JP6980673B2 - ポリエチレン組成物、それを作製する方法、及びそれから作製されたフィルム - Google Patents

Description

本発明は、線状低密度ポリエチレン組成物、該組成物を作製する方法、及びそれから作製されたフィルムに関する。

フィルムの成形加工において線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン組成物が使用されることは、一般的に知られている。気相プロセス、スラリープロセス、または溶液プロセス等の任意の従来の方法を用いて、そのようなポリエチレン組成物を生成することができる。さらに、ブローフィルム押出プロセス等の任意の従来のフィルムプロセスを用いて、そのようなフィルムを生成することができる。

異なる触媒系を使用する様々な重合技術を用いて、フィルム生成用途に好適なそのようなポリエチレン組成物が生成されている。現在利用可能なポリエチレン組成物は、全ての所望のフィルム特性を満たしていないが、追加のコストメリットをもたらす。

フィルム生成用途に好適なポリエチレン組成物の開発に向けた研究努力にも関わらず、特性が改善された低コストの線状低密度ポリエチレン組成物が依然として必要とされている。

本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、該組成物を作製する方法、それから作製されるフィルム、及び該フィルムを作製する方法を提供する。一実施形態では、本開示は、以下の特性：（１）合計ＣＥＦ部分の８０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、（２）（１９０℃で２．１６ｋｇ）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定された、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２、及び（３）７．０〜８．０の範囲のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２の各々を呈する線状低密度ポリエチレン組成物を提供する。

代替実施形態では、本開示は、以下の特性：（１）合計ＣＥＦ部分の８０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、（２）（１９０℃で２．１６ｋｇ）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定された、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２、及び（３）７．０〜８．０の範囲のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２の各々を呈する線状低密度ポリエチレン組成物を備えるフィルム層をさらに提供する。

代替実施形態では、本開示は、フィルムを生成する方法をさらに提供し、該方法は、（Ａ）以下の特性：（１）合計ＣＥＦ部分の８０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、（２）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定された、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２、及び（３）７．０〜８．０の範囲のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２を呈する線状低密度ポリエチレン組成物をブロー押出することを含む。

代替実施形態では、本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及び先行する実施形態のいずれかに従ってそれらを作製する方法をさらに提供するが、ただし、線状低密度ポリエチレン樹脂は、（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された）０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ^２の密度をさらに呈する。

代替実施形態では、本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及び先行する実施形態のいずれかに従ってそれらを作製する方法をさらに提供するが、ただし、線状低密度ポリエチレンは、エチレン由来の単位及び１つ以上のα−オレフィンコポリマー由来の単位を含む。

代替実施形態では、本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及び先行する実施形態のいずれかに従ってそれらを作製する方法をさらに提供するが、ただし、コポリマーは、１−ヘキセンである。

代替実施形態では、本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及び先行する実施形態のいずれかに従ってそれらを作製する方法をさらに提供するが、ただし、コポリマーは、１−オクテンである。

代替実施形態では、本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及び先行する実施形態のいずれかに従ってそれらを作製する方法をさらに提供するが、ただし、コポリマーは、１−ブテンである。

代替実施形態では、本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及び先行する実施形態のいずれかに従ってそれらを作製する方法をさらに提供するが、ただし、線状低密度ポリエチレン組成物は、１つの反応器を利用する溶液相プロセスによって生成される。

代替実施形態では、本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及び先行する実施形態のいずれかに従ってそれらを作製する方法をさらに提供するが、ただし、線状低密度ポリエチレン組成物は、ヘキセンの存在下、単ループ溶液重合反応器（ｓｉｎｇｌｅ ｌｏｏｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で生成される。

代替実施形態では、本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及び先行する実施形態のいずれかに従ってそれらを作製する方法をさらに提供するが、ただし、フィルム層は、線状低密度ポリエチレン組成物及び低密度ポリエチレンを含む。
また、本明細書には以下の態様の発明も開示する。
［１］
以下の特性：
（１）合計ＣＥＦ部分の８０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、
（２）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ _２ 、及び
（３）７．０〜８．０の範囲のメルトフロー比Ｉ _１０ ／Ｉ _２ 、の各々を呈する、線状低密度ポリエチレン組成物。
［２］
０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ ^３ の（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される）密度をさらに呈する、上記［１］に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
［３］
前記ポリエチレンが、エチレン由来の単位、ならびにブテン、ヘキセン、及びオクテンからなる群から選択される１つ以上のコモノマー由来の単位を含む、上記［１］または［２］に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
［４］
前記ポリエチレンが、エチレン由来の単位、及びヘキセン由来の単位を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
［５］
前記ポリエチレンが、単ループ溶液重合反応器（ｓｉｎｇｌｅ ｌｏｏｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）で生成される、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
［６］
前記線状低密度ポリエチレン組成物８５重量％と、０．９２３ｇ／ｃｍ ^３ の密度、及び０．７５ｇ／１０分のＩ _２ を有する低密度ポリエチレン１５重量％と、のブレンドから生成された５０ミクロンの厚さを有するフィルム層が、以下の特性：
（ｉ）５％未満のヘイズ、及び
（ｉｉ）４５０ｇ超のダート衝撃、のうちの１つ以上を呈する、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
［７］
前記線状低密度ポリエチレン組成物だけから生成されたフィルム層が、１，０００ｇ以上のダート衝撃を呈する、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
［８］
上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物から生成された少なくとも１つの構成要素を含む、製造品。
［９］
前記製造品が、スタンドアップパウチである、請求項８に記載の製造品。

