燃料電池２００の発電運転、停止時に基づいて電解質膜１６０が膨張、収縮するときのガス拡散層基材１に繰り返し加えられる荷重、加圧を想定したものである。そして、１．７ＭＰａの加圧時に測定したガス拡散層基材１の厚みをｔ1、０．６ＭＰａの加圧時に測定したガス拡散層基材１の厚みをｔ2とし、それらの差（ｔ2−ｔ1）を求めた。このときの差（ｔ2−ｔ1）が大きいほど、炭素繊維１１及び炭化物の破損が少なく、また、厚みの回復力が高くて、強度及び弾力性に優れていることになる。 In the strength/elasticity evaluation test, the sheet-shaped gas diffusion layer substrate 1 produced as described above was pressed by a press at a predetermined pressure in a plurality of times. Specifically, a pressure test was performed in which the pressure was changed in the order of 0 MPa, 2.0 MPa, 0 MPa, 2 MPa, 1.7 MPa, 0.6 MPa. This is because the gas diffusion layer base material 1 when the electrolyte membrane 160 expands and contracts based on the pressing pressure when the membrane/electrode assembly 150 is created and the power generation operation and stoppage of the fuel cell 200 is performed. It is assumed that the load and pressure are repeatedly applied. The thickness of the gas diffusion layer base material 1 measured at a pressure of 1.7 MPa is t 1 , the thickness of the gas diffusion layer base material 1 measured at a pressure of 0.6 MPa is t 2, and the difference (t 2 −t 1 ) was calculated. As the difference of the time (t 2 -t 1) is large, less breakage of the carbon fibers 11 and carbides, also higher resilience thickness, will be excellent in strength and elasticity.

実施例及び比較例についての原料の組成と上記評価試験の結果とを併せて表１に示す。 Table 1 shows the compositions of the raw materials and the results of the above-described evaluation tests for the examples and the comparative examples.

Figure 2020087826
Figure 2020087826

表１に示すように、球状黒鉛３１及び人造黒鉛３２の何れも含まれていない比較例１のガス拡散層基材では、接触抵抗が７．５［ｍΩ・ｃｍ2］であり、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が６．３μｍであった。 As shown in Table 1, the gas diffusion layer substrate of Comparative Example 1 containing neither spherical graphite 31 nor artificial graphite 32 had a contact resistance of 7.5 [mΩ·cm 2 ] and a predetermined pressure. The recovery of thickness when pressed was 6.3 μm.

また、比較例２は、球状黒鉛３１を含むもその粒径が平均粒径（商品表示）で５μｍであるものである。この比較例２のガス拡散層基材では、接触抵抗が６．５［ｍΩ・ｃｍ2］で、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が６．３μｍであり、比較例１と比較して導電性が少し向上するも不十分であり、強度及び弾力性については比較例１と同等であった。 In Comparative Example 2, the spherical graphite 31 is included, but the average particle size (commercial mark) is 5 μm. The gas diffusion layer base material of Comparative Example 2 has a contact resistance of 6.5 [mΩ·cm 2 ] and a thickness recovery of 6.3 μm when pressurized to a predetermined pressure. Although the conductivity is slightly improved, it is insufficient, and the strength and elasticity are the same as those of Comparative Example 1.

比較例３は、球状黒鉛３１を含むもその粒径が平均粒径（商品表示）で１５０μｍであるものである。この比較例３では、ステップＳ１０の抄紙工程の際に、球状黒鉛３１が炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる集積体に定着せず、球状黒鉛３１を炭素繊維１１等と共に抄紙することが不可能であった。このため、球状黒鉛３１を含むガス拡散層基材１が得られなかった。 Comparative Example 3 contains spherical graphite 31 but has a mean particle size (commercial label) of 150 μm. In Comparative Example 3, the spherical graphite 31 is not fixed to the aggregate composed of the carbon fibers 11, the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 in the papermaking process of step S10, and the spherical graphite 31 is made together with the carbon fibers 11 and the like. It was impossible. Therefore, the gas diffusion layer base material 1 containing the spherical graphite 31 was not obtained.

比較例４は、人造黒鉛３２を含むもその粒径が平均粒径（商品表示）で２００μｍ〜３００μｍであるものである。この比較例４についても、ステップＳ１０の抄紙工程の際に、人造黒鉛３２が炭素繊維１１、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる集積体に定着せず、人造黒鉛３２を炭素繊維１１等と共に抄紙することが不可能であった。このため、人造黒鉛３２を含むガス拡散層基材１が得られなかった。 Comparative Example 4 includes artificial graphite 32, but the average particle size (commercial mark) is 200 μm to 300 μm. Also in Comparative Example 4, the artificial graphite 32 was not fixed to the aggregate composed of the carbon fibers 11, the pulp fibers 21, and the resin fibers 22 during the papermaking process of step S10, and the artificial graphite 32 was made together with the carbon fibers 11 and the like. It was impossible to do. Therefore, the gas diffusion layer base material 1 containing the artificial graphite 32 could not be obtained.

比較例５は、人造黒鉛３２を含むもその粒径が平均粒径（商品表示）で２５μｍであるものである。この比較例５のガス拡散層基材では、接触抵抗が６．５［ｍΩ・ｃｍ2］、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が５．９μｍであった。即ち、比較例１と比較して導電性が少し向上するも不十分であり、また、強度及び弾力性については比較例１と略同等以下で極めて低いものであった。 Comparative Example 5 contains artificial graphite 32, but the average particle size (commercial mark) is 25 μm. The gas diffusion layer substrate of Comparative Example 5 had a contact resistance of 6.5 [mΩ·cm 2 ] and a thickness recovery of 5.9 μm when pressurized to a predetermined pressure. That is, the conductivity was slightly improved as compared with Comparative Example 1, but it was insufficient, and the strength and elasticity were substantially equal to or less than those of Comparative Example 1 and were extremely low.

