JP6969710B1 - プライマー組成物、印刷物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
また近年では海洋プラスチック汚染の問題から、パッケージのリサイクルを推進していくことが必要になってきており、よりリサイクルし易いパッケージとして単一素材で構成されたモノマテリアルのパッケージが求められている。
特許文献1には、ポリプロピレン樹脂を使用して押出しラミネーションを可能にするために、酸変性ポリプロピレンを含むアンカーコート層の上にポリプロピレン樹脂を溶融押出しすることが記載されている。しかし、特許文献1の方法は、アンカーコート層をポリオレフィンフィルム(基材)上に直接設けるものであり、印刷層を有する基材を用いた場合のような、密着性の低下が懸念される材料を用いることを想定したものではない。従って、汎用のインキを用いた印刷層を有する場合にも十分な密着性を有するポリプロプレン押出しラミネーションを実現できる積層体の実現が望まれている。
(1)助樹脂(B)のTgが50℃以上であり、ブロック共重合体(A)と助樹脂(B)の質量比 (A)/(B)が99/1〜50/50であること
(2)プライマー組成物全量中にブロッキング防止剤(C)を0.1〜5.0質量%含有すること
また、本発明は、プライマー組成物が押出し樹脂と接するプライマーであり、前記押出し樹脂が少なくともポリプロピレンを含有するプライマー組成物に関する。
本発明のプライマー組成物は、スチレン系重合体ブロック(a)と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックまたはこれらの水素添加物ブロックの少なくともいずれか一つ(b)からなるブロック共重合体(A)を含有するプライマー組成物であり、重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)の重量比(a)/(b)が5/95〜70/30であるプライマー組成物である。基材上に、本発明のプライマー組成物により形成されたプライマー層を設けることにより、溶融した押出し樹脂との密着性を向上させることができる。
スチレン系重合体ブロック(a)と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックの少なくともいずれか一つ(b)からなる共重合体は、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体が好ましく、直鎖構造であることが好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体またはスチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレン−スチレン共重合体が好ましい。
ブタジエン系重合体ブロックを構成するブタジエン構成単位は、1,4−結合のブタジエンにより構成されていてもよいし、1,2−結合のブタジエンにより構成されていてもよいが、1,4−結合のブタジエン系重合体ブロック(b−1)と、1,2−結合のブタジエン系重合体ブロック(b−2)を両方有することが好ましい。ブロック共重合体(A)中の1,4−結合のブタジエン系重合体ブロック(b−1)と、1,2−結合のブタジエン系重合体ブロック(b−2)の割合は特に限定されないが、例えば、重量比で(b−1):(b−2)=90:10〜30:70であることが好ましい。
本発明のプライマー組成物は、前記したブロック共重合体(A)の他に、助樹脂(B)を含有してもよい。助樹脂(B)は、本発明のプライマー組成物に用いるブロック共重合体(A)のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の樹脂を更に含有することが好ましく、例えば、Tgが50℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上の樹脂を用いることが好ましい。このようなガラス転移温度の高い樹脂(C)を含有することにより、組成物の塗膜の硬度を高くすることができ、耐ブロッキング性を向上することができる。本発明のプライマー組成物に必要に応じて併用される助樹脂(B)の例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ポリビニルブチラール樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。これらの助樹脂(B)は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
助樹脂(B)の含有量は特に限定されるものではないが、プライマー層の上に設ける溶融樹脂との密着性、及び耐ブロッキング性を共に向上させる観点から、ブロック共重合体(A)と助樹脂(B)の重量比 (A)/(B)が99/1〜50/50であることが好ましく、98/2〜55/45であることが好ましく、97/3〜50/50であることが好ましく、95/5〜60/40であることが好ましい。
また、本発明のプライマー組成物は、ブロッキング防止剤(C)を含有してもよい。ブロッキング防止剤(C)を含有することにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。本発明のプライマー組成物に必要に応じて併用されるブロッキング防止剤(C)としては、各種ワックスや微粒子を用いることができる。微粒子としては
無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子等の一般的に用いられるブロッキング防止剤を用いることができる。
前記方法で得られた本発明のアンカーコーティング剤は、前記した成分のほかに、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。
本発明のプライマー組成物は、溶剤と混合して液状の形態を有していることが好ましい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、1−メトキシ2−プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤があげられ、これらを単独または2種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤を用いないことが望ましい。
溶剤の配合量は特に限定されるものではないが、本発明のプライマー組成物全量中に溶剤を85〜95質量%含有することが好ましい。
本発明のプライマー組成物の粘度は、プライマー組成物の製造時やプライマー塗工時の作業性の観点から、10mPa・s以上、1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。
本発明のプライマー組成物は、例えば、ポリオレフィンを溶融押出しにより作製するラミネートフィルム(積層体)において、押出し樹脂層との密着性を向上させ、ラミネート強度を向上させるためのプライマー層を形成するコーティング剤として好適に使用することができる。
<積層体>