本発明を例証する目的のために、例示の形態が図に示されるが、本発明は、示される詳細な準備及び手段に限定されないことが理解される。

比較実施例１及び２、ならびに本発明の実施例１の各々のＣＥＦの結果（溶出質量（ｄＷ_Ｔ／ｄＴに対する温度）を例示するグラフである。

本開示は、線状低密度ポリエチレン組成物、フィルム及びそれらを作製する方法を提供する。本発明による線状低密度ポリエチレン組成物は、以下の特性の各々を呈する。（１）合計ＣＥＦ部分の８０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、（２）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定された、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２、及び（３）７．０〜８．０の範囲のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２。

本発明によるフィルム層は、以下の特性の各々を呈する線状低密度ポリエチレン組成物を備える。（１）合計ＣＥＦ部分の８０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、（２）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定された、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２、及び（３）７．０〜８．０の範囲のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２。

本発明によるフィルム層は、線状低密度ポリエチレン組成物及び低密度ポリエチレンを備え得る。フィルム層は、５０重量パーセント未満、例えば、５〜４５重量パーセントまたは５〜３５重量パーセントまたは１５〜３５重量パーセントの低密度ポリエチレンを備え得る。

線状低密度ポリエチレン
以下の特性の各々を呈する線状低密度ポリエチレン組成物。（１）合計ＣＥＦ部分の８０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、（２）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定された、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２、及び（３）７．０〜８．０の範囲のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、（ａ）１００重量パーセント以下、例えば、少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセントの、エチレン由来の単位と、（ｂ）３０重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位と、を含む、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む。用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」とは、（重合性モノマーの総量に基づき）５０モルパーセントを超える重合エチレンモノマー、及び少なくとも１つの他のコモノマーを含有するポリマーを指す。

α−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜８個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１つ以上のα−オレフィンコポリマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンからなる群から選択され得るか、または代替例では、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選択され得る。一実施形態では、線状低密度ポリエチレン樹脂は、１−オクテン由来の単位を全く含まない。

ＬＬＤＰＥは、合計ＣＥＦ部分の８０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分を有し、例えば、ＬＬＤＰＥは、全ＣＥＦ部分の８５％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分を有するか、または代替例では、ＬＬＤＰＥは、全ＣＥＦ部分の９０％以上の７０〜９０℃ＣＥＦ部分を有する。

ＬＬＤＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定された、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２を有する。０．８〜１．５ｇ／１０分の全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、Ｉ_２は、０．８、１．０、１．２または１．４ｇ／１０分の下限から、０．９、１．１、１．３または１．５ｇ／１０分の上限の範囲にわたる得、例えば、Ｉ_２は、０．８〜１．５ｇ／１０分、または代替例では、０．９〜１．２ｇ／１０分、または代替例では、１．０〜１．５ｇ／１０分であり得る。

ＬＬＤＰＥは、１．２〜５の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に開示され、含まれ、例えば、ＺＳＶＲは、１．２、２．２、３．２または４．２の下限から、１．５、２．６、３．５、４．４または５の上限の範囲にわたり得る。例えば、ＺＳＶＲは、１．２〜５、または代替例では、１．５〜４、または代替例では、１．２〜３．１、または代替例では、３〜５、または代替例では、２〜４の範囲にわたり得る。

ＬＬＤＰＥは、０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の全ての値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ開示される。例えば、密度は、０．９１４、０．９１６、０．９１８ｇ／ｃｍ^３の下限から０．９２０、０．９１７、または０．９１５ｇ／ｃｍ^３の上限までであり得る。例えば、密度は、０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３、または代替例では、０．９１４〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３、または代替例では、０．９１３〜０．９１９ｇ／ｃｍ^３、または代替例では、０．９１８〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３、または代替例では、０．９１５〜０．９１９ｇ／ｃｍ^３の範囲にわたり得る。

ＬＬＤＰＥは、２．０〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。２．０〜３．５の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれかつ開示され、例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、２、２．１、２．２、２．４、２．５、または２．６の下限から２．２、２．３、２．４、２．５、２．７、２．９、３．２、または３．５の上限までの範囲であり得る。例えば、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、２．０〜３．５、または代替的には２．０〜２．４、または代替的には２．０〜２．８、または代替的には２．８〜３．５であり得る。

ＬＬＤＰＥは、３．５〜６の範囲の分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎ）を有する。３．５〜６の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれかつ開示され、例えば、分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎ）は、３．５、３．７、３．９、４．５、または５の下限〜３．５、４．０、４．２、４．４、４．７、５．０、５．５、または６．０の上限までの範囲であり得る。例えば、分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎ）は、３．５〜６、または代替的には３．５〜４．８、または代替的には４．８〜６、または代替的には４〜５、または代替的には３．５〜４．５であり得る。

ＬＬＤＰＥは、分子量分布非対称性［（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）／（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）］、すなわち１．００〜１．４０の範囲のＭ_ｗ ^２／（Ｍ_ｎ＊Ｍ_ｚ）を有する。例えば、分子量分布の非対称性Ｍ_ｗ ^２／（Ｍ_ｎ＊Ｍ_ｚ）は、１．０、１．０５、１．１０、１．１５、または１．２０の下限から、１．２５、１．３０、１．３５、または１．４０の上限までであり得る。例えば、分子量分布の非対称性Ｍ_ｗ ^２／（Ｍ_ｎ＊Ｍ_ｚ）は、１．００〜１．４０、または代替的には１．００〜１．２０、または代替的には１．２０〜１．４０、または代替的には１．１０〜１．３０であり得る。

ＬＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥの主鎖に存在する１０００個の炭素原子当たり０．１５ビニル未満のビニル不飽和度を有する。１０００個の炭素原子当たり０．１５ビニル未満の全ての個々の値が、本明細書に含まれ、かつ開示される。例えば、ＬＬＤＰＥは、１０００個の炭素原子当たり０．１５ビニル未満、または代替例では、１０００個の炭素原子当たり０．１２ビニル未満、または代替例では、１０００個の炭素原子当たり０．０９ビニル未満、または代替例では、１０００個の炭素原子当たり０．０６ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る。

一実施形態では、ＬＬＤＰＥは、１００万部のＬＬＤＰＥ当たりの多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系から残る金属錯体残基の重量に対して、１００部以下、例えば、１０部未満、８部未満、５部未満、４部未満、１部未満、０．５部未満、または０．１部未満を含む。ＬＬＤＰＥ中の多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系から残る金属錯体残基は、標準物質を参照して測定する蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により較正され得る。ポリマー樹脂細粒は、好ましい方法では、Ｘ線測定のために、約３／８インチの厚さを有するプラークに高温で圧縮成型されることができる。０．１ｐｐｍ未満などの金属錯体の非常に低い濃度では、ＩＣＰ−ＡＥＳは、ＬＬＤＰＥに存在する金属錯体残基を測定するための好適な方法であるであろう。

ＬＬＤＰＥは、１つ以上の他のポリマー及び／または１つ以上の添加剤などのさらなる成分をさらに含み得る。そのような添加剤としては、限定されるものではないが、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、ＴｉＯ_２またはＣａＣＯ_３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ＬＬＤＰＥは、そのような添加剤を含むＬＬＤＰＥの重量に基づき、合計重量が約０．１〜約１０重量パーセントである、そのような添加剤を含有し得る。

任意の従来のエチレン（共）重合溶液単一反応器反応プロセスは、ＬＬＤＰＥの製造に用いられ得る。本明細書に開示のＬＬＤＰＥ作製の１つの方法は、米国特許第５，９７７，２５１号に詳細に記載されており、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、ＬＬＤＰＥは、単一の反応器で溶液重合プロセスにより調製され、該プロセスは、以下の式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン及び任意で１つ以上のα−オレフィンを重合させることを含み、

式中、Ｍ^３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり、
Ａｒ^４は独立して、各出現が置換Ｃ_９−２０アリール基であり、置換基は独立して、各出現がアルキル、シクロアルキル、及びアリール基、ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−及びハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択されるが、ただし、少なくとも１つの置換基が、それが結合したアリール基との共平面性を有しないことを条件とし、
Ｔ^４は独立して、各出現がＣ_２−２０アルキレン、シクロアルキレン、もしくはシクロアルケニレン基、またはそれらの不活性置換された誘導体であり、
Ｒ^２１は独立して、各出現が、水素、ハロ、水素を含めないで最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、
Ｒ^３は独立して、各出現が水素、ハロ、水素を含めないで最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、もしくはアミノであるか、あるいは同じアリーレン環上に一緒にある２つのＲ^３基、または同じもしくは異なるアリーレン環上に一緒にあるＲ^３及びＲ^２１基が、２つの位置でアリーレン基に結合した二価配位子基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を一緒に繋げ、
Ｒ^Ｄは独立して、各出現がハロ、または水素を含めないで最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは一緒になった２つのＲ^Ｄ基は、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、もしくはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。

エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を、以下の例示的なプロセスに従って、溶液重合により生成することができる。

全ての原材料（エチレン、１−ヘキセン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅの商標名で市販されている狭い沸点範囲かつ高純度のイソパラフィン系溶媒）を、反応環境に導入する前に、分子篩で精製する。水素は、高純度等級として圧力シリンダーで供給され、それ以上は精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）流を、機械的圧縮器により、反応圧力を超える７５０ｐｓｉｇに近い圧力に加圧する。溶媒及びコポリマー（１−ヘキセン）供給物を、機械的容積移送式ポンプにより、反応圧力を超えるおよそ７５０ｐｓｉｇの圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製した溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）で指定の成分濃度に手作業でバッチ希釈し、反応圧力を超えるおよそ７５０ｐｓｉｇの圧力に加圧する。全ての反応供給流を、コンピュータにより自動化された弁制御システムで独立して制御される質量流量計で測定する。

反応器に入る溶媒、モノマー、コポリマー及び水素供給を合わせた供給物を独立して、供給流を、熱交換器を通過させることにより、大体５℃〜５０℃の間、典型的には４０℃の温度に制御する。重合反応器に入る新しいコポリマー供給物を、反応器に注入する。触媒成分を、特別に設計された注入針を通して重合反応器に注入し、反応器の前には接触時間はない。主触媒成分供給を、反応器モノマー濃度を指定の標的に維持するようにコンピュータで制御する。２つの共触媒成分を、主触媒成分に対する計算した指定のモル比に基づいて供給する。各新しい注入位置（供給物または触媒のいずれか）の直後に、静的混合要素で供給流と、循環重合反応器内容物とを混合する。反応器の内容物を、反応熱の大半の除去を担う熱交換器を通って連続して循環させ、冷却剤側の温度は、等温反応環境を指定の温度に維持することを担う。各反応器ループを回る循環を、ねじポンプでもたらす。流れが反応器を出るとき、該流を不活性化剤、例えば水と接触させて、反応を停止させる。さらに、抗酸化剤などの様々な添加剤を、この時点で添加してもよい。次いで、この流れを、別の組の静的混合要素を通過させて、触媒不活性化剤及び添加剤を均一に分散させる。