これに対し、粒径が平均粒径（商品表示）で５０μｍの球状黒鉛３１が含まれた実施例１のガス拡散層基材１、粒径が平均粒径（商品表示）で１００μｍの球状黒鉛３１が含まれた実施例２のガス拡散層基材１、粒径が平均粒径（商品表示）で５０μｍの人造黒鉛３２が含まれた実施例３のガス拡散層基材１、及び、粒径が平均粒径（商品表示）で８０〜１２０μｍの人造黒鉛３２が含まれた実施例４のガス拡散層基材１は、何れも、接触抵抗が５．７［ｍΩ・ｃｍ2］以下であり、比較例よりも接触抵抗値が極めて低かった。即ち、実施例１乃至実施例４のガス拡散層基材１は、何れも、比較例と比較して、導電性が向上し、導電性が極めて高いものであった。 On the other hand, the gas diffusion layer substrate 1 of Example 1 including the spherical graphite 31 having an average particle size (commercial mark) of 50 μm, and the spherical graphite having a mean particle size (commercial mark) of 100 μm. The gas diffusion layer base material 1 of Example 2 containing 31 and the gas diffusion layer base material 1 of Example 3 containing artificial graphite 32 having an average particle size (commercial mark) of 50 μm, and particles Each of the gas diffusion layer base materials 1 of Example 4 which contained the artificial graphite 32 having an average particle size (product display) of 80 to 120 μm had a contact resistance of 5.7 [mΩ·cm 2 ] or less. And the contact resistance value was extremely lower than that of the comparative example. That is, in each of the gas diffusion layer base materials 1 of Examples 1 to 4, the conductivity was improved and the conductivity was extremely high as compared with the comparative example.

また、実施例１乃至実施例４のガス拡散層基材１は、何れも、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が１２．０μｍ以上であり、強度及び弾力性に優れるものであった。なお、実施例１乃至実施例４の比較から、球状黒鉛３１または人造黒鉛３２の粒径が平均粒径（商品表示）で５０〜１２０μｍの範囲内では、粒径が大きい程、所定圧力に加圧したときの厚みの回復が大きく、弾力性及び強度が高くなる傾向にあった。 Further, in all of the gas diffusion layer base materials 1 of Examples 1 to 4, the recovery of the thickness when pressurized to a predetermined pressure was 12.0 μm or more, and the strength and elasticity were excellent. .. From comparison of Examples 1 to 4, when the particle size of the spherical graphite 31 or the artificial graphite 32 is in the range of 50 to 120 μm in average particle size (commercial label), the larger the particle size, the more the predetermined pressure is applied. There was a tendency that the recovery of the thickness when pressed was large, and the elasticity and strength became high.

このように実施例１乃至実施例４に係るガス拡散層基材１は、所定粒径の球状黒鉛３１または人造黒鉛３２の含有により、比較例と比較して導電性が向上し、優れた導電性を有するものである。よって、導電性を確保しつつ、空隙率を高めてガス拡散性を向上させることが可能となる。
また、実施例１乃至実施例４に係るガス拡散層基材１は、強度及び弾力性に優れるから燃料電池２００の作製時や運転時等で圧力、外力が加えられたときでも、炭素繊維１１及び樹脂炭化物が破損、破壊され難く、加圧前後で厚みの変化が少ないものである。よって、所定のガス拡散性、排水性、導電性等の特性を維持できる。特に、弾力性、寸法吸収性に優れることで、燃料電池２００の運転時における電解質膜１６０等の周囲層の膨張及び収縮に対する追従性も高く、周囲層との高い接合性を維持でき、発電性能の低下を防止し良好な発電性能の維持を可能とする。 As described above, the gas diffusion layer base materials 1 according to Examples 1 to 4 contained the spherical graphite 31 or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size, and thus the conductivity was improved as compared with the comparative example, and the excellent conductivity was obtained. It has a nature. Therefore, it is possible to increase the porosity and improve the gas diffusibility while ensuring the conductivity.
Moreover, since the gas diffusion layer base materials 1 according to Examples 1 to 4 are excellent in strength and elasticity, the carbon fiber 11 is applied even when pressure or external force is applied during manufacturing of the fuel cell 200 or during operation. In addition, the resin carbide is less likely to be damaged or destroyed, and the change in thickness before and after pressing is small. Therefore, it is possible to maintain predetermined characteristics such as gas diffusibility, drainage, and conductivity. In particular, due to its excellent elasticity and dimensional absorbability, the followability to the expansion and contraction of the peripheral layer such as the electrolyte membrane 160 during the operation of the fuel cell 200 is also high, and the high bondability with the peripheral layer can be maintained, and the power generation performance It is possible to prevent the deterioration of power generation and maintain good power generation performance.

更に、実施例１乃至実施例４をみると、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の粒径によって、導電性や、強度及び弾力性が変化していることから、ガス拡散層基材１の目的とする特性、燃料電池２００の用途、運転条件等の使用条件に合わせ、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の粒径の選択によって導電性や、強度及び弾力性を制御することも可能である。 Further, looking at Examples 1 to 4, since the conductivity, strength and elasticity are changed depending on the particle size of the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32, the purpose of the gas diffusion layer substrate 1 is It is also possible to control the conductivity, strength and elasticity by selecting the particle size of the spherical graphite 31 or the artificial graphite 32 in accordance with the desired characteristics, the usage of the fuel cell 200, the operating conditions such as the operating conditions.

勿論、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の配合量や大きさ等によっても、空隙率や空孔容積（空孔径）の調節が容易であり、ガス拡散層基材１の水分やガスの透過性を容易に制御することが可能である。そして、燃料電池２００の用途、運転条件等の使用条件等に応じて適度な透過性の調節を容易とするから、水の保持または排出を行う水分管理性（含水率の調整）の調節、それによるプトロン伝導度の調節を容易とする。 Of course, the porosity and the pore volume (pore diameter) can be easily adjusted by adjusting the blending amount and size of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, and the moisture and gas permeability of the gas diffusion layer substrate 1 can be controlled. It can be controlled easily. Further, since it is easy to appropriately adjust the permeability according to the usage of the fuel cell 200, operating conditions such as operating conditions, etc., adjustment of the water management property (adjustment of water content) for holding or discharging water, Facilitates adjustment of the putron conductivity.

