JP6982688B2 - Surface-treated silver powder and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、表面処理された銀粉末及びその製造方法に係り、さらに詳細には、太陽電池用電極や積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターンなど、電子部品における電極を形成させるための導電性ペーストへの使用に適した銀粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to surface-treated silver powder and a method for producing the same, and more specifically, to form electrodes in electronic components such as electrodes for solar cells, internal electrodes of laminated capacitors, and conductor patterns of circuit boards. The present invention relates to a silver powder suitable for use in a sex paste and a method for producing the same.

導電性金属ペーストは、塗膜形成が可能な塗布適性を有し、乾燥または焼成された塗膜に電気が流れるペーストであって、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電性フィラー（金属フィラー）を単独でまたはガラスフリットと一緒に分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成やセラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。 The conductive metal paste is a paste that has coating suitability capable of forming a coating film and in which electricity flows through a dried or fired coating film, and is a conductive filler (metal filler) in a vehicle composed of a resin-based binder and a solvent. ) Is a fluid composition which is dispersed alone or together with a glass frit, and is widely used for forming an electric circuit and forming an external electrode of a ceramic capacitor.

特に、銀ペースト（Ｓｉｌｖｅｒ Ｐａｓｔｅ）は、複合系導電性ペーストの中で最も化学的に安定し、導電性にも優れるため、伝導性接着及びコーティング、そして微細回路形成などの様々な分野において、かなりその応用範囲が広い。ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）などの信頼性を特に重視する電子部品において、銀ペーストは、ＳＴＨ（Ｓｉｌｖｅｒ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｏｌｅ）用の接着またはコーティング材などとして使用され、積層コンデンサでは内部電極用として使用され、最近はシリコン系太陽電池で電極材料として広く使用されている。 In particular, silver paste is the most chemically stable composite conductive paste and has excellent conductivity, so it is considerably used in various fields such as conductive adhesion and coating, and fine circuit formation. Its application range is wide. In electronic components such as PCBs (Printed Circuit Boards) where reliability is particularly important, silver paste is used as an adhesive or coating material for STH (Silver Through Hole), and is used as an internal electrode in multilayer capacitors. Is widely used as an electrode material in silicon-based solar cells.

さらに具体的には、太陽電池の前面電極は、主に銀（Ａｇ）粉末を主材料とした導電性ペーストが反射防止膜上にグリッドパターン（ｇｒｉｄ ｐａｔｔｅｒｎ）で印刷された後、焼結されて形成される。このとき、前面電極は、熱処理による焼結過程で反射防止膜を浸透してＮ型シリコン層とオーミックコンタクト（ｏｈｍｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を形成することにより、太陽電池の直列抵抗を下げて変換効率を上昇させる。 More specifically, the front electrode of the solar cell is sintered after a conductive paste mainly made of silver (Ag) powder is printed on an antireflection film in a grid pattern (grid pattern). It is formed. At this time, the front electrode permeates the antireflection film in the sintering process by heat treatment to form an ohmic contact with the N-type silicon layer, thereby lowering the series resistance of the solar cell and increasing the conversion efficiency. ..

導電性ペーストのレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）は、印刷特性（塗布適性）を決定付ける主要因子である。電子部品の小型化や電極パターンの高密度化または微細パターン化などに対応するためには、印刷特性に影響を与える導電性ペーストのレオロジーが重要であり、特に太陽電池用スクリーン印刷電極は、電極の狭い線幅と高い厚さ、すなわちアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）の増加を要求するので、導電性ペーストのレオロジーがさらに重要である。 The rheology of the conductive paste is a major factor that determines the print characteristics (coating suitability). Rheology of conductive paste, which affects printing characteristics, is important in order to cope with miniaturization of electronic parts and high density or fine patterning of electrode patterns. Especially, screen printing electrodes for solar cells are electrodes. The rheology of the conductive paste is even more important because it requires a narrow line width and a high thickness, i.e., an increase in aspect ratio.

導電性ペーストを構成しているフィラー、樹脂系バインダー、溶剤、添加剤などの相互作用によって形成される網目（Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造によって、レオロジーを含む特性が変わる。特に導電性ペーストにおいて最も多くの量を占める銀粉末は、その表面にコーティングされた表面処理剤の種類及び含有量に応じて、銀粉末とは異なる構成成分との相互作用力を異ならせて形成される網目構造の形態を決定付ける重要な役割を果たす。したがって、ペーストの印刷特性及びレオロジーを制御するためには、銀粉末の表面処理剤の種類及び含有量に応じた表面化学的特性を制御する技術が求められる。 The properties including rheology change depending on the network structure formed by the interaction of the filler, the resin-based binder, the solvent, the additive, and the like constituting the conductive paste. In particular, the silver powder, which occupies the largest amount in the conductive paste, is formed by having a different interaction force with constituent components different from the silver powder, depending on the type and content of the surface treatment agent coated on the surface thereof. It plays an important role in determining the morphology of the network structure to be formed. Therefore, in order to control the printing properties and rheology of the paste, a technique for controlling the surface chemical properties according to the type and content of the surface treatment agent of the silver powder is required.

従来の先行特許（日本公開特許第２０１６−３３２５９号）では、スクリーン印刷を用いた微細パターン形成のためにチキソ比（低いｒｐｍでの粘度／高いｒｐｍでの粘度）の高い導電性ペーストを得ることができる銀粉末及びその製造方法を提供している。 In the conventional prior patent (Japanese Patent No. 2016-33259), a conductive paste having a high thixotropy ratio (viscosity at low rpm / viscosity at high rpm) is obtained for fine pattern formation using screen printing. We provide silver powder that can be produced and a method for producing the same.

しかし、最近では、太陽電池用スクリーン印刷の印刷速度が高速化され、パターンもさらに微細化されることにより、導電性ペーストの版抜け性が重要な特徴となり、これにより高いチキソ比を有する導電性ペーストの場合には、ペーストのスリップ（Ｓｌｉｐ）性が減少し、粘着性（ｔａｃｋｙ）が増加して印刷品質が低下するという問題点がある。 However, in recent years, the printing speed of screen printing for solar cells has been increased and the pattern has been further miniaturized, so that the plate-removability of the conductive paste has become an important feature, which makes it conductive with a high chixo ratio. In the case of a paste, there is a problem that the slip property of the paste is reduced, the tackiness is increased, and the print quality is deteriorated.

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、その目的は、導電性ペーストに使用される銀粉末の表面処理方法を提供することにより、前記表面処理された銀粉末を含めて高いｒｐｍでの粘度に対する低いｒｐｍでの粘度の比率であるチキソ比が低く、高速印刷及び微細パターン印刷に有利な導電性ペーストを提供することにある。 The present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof includes the surface-treated silver powder by providing a surface treatment method for the silver powder used for the conductive paste. It is an object of the present invention to provide a conductive paste which has a low thixo ratio, which is a ratio of viscosity at low rpm to viscosity at high rpm, and is advantageous for high-speed printing and fine pattern printing.

しかし、本発明の目的は、上述した目的に制限されず、上述していない別の目的は、以降の記載から当業者に明確に理解できるだろう。 However, the object of the present invention is not limited to the above-mentioned object, and other purposes not mentioned above will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

本発明は、溶剤に銀粉末を分散させ、陰イオン系界面活性剤を含む第１処理剤を入れ、混合攪拌して銀粉末にコーティングさせる第１表面処理ステップ（Ｓ４１）と、前記第１処理剤がコーティングされた銀粉末の表面に、脂肪酸または脂肪酸塩を含む第２処理剤がコーティングされるように表面処理する第２表面処理ステップ（Ｓ４２）とを含む、銀粉末の表面処理方法を提供する。 The present invention comprises a first surface treatment step (S41) in which silver powder is dispersed in a solvent, a first treatment agent containing an anionic surfactant is added, mixed and stirred to coat the silver powder, and the first treatment. Provided is a method for surface treating a silver powder, which comprises a second surface treatment step (S42) for surface-treating the surface of the silver powder coated with the agent so that the surface of the silver powder coated with the agent is coated with a second treatment agent containing a fatty acid or a fatty acid salt. do.

また、前記陰イオン系界面活性剤は、芳香族アルコールホスフェート（Ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、脂肪族アルコールホスフェート（Ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩（Ｄｉａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）及びポリペプチド（Ｐｏｌｙｐｅｐｔｉｄｅ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。 The anionic surfactant is composed of aromatic alcohol phosphate, fatty alcohol phosphate, dialkyl sulfosuccinate salt (Dialkyl sulphosuccinate) and polypeptide (Polype). It is characterized by containing at least one selected.