添加剤を添加した後に、流出物（溶媒、モノマー、コポリマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）を、熱交換器を通過させて、ポリマーと、他のより低い沸騰反応成分との分離に備えて、流れ温度を上昇させる。次いで、流れを２段階分離及び脱揮発システムに入れ、ここで、ポリマーを、溶媒、水素，ならびに未反応モノマー及びコポリマーから取り出す。再循環流が再び反応器に入る前に、再循環流を精製する。分離し、脱揮発したポリマー溶融物を、水中造粒のために特別に設計されたダイを通してポンプで注入し、切断して均一な固体ペレットにし、乾燥させ、ホッパに移す。

一実施形態では、ＬＬＤＰＥは、単一溶液相ループ反応器システムでの重合プロセスを介して調製され、触媒系が、（ａ）下の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む１つ以上の触媒前駆体（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）を含み、

式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が、独立して＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合Ｘは存在せず、
各Ｘが、独立して中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚが、独立してＯ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ３−Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の（Ｌが結合する）Ｚ原子を連結する３個の炭素原子〜１０個の炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）のＺ原子を連結する３個の原子〜１０個の原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの３個の原子〜１０個の原子のリンカー主鎖の３〜１０個の原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立して各Ｒ^Ｃは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず、
Ｒ^１−２６は各々独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）２−、（Ｒ^Ｃ）２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は独立して、非置換であるか、もしくは１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換されており、各Ｒ^Ｓは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるか、あるいはＲ^Ｓのうちの２つは、一緒になって非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルであり、
Ｒ^７がＨであるとき、Ｒ^８は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）^２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であるか、あるいはＲ^８がＨであるとき、Ｒ^７は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲン原子であり、
任意でＲ^１−２６基のうちの２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ^１−７、Ｒ^８−１４、Ｒ^８−１１、Ｒ^１−３、Ｒ^４−７、Ｒ^{１５−２０}、Ｒ^{２１−２６}）は、一緒に結合して、環構造体になる場合があり、そのような環構造体は、任意の水素原子を除いて環中に３〜５０個の原子を有し、Ｙは、式−Ｔ（Ｒ^ｄ）_ｂを有し、かつ５個以上の非水素原子を含有し、Ｔは独立して、各Ｙの出現ごとに、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｔは、Ｒ^ｄ置換基で置換されており、ｂは、Ｔ及びＲ^ｄの原子価に応じて１〜３の整数であり、各Ｒ^ｄは、置換基であり、かつ水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。

本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、二環式を含む縮合及び非縮合多環式；３個以上の炭素原子）、もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルが独立して、それぞれ別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同じまたは異なり、独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている。

好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは独立して、非置換もしくは置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）を有し、さらにより好ましくは、最大１２個の炭素原子を有する。

用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」及び「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、それぞれ１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例としては、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル；メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２−ブチル；２−メチルプロピル；１，１−ジメチルエチル；１−ペンチル；１−ヘキシル；１−ヘプチル；１−ノニル；及び１−デシルが挙げられる。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び（Ｃ４５）アルキルが挙げられる。（Ｃ４５）アルキルは、例えば、それぞれ（Ｃ１８−Ｃ５）アルキルである、１つのＲ^Ｓで置換された（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、独立してメチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１、１−ジメチルエチルである。

用語「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」は、非置換であるかまたは（１つ以上のＲ^Ｓにより）置換された、６〜４０個の炭素原子の単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、その少なくとも６〜１４個の炭素原子が芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環が芳香族であり、２つまたは３つの環が独立して、縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つが芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル；フェニル；フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；インダセニル；ヘキサヒドロインダセニル；インデニル；ジヒドロインデニル；ナフチル；テトラヒドロナフチル；及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール；２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル；ポリフルオロフェニル；ペンタフルオロフェニル；及びフルオレン−９−オン−１−イルが挙げられる。

用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルは、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換された、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル））は、類似の様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルが挙げられる。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、及び１−フルオロシクロヘキシルが挙げられる。

（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換もしくは置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子（例えば−ＣＨ_２−）であるか、もしくは隣接する炭素原子（すなわち、１，２−ジラジカル）上にあるか、または１つ、２つ、またはより多くの介在する炭素原子（例えば、それぞれ１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）により、離間されている。好ましくは、１，２−、１，３−、１，４−、またはアルファ、オメガ−ジラジカル、より好ましくは、１，２−ジラジカルである。アルファ、オメガ−ジラジカルは、ラジカル炭素間を離間する最大の炭素主鎖を有する様式のジラジカルである。より好ましくは、（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキレン、または（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンの１，２−ジラジカル、１，３−ジラジカル、または１，４−ジラジカルである。

用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換された１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、非置換１，２−（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレン；１，３−（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレン；１，４−（Ｃ４−Ｃ１０）アルキレンを含む非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、

−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、及び−（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_３）−が挙げられる。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、及び−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）が挙げられる。上述のように、２つのＲ^Ｓが一緒になって（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成するため、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例も、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンを含む。

用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換された、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上である）を意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例としては、１，３−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン、及び１，２−シクロヘキシレンが挙げられる。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレンの例としては、２−オキソ−１，３−シクロプロピレン及び１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキシレンが挙げられる。

用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、及び用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、及び各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子Ｏ；Ｓ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）２；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）２；Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）２；Ｐ（Ｒ^Ｐ）；及びＮ（Ｒ^Ｎ）を有し、独立して各Ｒ^Ｃが、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐが、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり各Ｒ^Ｎが、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであるかまたは存在しない（例えば、Ｎが、−Ｎ＝、または３−炭素置換Ｎを含む場合、存在しない）。ヘテロ炭化水素ラジカル及び各ヘテロ炭化水素ジラジカルは、独立して炭素原子またはそのヘテロ原子上にあるが、好ましくは、式（Ｉ）のヘテロ原子に、または別のヘテロヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合される場合、炭素原子上にある。各（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換もしくは（１つ以上のＲ^Ｓにより）置換、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）もしくは非環式、または２つ以上のそれらの組み合わせであり、各々がそれぞれ別のものと同じかまたは異なる。