なお、本実施例によれば、このように所定の強度及び弾力性を有するも、その表面は、樹脂の炭化物によって炭素繊維１１が結着していることで、適度な硬さを有することから、上述のセパレータ１４０によって厚み方向に強く挟み込まれて圧着されても、セパレータ１４０のガス流路１４１にガス拡散層基材１が膨出する度合いが小さく抑えられる。よって、ガス流路１４１の流路面積の減少、即ち、反応流体の分配性の低下による電池性能の低下を招く恐れはない。 It should be noted that according to the present embodiment, although it has the predetermined strength and elasticity as described above, the surface thereof has an appropriate hardness because the carbon fibers 11 are bound by the carbide of the resin. Even if the separator 140 is strongly sandwiched in the thickness direction and pressure-bonded, the degree of swelling of the gas diffusion layer base material 1 in the gas passage 141 of the separator 140 can be suppressed to be small. Therefore, there is no possibility that the flow passage area of the gas flow passage 141 is reduced, that is, the performance of the battery is deteriorated due to the reduction of the distributability of the reaction fluid.

ところで、上記実施例では、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の粒径が平均粒径（商品表示）で５０〜１２０μｍのものを使用した事例で説明したが、本発明者らの実験研究によれば、中位径で４０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上のものであれば、実用的な導電性と弾力性及び強度とを確保できることを確認している。また、中位径で１２０μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下であれば十分な量を炭素繊維１１の集積体に定着でき、導電性と弾力性及び強度とを確保できることを確認している。 By the way, in the above-mentioned embodiment, the case where the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 have an average particle diameter (commercial label) of 50 to 120 μm has been described, but according to the experimental study by the inventors, It has been confirmed that practical conductivity, elasticity and strength can be ensured if the median diameter is 40 μm or more, preferably 50 μm or more. Further, it has been confirmed that when the median diameter is 120 μm or less, preferably 100 μm or less, a sufficient amount can be fixed to the aggregate of carbon fibers 11, and conductivity, elasticity and strength can be secured.

更に、本発明者らは、原料の配合について、炭素繊維１１を１００質量部に対し、所定粒径の球状黒鉛３１や人造黒鉛３２が、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であれば、最適な配合となり、導電性と弾力性及び強度とを確保できることを確認している。また、炭素繊維１１を１００質量部に対し、所定粒径の球状黒鉛３１や人造黒鉛３２は、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下が集積体に定着することを確認している。
パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる有機繊維についても、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる有機繊維の合計量が、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上であれば、最適な配合となり、所望のガス拡散性を確保できることを確認している。一方で、炭素繊維１１を１００質量部に対し、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２からなる有機繊維の合計量は、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下とすることで、強度や導電性が損なわれないことを確認している。 Furthermore, regarding the blending of the raw materials, the inventors of the present invention preferably used 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass of spherical graphite 31 or artificial graphite 32 having a predetermined particle diameter with respect to 100 parts by mass of carbon fiber 11. It has been confirmed that if the content is at least part, the composition will be optimum, and conductivity, elasticity and strength can be secured. Also, it was confirmed that 100 parts by mass of the carbon fiber 11 and 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less of the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 having a predetermined particle size were fixed to the aggregate. is doing.
Regarding the organic fiber composed of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, the total amount of the organic fiber composed of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass of the carbon fiber 11. It has been confirmed that when the amount is 30 parts by mass or more, the optimum composition is obtained and desired gas diffusibility can be secured. On the other hand, with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers 11, the total amount of the organic fibers composed of the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less. It has been confirmed that the strength and conductivity are not impaired.

以上説明してきたように、上記実施の形態に係るガス拡散層基材１は、炭素繊維１１が互いに絡み合った炭素繊維集積体からなり、炭素繊維集積体の炭素繊維１１を結着する炭化物と、炭素繊維集積体の炭素繊維１１間に保持された中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２とを含み、多孔質であるものである。 As described above, the gas diffusion layer base material 1 according to the above-described embodiment is made of a carbon fiber aggregate in which carbon fibers 11 are intertwined with each other, and a carbide that binds the carbon fibers 11 of the carbon fiber aggregate, The spherical fiber 31 and/or the artificial graphite 32 having a median diameter of 40 μm to 120 μm and held between the carbon fibers 11 of the carbon fiber assembly are porous.

また、上記実施の形態に係るガス拡散層基材１の製造方法は、ベースとなる炭素繊維１１と、後の加熱処理で焼失される有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２と、中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛３１及び/または人造黒鉛３２とを共に抄紙することによって集積体を形成する抄紙工程（ステップＳ１０）と、抄紙工程（ステップＳ１０）で形成された集積体に、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂４１を含浸させる樹脂含浸工程（ステップＳ２０）と、炭素前駆体樹脂４１が含浸された集積体を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ３０）と、前記乾燥工程（ステップＳ３０）で乾燥された集積体を非酸化性雰囲気で加熱焼成する炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）とを具備するものである。 In addition, the method for manufacturing the gas diffusion layer substrate 1 according to the above-described embodiment includes the carbon fiber 11 serving as a base, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as the organic fibers burned down in the subsequent heat treatment, A papermaking process (step S10) of forming an aggregate by papermaking together with spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 having a diameter in the range of 40 μm to 120 μm, and an accumulation formed in the papermaking process (step S10) A resin impregnation step of impregnating the body with a carbon precursor resin 41 such as a phenol resin (step S20), a drying step of drying the aggregate impregnated with the carbon precursor resin 41 (step S30), and the drying step ( The carbonization/graphitization step (step S50) of heating and firing the aggregate dried in step S30) in a non-oxidizing atmosphere.