また、前記脂肪酸は、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ Ａｃｉｄ）、ベヘン酸（ｂｅｈｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｉｃ ａｃｉｄ）及びアラキドン酸（ａｒａｃｈｉｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。 The fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stealic acid, behenic acid, oleic acid, and linoleic acid. It is characterized by containing at least one selected from the group consisting of (linoleic acid) and arachidonic acid.

また、前記脂肪酸塩は、脂肪酸が水酸化カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ）、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エチルアミン（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）またはトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）と塩を形成した脂肪酸塩を含むことを特徴とする。 Further, in the fatty acid salt, the fatty acids are calcium hydroxide (calcium hydride), sodium hydroxide (sodium hydride), ammonia (ammonia), methylamine (methylamine), diethylamine (dimethylamine), trimethylamine (trimethylamine), ethylamine (ethylamine). , Diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine and a fatty acid salt formed into a salt.

また、前記第１表面処理ステップ（Ｓ４１）は、溶剤に銀粉末を入れて分散させた銀粉末分散液を製造し、溶剤に前記第１処理剤を入れ、撹拌して第１コーティング液を製造した後、前記銀粉末分散液に前記第１コーティング液を入れて混合攪拌するステップであることを特徴とする。 Further, in the first surface treatment step (S41), a silver powder dispersion liquid in which silver powder is added to a solvent and dispersed is produced, the first treatment agent is added to the solvent, and the mixture is stirred to produce a first coating liquid. After that, the first coating liquid is put into the silver powder dispersion liquid and mixed and stirred.

また、前記第１表面処理ステップ（Ｓ４１）は、銀粉末１００重量部に対して前記第１処理剤０．１〜２重量部で混合されるように銀粉末分散液及び第１コーティング液を混合するステップであることを特徴とする。 Further, in the first surface treatment step (S41), the silver powder dispersion liquid and the first coating liquid are mixed so that 100 parts by weight of the silver powder is mixed with 0.1 to 2 parts by weight of the first treatment agent. It is characterized by being a step to be performed.

また、前記第２表面処理ステップ（Ｓ４２）は、前記第１処理剤でコーティングされた銀粉末を溶剤に分散させた後、第２処理剤を含むアルコール溶液を添加し、攪拌するステップであることを特徴とする。 The second surface treatment step (S42) is a step of dispersing the silver powder coated with the first treatment agent in a solvent, adding an alcohol solution containing the second treatment agent, and stirring the mixture. It is characterized by.

また、前記第２表面処理ステップ（Ｓ４２）は、前記第１処理剤でコーティングされた銀粉末１００重量部に対して前記第２処理剤が０．１〜１．０重量部で混合されるように、第２処理剤を含むアルコール溶液を添加するステップであることを特徴とする。 Further, in the second surface treatment step (S42), the second treatment agent is mixed in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder coated with the first treatment agent. It is characterized in that it is a step of adding an alcohol solution containing a second treatment agent.

また、本発明は、銀イオン、アンモニア（ＮＨ３）及び硝酸（ＨＮＯ３）を含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）とを含む銀塩還元ステップ（Ｓ２）と、前記得られた銀粉末を、陰イオン系界面活性剤を含む第１処理剤を用いて１次処理し、脂肪酸または脂肪酸塩を含む第２処理剤を用いて２次処理する表面処理ステップ（Ｓ４）とを含む、表面処理された銀粉末を製造する銀粉末の製造方法を提供する。 Further, the present invention comprises a reaction solution production step (S21) for producing a first reaction solution containing silver ion, ammonia (NH 3 ) and nitric acid (HNO 3 ), and a second reaction solution containing a reducing agent, and a first reaction solution. A silver salt reduction step (S2) including a precipitation step (S22) for reacting the reaction solution with the second reaction solution to obtain a silver powder, and the obtained silver powder containing the anionic surfactant. A silver powder for producing a surface-treated silver powder, comprising a surface treatment step (S4) of primary treatment with one treatment agent and secondary treatment with a second treatment agent containing a fatty acid or fatty acid salt. Provide a manufacturing method.

また、本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が１．０〜３．０μｍの銀粉末であって、前記銀粉末は、陰イオン系界面活性剤を含む第１処理剤を用いて１次表面処理され、脂肪酸または脂肪酸塩を含む第２処理剤を用いて２次表面処理された銀粉末である導電性ペースト用銀粉末を提供する。 Further, the present invention is a silver powder having an average particle size (D50) of 1.0 to 3.0 μm, and the silver powder is a primary surface using a first treatment agent containing an anionic surfactant. Provided is a silver powder for a conductive paste, which is a silver powder that has been treated and secondarily surface-treated with a second treatment agent containing a fatty acid or a fatty acid salt.

また、本発明は、前記導電性ペースト用銀粉末を含む金属粉末と、
溶剤及び有機バインダーを含むガラスビヒクルとを含む、導電性ペーストを提供する。 Further, the present invention comprises a metal powder containing the silver powder for a conductive paste, and the present invention.
Provided is a conductive paste containing a glass vehicle containing a solvent and an organic binder.

また、前記導電性ペーストは、２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した場合、１０ｒｐｍで測定された粘度に対する１ｒｐｍで測定された粘度の比が０．８乃至１．５であることを特徴とする。 Further, when the viscosity (Pa · s) of the conductive paste is measured at 25 ° C., the ratio of the viscosity measured at 1 rpm to the viscosity measured at 10 rpm is 0.8 to 1.5. It is a feature.

また、前記導電性ペーストは、２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した場合、１０ｒｐｍで測定された粘度が３５０乃至５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。 Further, the conductive paste is characterized in that the viscosity measured at 10 rpm is 350 to 500 Pa · s when the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. is measured.

また、前記導電性ペースト用銀粉末を含む金属粉末と、ガラスフリットと、溶剤及び有機バインダーを含む有機ビヒクルとを含む、太陽電池電極用導電性ペーストを提供する。 Further, the present invention provides a conductive paste for a solar cell electrode, which comprises a metal powder containing the silver powder for the conductive paste, a glass frit, and an organic vehicle containing a solvent and an organic binder.

本発明は、銀粉末を、陰イオン系界面活性剤を含む第１処理剤、及び脂肪酸または脂肪酸塩を含む第２処理剤を用いて表面処理することにより、チキソ比が低く、これを含む導電性ペーストを提供して高速印刷及び微細パターン印刷に有利な導電性ペーストを提供することができる。 In the present invention, the silver powder is surface-treated with a first treatment agent containing an anionic surfactant and a second treatment agent containing a fatty acid or a fatty acid salt to have a low tyxo ratio and conductivity containing the same. It is possible to provide a sex paste and provide a conductive paste which is advantageous for high-speed printing and fine pattern printing.

以下、本発明を詳細に説明するに先立ち、本明細書で使用された用語は、特定の実施形態を記述するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲のみによって限定される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他の記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。 Hereinafter, prior to describing the present invention in detail, the terms used in the present specification are merely for describing a specific embodiment, and the present invention is limited only by the appended claims. It should be understood that it does not attempt to limit the scope. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as generally understood by those of ordinary skill in the art, unless otherwise stated.

本明細書及び請求の範囲の全般にわたり、他の記載がない限り、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語は、言及された物、ステップ、または一群の物及びステップを含むことを意味し、任意のある他の物、ステップ、または一群の物または一群のステップを排除する意味で使用されたものではない。 Throughout the specification and claims, unless otherwise stated, the term Comprise, Complies, Comprising means to include the mentioned objects, steps, or groups of objects and steps. It is not used to exclude any other object, step, or group of objects or steps.

一方、本発明の様々な実施形態は、明確な反対の指摘がない限り、その他のいくつかの異なる実施形態と組み合わせられてもよい。特に好ましいか有利であると指示するある特徴も、好ましいか有利であると指示したその他のいずれかの特徴及び複数の特徴と組み合わせられてもよい。以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態及びこれによる効果を説明することにする。 On the other hand, various embodiments of the present invention may be combined with several other different embodiments, unless explicitly opposed. A feature that is particularly preferred or advantageous may be combined with any other feature and a plurality of features that are indicated as preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and their effects will be described with reference to the accompanying drawings.

本発明は、製造過程で陰イオン系界面活性剤を含む第１表面処理剤、及び脂肪酸または脂肪酸塩を含む第２表面処理剤を用いて銀粉末を表面処理することにより製造される銀粉末を含む導電性ペーストのレオロジーを制御して、高速印刷及び微細パターン印刷に特に適した導電性ペーストを提供する。 The present invention provides a silver powder produced by surface-treating the silver powder with a first surface treatment agent containing an anionic surfactant and a second surface treatment agent containing a fatty acid or a fatty acid salt in the manufacturing process. By controlling the rheology of the contained conductive paste, a conductive paste particularly suitable for high-speed printing and fine pattern printing is provided.