共触媒成分
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒前駆体は、活性化共触媒と接触させるか、もしくは組み合わせることにより、または金属ベースのオレフィン重合反応を伴う使用のために、当該技術分野において公知の技法などの活性化技法を使用することにより、触媒的に活性化され得る。本明細書での使用に好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）；中性ルイス酸；及び非ポリマー性、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下におけるそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電解である。前述の活性化共触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウムジハイドライドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製法については、例えば米国特許（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ）（米国特許（Ｕ．Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ））第６，１０３，６５７号において既知である。好ましいポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。

例示的ルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載される１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する、第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムであるか、またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物及びその（過ハロゲン化を含む）ハロゲン化誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態においては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。一部の実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラート（例えば、トリチルテトラフルオロボラート）またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用する場合、用語「アンモニウム」は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルが、同じかまたは異なってもよい。

中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性またはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の、例示的な実施形態の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。

多くの活性化共触媒及び活性化技法が、異なる金属−配位子錯体に関して以下の米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、同第ＵＳ５，１５３，１５７号、同第ＵＳ５，２９６，４３３号、同第ＵＳ５，３２１，１０６号、同第ＵＳ５，３５０，７２３号、同第ＵＳ５，４２５，８７２号、同第ＵＳ５，６２５，０８７号、同第ＵＳ５，７２１，１８５号、同第ＵＳ５，７８３，５１２号、同第ＵＳ５，８８３，２０４号、同第ＵＳ５，９１９，９８３号、同第ＵＳ６，６９６，３７９号、同第ＵＳ７，１６３，９０７号において以前教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第５，２９６，４３３号開示されている。付加重合触媒のための好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、カチオン性酸化剤及び非配位性、適合性アニオンとの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムとの好適な錯体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかは、第５０段第３９行目から第５６段第５５行目にまでわたる、米国特許第６，５１５，１５５（Ｂ１）号の一部にも開示されており、この特許のこの部分のみが、参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の共触媒と組み合わせることにより、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒前駆体を、活性化して、活性触媒組成物を形成し得る。使用にとって好適な共触媒としては、ポリマー性またはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、適合性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。好適な共触媒の例としては、限定されるものではないが、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素添加タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上が、互いと組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボラートと、オリゴマー性またはポリマー性アルモキサン化合物との混合物である。

活性化共触媒のうちの１つ以上の合計モル数に対する、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のうちの１つ以上の合計モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比率は、少なくとも１：５０００、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００、かつ１０：１以下、及びいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独が活性化共触媒として使用される場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単独が活性化共触媒として使用される場合、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のうちの１つ以上の合計モル数に対する、用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、いくつかの他の実施形態では、０．５：１〜１０：１、いくつかの他の実施形態では、１：１〜６：１、いくつかの他の実施形態では、１：１〜５：１である。残る活性化共触媒は、一般的には、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の合計モル量と等しいおよそのモル量で用いられる。

最終使用用途
本開示に従うＬＬＤＰＥは、ブローフィルム押出プロセスに好適である。本開示に従ったＬＬＤＰＥは、未希釈形態で、または他のポリマー、添加剤、及び充填剤とのブレンドで押出され得る。フィルムは、単一または複数のダイを通して様々な押出により得られた単層または共押出多層フィルムであり得る。結果として生じるフィルムは、そのままで使用されてもよく、または例えば、基板上への熱、接着積層または直接押出により他のフィルムもしくは基板に積層されてもよい。得られたフィルム及び積層体は、エンボス加工、延伸加工、熱成形加工などの他の形成作業を施され得る。コロナなどの表面処理が適用され得、フィルムは印刷され得る。

本発明によるフィルムは、２０〜１２０ミクロンの範囲の厚さを有する。２０〜１２０ミクロン（μｍ）の全ての値及び副範囲が、本明細書に開示され、含まれる。例えば、該フィルムの厚さは、２０、４０、６０、８０または１００ミクロンの下限から、３０、５０、７０、９０、１１０または１２０ミクロンの上限の範囲であり得る。例えば、該フィルムの厚さは、２０〜１２０ミクロン、または代替例では、２０〜６０ミクロン、または代替例では、４０〜１００ミクロン、または代替例では２０〜７０ミクロンの範囲であり得る。

特定の実施形態では、該フィルムは、他のポリマー成分を含まずに、本発明の線状低密度ポリエチレン組成物から作製される。

別の実施形態では、該フィルムは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とブレンドされた本発明の線状低密度ポリエチレン組成物のブレンドから作製される。

特定の実施形態では、５０ミクロンの厚さを有する単層フィルムは、本発明の線状低密度ポリエチレン組成物からのみ生成され、３０％以下のヘイズを呈する。

特定の実施形態では、５０ミクロンの厚さを有する単層フィルムは、本発明の線状低密度ポリエチレン組成物からのみ生成され、１，０００グラム（ｇ）以上のダート衝撃を呈する。同時に、本発明のポリエチレンの加工性は、メルトインデックス及び密度の類似した値、ならびに同等の処理ハードウェア及び条件で、気相プロセスで作製された一般的なメタロセンＬＬＤＰＥと比較して、少なくとも８％低いメルト圧力、及び少なくともより低い８％電流量消費をもたらす。