上記実施の形態のガス拡散層基材１の製造方法によって製造されたガス拡散層基材１によれば、炭素繊維１１間に中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持されていることで、その所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２によって炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に通電パスが形成される。特に、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２は、電気伝導率が高い特性を有する。更に、導電性を有する炭化物によって炭素繊維１１が結着されている。このため、厚み方向の炭素繊維１１の接触点が多く、電気抵抗が極めて小さいものとなる。したがって、炭素繊維集積体の空隙率を高めても、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による炭素繊維１１間の通電パスの構成、人造黒鉛３２及び／または人造黒鉛３２の高い電気伝導率によって、更に、炭素繊維１１を炭化物が結着する構成によって、厚み方向の高い導電性を確保できる。よって、高いガス拡散性及び導電性が両立する。 According to the gas diffusion layer base material 1 manufactured by the method for manufacturing the gas diffusion layer base material 1 of the above-mentioned embodiment, the spherical graphite 31 and/or the medium diameters between the carbon fibers 11 are in the range of 40 μm to 120 μm. Alternatively, since the artificial graphite 32 is held, the current-carrying path is formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the carbon fiber assembly by the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having the predetermined particle size. In particular, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 have characteristics of high electric conductivity. Further, the carbon fibers 11 are bound by a conductive carbide. Therefore, there are many contact points of the carbon fibers 11 in the thickness direction, and the electric resistance becomes extremely small. Therefore, even if the porosity of the carbon fiber aggregate is increased, the structure of the current-carrying path between the carbon fibers 11 by the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size, the high electricity of the artificial graphite 32 and/or the artificial graphite 32 is high. High conductivity in the thickness direction can be ensured due to the conductivity and the configuration in which the carbon fibers 11 are bound to the carbide. Therefore, high gas diffusivity and conductivity are compatible.

加えて、このように炭素繊維１１間に粒径が中位径４０μｍ〜１２０μｍの範囲内である球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が保持され、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスが形成されているから、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２が支点、支柱として機能し、外力を吸収できる構造であり、炭素繊維１１の弾力性を引き出すことができる。また、炭素繊維１１は炭化物によっても結着されている。特に、炭素前駆体樹脂４１として、炭化率（残炭率）が高いフェノール樹脂を用いると、炭素繊維１１を結着する結着力も高いものとなる。
よって、高い強度及び弾力性が発揮される。したがって、加圧による炭素繊維１１や炭化物の破損、破壊が防止され、加圧前後で厚み変化が少ないものとなるから、圧力、外力が加えられても所定のガス拡散性、導電性等の特性を維持できる。また、弾力性、寸法吸収性が高いことで、周囲層との接合性も高く、燃料電池２００の発電運転時に電解質膜１６０が膨張、収縮したときでも、それに追従し、高い接合性を維持するから、燃料電池２００の本来の電池性能を維持することができる。 In addition, the spheroidal graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a median diameter of 40 μm to 120 μm are held between the carbon fibers 11 in this manner, and the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 are held between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the carbon fiber aggregate. Since a strong path is formed by the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having the predetermined particle diameter, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having the predetermined particle diameter can function as a fulcrum and a pillar to absorb an external force. It is a structure, and the elasticity of the carbon fiber 11 can be brought out. The carbon fibers 11 are also bound by carbide. In particular, when a phenol resin having a high carbonization rate (residual carbon rate) is used as the carbon precursor resin 41, the binding force for binding the carbon fiber 11 is also high.
Therefore, high strength and elasticity are exhibited. Therefore, the carbon fibers 11 and the carbides are prevented from being damaged or destroyed by the pressurization, and the thickness changes little before and after the pressurization. Therefore, even if a pressure or an external force is applied, predetermined gas diffusivity, conductivity, etc. Can be maintained. Further, since the elasticity and the dimension absorbability are high, the bondability with the surrounding layers is also high, and even when the electrolyte membrane 160 expands or contracts during the power generation operation of the fuel cell 200, it follows that and maintains the high bondability. Therefore, the original cell performance of the fuel cell 200 can be maintained.

ここで、本発明者らの実験研究によれば、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の中位径が４０μｍ未満のものでは、導電性の向上効果が少なく、また、加圧によって厚みが少なくなり炭素繊維１１や炭化物の破壊防止効果が得られなかった。これは、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の粒子径が小さすぎると、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスを形成できないためである。一方、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２の中位径が１２０μｍを超えるのものでは、炭素繊維集積体に黒鉛を定着させることができなかった。
よって、中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２であれば、炭素繊維集積体の厚み方向で炭素繊維１１間に球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスを形成できることで、高い導電性を確保できると共に、加圧による厚みの低下を抑制できる強度及び弾力性を確保できる。 Here, according to the experimental studies by the present inventors, when the median diameter of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is less than 40 μm, the effect of improving conductivity is small, and the thickness is small due to pressurization. The effect of preventing destruction of the carbon fiber 11 and the carbide was not obtained. This is because if the particle size of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is too small, a strong path due to the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 cannot be formed between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the carbon fiber assembly. Is. On the other hand, if the median diameter of the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 exceeds 120 μm, the graphite could not be fixed on the carbon fiber aggregate.
Therefore, if the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 has a median diameter within the range of 40 μm to 120 μm, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 are provided between the carbon fibers 11 in the thickness direction of the carbon fiber assembly. By forming a strong path, high conductivity can be secured, and strength and elasticity capable of suppressing a decrease in thickness due to pressurization can be secured.

このとき、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２は、炭素繊維１１を１００質量部に対し、好ましくは、４０質量部〜８０質量部の範囲内、より好ましくは、５０質量部〜７０質量部以下の範囲内であれば、ガス拡散性及び導電性に優れ、かつ、強度及び弾力性にも優れる。 At this time, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 is preferably in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 70 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the carbon fiber 11. Within the range, the gas diffusivity and conductivity are excellent, and the strength and elasticity are also excellent.