本発明の一実施形態に係る銀粉末の製造方法は、銀塩製造ステップ（Ｓ１）；銀塩還元ステップ（Ｓ２）；濾過及び洗浄などの精製ステップ（Ｓ３）；及び表面処理ステップ（Ｓ４）；を含んでなる。本発明に係る銀粉末の製造方法は、表面処理ステップ（Ｓ４）を必ず含み、これ以外のステップは省略可能である。すなわち、本発明の一実施形態に係る表面処理ステップ（Ｓ４）は、前記ステップで製造された銀粉末だけでなく、一般な方法または従来の方法で製造される銀粉末にも汎用的に適用できる。 The method for producing silver powder according to an embodiment of the present invention is a silver salt production step (S1); a silver salt reduction step (S2); a purification step (S3) such as filtration and washing; and a surface treatment step (S4); Contains. The method for producing silver powder according to the present invention always includes a surface treatment step (S4), and other steps can be omitted. That is, the surface treatment step (S4) according to the embodiment of the present invention can be universally applied not only to the silver powder produced in the step, but also to the silver powder produced by a general method or a conventional method. ..

本発明の一実施形態に係る銀塩製造ステップ（Ｓ１）は、インゴット、チップ、グラニュール形態の銀（ｓｉｌｖｅｒ、Ａｇ）を酸処理して、銀イオン（Ａｇ＋）を含む銀塩（ｓｉｌｖｅｒ ｓａｌｔ）溶液を製造するステップであって、本ステップを経て銀塩溶液を直接製造して銀粉末を製造することができるが、市販から購入した硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、銀塩錯体または銀中間体溶液を用いて以後のステップを行うことができる。 In the silver salt production step (S1) according to the embodiment of the present invention, silver (silver, Ag) in the form of ingot, chip, or granule is acid-treated to contain silver ion (Ag +). ) A silver nitrate solution (AgNO 3 ) purchased from the market, a silver salt complex or a silver intermediate solution, which is a step of producing a solution and can directly produce a silver salt solution to produce silver powder through this step. Can be used to perform subsequent steps.

本発明の一実施形態に係る銀塩還元ステップ（Ｓ２）は、銀塩溶液に還元剤及びアンモニアを添加して銀イオンを還元させることにより銀粒子（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を析出させるステップであって、銀イオン、アンモニア及び硝酸を含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）とを含む。 The silver salt reduction step (S2) according to an embodiment of the present invention is a step of precipitating silver particles by adding a reducing agent and ammonia to a silver salt solution to reduce silver ions. A reaction solution production step (S21) for producing a first reaction solution containing silver ions, ammonia and nitric acid, and a second reaction solution containing a reducing agent, and the first reaction solution and the second reaction solution are reacted to form silver powder. The precipitation step (S22) for obtaining the above is included.

本発明の一実施形態に係る反応液製造ステップ（Ｓ２１）は、銀イオンを含む銀塩溶液にアンモニア及び硝酸を添加し、攪拌して溶解させることにより、第１反応液を製造する。 In the reaction solution production step (S21) according to the embodiment of the present invention, ammonia and nitric acid are added to a silver salt solution containing silver ions, and the mixture is stirred and dissolved to produce a first reaction solution.

前記銀イオンは、銀陽イオンの形で含まれる物質であれば制限されない。一例として、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、銀塩錯体または銀中間体が挙げられる。好ましくは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を使用するのが良い。以下、銀イオンを含む硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を使用することを一例示として説明する。 The silver ion is not limited as long as it is a substance contained in the form of a silver cation. Examples include silver nitrate (AgNO 3 ), silver salt complexes or silver intermediates. Preferably, silver nitrate (AgNO 3 ) is used. Hereinafter, the use of silver nitrate (AgNO 3 ) containing silver ions will be described as an example.

アンモニア（ＮＨ３）は、水溶液の形で使用でき、２５％アンモニア水溶液を使用する場合、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１００重量部に対して１００〜１５０重量部で添加する。アンモニア水溶液が１００重量部未満で添加される場合には、反応ｐＨが低くて銀イオンがすべて還元されないか、或いは均一な粒子分布を形成させることに問題があり、１５０重量部を超えて添加される場合には、製造された銀粉末中の有機物含有量があまり高くなるという問題点がある。好ましくは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１００重量部に対して２５％アンモニア水溶液を１２０乃至１４０重量部で添加するのがよい。前記アンモニアは、その誘導体を含む。 Ammonia (NH 3 ) can be used in the form of an aqueous solution, and when a 25% aqueous ammonia solution is used, it is added in an amount of 100 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3). When the aqueous ammonia solution is added in an amount of less than 100 parts by weight, the reaction pH is low and all the silver ions are not reduced, or there is a problem in forming a uniform particle distribution, and the amount is added in excess of 150 parts by weight. In this case, there is a problem that the organic matter content in the produced silver powder becomes too high. Preferably, 120 to 140 parts by weight of a 25% aqueous ammonia solution is added to 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3). The ammonia contains a derivative thereof.

硝酸（ＨＮＯ３）は、水溶液の形で使用でき、６０％硝酸水溶液を使用する場合には、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１００重量部に対して４０乃至１２０重量部で添加する。硝酸（ＨＮＯ３）が４０重量部未満で添加される場合には、銀粉末のサイズ（ｓｉｚｅ）を調節するのに困難があり、硝酸（ＨＮＯ３）が１２０重量部を超えて添加される場合には、有機物含有量が大幅に増加するという問題点がある。好ましくは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１００重量部に対して６０％硝酸水溶液を８０乃至１００重量部で添加するのがよい。前記硝酸は、その誘導体を含む。 Nitric acid (HNO 3 ) can be used in the form of an aqueous solution, and when a 60% aqueous nitric acid solution is used, it is added in an amount of 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3). When nitric acid (HNO 3 ) is added in an amount of less than 40 parts by weight, it is difficult to adjust the size of the silver powder, and when nitric acid (HNO 3 ) is added in an amount of more than 120 parts by weight. Has a problem that the organic matter content is significantly increased. Preferably, 80 to 100 parts by weight of a 60% aqueous nitric acid solution is added to 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3). The nitric acid contains a derivative thereof.

銀イオン、アンモニア及び硝酸を含む第１反応液は、水などの溶剤に銀イオン、アンモニア水溶液及び硝酸水溶液を添加し、攪拌して溶解させることにより、水溶液状に製造でき、また、スラリー状にも製造できる。 The first reaction solution containing silver ion, ammonia and nitric acid can be produced in the form of an aqueous solution by adding silver ion, an aqueous solution of ammonia and an aqueous solution of nitric acid to a solvent such as water and stirring to dissolve them, or in the form of a slurry. Can also be manufactured.

本発明の一実施形態に係る反応液製造ステップ（Ｓ２１）は、還元剤を含む第２反応液を製造する。 The reaction solution production step (S21) according to the embodiment of the present invention produces a second reaction solution containing a reducing agent.

前記還元剤は、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ハイドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンよりなる群から選択される１種以上であり、この中からハイドロキノンを好ましく選択できる。還元剤の含有量は、第１反応液に含まれる硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１００重量部に対して１０乃至２０重量部で含まれることが好ましい。１０重量部未満を使用する場合には、銀イオンがすべて還元されないことがあり、２０重量部を超えて使用する場合には、有機物含有量が増加するという問題がある。好ましくは、硝酸銀１００重量部に対して還元剤１４乃至１６重量部を使用して第２反応液を製造するのが良い。 The reducing agent is one or more selected from the group consisting of ascorbic acid, alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin, and hydroquinone can be preferably selected from these. The content of the reducing agent is preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3) contained in the first reaction solution. If less than 10 parts by weight is used, all the silver ions may not be reduced, and if more than 20 parts by weight is used, there is a problem that the organic matter content increases. Preferably, the second reaction solution is produced by using 14 to 16 parts by weight of the reducing agent with respect to 100 parts by weight of silver nitrate.

還元剤を含む第２反応液は、水などの溶媒に還元剤を添加し、攪拌して溶解させることにより、水溶液状に製造できる。 The second reaction solution containing the reducing agent can be produced in the form of an aqueous solution by adding the reducing agent to a solvent such as water and stirring to dissolve the second reaction solution.