以下、本発明のプライマー組成物を用いた積層体について説明する。本発明の積層体の層構成は、本発明のプライマー組成物により形成されたプライマー層と、該プライマー層の上に溶融押出しにより形成されたポリオレフィン樹脂層を有するものであり、その他の構成については限定されるものではなく、用途や目的に応じて適宜設計可能である。以下、その一例として、基材層/印刷インキ層/プライマー層/押出し樹脂層/シーラント層が順次積層された構成の積層体について説明する。なお、本発明では、印刷層の上にプライマー層を設けたものを印刷物ともいう。
基材層は特に限定されるものではないが、基材層の上に印刷層を設ける場合は、印刷基材として使用されている各種基材を挙げることができる。そのような基材として、例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと称する場合がある)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)、ポリエチレン(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。また、透明性を必要としない用途の場合は、紙、合成紙、不織布、アルミ箔を使用することもできる。中でも、モノマテリアル化の観点からポリオレフィンフィルムであることが好ましい。本発明のプライマー層は各層間の密着性を良好にさせることができ、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィン樹脂を用いたフィルムであることが好ましい。特にポリプロピレン材料との密着性に優れていることから、ポリプロピレンフィルムを好適に用いることができる。
基材層の上に、文字や図形、記号等の装飾層である印刷インキ層を設けることができる。当該印刷はフィルムへの印刷に使用される各種印刷インキの印刷により設けることができる。
溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールのアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤があげられ、これらを単独または2種以上の混合物で用いることができる。
前記印刷インキ層の上に、押出し樹脂層との密着性を向上させるためのプライマー層が設けられる。本発明のプライマー層は、プライマー組成物により形成される。プライマー組成物の構成については前記したとおりであるのでここでは説明を省略する。
前記プライマー層を形成した後、熱可塑性樹脂をプライマー層の上に押出しラミネートすることにより、押出し樹脂層を形成する。基材の上に印刷層及びプライマー層を形成した積層フィルムを一旦巻き取ってロール状にする工程を設けてもよいし、ロール状に巻き取らずにそのまま押出し樹脂層を設けてもよい。
このように形成される本発明の押出し樹脂層の膜厚は限定されるものではないが、例えば50μm以下、好ましくは30μm以下である。
本発明の積層体は、押出し樹脂層の上に、シーラント層を設けることができる。シーラント層の材質としては特に限定されるものではなく、前記基材層に用いられる材質と同様のものを用いることができるが、押出し樹脂層にポリプロピレンを用いた場合はポリプロピレン(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)を用いることが好ましい。シーラント層は、押出し樹脂層の形成時に、溶融樹脂層を流しながら同時にシーラント層に用いるフィルムを張り付けることにより形成することができる。
また、本発明の積層体の構成は、例えば、基材層や押出樹脂層に更に他の基材と張り合わせた積層体としてもよい。他の基材としては特に限定されるものではなく、積層体の用途や求められる機能に応じて適宜選択可能である。他の基材を更に設ける場合、積層方法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。
(プライマー組成物の作製)
ブロック共重合体(A)としてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が30/70、酸価が19[mgCH3ONa/g])(クレイトンFG1901:クレイトン株式会社製)を表1に記載の配合比率で溶剤に溶解して実施例1のプライマー組成物を作製した。溶剤は、メチルシクロヘキサンとn−プロピルアセテートを用いた。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール84.5部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール15.5部(水酸基価:278mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート27.55部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル68.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.83部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル136.8部およびイソプロピルアルコール110.7部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン尿素樹脂溶液Pを得た。得られたポリウレタン尿素樹脂溶液Pは、樹脂固形分濃度30.4質量%、Tgが3℃、樹脂固形分のMwは54,000であった
(塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Kの調整)
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(樹脂モノマー組成が重量%で塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=92/3/5、水酸基価(mgKOH)=64)を酢酸エチルで15%溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液Kとした。
(ウレタン・塩酢ビ系インキの調整)
ポリウレタン樹脂溶液Pを30部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Kを30部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル30部の混合物をダイノーミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製)を使用して練肉し、ウレタン・塩酢ビ系の青色印刷インキを作成した。
次に、調整後のインキを、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下、OPPフィルム、東洋紡績株式会社製)へ印刷して、乾燥することにより、基材(OPPフィルム)に印刷インキ層を形成し、続いて同様に、プライマー組成物を印刷して乾燥することによりプライマー層を形成し、印刷層とプライマー層を有するOPPフィルム印刷物を得た。