また、上記実施の形態では、抄紙工程（ステップＳ１０）において炭素繊維１１、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を抄紙するも、これらパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２は乾燥工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）または炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における加熱処理で焼失されるものであり、その焼失跡が空孔となるものである。よって、これらパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の配合によって、水分やガスの透過性を高めることができ、ガス拡散性、水分の排水性が高いものとなる。加えて、炭素繊維１１とは特性を異にする有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を炭素繊維１１、球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に抄紙することで、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の特性によって炭素繊維１１の捕捉性、絡み合い性、集積体の強度が高められる。これより、導電性及び強度が向上し、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の保持性も高いものとなる。そして、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の保持性が高められることで、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２による導電性、強度及び弾力性の向上を可能とする。 Further, in the above embodiment, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as the organic fiber are made together with the carbon fiber 11, the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 in the paper making step (step S10). The resin fiber 22 and the resin fiber 22 are burned out by the heat treatment in the drying step (step S30), the pressing step (step S40) or the carbonization/graphitization step (step S50), and the burned traces become voids. .. Therefore, by blending the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, the permeability of moisture and gas can be enhanced, and the gas diffusivity and the drainage of moisture are high. In addition, pulp fiber 21 and resin fiber 22 as organic fibers having different characteristics from carbon fiber 11 are made together with carbon fiber 11, spherical graphite 31 and/or artificial graphite 32 to make pulp fiber as organic fiber. Due to the characteristics of the resin fiber 21 and the resin fiber 22, the trapping property, the entanglement property, and the strength of the aggregate of the carbon fiber 11 are enhanced. As a result, the conductivity and strength are improved, and the retention of the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 is also high. Then, since the retention of the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 is improved, the conductivity, strength and elasticity of the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 can be improved.

特に、パルプ繊維２１によれば、抄紙時にカーボン繊維１１の捕捉性、絡み合い性を高めることができる。よって、強度及び導電性を高めることができ、更に、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の保持率を高めることができる。また、樹脂繊維２２によっても、その強度により集積体を補強して強度、特に引張り強度を高めることができる。そして、パルプ繊維２１と樹脂繊維２２を併用することで、パルプ繊維２１の品質（繊維長、繊維径、材質）のばらつきによる集積体の特性のばらつきが抑えられ、信頼性が高まる。即ち、ガス拡散層基材１の特性の安定化を図ることができる。 In particular, the pulp fiber 21 can enhance the trapping property and the entanglement property of the carbon fiber 11 at the time of papermaking. Therefore, the strength and conductivity can be increased, and the retention rate of the spherical graphite 31 and the artificial graphite 32 can be further increased. The strength of the resin fiber 22 can also be reinforced by the strength of the resin fiber 22 to enhance the strength, particularly the tensile strength. By using the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 in combination, variation in characteristics of the aggregate due to variation in quality (fiber length, fiber diameter, material) of the pulp fiber 21 is suppressed, and reliability is improved. That is, the characteristics of the gas diffusion layer base material 1 can be stabilized.

このとき、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２は、炭素繊維１１を１００質量部に対し、好ましくは、２０質量部〜８０質量部の範囲内、より好ましくは、３０〜４０質量部の範囲内であれば、強度を損なうことなく、高いガス拡散性が得られ、強度及びガス拡散性を両立させることができる。 At this time, the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as the organic fibers are preferably in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably in the range of 30 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers 11. Within the range, high gas diffusivity can be obtained without impairing the strength, and both strength and gas diffusivity can be made compatible.

このようにして、ガス拡散性及び導電性を両立させ、かつ、加圧前後での厚み変化を少なくできる強度及び弾力性を有するガス拡散層基材１及びその製造方法となる。 In this way, the gas diffusion layer base material 1 having both strength and elasticity capable of satisfying both gas diffusivity and conductivity and reducing thickness change before and after pressurization, and a method for producing the same.

そして、このようなガス拡散層基材１によれば、炭化物による炭素繊維１１の結着及び厚み方向で炭素繊維１１間の所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による強固なパスの形成によって、高い強度及び弾力性を有するので、燃料電池２００に組み込んだ際に、燃料電池２００の発電運転や運転停止時等に起因して、電解質膜１６０が膨張または収縮したときでも、その電解質膜１６０の寸法変形に対する寸法吸収性が高く、高い追従性を発揮できる。更に、高い強度及び弾力性によって、基材の成形時や燃料電池の作成時、例えば、電極として燃料電池２００に組み込む際のセパレータ１４０で挟持する加圧締結時の加圧等、燃料電池２００に適用した際に圧力が加えられたときでも炭素繊維１１及び炭化物の破損、破壊が防止され、圧力解放後には厚みが回復し、加圧前後で厚みの変化が少ないから、ガス拡散性、導電性等の特性も良好に維持できる。また、炭素繊維１１及び炭化物の破損、破壊が防止されることで、炭素繊維１１の破損物による電解質膜１６０への突き刺さりも防止される。更に、短絡の原因となる炭素繊維１１の脱落、剥離も防止される。よって、電池性能の維持、耐久性の向上を可能とする。 Further, according to such a gas diffusion layer base material 1, binding of the carbon fibers 11 by the carbide and a strong path by the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size between the carbon fibers 11 in the thickness direction. Since it has high strength and elasticity due to its formation, even when the electrolyte membrane 160 expands or contracts due to the power generation operation of the fuel cell 200 or the stop of the operation when incorporated into the fuel cell 200, its electrolyte The film 160 has a high dimensional absorbability against dimensional deformation of the film 160 and can exhibit a high followability. Further, due to its high strength and elasticity, the fuel cell 200 can be applied at the time of molding the base material or at the time of making the fuel cell, for example, at the time of press-fastening that is sandwiched by the separators 140 when incorporated in the fuel cell 200 as an electrode. Even when pressure is applied when applied, damage and destruction of carbon fiber 11 and carbide are prevented, the thickness recovers after pressure release, and there is little change in thickness before and after pressurization, so gas diffusion and conductivity The characteristics such as can be maintained well. Further, the damage and destruction of the carbon fibers 11 and the carbides are prevented, so that the penetration of the carbon fibers 11 into the electrolyte membrane 160 by the damaged substances is also prevented. Further, the carbon fiber 11 which is a cause of a short circuit is prevented from falling off and peeling. Therefore, it is possible to maintain the battery performance and improve the durability.