本発明の一実施形態に係る析出ステップ（Ｓ２２）は、第１反応液及び第２反応液を反応させて銀粉末を得るステップであって、反応液製造ステップ（Ｓ２１）によって製造された第１反応液を攪拌する状態で第２反応液をゆっくりと滴加するか、或いは一括添加して反応させることができる。好ましくは、一括添加した後、５分乃至１０分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させることが、短時間で還元反応が一括終了して粒子同士の凝集を防止し、分散性を向上させることができて良い。 The precipitation step (S22) according to the embodiment of the present invention is a step of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain silver powder, and is the first step produced by the reaction solution production step (S21). The second reaction solution can be slowly added dropwise with the reaction solution stirred, or the reaction solution can be added all at once to react. Preferably, after the batch addition, the particles are further stirred for 5 to 10 minutes to grow the particles in the mixed solution, so that the reduction reaction is completed in a short time, the aggregation of the particles is prevented, and the dispersibility is improved. You can let me do it.

本発明の一実施形態に係る精製ステップ（Ｓ３）は、銀塩還元ステップ（Ｓ２）を介して銀粒子析出反応を完了した後、水溶液またはスラリー内に分散している銀粉末を濾過などを用いて分離し、洗浄するステップ（Ｓ３１）を含む。さらに具体的には、銀粉末分散液中の銀粒子を沈降させた後、分散液の上澄み液を捨て、遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄する。洗浄する過程は、粉末を洗浄した洗浄水を完全に除去してこそ行われる。選択的に、ろ過の前に反応完了溶液に前記分散剤を添加して銀粉末の凝集を防止することも可能である。 In the purification step (S3) according to the embodiment of the present invention, after the silver particle precipitation reaction is completed via the silver salt reduction step (S2), the silver powder dispersed in the aqueous solution or the slurry is filtered or the like. The step (S31) of separating and washing is included. More specifically, after the silver particles in the silver powder dispersion are settled, the supernatant of the dispersion is discarded, filtered using a centrifuge, and the filter medium is washed with pure water. The washing process is performed only after the washing water from which the powder has been washed is completely removed. Optionally, the dispersant can be added to the reaction-completed solution prior to filtration to prevent agglutination of the silver powder.

また、本発明の一実施形態に係る精製ステップ（Ｓ３）は、洗浄後、乾燥及び解砕ステップ（Ｓ３４）をさらに含むことができる。 Further, the purification step (S3) according to the embodiment of the present invention can further include a drying and crushing step (S34) after washing.

本発明の一実施形態に係る表面処理ステップ（Ｓ４）は、前記ステップで製造された銀粉末だけでなく、一般な方法または従来の方法で製造される銀粉末に汎用的に処理できる方法である。表面処理ステップ（Ｓ４）は、陰イオン系界面活性剤を含む第１処理剤、及び脂肪酸または脂肪酸塩を含む第２処理剤を用いて銀粉末を表面処理することにより製造される、銀粉末を含む導電性ペーストのレオロジーを制御することができる。 The surface treatment step (S4) according to the embodiment of the present invention is a method capable of treating not only the silver powder produced in the step but also the silver powder produced by a general method or a conventional method for general purposes. .. The surface treatment step (S4) is a silver powder produced by surface-treating the silver powder with a first treatment agent containing an anionic surfactant and a second treatment agent containing a rheology or a rheological salt. The rheology of the containing conductive paste can be controlled.

表面処理ステップ（Ｓ４）は、第１処理剤を用いた第１表面処理ステップ（Ｓ４１）と、第２処理剤を用いた第２表面処理ステップ（Ｓ４２）とを含む。 The surface treatment step (S4) includes a first surface treatment step (S41) using a first treatment agent and a second surface treatment step (S42) using a second treatment agent.

第１表面処理ステップ（Ｓ４１）は、銀粉末の親水表面を疎水化するステップであって、溶剤に銀粉末を分散させ、陰イオン系界面活性剤を含む第１処理剤を入れ、混合攪拌して銀粉末にコーティングさせるステップである。 The first surface treatment step (S41) is a step of making the hydrophilic surface of the silver powder hydrophobic, the silver powder is dispersed in a solvent, the first treatment agent containing an anionic surfactant is added, and the mixture is stirred and stirred. This is the step of coating the silver powder.

第１処理剤は、芳香族アルコールホスフェート（Ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、脂肪族アルコールホスフェート（ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩（Ｄｉａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）及びポリペプチド（Ｐｏｌｙｐｅｐｔｉｄｅ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。好ましくは、脂肪族アルコールホスフェートを含むことが良い。 The first treatment agent is composed of aromatic alcohol phosphate, fatty alcohol phosphate, dialalkyl sulfosuccinate salt (Dialkyl sulphosuccinate), and a polypeptide (selected from at least one group). Including seeds. Preferably, it may contain an aliphatic alcohol phosphate.

溶剤は、水、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ブチルエーテルプロピレングリコール、プロピルエーテルなどを使用することができ、好ましくは、水を使用する。 As the solvent, water, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol, butyl ether propylene glycol, propyl ether and the like can be used, and water is preferably used.

第１表面処理ステップ（Ｓ４１）は、銀粉末の表面に第２処理剤がさらによくコーティングされるようにするために、第１処理剤で１次処理するステップであって、溶剤に銀粉末を入れて分散させた銀粉末分散液を製造し、溶剤に第１処理剤を入れ、撹拌して第１コーティング液を製造した後、前記銀粉末分散液に第１コーティング液を入れて混合攪拌するステップである。 The first surface treatment step (S41) is a step of primary treatment with the first treatment agent in order to better coat the surface of the silver powder with the second treatment agent, and the silver powder is added to the solvent. A silver powder dispersion liquid that has been added and dispersed is produced, a first treatment agent is added to a solvent, and the mixture is stirred to produce a first coating liquid, and then the first coating liquid is added to the silver powder dispersion liquid and mixed and stirred. It's a step.

銀粉末分散液は、銀粉末の質量に対して２乃至５倍の質量の溶剤に銀粉末を入れた後、撹拌機を用いて２０００乃至５０００ｒｐｍで１０乃至３０分間攪拌して得る。好ましくは、３０００乃至４０００ｒｐｍで１５乃至２５分間撹拌して銀粉末分散液を得るのが良い。 The silver powder dispersion is obtained by putting the silver powder in a solvent having a mass of 2 to 5 times the mass of the silver powder and then stirring the silver powder at 2000 to 5000 rpm for 10 to 30 minutes using a stirrer. It is preferable to stir at 3000 to 4000 rpm for 15 to 25 minutes to obtain a silver powder dispersion.

第１コーティング液は、第１処理剤の質量に対して５乃至２０倍の質量の溶剤に第１処理剤を入れた後、超音波で５乃至２０分間攪拌して製造する。 The first coating liquid is produced by adding the first treatment agent to a solvent having a mass 5 to 20 times the mass of the first treatment agent and then stirring with ultrasonic waves for 5 to 20 minutes.

前記製造された銀粉末分散液に第１コーティング液を入れ、攪拌機を用いて２０００乃至５０００ｒｐｍで１０乃至３０分間攪拌して第１表面処理する。この時、銀粉末１００重量部に対して第１処理剤が０．１乃至２重量部で処理されるように、銀粉末分散液及び第１コーティング液を添加する。０．１重量部未満で処理する場合には、銀粉末の表面に吸着される第１表面処理剤の量が少ないため、本発明で目的とする低いチキソ比を有する導電性ペーストの製造が難しいという問題があり、２重量部超過して処理する場合には、表面処理工程で過剰量の泡が発生して作業性が悪く、銀粉末の表面に過剰量の表面処理剤が吸着されて製造される電極の電気伝導性を低下させるおそれがあるという問題点がある。好ましくは、銀粉末１００重量部に対して第１処理剤を０．５乃至１．５重量部で処理するのが良い。 The first coating liquid is put into the produced silver powder dispersion liquid, and the first surface treatment is performed by stirring at 2000 to 5000 rpm for 10 to 30 minutes using a stirrer. At this time, the silver powder dispersion liquid and the first coating liquid are added so that the first treatment agent is treated with 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder. When the treatment is performed with less than 0.1 parts by weight, the amount of the first surface treatment agent adsorbed on the surface of the silver powder is small, so that it is difficult to produce the conductive paste having a low nitrogen ratio, which is the object of the present invention. In the case of processing in excess of 2 parts by weight, an excessive amount of bubbles are generated in the surface treatment process, resulting in poor workability, and an excessive amount of the surface treatment agent is adsorbed on the surface of the silver powder. There is a problem that the electrical conductivity of the electrode to be formed may be lowered. Preferably, the first treatment agent is treated with 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder.