さらに別の実施形態では、５０ミクロンの厚さを有する単層フィルムが、８５重量％の本発明の線状低密度ポリエチレン組成物及び１５重量％のＬＤＰＥ（０．９２３ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．７５ｇ／１０分のＩ_２を有する）から生成され、該フィルムは、５％以下のヘイズを呈する。

特定の実施形態では、５０ミクロンの厚さを有する単層フィルムが、８５重量％の本発明の線状低密度ポリエチレン組成物及び１５重量％のＬＤＰＥ（０．９２３ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．７５ｇ／１０分のＩ_２を有する）から生成され、該フィルムは、４５０グラム（ｇ）以上のダート衝撃を呈する。

本発明の組成物から作製されたフィルムは、様々な目的、例えば、積層のためのフィルム、冷凍食品の包装、サイレージ巻装フィルム、伸長フードフィルム、ならびに多くの他の農業、食品包装、及び工業包装用途で使用され得る。

以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の実施例は、本開示のＬＬＤＰＥを選択すると、［特性の改善］をもたらしながら、重合プロセスを低コストに維持することを示す。

比較組成物１は、およそ１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、およそ０．９１８ｇ／ｃｍ^３の密度、６１．９％の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、約６．０のＩ_１０／Ｉ_２を有するメタロセン触媒系の存在下で、気相重合プロセスを介して調製されたエチレン−ヘキセンコポリマーである、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から市販されているＥＸＣＥＥＤ １０１８である。

比較組成物２は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から市販されている、１．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９１６ｇ／ｃｍ^３の密度、５０．３％の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、７．４のＩ_１０／Ｉ_２を有するエチレン−ヘキセンコポリマーであるＤＯＷＬＥＸ ４０５６Ｇである。

本発明の組成物１は、１．０５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９１６ｇ／ｃｍ^３の密度、９０．３％の７０〜９０℃ＣＥＦ部分、７．３のＩ_１０／Ｉ_２を有する多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系の存在下で、単一の反応器での溶液重合プロセスを介して調製されたエチレン−ヘキセンコポリマーである。本発明の組成物１は、以下の式で表される［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−オラト−κＯ］］ジメチル−、（ＯＣ−６−３３）−ジルコニウムを含むジルコニウム系触媒系（「ポストメタロセン触媒」）の存在下で、米国特許第ＵＳ５，９７７，２５１号に記載される単ループ反応器システムでの溶液重合を介して調製される。

本発明の組成物１の重合条件を、表１及び２に報告する。表１及び２を参照すると、ＴＥＡは、トリエチルアルミニウムであり、ＰＥＴＲＯＳＯＬ Ｄ１００／１２０は、ＣＥＰＳＡ（Ｃｏｍｐａｎｉａ Ｅｓｐａｎｏｌａ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｏｓ，Ｓ．Ａ．Ｕ．，Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）から市販されている溶媒である。本発明の組成物及び比較組成物の分子量特性を測定し、表３に報告する。

本発明の組成物１、ならびに比較組成物１及び２を、ＣＯＶＥＸ４５ｍｍブローフィルムライン上に押出して、単層フィルムを生成して、本発明のフィルム１、比較フィルム１及び比較フィルム２を形成した。該単層フィルムを、表４及び５に示すプロセス条件に従って生成する。追加の単層フィルムを、表６に示すように、８５重量％の本発明の組成物１、ならびに比較組成物１及び２の各々と、１５重量％の（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）ＬＤＰＥ ３１０Ｅとの押出機ホッパブレンドに関して、同じ条件下で作製した。

表７及び８は、本発明のフィルム１及び２、ならびに比較フィルム１〜４の各々のいくつかの特性を提供する。

試験方法
試験方法は以下を含む。
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２及びＩ_１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、１９０℃で、それぞれ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。

密度
密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（方法Ｂ）を使用した試料の押圧後、１時間以内に行った。

高温ゲル透過クロマトグラフィー
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムは、オンボード差動屈折計（ＲＩ）（他の好適な濃度検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器が挙げられる）を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０及びモデル２２０が挙げられる）で構成される。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、及び４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行う。このシステムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）のオンライン溶媒脱気デバイスを備える。

好適な高温ＧＰＣカラムは、４本の３０ｃｍ長のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラム、または４本の２０ミクロン混合孔径パッキングの３０ｃｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）などを使用することができる。試料カルーセル区画は、１４０℃で操作され、カラム区画は１５０℃で操作される。試料は、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー濃度で調製される。クロマトグラフの溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。射出体積は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定する。

ＧＰＣカラムセットは、２１狭分子量分布ポリスチレン標準物質を流すことにより較正される。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００の範囲であり、これらの標準は、６つの「カクテル」混合物に含有される。各標準混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０倍の間隔を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量が１，０００，０００以上の場合、５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、分子量が１，０００，０００未満の場合、５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、３０分間穏やかに撹拌しながら８０℃で溶解させた。分解を最小限に抑えるために、最初に狭い標準混合物を流し、最高分子量成分が減少する順に流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、次の等式を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載）：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ、
式中、Ｍは、（記号のように）ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり、Ｂは１．０に等しい。当業者には、Ａが、約０．３８〜約０．４４の範囲であり得、広範なポリエチレン標準物質を使用して較正時に測定されることが知られている。分子量値を得るための分子量分布（ＭＷＤまたはＭ_ｗ／Ｍ_ｎ）などの、このポリエチレン較正方法、及び関連する統計（一般に、従来のＧＰＣまたはｃｃ−ＧＰＣ結果を指す）の使用は、本明細書では、修正されたＷｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄの方法として定義される。