加えて、上記実施の形態のガス拡散層基材１は、炭化物による炭素繊維１１の結着及び厚み方向で炭素繊維１１間を結ぶ所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２による導電経路によって高い導電性を有するから、このガス拡散層基材１を燃料電池用電極として用いた場合、電気抵抗を低減させ、集電性の向上を図り、燃料電池の性能を向上させることが可能となる。 In addition, the gas diffusion layer base material 1 of the above-described embodiment is configured such that the carbon fibers 11 are bound by the carbide and the conductive path is formed by the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle diameter that connects the carbon fibers 11 in the thickness direction. Therefore, when the gas diffusion layer base material 1 is used as a fuel cell electrode, it is possible to reduce electric resistance, improve current collection performance, and improve fuel cell performance. Become.

また、上記実施の形態のガス拡散層基材１は、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２を含むから、ガス拡散層基材１の目的とする特性、燃料電池２００の用途、運転条件、使用条件等に応じ、球状黒鉛３１や人造黒鉛３２の粒径の選択によって導電性や、強度及び弾力性を制御することが可能である。
更に、上記実施の形態では、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の配合量や大きさ等によっても、空隙率や空孔容積（空孔径）の調節が容易であり、ガス拡散層基材１の水分やガスの透過性の制御が容易に可能である。 Further, since the gas diffusion layer base material 1 of the above embodiment includes the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle size, the target characteristics of the gas diffusion layer base material 1, the use of the fuel cell 200, It is possible to control the conductivity, strength and elasticity by selecting the particle size of the spherical graphite 31 or the artificial graphite 32 according to operating conditions, use conditions and the like.
Furthermore, in the above-described embodiment, the porosity and the pore volume (pore diameter) can be easily adjusted by adjusting the blending amounts and sizes of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, and the water content of the gas diffusion layer base material 1 can be easily adjusted. It is possible to easily control the gas permeability.

したがって、本実施の形態のガス拡散層基材１によれば、燃料電池２００の用途、運転条件等の使用条件等に応じて適度な透過性の調節が容易であるから、適度な水の保持または排出を行う水分管理性（含水率の調整）の調節、例えば、フラッディングやドライアップへの対応、プトロン伝導度の調節等も容易に可能となり、燃料電池２００の出力の調節がし易くなる。 Therefore, according to the gas diffusion layer base material 1 of the present embodiment, it is easy to appropriately adjust the permeability according to the application of the fuel cell 200, the operating conditions such as the operating conditions, and the like. Alternatively, adjustment of water management property (adjustment of water content) for discharging, for example, correspondence to flooding and dry-up, adjustment of putron conductivity, and the like can be easily performed, and output of the fuel cell 200 can be easily adjusted.

更に、上記実施の形態では、炭素繊維１１、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を抄紙しているため、炭素繊維１１、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２が抄紙されてなる抄紙体からなる集積体の強度、形状保持性が良好で、連続抄紙にも耐え得る強度である。また、抄紙段階からシート状の集積体に厚みを付して形成することもできる。即ち、ガス拡散層基材１を構成するのに複数のシートを積層して調整しなくとも、抄紙後の一枚のシートを樹脂含浸工程（ステップＳ２０）、乾燥・加熱工程（ステップＳ３０）、プレス工程（ステップＳ４０）及び炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）に供することが可能である。このようにガス拡散層基材１を一枚のシートで形成できると、積層しないから層状剥離の恐れもなく、積層するための熱圧着処理工程等を特に必要としないので、安価に製造できる。また、連続抄紙による長尺状の集積体の巻き取りが可能でハンドリング性や取扱性も高く、高い生産性及び低コストでガス拡散層基材１を得ることができる。
しかし、本発明を実施する場合には、抄紙段階で抄紙体を薄くし、シート状の集積体に炭素前駆体樹脂４１を含浸させ、乾燥した後、その複数枚を積層し加熱加圧して接合してから、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）に供してもよい。これによれば、抄紙成分の種類等により性状の異なる抄紙体同士を積層することが可能となる。 Further, in the above-described embodiment, since the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are made together with the carbon fiber 11, the spherical graphite 31 having a predetermined particle size and/or the artificial graphite 32, the carbon fiber 11 and the spherical particle having a predetermined particle size are formed. The strength and shape-retaining property of a stack made of a paper-making body obtained by paper-making the graphite 31 and/or the artificial graphite 32, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are good, and the strength is enough to endure continuous paper-making. It is also possible to form the sheet-shaped aggregate by adding thickness from the papermaking stage. That is, even if a plurality of sheets are not laminated and adjusted to form the gas diffusion layer substrate 1, one sheet after paper making is subjected to a resin impregnation step (step S20), a drying/heating step (step S30), It is possible to perform the pressing step (step S40) and the carbonization/graphitization step (step S50). If the gas diffusion layer substrate 1 can be formed from a single sheet as described above, there is no risk of delamination because it is not laminated, and a thermocompression bonding process for laminating is not particularly required, so that it can be manufactured at low cost. Further, it is possible to wind a long-sized aggregate by continuous papermaking, and the handling and handling are high, and the gas diffusion layer substrate 1 can be obtained with high productivity and low cost.
However, in the case of carrying out the present invention, the papermaking body is thinned at the papermaking stage, the sheet-like aggregate is impregnated with the carbon precursor resin 41, and after drying, a plurality of the sheets are laminated and bonded by heating and pressing. Then, you may offer to a carbonization and graphitization process (step S50). According to this, it becomes possible to laminate papermaking bodies having different properties depending on the types of papermaking components and the like.