第２表面処理ステップ（Ｓ４２）は、第１処理剤がコーティングされた銀粉末の表面に第２処理剤がコーティングされるように第２処理剤で２次処理するステップであって、前記第１処理剤がコーティングされた銀粉末を２倍乃至５倍の質量の溶剤に分散させた後、第２処理剤を含むアルコール溶液を添加し、撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させることにより、第２表面処理された銀粉末を得るステップである。 The second surface treatment step (S42) is a step of secondary treatment with the second treatment agent so that the surface of the silver powder coated with the first treatment agent is coated with the second treatment agent. The silver powder coated with the treatment agent is dispersed in a solvent having a mass of 2 to 5 times, then an alcohol solution containing the second treatment agent is added, stirred, and then filtered, washed and dried. 2 This is a step of obtaining a surface-treated silver powder.

第２表面処理ステップ（Ｓ４２）は、第２処理剤として脂肪酸または脂肪酸塩を含むアルコール溶液に銀粉末を入れて攪拌する。このとき、溶液の全体重量に対して脂肪酸または脂肪酸塩が５乃至２０ｗｔ％で溶解されたアルコール溶液を使用する。アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルアルコール、テルピネオール（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）などを使用することができ、好ましくは、エタノールを使用する。 In the second surface treatment step (S42), the silver powder is put into an alcohol solution containing a fatty acid or a fatty acid salt as the second treatment agent and stirred. At this time, an alcohol solution in which the fatty acid or fatty acid salt is dissolved in 5 to 20 wt% with respect to the total weight of the solution is used. As the alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, benzyl alcohol, terpineol and the like can be used, and ethanol is preferably used.

前記１次表面処理された銀粉末が分散した溶液に、第２処理剤を含むアルコール溶液を入れ、攪拌機を用いて２０００乃至５０００ｒｐｍで１０乃至３０分間攪拌して第２表面処理する。このとき、第１処理剤でコーティングされた銀粉末１００重量部に対して、第２処理剤が０．１乃至１．０重量部で混合されるようにする。第２処理剤が０．１重量部未満で混合される場合、銀粉末の表面に吸着される第２処理剤の量が少なくて粉末間に凝集が発生し、導電性ペーストの製造時にビヒクルとの低い相溶性によりペーストのレオロジーが低下して品質の安定性が減少し、所望のペーストのレオロジー特性を得ることが難しいという問題があり、１．０重量部超過して混合される場合には、銀粉末の表面に過剰量の表面処理剤が吸着されて製造される電極の電気伝導性を低下させるおそれがあるという問題点がある。好ましくは、銀粉末１００重量部に対して第２処理剤が０．１乃至０．５重量部で混合されるようにするのが良い。 An alcohol solution containing a second treatment agent is placed in the solution in which the primary surface-treated silver powder is dispersed, and the mixture is stirred at 2000 to 5000 rpm for 10 to 30 minutes using a stirrer to perform the second surface treatment. At this time, the second treatment agent is mixed in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder coated with the first treatment agent. When the second treatment agent is mixed in an amount of less than 0.1 parts by weight, the amount of the second treatment agent adsorbed on the surface of the silver powder is small and agglomeration occurs between the powders. There is a problem that the rheology of the paste is lowered due to the low compatibility of the paste, the stability of the quality is reduced, and it is difficult to obtain the rheological characteristics of the desired paste. There is a problem that an excessive amount of the surface treatment agent is adsorbed on the surface of the silver powder and the electric conductivity of the manufactured electrode may be lowered. Preferably, the second treatment agent is mixed in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder.

前記脂肪酸は、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ Ａｃｉｄ）、ベヘン酸（ｂｅｈｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｉｃ ａｃｉｄ）及びアラキドン酸（ａｒａｃｈｉｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。好ましくは、ステアリン酸またはオレイン酸を使用するのが良い。 The fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, and linoleic acid. Includes at least one selected from the group consisting of acid) and arachidonic acid. Preferably, stearic acid or oleic acid is used.

前記脂肪酸塩は、前記脂肪酸が水酸化カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ）、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エチルアミン（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）またはトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）と塩を形成した脂肪酸塩を含む。好ましくは、ステアリン酸またはオレイン酸がアンモニアと塩を形成したステアリン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）またはオレイン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ）を使用するのが良い。 In the fatty acid salt, the fatty acids are calcium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, methylamine, diethylamine, trimethylamine, ethylamine, ethylamine, and ethylamine. Includes a fatty acid salt formed from diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine. Preferably, ammonium stearate or ammonium oleate, in which stearic acid or oleic acid forms a salt with ammonia, is used.

表面処理ステップ（Ｓ４）の後に、前記精製ステップ（Ｓ３）をもう一度経ることにより、最終的に表面処理された銀粉末を得ることができる。 By going through the purification step (S3) once again after the surface treatment step (S4), the finally surface-treated silver powder can be obtained.

本発明の一実施形態に係る銀粉末の製造方法によって製造された銀粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜５．０μｍ、さらに具体的には１．０〜３．０μｍである。下記式１のように、１次表面処理後の銀粉末の有機物含有量（％）と１次表面処理前の銀粉末の有機物含有量（％）との差で測定される第１処理剤の吸着量は、０．０５〜０．２％であり、下記式２のように、２次表面処理後の銀粉末の有機物含有量（％）と２次表面処理前（１次表面処理後）の銀粉末の有機物含有量（％）との差で測定される第２処理剤の吸着量は、０．０５％以上である。 The silver powder produced by the method for producing silver powder according to the embodiment of the present invention has an average particle size (D50) of 0.5 to 5.0 μm, more specifically 1.0 to 3.0 μm. .. As shown in the following formula 1, the first treatment agent measured by the difference between the organic content (%) of the silver powder after the primary surface treatment and the organic content (%) of the silver powder before the primary surface treatment. The adsorption amount is 0.05 to 0.2%, and as shown in the following formula 2, the organic matter content (%) of the silver powder after the secondary surface treatment and before the secondary surface treatment (after the primary surface treatment). The adsorbed amount of the second treatment agent measured by the difference from the organic matter content (%) of the silver powder is 0.05% or more.

［式１］
第１処理剤の吸着量（％）＝１次表面処理後の銀粉末の有機物含有量（％）−１次表面処理前の銀粉末の有機物含有量（％） [Equation 1]
Adsorption amount (%) of the first treatment agent = Organic content of silver powder after primary surface treatment (%)-Organic content of silver powder before primary surface treatment (%)

［式２］
第２処理剤の吸着量（％）＝２次表面処理後の銀粉末の有機物含有量（％）−２次表面処理前の銀粉末の有機物含有量（％） [Equation 2]
Adsorption amount of the second treatment agent (%) = Organic content of silver powder after secondary surface treatment (%)-Organic content of silver powder before secondary surface treatment (%)

本発明は、また、本発明の一実施形態によって製造される銀粉末を含む導電性ペーストを提供する。導電性ペーストは、金属粉末及び有機ビヒクルを含む。 The present invention also provides a conductive paste containing silver powder produced according to one embodiment of the present invention. Conductive pastes include metal powders and organic vehicles.

前記金属粉末としては、本発明の一実施形態によって表面処理された銀粉末を使用する。金属粉末の含有量は、印刷時に形成される電極の厚さ及び電極の線抵抗を考慮すると、導電性ペースト組成物の総重量を基準として８５乃至９５重量％含まれることが好ましい。 As the metal powder, silver powder surface-treated according to one embodiment of the present invention is used. The content of the metal powder is preferably 85 to 95% by weight based on the total weight of the conductive paste composition in consideration of the thickness of the electrode formed at the time of printing and the linear resistance of the electrode.

前記有機ビヒクルは、溶剤に有機バインダーが５乃至１５重量％で混合されたものであって、導電性ペースト組成物の総重量を基準として５乃至１５重量％含まれることが好ましい。 The organic vehicle is a solvent mixed with an organic binder in an amount of 5 to 15% by weight, and preferably contains 5 to 15% by weight based on the total weight of the conductive paste composition.

前記有機バインダーは、セルロースエステル系化合物として、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどが例示され、セルロースエーテル化合物としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどが例示され、アクリル系化合物としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどが例示され、ビニール系としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート及びポリビニルアルコールなどが例示される。前記有機バインダーは、少なくとも１種選択されて使用できる。 Examples of the organic binder include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate as cellulose ester compounds, and ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose and the like as cellulose ether compounds. Examples of the acrylic compound include polyacrylamide, polymethacrylate, polymethylmethacrylate, and polyethylmethacrylate, and examples of the vinyl compound include polyvinyl butyral, polyvinylacetate, and polyvinyl alcohol. At least one of the organic binders can be selected and used.