続いて、OPPフィルム印刷物からフィルムを順次くり出して、押出し樹脂層を設けると同時に、該押出し樹脂層に無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、CPPフィルム)を貼り付けて、OPPフィルム/印刷インキ層/プライマー層/押出し樹脂層/CPPフィルムの実施例1の積層体を作製した。なお、押出し樹脂層は、プロピレン単独重合体〔密度:0.90g/cm3、MFR:7.5g/10分〕を用い、該プロピレン単独重合体を押出法により押出温度250℃でTダイから押出樹脂層の厚さが10μmになるように押出すことにより形成した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が13/87、酸価が11[mgCH3ONa/g])(クレイトンFG1924:クレイトン株式会社製)を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例2のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が30/70)(クレイトンG1652:クレイトン株式会社製)を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例3のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が20/80)(クレイトンG1730:クレイトン株式会社製)を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例4のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が30/70、酸価が10[mgCH3ONa/g])(タフテック(登録商標)M−1913:旭化成株式会社製)を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例5のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が20/80、酸価が10[mgCH3ONa/g])(タフテック(登録商標)M−1943:旭化成株式会社製)を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例6のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例7のプライマー組成物及び実施例7の積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が30/70)(タフテック(登録商標)H−1041:旭化成株式会社製))を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例8のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が67/33)(タフテック(登録商標)H−1043:旭化成株式会社製))を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例9のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が12/88)(タフテック(登録商標)H−1221:旭化成株式会社製))を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例10のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が20/80)(タフテック(登録商標)P−1083:旭化成株式会社製))を表1に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例11のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が30/70)(タフテック(登録商標)P−1500:旭化成株式会社製))を表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例12のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が30/70)(アサプレン(登録商標)T−411:旭化成株式会社製))を表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例13のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロック共重合体(A)としてスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(スチレン系重合体ブロック(a)とブタジエン系重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が30/70)(アサプレン(登録商標)T−432:旭化成株式会社製))を表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例14のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1のプライマー組成物において、ブロッキング防止剤(C)としてアマイドワックス(エチレンビスオレイン酸アマイド)を更に加えて表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例15のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例2のプライマー組成物において、フィッシャートロプシュワックス(SasolwaxH1、固形分酸価0.1mgKOH/g:Sasol Performance Chemicals社製)を更に加えて表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例2と同様にして、実施例16のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例3のプライマー組成物において、ポリエチレンワックス(ハイワックス200P:三井化学(株)社製)を更に加えて表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例3と同様にして、実施例17のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例4の組成物において、ポリプロピレンワックス(ハイワックスNP055:三井化学(株)社製)を更に加えて表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例4と同様にして、実施例18のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例5の組成物において、助樹脂として、Tgが50℃のケトン樹脂(TEGO