結晶化溶出分別（ＣＥＦ）方法
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）方法は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に記載の方法に従って行われる。ＣＥＦ機器は、ＩＲ−４検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎから市販のものなど）、及び２角度光散乱検波器（ｔｗｏ ａｎｇｌｅ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販のものなど）を備える。ＩＲ−４検出器を、２つのフィルター：Ｃ００６及びＢ０５７を用いて組成モードで操作する。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販のものなど）を、ＩＲ−４検出器の前に検波器オーブン内に設置する。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販のものなど）を入手する。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販もの）も入手する。シリカゲルは、使用前に、１６０℃で約２時間、真空オーブンで乾燥させる。８００ミリグラムのＢＨＴ及び５グラムのシリカゲルを、２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴ及びシリカゲルを含有するＯＤＣＢは、「ＯＤＣＢ−ｍ」と以後称される。使用１時間前に、ＯＤＣＢ−ｍを乾燥窒素（Ｎ_２）でスパージする。窒素を、９０ｐｓｉｇ未満でＣａＣＯ_３及び５Å分子ふるいを通過させることにより、乾燥窒素を入手する。試料溶液を、オートサンプラーを使用して、１６０℃で２時間、振盪下でポリマー試料をＯＤＣＢ−ｍに４ｍｇ／ｍｌで溶解することにより調製する。３００μＬの試料溶液をカラムに注入する。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分、１１０℃〜２５℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分として設定された可溶性部分溶出時間を含む）、及び３℃／分、２５℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍＬ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。ＩＲ−４信号データは、１つのデータポイント／秒で収集する。

ＣＥＦカラムを、ＵＳ２０１１／００１５３４６ Ａ１に従って１／８インチステンレスチューブを用いて、１２５μｍ±６％で、ガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販のものなど）で充填する。ＣＥＦカラムの内部液体容積は、２．１ｍｌ〜２．３ｍｌである。温度較正は、ＮＩＳＴ標準参照材料線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びＯＤＣＢ−ｍ中のエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することにより行う。較正は、４つのステップからなる。（１）測定されるエイコサンの溶出ピーク温度と３０．００℃を引いた温度との間を温度オフセットとして定義される遅延体積を計算すること。（２）ＣＥＦ未処理温度データから溶出温度の温度オフセットを差し引くこと。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい。（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．００℃のピーク温度を有するように、２５．００℃及び１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する直線較正ラインを作成すること。（４）３０℃の等温で測定した可溶性部分には、溶出温度は、３℃／分の溶出加熱速度を使用することにより直線的に外挿される。報告された溶出ピーク温度を、観察されたコモノマー含有量較正曲線が、以前にＵＳ８，３７２，９３１で報告されたものと合致するように得る。

７０〜９０℃のＣＥＦ部分は、以下の等式に従って、２５〜１４０．０℃の総積分で除算された７０．０〜９０．０℃の範囲の溶出温度における、ＩＲ−４クロマトグラムの積分（ベースライン減算測定チャネル）として定義される。

式中、Ｔは、（上述の較正からの）溶出温度である。

直線ベースラインは、１つは、通常２５．５℃の温度でポリマー溶出前、別の１つは、通常１１８℃でポリマー溶出後の、２つのデータポイントを選択することにより計算される。各データポイントでは、検出器信号は、積分前にベースラインから減算される。

クリープゼロ剪断粘度測定方法
１９０℃で２５ｍｍ径平行板を使用して、ＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で行われたクリープ試験を介して、ゼロ剪断粘度を得た。レオメーターオーブンを、固定具の零点規正の少なくとも３０分前から試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成型試料ディスクを板の間に挿入し、５分間平衡化させる。次いで、上板を、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。任意の余分な材料を切り取り、上板を所望のギャップまで下げる。測定を、窒素パージ下で５Ｌ／分の流量で行う。初期設定のクリープ時間を、２時間に設定する。

定常状態の剪断速度がニュートン領域内にあるよう十分に低いことを確実にするように、２０Ｐａの一定の低剪断応力を全ての試料に対して印加する。結果として生じる定常状態の剪断速度は、本研究における試料では、１０^−３〜１０^−４秒^−１の範囲内である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）のプロットの最後の１０％の時間窓中の全データについて線形回帰を得ることにより決定し、Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の勾配が０．９７を上回る場合、定常状態に達したとみなし、クリープ試験を停止する。本研究における全ての場合において、勾配は２時間以内に基準に達する。定常状態剪断速度は、ε対ｔのプロットの最後の１０％の時間窓中の全データポイントの線形回帰の勾配から決定し、εはひずみである。ゼロ剪断粘度は、定常状態剪断速度に対する印加される応力の比から決定する。

試料がクリープ試験中に分解されるかどうかを決定するため、０．１〜１００ｒａｄ／秒で、小振幅振動剪断試験を同じ標本に対してクリープ試験の前後に行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差異が５％を上回る場合、試料はクリープ試験中に分解されたとみなし、結果を破棄する。

ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式に従って、当量重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の線状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義される。

ＺＳＶ値は、上述の方法を介して、１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗ−ｇｐｃ値は、従来のＧＰＣ方法により測定される。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃとの間の相関関係は、一連の線状ポリエチレン基準材料に基づき確定した。ＺＳＶ−Ｍｗの関係の記載は、ＡＮＴＥＣ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ： Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．；Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．；Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．；Ｈａｚｌｉｔｔ， Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．；Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．，Ｊｒ．；Ｈｕａｎｇ， Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．；Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１に見出すことができる。

^１Ｈ ＮＭＲ方法
３．２６ｇの原液を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内の０．１３３ｇのポリオレフィン試料に添加する。原液は、テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ）及びペルクロロエチレンと、０．００１ＭのＣｒ^３＋との混合物（５０：５０、ｗ：ｗ）である。チューブ中の溶液をＮ^２で５分間パージして、酸素量を減少させる。蓋をした試料チューブを室温で一晩放置して、ポリマー試料を膨潤させる。試料を、振盪しながら１１０℃で溶解する。試料は、不飽和に寄与し得る添加剤、例えばエルカミドなどのスリップ剤を含まない。