組成物の希釈のために使用される溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルアルコール、テルピネオール（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）などのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、ジグリム、ブチルカルビトールなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、ＴＸＩＢ（１−イソプロピル−２，２−ジメチルトリメチレンジイソブチレート）、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトールなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類などよりなる化合物の中から少なくとも１種選択されて使用されるのがよい。 Solvents used to dilute the composition include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, benzyl alcohol, terpineol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetylacetone; N, Amidos such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellsolve, diglyme, butylcarbitol; methyl acetate, ethyl acetate, diethyl carbonate, TXIB (1-isopropyl-2) , 2-Dimethyltrimethylenediisobutyrate), carbitol acetate, butyl carbitol acetate and other esters; dimethylsulfoxide, sulfones such as sulfolane and sulfones; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2- Aliper halide halide hydrocarbons such as trichloroethane; at least one selected from compounds consisting of aromatics such as benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like to be used. It should be done.

また、太陽電池電極形成用として使用される場合、本発明に係る導電性ペーストは、金属粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを含んでなる。 Further, when used for forming a solar cell electrode, the conductive paste according to the present invention comprises a metal powder, a glass frit and an organic vehicle.

前記金属粉末としては、本発明の一実施形態によって表面処理された銀粉末を使用する。金属粉末の含有量は、印刷時に形成される電極の厚さ及び電極の線抵抗を考慮すると、導電性ペースト組成物の総重量を基準として８５乃至９５重量％含むことが好ましい。 As the metal powder, silver powder surface-treated according to one embodiment of the present invention is used. The content of the metal powder is preferably 85 to 95% by weight based on the total weight of the conductive paste composition in consideration of the thickness of the electrode formed at the time of printing and the linear resistance of the electrode.

前記ガラスフリットの組成や粒径、形状において特に制限を置かない。有鉛ガラスフリットだけでなく、無鉛ガラスフリットも使用可能である。好ましくは、ガラスフリットの成分及び含有量として、酸化物換算基準で、ＰｂＯは５〜２９ｍｏｌ％、ＴｅＯ２は２０〜３４ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３は３〜２０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２は２０ｍｏｌ％以下、Ｂ２Ｏ３は１０ｍｏｌ％以下、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）は１０〜２０ｍｏｌ％を含有するのがよい。前記各成分の有機的含有量の組み合わせによって電極の線幅の増加を防ぎ、高い面抵抗で接触抵抗を優秀にすることができ、短絡電流特性を優秀にすることができる。 The composition, particle size, and shape of the glass frit are not particularly limited. Not only leaded glass frit but also unleaded glass frit can be used. Preferably, as the component and content of the glass frit, PbO is 5 to 29 mol%, TeO 2 is 20 to 34 mol%, Bi 2 O 3 is 3 to 20 mol%, and SiO 2 is 20 mol% or less, based on oxide conversion. B 2 O 3 should be contained in an amount of 10 mol% or less, and an alkali metal (Li, Na, K, etc.) and an alkaline earth metal (Ca, Mg, etc.) should be contained in an amount of 10 to 20 mol%. The combination of the organic contents of each component prevents an increase in the line width of the electrode, the contact resistance can be made excellent with a high surface resistance, and the short-circuit current characteristic can be made excellent.

ガラスフリットは、平均粒径が限定されないが、０．５〜１０μｍ範囲内の粒径を有することができ、平均粒径が異なる多種の粒子を混合して使用することもできる。好ましくは、少なくとも１種のガラスフリットは、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下のものを使用するのが良い。これにより、焼成時の反応性に優れるようになり、特に高温でｎ層のダメージを最小限に抑えることができ、付着力を改善することができ、優れた開放電圧（Ｖｏｃ）を持つようにすることができる。また、焼成時に電極の線幅が増加することを減少させることができる。 The glass frit is not limited in the average particle size, but can have a particle size in the range of 0.5 to 10 μm, and various particles having different average particle sizes can be mixed and used. Preferably, at least one type of glass frit has an average particle size (D50) of 2 μm or more and 10 μm or less. As a result, the reactivity at the time of firing becomes excellent, the damage of the n layer can be minimized especially at a high temperature, the adhesive force can be improved, and the excellent open circuit voltage (Voc) can be obtained. can do. In addition, it is possible to reduce the increase in the line width of the electrode during firing.

ガラスフリットの含有量は、導電性ペースト組成物の総重量を基準として１乃至５重量％であることが好ましいが、１重量％未満である場合には、不完全焼成が行われて電気比抵抗が高くなるおそれがあり、５重量％を超える場合には、銀粉末の焼成体内にガラス成分があまりにも多くなって電気比抵抗も高くなるおそれがある。 The content of the glass frit is preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the conductive paste composition, but if it is less than 1% by weight, incomplete firing is performed and the electrical resistivity If it exceeds 5% by weight, the glass component may become too large in the fired body of the silver powder, and the electrical resistivity may also increase.

前記有機ビヒクルとしては、限定されないが、有機バインダーと溶剤などが含まれ得る。必要に応じて溶剤が省略できる。有機ビヒクルは、制限されないが、導電性ペースト組成物の総重量を基準として１乃至１０重量％であることが好ましい。 The organic vehicle may include, but is not limited to, an organic binder, a solvent, and the like. Solvent can be omitted if necessary. The organic vehicle is not limited, but is preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the conductive paste composition.

有機ビヒクルは、金属粉末とガラスフリットなどが均一に混合された状態を維持する特性が要求され、例えば、スクリーン印刷によって導電性ペーストが基材に塗布されるときに、導電性ペーストを均質にして、印刷パターンのぼやけ及び流れを抑制し、また、スクリーン版からの導電性ペーストの吐出性及び版離れ性を向上させる特性が求められる。 Organic vehicles are required to have the property of maintaining a uniform mixture of metal powder and glass frit, for example, when the conductive paste is applied to the substrate by screen printing, the conductive paste is homogenized. , It is required to have the characteristics of suppressing blurring and flow of the print pattern and improving the ejection property and the plate release property of the conductive paste from the screen plate.

有機ビヒクルに含まれる有機バインダーは、限定されないが、セルロースエステル系化合物として、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどが例示され、セルロースエーテル化合物としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどが例示され、アクリル系化合物としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどが例示され、ビニール系としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート及びポリビニルアルコールなどが例示される。前記有機バインダーは、少なくとも１種選択されて使用できる。 The organic binder contained in the organic vehicle is not limited, and examples of the cellulose ester compound include cellulose acetate and cellulose acetate butyral, and examples of the cellulose ether compound include ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl. Methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose and the like are exemplified, polyacrylamide, polymethacrylate, polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate and the like are exemplified as acrylic compounds, and polyvinyl butyral, polyvinylacetate and polyvinyl alcohol and the like are exemplified as vinyl-based compounds. Will be done. At least one of the organic binders can be selected and used.

組成物の希釈のために使用される溶剤としては、アルファ−テルピネオール、テキサノール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、ベンジルアルコール、ジオキサン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどよりなる化合物の中から少なくとも１種選択されて使用されるのがよい。 Solvents used to dilute the composition include alpha-terpineol, texanol, dioctylphthalate, dibutylphthalate, cyclohexane, hexane, toluene, benzyl alcohol, dioxane, diethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, It is preferable to select and use at least one of the compounds consisting of diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.

本発明に係る導電性ペースト組成物は、必要に応じて、通常知られている添加剤、例えば、分散剤、可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属酸化物、有機金属化合物などをさらに含むことができる。 The conductive paste composition according to the present invention may be a commonly known additive such as a dispersant, a plasticizer, a viscosity modifier, a surfactant, an oxidizing agent, a metal oxide, or an organic metal compound, if necessary. Etc. can be further included.

本発明は、また、前記導電性ペーストを基材上に塗布し、乾燥及び焼成することを特徴とする太陽電池の電極形成方法、及びこの方法によって製造された太陽電池電極を提供する。本発明の太陽電池の電極形成方法において、前記特性の銀粉末を含む導電性ペーストを使用する以外は、基材、印刷、乾燥及び焼成は、通常、太陽電池の製造に使用される方法が採用できるのはもちろんである。一例として、前記基材はシリコンウエーハであり得る。 The present invention also provides a method for forming an electrode of a solar cell, which comprises applying the conductive paste onto a substrate, drying and firing, and a solar cell electrode manufactured by this method. In the method for forming electrodes of a solar cell of the present invention, except for using a conductive paste containing silver powder having the above-mentioned characteristics, the method usually used for manufacturing a solar cell is adopted for the substrate, printing, drying and firing. Of course you can. As an example, the substrate can be a silicon wafer.