そして、本実施の形態では、有機繊維としてパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を用いていることで、これらを単独で用いた場合と比較して、炭素繊維１１の絡み合い性を向上させ強度を高めることが可能となる。特に、パルプ繊維２１のみの場合、品質のばらつきが多くなり、一方、樹脂繊維２２のみの場合、所定の強度を確保しようとすると、空隙や空隙率が少ないものとなり、高いガス拡散性の確保が困難となる。しかしながら、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を併用すると、所定の強度を確保しつつ、高いガス拡散性を得ることができ、また、ガス拡散性及び強度等の特性も安定的となり、信頼性の高いものとなる。更に、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の取り合わせによって、通路の多様な方向性を獲得できるから、ガスや水分を逃がし易い方向に透過させるのに有利となり、ガスや水分の透過性を高めることも可能である。 In the present embodiment, the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 are used as the organic fibers, so that the entanglement of the carbon fibers 11 is improved and the strength is increased as compared with the case where these are used alone. Is possible. In particular, in the case of only the pulp fibers 21, the quality variation is large, while in the case of only the resin fibers 22, if it is attempted to secure a predetermined strength, the voids and the porosity are reduced, and high gas diffusibility is secured. It will be difficult. However, when the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are used in combination, it is possible to obtain a high gas diffusibility while ensuring a predetermined strength, and the properties such as the gas diffusivity and the strength are also stable, and the reliability is high. Will be things. Furthermore, by combining the pulp fibers 21 and the resin fibers 22, it is possible to obtain various directions of the passage, which is advantageous in allowing gas and moisture to pass through in a direction in which they can easily escape, and it is also possible to enhance gas and moisture permeability. Is.

ところで、上記実施の形態では、炭素繊維１１と、所定粒径の球状黒鉛３１及び／または人造黒鉛３２と共に抄紙する有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２は、乾燥工程（ステップＳ３０）やプレス工程（ステップＳ４０）や炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）における加熱処理によって焼失される説明としたが、本発明を実施する場合には、抄紙工程（ステップＳ１０）後であって、樹脂含浸工程（ステップＳ２０）の前に、有機繊維としてのパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を焼失させるための加熱工程を別途設けて、そこでパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を焼失させてもよい。 By the way, in the above-mentioned embodiment, the carbon fiber 11, the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 as the organic fiber to be paper-made together with the spherical graphite 31 and/or the artificial graphite 32 having a predetermined particle diameter are dried and pressed. Although it has been described that the heat treatment in the step (step S40) or the carbonization/graphitization step (step S50) causes it to be burned down, when the present invention is carried out, it is after the papermaking step (step S10) and the resin impregnation step. Before (step S20), a heating step for burning out the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 as the organic fibers may be separately provided, and the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 may be burned there.

炭素前駆体樹脂４１を含浸させる前にパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を焼失させることで、炭素前駆体樹脂４１によるパルプ繊維２１や樹脂繊維２２への付着・吸着を回避できるから、パルプ繊維２１や樹脂繊維２２の焼失跡の空隙（空孔）に炭素前駆体樹脂４１由来の樹脂炭化物が多く残留、分布する事態が防止される。即ち、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の焼失跡の空隙への炭素前駆体樹脂４１の分布の集中を防止し、炭素前駆体樹脂４１由来の樹脂炭化物がパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の焼失跡の空隙を塞いだり埋めてしまったりする事態が回避される。これにより、空孔容積の減少を防止できる。故に、所定の高い空孔率や大きな空孔容積（空孔径）が確保され、ガス拡散性や排水性を向上させることが可能となる。特に、燃料電池２００に適用した際のフラッディングの抑制にも有利であり、燃料電池２００の出力の向上も期待できる。また、パルプ繊維２１及び樹脂繊維２２の焼失跡の空隙が炭素前駆体樹脂４１由来の樹脂炭化物によって埋められる事態を回避できると、空孔の分布も均一にできることから、燃料電池２００に適用した際に、ガス拡散層１００内を透過して反応部に拡散する反応ガスの拡散量が均一になり、結果として触媒と反応ガスの接触効率を向上させ、電池性能を向上させることも期待できる。 By burning away the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 before impregnating the carbon precursor resin 41, it is possible to prevent the carbon precursor resin 41 from adhering to and adsorbing to the pulp fibers 21 and the resin fibers 22. A situation in which a large amount of resin carbide derived from the carbon precursor resin 41 remains and is distributed in the voids (holes) of the burned trace of the resin fiber 22 is prevented. That is, the distribution of the carbon precursor resin 41 is prevented from concentrating in the voids of the burnout traces of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22, and the resin carbide derived from the carbon precursor resin 41 is a burnout trace of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22. The situation of blocking or filling the void is avoided. This can prevent a decrease in pore volume. Therefore, a predetermined high porosity and a large pore volume (pore diameter) are secured, and it becomes possible to improve gas diffusibility and drainage. In particular, it is also advantageous in suppressing flooding when applied to the fuel cell 200, and the output of the fuel cell 200 can be expected to improve. Further, if it is possible to avoid the situation where the burned-out voids of the pulp fiber 21 and the resin fiber 22 are filled with the resin carbide derived from the carbon precursor resin 41, the distribution of the pores can be made uniform, so that when applied to the fuel cell 200. In addition, the diffusion amount of the reaction gas that permeates the gas diffusion layer 100 and diffuses into the reaction portion becomes uniform, and as a result, it is expected that the contact efficiency between the catalyst and the reaction gas is improved and the battery performance is improved.