VariPlus AP:Evonik Industries社製)を更に加えて表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例5と同様にして、実施例19のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例6の組成物において、助樹脂として、Tgが90℃のケトン樹脂(TEGO VariPlus SK:Evonik Industries社製)を更に加えて表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例6と同様にして、実施例20のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例7の組成物において、助樹脂として、Tgが85℃のアクリル樹脂(DEGALAN LP 67/11、溶剤系アクリル樹脂(固形分100%):Evonik Industries社製)を更に加えて表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例7と同様にして、実施例21のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例8の組成物において、助樹脂として、Tgが76℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂(ソルバインAL:日信化学工業株式会社社製)を更に加えて表2に記載の配合比率で混合した以外は実施例8と同様にして、実施例22のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例9の組成物において、助樹脂として、Tgが68℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂(ソルバインC5R:日信化学工業株式会社社製)を更に加えて表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例9と同様にして、実施例23のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例10の組成物において、助樹脂として、Tgが150℃の工業用工業用硝化綿L1/8(ニトロセルロース、固形分30%、JIS K−6703により溶液濃度25.0%における粘度1.6〜2.9%品:太平化学製品株式会社製)を更に加えて表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例10と同様にして、実施例24のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例11の組成物において、助樹脂として、実施例1において作製したポリウレタン尿素樹脂溶液P(Tgが3℃、樹脂固形分約30%)を更に加えて表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例11と同様にして、実施例25のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例12の組成物において、助樹脂として、Tgが50℃のケトン樹脂(TEGO VariPlus AP:Evonik Industries社製)を、ワックスとしてアマイドワックス(エチレンビスオレイン酸アマイド)を更に加えて表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例12と同様にして、実施例26のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1の組成物において、助樹脂として、Tgが68℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂(ソルバインC5R:日信化学工業株式会社社製)を、ワックスとしてポリエチレンワックス(ハイワックス200P:三井化学(株)社製)を更に加えて表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、実施例27のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例3の組成物において、助樹脂として、Tgが90℃のケトン樹脂(TEGO VariPlus SK:Evonik Industries社製)を、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス(SasolwaxH1)を更に加えて表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例3と同様にして、実施例28のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例5の組成物において、助樹脂として、Tgが85℃のアクリル樹脂(DEGALAN LP 67/11:Evonik Industries社製)を、ワックスとしてポリプロピレンワックス(ハイワックスNP055:三井化学(株)社製)を更に加えて表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例5と同様にして、実施例29のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例2の組成物において、助樹脂としてTgが68℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂(ソルバインC5R:日信化学工業株式会社社製)を、ワックスとしてアマイドワックス(エチレンビスオレイン酸アマイド)を加え、更に溶剤としてメチルシクロヘキサンに変えてトルエンを使用して表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例2と同様にして、実施例30のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例6の組成物において、助樹脂としてTgが50℃のケトン樹脂(TEGO VariPlus AP:Evonik Industries社製)を、ワックスとしてアポリエチレンワックス(ハイワックス200P:三井化学(株)社製)を加え、更に溶剤としてメチルシクロヘキサン及びn−プロピルアセテートに変えてトルエン及び酢酸エチルを使用して表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例6と同様にして、実施例31のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
実施例1において、基材(OPPフィルム)に印刷インキ層を形成したOPPフィルム印刷物を得た後、プライマー層を設けずに印刷インキ層の上に直接押出し樹脂層を設けると同時に、該押出し樹脂層に無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、CPPフィルム)を貼り付けた以外は実施例1と同様にして、OPPフィルム/印刷インキ層/押出し樹脂層/CPPフィルムの比較例1の積層体を作製した。