製造例１：銀粉末の製造Production Example 1: Production of silver powder

常温の純水５１５０ｇに硝酸銀９９５ｇ、アンモニア（濃度２５％）１２２５ｇ及び硝酸（濃度６０％）９８３ｇを入れ、攪拌して溶解させることにより、第１水溶液を調製した。一方、常温の純水７８００ｇにハイドロキノン１５６ｇを入れ、攪拌して溶解させることにより、第２水溶液を調製した。続いて、第１水溶液を攪拌した状態にし、この第１水溶液に第２水溶液を一括添加し、添加終了後から５分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、混合液を遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄して平均粒径（Ｄ５０）１．０乃至３．０μｍの銀粉末を得た。 A first aqueous solution was prepared by adding 995 g of silver nitrate, 1225 g of ammonia (concentration 25%) and 983 g of nitric acid (concentration 60%) to 5150 g of pure water at room temperature and stirring to dissolve them. On the other hand, 156 g of hydroquinone was added to 7800 g of pure water at room temperature, and the mixture was stirred and dissolved to prepare a second aqueous solution. Subsequently, the first aqueous solution was brought into a stirred state, the second aqueous solution was collectively added to the first aqueous solution, and the particles were further stirred for 5 minutes after the addition was completed to grow particles in the mixed solution. After that, stirring is stopped, the particles in the mixture are settled, the supernatant of the mixture is discarded, the mixture is filtered using a centrifuge, the filter medium is washed with pure water, and the average particle size ( D50) 1.0 to 3.0 μm of silver powder was obtained.

実施例及び比較例：銀粉末の表面処理Examples and Comparative Examples: Surface treatment of silver powder

（１）実施例１
５ＬのビーカーにＤＭＷ（Ｄｅ−Ｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）２Ｌと前記製造例で製造された銀粉末５００ｇを入れた後、Ｈｏｍｏ−ｍｉｘｅｒを用いて４０００ｒｐｍで２０分間銀粉末を分散させて銀スラリーを製造した。一方、５０ｍｌのビーカーに３０ｍｌの純水を入れ、ＰＳ−８１０Ｅ（ＡＤＥＫＡ社）（Ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）５ｇを投入して超音波で１０分間攪拌することにより、第１コーティング液を製造した。銀スラリーに第１コーティング液を入れ、４０００ｒｐｍで２０分間攪拌して銀粉末を１次表面処理した後、遠心分離を用いて純水で追加洗浄することにより、１次コーティングされた銀粉末を製造した。 (1) Example 1
A DMW (De-Mineralized Water) 2L and 500 g of the silver powder produced in the above production example were placed in a 5 L beaker, and then the silver powder was dispersed at 4000 rpm for 20 minutes using a Homo-mixer to produce a silver slurry. On the other hand, a first coating liquid was produced by putting 30 ml of pure water in a 50 ml beaker, adding 5 g of PS-810E (ADEKA) (Fatty alcohol phosphate), and stirring with ultrasonic waves for 10 minutes. The first coating liquid is put into the silver slurry and stirred at 4000 rpm for 20 minutes to perform the primary surface treatment of the silver powder, and then the silver powder is additionally washed with pure water using centrifugation to produce the primary coated silver powder. did.

次に、前記銀粉末を再び純水２Ｌに分散させた後、１５ｍｌのエタノールに溶解されたステアリン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）溶液である第２コーティング液を添加し、４０００ｒｐｍで２０分間撹拌して銀粉末を２次表面処理した後、同じ工程で洗浄することにより、表面処理された銀粉末を製造した。 Next, after the silver powder was dispersed in 2 L of pure water again, a second coating solution, which is an ammonium stearate solution dissolved in 15 ml of ethanol, was added, and the mixture was stirred at 4000 rpm for 20 minutes to silver. After the secondary surface treatment of the powder, the surface-treated silver powder was produced by washing in the same step.

その後、８０℃で１２時間熱風乾燥し、Ｊｅｔｍｉｌｌを用いて解砕することにより、銀粉末を完成した。 Then, the silver powder was completed by hot air drying at 80 ° C. for 12 hours and crushing with Jetmill.

（２）実施例２乃至１５と比較例１乃至１３
表面処理したコーティング液の組成を下記表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理された銀粉末を製造した。 (2) Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 13
A surface-treated silver powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the surface-treated coating liquid was changed as shown in Table 1 below.

また、表面処理を施していない比較例１、及び表面処理したコーティング液の組成を下記表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理された銀粉末である比較例２乃至１３を製造した。 Further, Comparative Example 1 which is a surface-treated silver powder in the same manner as in Example 1 except that the composition of Comparative Example 1 which has not been surface-treated and the composition of the surface-treated coating liquid are changed as shown in Table 1 below. 2 to 13 were manufactured.

Figure 0006982688


Figure 0006982688
Figure 0006982688

Figure 0006982688

実験例（１）：銀粉末の有機物吸着量の測定
表面処理された銀粉末をセイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＡＲＴ６６００を用いて、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温で５００℃区間の重量減量を測定して有機物含有量（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）を測定した。
 Experimental example (1): Measurement of the amount of organic matter adsorbed on the silver powder The surface-treated silver powder was heated in air using a TG / DTA EXART6600 manufactured by Seiko instrument Co., Ltd. The weight loss in the 500 ° C. section was measured at 10 ° C./min at room temperature to measure the organic matter content (Ignition loss).

製造例２：導電性ペースト
前記実施例及び比較例によって表面処理された銀粉末８９．５重量％、ガラスフリット１．９２重量％、有機ビヒクル５．２０重量％、添加剤３．３８重量％を自転空転式真空撹拌脱泡装置で混合した後、３本ロールを使用することにより、導電性ペーストを得た。 Production Example 2: Conductive paste 89.5% by weight of silver powder, 1.92% by weight of glass frit, 5.20% by weight of organic vehicle, additive 3. After mixing 38% by weight with a self-rotating idling vacuum stirring defoaming device, a conductive paste was obtained by using three rolls.

実験例（２）：導電性ペーストのレオロジー（粘度）の測定
前記製造例２によって製造された導電性ペーストに対して、ブルックフィールド粘度計（ＨＢＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ）によって２５℃でせん断速度１ｒｐｍ、１０ｒｐｍでの粘度を測定し、下記表２に示した。チキソ比は、１０ｒｐｍでの粘度（高いｒｐｍ）に対する１ｒｐｍでの粘度（低いｒｐｍ）粘度の比を意味する。 Experimental example (2): Measurement of rheology (viscosity) of the conductive paste The conductive paste produced by Production Example 2 was subjected to a shear rate of 1 rpm at 25 ° C. by a Brookfield viscometer (HBDVII + Pro). The viscosity at 10 rpm was measured and shown in Table 2 below. The thixotropy means the ratio of the viscosity at 1 rpm (low rpm) to the viscosity at 10 rpm (high rpm).

Figure 0006982688
前記表２に示されるように、本発明の実施例によって表面処理された銀粉末を含む導電性ペーストの１ｒｐｍでの粘度は３００乃至５５０Ｐａ・ｓであり、１０ｒｐｍでの粘度は３５０乃至５００Ｐａ・ｓであって、０．８乃至１．５のチキソ比を示して低いチキソ比を有することが分かる。低いチキソ比を有する導電性ペーストの場合、高速印刷及び微細パターン印刷に有利であり、これは後述する微細電極パターンの線幅広がり率の測定結果によって裏付けられる。
Figure 0006982688
 As shown in Table 2, the viscosity of the conductive paste containing the silver powder surface-treated according to the embodiment of the present invention is 300 to 550 Pa · s at 1 rpm, and the viscosity at 10 rpm is 350 to 500 Pa · s. It can be seen that it has a low thixotropic ratio, showing a thixotropic ratio of 0.8 to 1.5. A conductive paste having a low thixotropic ratio is advantageous for high-speed printing and fine pattern printing, which is supported by the measurement result of the line width spread ratio of the fine electrode pattern described later.

比較例の場合、１ｒｐｍでの粘度は６００乃至８５０Ｐａ・ｓ、１０ｒｐｍでの粘度は２５０〜４５０Ｐａ・ｓであり、１．６９乃至３．０８のチキソ比を示して高いチキソ比を有することが分かる。高いチキソ比を有する導電性ペーストの場合、ペーストのスリップ（Ｓｌｉｐ）性が減少し、粘着性（ｔａｃｋｙ）が増加して印刷品質が低下するおそれがある。 In the case of the comparative example, the viscosity at 1 rpm is 600 to 850 Pa · s, the viscosity at 10 rpm is 250 to 450 Pa · s, and the thixotropic ratio is 1.69 to 3.08, indicating that the thixotropic ratio is high. .. In the case of a conductive paste having a high thixotropic ratio, the slip property of the paste may decrease, the tackiness may increase, and the print quality may deteriorate.