^１Ｈ ＮＭＲ分析を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃で１０ｍｍクライオプローブを用いて行った。

対照実験及びダブルプレサチュレーション実験の２つの実験を行って、不飽和物を得る。

対照実験では、ＬＢ＝１Ｈｚを用いる指数窓関数でデータを処理し、ベースラインを７から−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、−０．５〜３ｐｐｍの積分Ｉ_合計を対照実験における全ポリマーからの信号として使用する。ポリマー内のＣＨ_２基、ＮＣＨ_２の数を以下のように計算する。
ＮＣＨ_２＝Ｉ_合計／２

ダブルプレサチュレーション実験では、ＬＢ＝１Ｈｚを用いる指数窓関数でデータを処理し、ベースラインを６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留_１Ｈからの信号を１００に設定する、不飽和物の積分に相当する（Ｉ_ビニレン、Ｉ_三置換、Ｉ_ビニル及びＩ_{ビニリデン}）を下のグラフに示される領域に基づいて積分した。

ビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの不飽和単位の数を、計算する。
Ｎ_ビニレン＝Ｉ_ビニレン／２
Ｎ_三置換＝Ｉ_三置換
Ｎ_ビニル＝Ｉ_ビニル／２
Ｎ_{ビニリデン}＝Ｉ_{ビニリデン}／２
不飽和単位／１，０００，０００個の炭素は、以下のように計算される。
Ｎ_ビニレン／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニレン／ＮＣＨ_２）＊１，０００，０００
Ｎ_三置換／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_三置換／ＮＣＨ_２）＊１，０００，０００
Ｎ_ビニル／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニル／ＮＣＨ_２）＊１，０００，０００
Ｎ_{ビニリデン}／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_{ビニリデン}／ＮＣＨ_２）＊１，０００，０００

不飽和ＮＭＲ分析に対する要件としては、定量化レベルが、３．９重量％の試料（Ｖｄ２構造については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３８，６９８８，２００５を参照されたい）、１０ｍｍ高温クライオプローブを用いて、２００スキャンでのＶｄ２に対して０．４７±０．０２／１，０００，０００炭素である（対照実験を実行するための時間を含み１時間未満のデータ取得）。定量化レベルは、１０のノイズ比の信号として定義される。

化学シフト基準は、ＴＣＴ−ｄ２からの残留プロトンからの^１Ｈ信号に対しては６．０ｐｐｍに設定する。対照は、ＺＧパルス、ＴＤ３２７６８、ＮＳ４、ＤＳ１２、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４秒、Ｄ１１４秒で実行した。ダブルプレサチュレーション実験は、修正パルス配列、Ｏ１Ｐ１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９ ５７ｄｂ、ＰＬ２１ ７０ｄｂ、ＴＤ３２７６８、ＮＳ２００、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４秒、Ｄ１ １秒、Ｄ１３ １３秒で実行した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ分光計を用いて修正された不飽和物のパルス配列を、下に示す。

フィルム試験条件
生成したフィルムについて、以下の物理的特性を測定する。
ダート落下衝撃：ＩＳＯ ７７６５−１／１９９８
引張強度：ＡＳＴＭ ５２７−３
収縮 ＡＳＴＭ Ｄ２７３２
穿刺：ＡＳＴＭ Ｄ−５７４８−９５
エルメンドルフ引き裂き強さ： ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９
４５度での光沢：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０８
ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１
熱間粘着度ＣＤ：ＡＳＴＭ Ｆ１９２１−９８
シール強度ＣＤ：ＡＳＴＭ Ｆ２０２９−００

本発明は、その趣旨及び本質的な属性から逸脱することなく、他の形態で具現化されてもよく、従って、参照は、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求に対してなされるべきである。

Claims (9)

1. 以下の特性：
   （１）合計結晶化溶出分別（ＣＥＦ）部分の８０％以上の７０〜９０℃結晶化溶出分別（ＣＥＦ）部分、
   （２）ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される、０．８〜１．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２、及び
   （３）７．０〜８．０の範囲のメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２、の各々を呈する、線状低密度ポリエチレン組成物。
2. ０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される）密度をさらに呈する、請求項１に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
3. 前記ポリエチレンが、エチレン由来の単位、ならびにブテン、ヘキセン、及びオクテンからなる群から選択される１つ以上のコモノマー由来の単位を含む、請求項１または２に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
4. 前記ポリエチレンが、エチレン由来の単位、及びヘキセン由来の単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
5. 前記ポリエチレンが、単ループ溶液重合反応器（ｓｉｎｇｌｅ ｌｏｏｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）で生成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
6. 前記線状低密度ポリエチレン組成物８５重量％と、０．９２３ｇ／ｃｍ^３の密度、及び０．７５ｇ／１０分のＩ_２を有する低密度ポリエチレン１５重量％と、のブレンドから生成された５０ミクロンの厚さを有するフィルム層が、以下の特性：
   （ｉ）５％未満のヘイズ、及び
   （ｉｉ）４５０ｇ超のダート衝撃、のうちの１つ以上を呈する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
7. 前記線状低密度ポリエチレン組成物だけから生成されたフィルム層が、１，０００ｇ以上のダート衝撃を呈する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の線状低密度ポリエチレン組成物から生成された少なくとも１つの構成要素を含む、製造品。
9. 前記製造品が、スタンドアップパウチである、請求項８に記載の製造品。
   

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