更に、このように炭素前駆体樹脂４１を含浸させる前にパルプ繊維２１及び樹脂繊維２２を焼失させると、樹脂含浸工程（ステップＳ２０）での炭素前駆体樹脂４１の含浸効率がよく、均一に炭素前駆体樹脂４１を集積体に含浸させることが可能であり、また、少ない樹脂量で集積体の内部にまで均一に含ませることができ、コスト低減を図ることができる。更に、炭化・黒鉛化後は炭素前駆体樹脂４１由来の樹脂炭化物がガス拡散層基材１に均一に分布される。加えて、樹脂炭化物の分布が均一になることで、表面平滑性を高くでき、燃料電池２００に適用した際に触媒層との接触面積を良くして、接触抵抗を小さくできる。そして、表面平滑性が高まると、触媒層１２０等の周囲層の接合界面に加湿ガスや反応によって生じた過剰な水が溜まるのが防止され、フラッディングを抑制できる。
加えて、炭化・黒鉛化工程（ステップＳ５０）において、炭素前駆体樹脂４１の分解によるガスや硬化の際に生じる縮合水が、その焼失跡の空孔から抜け易くて外部に排出され易くなるため、加熱による変形や亀裂の発生等を防止できる。そして、このようにガスが抜けやすいことで、加熱の昇温速度を大きしてもガス等が溜まって変形や亀裂を生じさせる恐れが少なくなる。故に、生産性を高めることも可能である。 Further, when the pulp fibers 21 and the resin fibers 22 are burned off before being impregnated with the carbon precursor resin 41 as described above, the impregnation efficiency of the carbon precursor resin 41 in the resin impregnation step (step S20) is good, and the carbon is uniformly dispersed. The precursor resin 41 can be impregnated in the integrated body, and the resin can be uniformly contained even in the inside of the integrated body with a small amount of resin, and the cost can be reduced. Further, after carbonization and graphitization, resin carbide derived from the carbon precursor resin 41 is uniformly distributed in the gas diffusion layer substrate 1. In addition, since the distribution of the resin carbide is uniform, the surface smoothness can be increased, and when applied to the fuel cell 200, the contact area with the catalyst layer can be improved and the contact resistance can be reduced. When the surface smoothness is increased, humidifying gas and excess water generated by the reaction are prevented from accumulating at the joint interface of the peripheral layers such as the catalyst layer 120, and flooding can be suppressed.
In addition, in the carbonization/graphitization step (step S50), the gas due to the decomposition of the carbon precursor resin 41 and the condensed water generated during the curing are easily released from the holes of the burned-out traces and easily discharged to the outside. In addition, it is possible to prevent deformation and cracking due to heating. Since the gas is easily released in this manner, the possibility that the gas or the like will be accumulated and cause deformation or cracks is reduced even if the heating rate of heating is increased. Therefore, it is possible to increase productivity.

なお、上記実施の形態のガス拡散層基材１は、自動車等に用いられる固体高分子形燃料電池の電極を形成するガス拡散層用電極基材として最適に使用できるが、電磁シールド材、導電性シート、炭素質クッション材、高温真空炉用炉壁断熱材等の用途に利用することも可能である。
また、本発明を実施するに際しては、ガス拡散層基材１のその他の部分の構成、組成、成分、配合量、材質、その他の製造工程について、上記実施の形態に限定されるものではない。
更に、本発明の実施の形態及び実施例で上げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更しても実施を否定するものではない。 The gas diffusion layer base material 1 of the above-described embodiment can be optimally used as an electrode base material for a gas diffusion layer forming an electrode of a polymer electrolyte fuel cell used in an automobile or the like. It can also be used for applications such as a heat-resistant sheet, a carbonaceous cushion material, and a furnace wall heat insulating material for a high temperature vacuum furnace.
Further, in carrying out the present invention, the configuration, composition, components, blending amount, material, and other manufacturing steps of the other parts of the gas diffusion layer base material 1 are not limited to those in the above embodiment.
Furthermore, since the numerical values given in the embodiments and examples of the present invention do not show critical values but show proper values suitable for implementation, even if the above numerical values are slightly changed, implementation is denied. Not something to do.

１（１Ａ、１Ｋ） ガス拡散層基材 1 (1A, 1K) Gas diffusion layer base material

Claims (6)

炭素繊維が互いに絡み合った炭素繊維集積体からなり、前記炭素繊維集積体の前記炭素繊維を結着する炭化物と、前記炭素繊維集積体の前記炭素繊維間に保持された中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び／または人造黒鉛とを含み、多孔質であるガス拡散層基材。 The carbon fiber is composed of carbon fiber aggregates in which the carbon fibers are intertwined with each other, and a middle diameter held between the carbon fibers of the carbon fiber aggregate and the carbon fibers of the carbon fiber aggregate is 40 μm to 120 μm. And a porous gas diffusion layer substrate containing spherical graphite and/or artificial graphite within the range. 前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛は、前記炭素繊維を１００質量部に対し、４０質量部〜８０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層基材。 The gas diffusion layer substrate according to claim 1, wherein the spherical graphite and/or the artificial graphite is in a range of 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. ベースとなる炭素繊維と、後の加熱処理で焼失される有機繊維と、中位径が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内にある球状黒鉛及び/または人造黒鉛とを共に抄紙することによって集積体を形成する抄紙工程と、
前記抄紙工程で形成された集積体に、炭素前駆体樹脂を含浸させる樹脂含浸工程と、
炭素前駆体樹脂が含浸された集積体を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥させた集積体を非酸化性雰囲気で加熱焼成する炭化・黒鉛化工程と
を具備するガス拡散層基材の製造方法。 A carbon fiber as a base, an organic fiber to be burnt out in a subsequent heat treatment, and spherical graphite and/or artificial graphite having a median diameter of 40 μm to 120 μm are made together to form an aggregate. Papermaking process,
A resin impregnation step of impregnating a carbon precursor resin to the aggregate formed in the papermaking step,
A drying step of drying the aggregate impregnated with the carbon precursor resin,
And a carbonization/graphitization step of heating and baking the aggregate dried in the drying step in a non-oxidizing atmosphere. 前記有機繊維は、パルプ及び／または樹脂繊維であることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散層基材の製造方法。 The method for producing a gas diffusion layer substrate according to claim 3, wherein the organic fibers are pulp and/or resin fibers. 前記炭素前駆体樹脂は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のガス拡散層基材の製造方法。 The method for producing a gas diffusion layer substrate according to claim 3 or 4, wherein the carbon precursor resin is a phenol resin. 前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００質量部に対し、前記有機繊維が２０質量部〜８０質量部の範囲内、前記球状黒鉛及び／または人造黒鉛が、４０質量部〜８０質量部の範囲内で配合され抄紙されることを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れか１つに記載のガス拡散層基材の製造方法。 In the papermaking step, the organic fiber is in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass, the spherical graphite and/or the artificial graphite is in the range of 40 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. The method for producing a gas diffusion layer substrate according to any one of claims 3 to 5, wherein the gas diffusion layer substrate is blended and made into paper.
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