実験例（３）：導電性ペーストの印刷された電極パターンの測定
前記製造例２によって製造された導電性ペーストをアルミナ基板上にＡＳＹＳ会社製のスクリーン印刷機を用いて離隔距離１．５ｍｍ、スキージ圧力７５Ｎ、印刷速度３００ｍｍ／ｓにして、株式会社ムラカミ製の３６０ｍｅｓｈスクリーン製版を用いて線幅４０μｍのパターンをスクリーン印刷し、１００℃で３０分間乾燥させた。乾燥した電極パターンの線幅を光学顕微鏡を用いて測定した。 Experimental example (3): Measurement of the printed electrode pattern of the conductive paste The conductive paste produced by Production Example 2 is placed on an alumina substrate with a separation distance of 1 using a screen printing machine manufactured by ASYS Company. A pattern having a line width of 40 μm was screen-printed using a 360 mesh screen plate made by Murakami Co., Ltd. at 5.5 mm, a squeegee pressure of 75 N, and a printing speed of 300 mm / s, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. The line width of the dried electrode pattern was measured using an optical microscope.

Figure 0006982688
前記表３に示されるように、本発明によって表面処理された銀粉末を含む導電性ペーストで微細電極パターンを形成する場合、線幅広がり率が最小２１．３％、最大３６．８％であって、比較例の線幅広がり率が最小４４．５％であるのと比較したとき、微細パターン形成が非常に優れることが分かる。特に、実施例１、実施例７、実施例８、実施例１０、実施例１１の場合は、線幅広がり率が３０％以下であって微細パターン形成がさらに優れることが分かる。
Figure 0006982688
 As shown in Table 3, when the fine electrode pattern is formed by the conductive paste containing the silver powder surface-treated by the present invention, the line width spread ratio is 21.3% at the minimum and 36.8% at the maximum. Therefore, it can be seen that the fine pattern formation is very excellent when compared with the line width spreading ratio of the comparative example having a minimum of 44.5%. In particular, in the cases of Example 1, Example 7, Example 8, Example 10, and Example 11, it can be seen that the line width spread ratio is 30% or less and the fine pattern formation is further excellent.

前述した各実施例で例示された特徴、構造、効果などは、実施例の属する分野における通常の知識を有する者によって他の実施例に対しても組み合わせまたは変形して実施可能である。よって、これらの組み合わせと変形に関わる内容は、本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。 The features, structures, effects, etc. exemplified in each of the above-described embodiments can be combined or modified with respect to other embodiments by a person having ordinary knowledge in the field to which the embodiment belongs. Therefore, the contents related to these combinations and modifications should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (5)

溶剤に銀粉末を分散させ、陰イオン系界面活性剤である第１処理剤を入れ、混合攪拌して銀粉末にコーティングさせる第１表面処理ステップ（Ｓ４１）と、
前記第１処理剤がコーティングされた銀粉末の表面に、脂肪酸または脂肪酸塩である第２処理剤がコーティングされるように表面処理する第２表面処理ステップ（Ｓ４２）とを含み、
前記第１表面処理ステップ（Ｓ４１）は、溶剤に銀粉末を入れて分散させた銀粉末分散液を製造し、溶剤に前記第１処理剤を入れ、撹拌して第１コーティング液を製造した後、前記銀粉末分散液に前記第１コーティング液を入れて混合攪拌するステップであり、
前記第１表面処理ステップ（Ｓ４１）は、銀粉末１００重量部に対して前記第１処理剤が０．１乃至２重量部で混合されるように銀粉末分散液及び第１コーティング液を混合するステップであり、
前記第２表面処理ステップ（Ｓ４２）は、前記第１処理剤がコーティングされた銀粉末を溶剤に分散させた後、第２処理剤を含むアルコール溶液を添加し、攪拌するステップであり、
前記第２表面処理ステップ（Ｓ４２）は、前記第１処理剤がコーティングされた銀粉末１００重量部に対して前記第２処理剤が０．１乃至１．０重量部で混合されるように、第２処理剤を含むアルコール溶液を添加するステップである、銀粉末の表面処理方法。 The first surface treatment step (S41) in which the silver powder is dispersed in a solvent, the first treatment agent which is an anionic surfactant is added, and the mixture is mixed and stirred to coat the silver powder.
Wherein the first treatment agent coated surface of the silver powder, saw including a second surface treatment step of surface treatment (S42) as the second treatment agent is a fatty acid or fatty acid salt is coated,
In the first surface treatment step (S41), a silver powder dispersion liquid in which silver powder is added to a solvent and dispersed is produced, the first treatment agent is added to the solvent, and the mixture is stirred to produce a first coating liquid. This is a step of adding the first coating liquid to the silver powder dispersion liquid, mixing and stirring the mixture.
In the first surface treatment step (S41), the silver powder dispersion liquid and the first coating liquid are mixed so that the first treatment agent is mixed in an amount of 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder. It's a step
The second surface treatment step (S42) is a step of dispersing the silver powder coated with the first treatment agent in a solvent, adding an alcohol solution containing the second treatment agent, and stirring the mixture.
In the second surface treatment step (S42), the second treatment agent is mixed in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder coated with the first treatment agent. A method for surface treating silver powder, which is a step of adding an alcohol solution containing a second treatment agent. 前記陰イオン系界面活性剤は、芳香族アルコールホスフェート（Ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、脂肪族アルコールホスフェート（Ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩（Ｄｉａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）及びポリペプチド（Ｐｏｌｙｐｅｐｔｉｄｅ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の銀粉末の表面処理方法。 The anionic surfactant is selected from aromatic alcohol phosphate, fatty alcohol phosphate, dialalkyl sulfosuccinate salt (Dialkyl sulphosuccinate) and polypeptide (Polypeid). The method for surface treating a silver powder according to claim 1, which comprises at least one of the following. 前記脂肪酸は、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ Ａｃｉｄ）、ベヘン酸（ｂｅｈｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｉｃ ａｃｉｄ）及びアラキドン酸（ａｒａｃｈｉｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の銀粉末の表面処理方法。 The fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, and linoleic acid. The method for surface treating a silver powder according to claim 1, which comprises at least one selected from the group consisting of acid) and arachidonic acid. 前記脂肪酸塩は、脂肪酸が水酸化カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ）、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エチルアミン（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）またはトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）と塩を形成した脂肪酸塩を含む、請求項１に記載の銀粉末の表面処理方法。 In the fatty acid salt, the fatty acids are calcium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, ethylamine, and ethylamine. The method for surface treating a silver powder according to claim 1, which comprises a fatty acid salt formed from (diethylamine), triethylamine, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine. 銀イオン、アンモニア（ＮＨ３）及び硝酸（ＨＮＯ３）を含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）とを含む銀塩還元ステップ（Ｓ２）と、
前記得られた銀粉末を、陰イオン系界面活性剤である第１処理剤を用いて１次処理し、脂肪酸または脂肪酸塩である第２処理剤を用いて２次処理する表面処理ステップ（Ｓ４）とを含み、
前記表面処理ステップ（Ｓ４）において、銀粉末１００重量部に対して前記第１処理剤が０．１乃至２重量部で混合されるようにし、
前記第１処理剤がコーティングされた銀粉末１００重量部に対して前記第２処理剤が０．１乃至１．０重量部で混合されるように、第２処理剤を含むアルコール溶液を添加する、表面処理された銀粉末を製造する銀粉末の製造方法。 A reaction solution production step (S21) for producing a first reaction solution containing silver ion, ammonia (NH 3 ) and nitric acid (HNO 3 ), and a second reaction solution containing a reducing agent, and a first reaction solution and a second reaction. A silver salt reduction step (S2) including a precipitation step (S22) for reacting with a liquid to obtain silver powder, and a silver salt reduction step (S2).
A surface treatment step (S4 ) in which the obtained silver powder is primarily treated with a first treatment agent which is an anionic surfactant and then secondly treated with a second treatment agent which is a fatty acid or a fatty acid salt. ) and only contains,
In the surface treatment step (S4), the first treatment agent is mixed in an amount of 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder.
An alcohol solution containing the second treatment agent is added so that the second treatment agent is mixed in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder coated with the first treatment agent. , A method for producing silver powder for producing surface-treated silver powder.
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