実施例1において、プライマー組成物としてポリウレタン尿素樹脂溶液Pを用い、表3に記載の配合比率で混合した以外は実施例1と同様にして、比較例2の印刷物及び積層体を作製した。
実施例1〜31、比較例1〜2の積層体を15mm幅に切り出し、引っ張り速度300mm/分で90度の剥離試験を行った。
◎:ラミネート強度が1.5N/15mm以上である。
〇:ラミネート強度が1.5N/15mm未満〜1.0N/15mm以上である。
△:ラミネート強度が1.0N/15mm未満〜0.5N/15mm以上である。
×:ラミネート強度が0.5N/15mm未満である。
実施例1〜31、比較例1〜2の積層体の製造方法において、押出樹脂層を設ける前のプライマー層を形成したOPPフィルム印刷物(OPPフィルム/印刷インキ層/プライマー層)を、プライマー層とOPPフィルムが接触するようにOPPフィルム印刷物を重ね合わせ、10kgf/cm2の加重をかけ、40℃の環境下に12時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を目視評価した。なお、△以上は実用上問題無く使用可能である。
◎:剥離抵抗が無く、全くブロッキングが見られない。
〇:剥離抵抗はあるが、ブロッキングは見られない。
△:剥離抵抗があり、部分的に僅かにブロッキングが見られる。
×:剥離抵抗が強く、全面に渡ってブロッキングが見られる。
実施例1〜31、比較例2の組成物を作成後の溶液の外観、透明性および、25℃、24時間後の溶液の外観、透明性を目視評価した。なお、△以上は実用上問題無く使用可能である。
◎:溶液は濁りが無く透明で、凝集物、分離は見られない。
〇:溶液は僅かに濁りがあるが、凝集物、分離は見られない。
△:溶液は濁りがあるが、凝集物、分離は見られない。
×:溶液は濁りがあり、凝集物もしくは分離が見られる。
結果を以下の表に示す。
<実施例32>
実施例1において、押出し樹脂層に、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度:0.930g/cm3、融点125℃、MFR:5g/10分(190℃、21.18N)〕を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例32の印刷物及び積層体を作製した。
<実施例33〜57、比較例3>
実施例32と同様に、実施例2〜31及び比較例1において押出し樹脂層に直鎖状中密度ポリエチレンを用いた以外は実施例2〜31及び比較例1とそれぞれ同様にして、実施例33〜57及び比較例3の印刷物及び積層体を作製した。
実施例15の積層体において、印刷インキ層のインキを以下の「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例15と同様にして、実施例58の印刷物及び積層体を作製した。
ポリウレタン樹脂溶液Pを30部、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社製 エスレックBL−1)を5部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル30部、IPA25部の混合物をダイノーミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製)を使用して練肉し、ウレタン・ポリビニルブチラール系の青色印刷インキを作成した。得られた印刷インキの粘度を酢酸エチル/IPA=70/30でザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)に調整した。
実施例16の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例16と同様にして、実施例59の印刷物及び積層体を作製した。
実施例17の積層体において、印刷インキ層のインキを以下の「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例17と同様にして、実施例60の印刷物及び積層体を作製した。
(塩酢ビ系インキの調整)
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Kを60部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル30部の混合物をダイノーミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製)を使用して練肉し、塩酢ビ系の青色印刷インキを作成した。得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)に調整した。
実施例18の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例18と同様にして、実施例61の印刷物及び積層体を作製した。
実施例19の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例19と同様にして、実施例62の印刷物及び積層体を作製した。
実施例20の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例20と同様にして、実施例63の印刷物及び積層体を作製した。
実施例21の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例21と同様にして、実施例64の印刷物及び積層体を作製した。
実施例22の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例22と同様にして、実施例65の印刷物及び積層体を作製した。
実施例23の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例23と同様にして、実施例66の印刷物及び積層体を作製した。
実施例24の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例24と同様にして、実施例67の印刷物及び積層体を作製した。
実施例25の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例25と同様にして、実施例68の印刷物及び積層体を作製した。
実施例26の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例26と同様にして、実施例69の印刷物及び積層体を作製した。
実施例27の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例27と同様にして、実施例70の印刷物及び積層体を作製した。
実施例28の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例28と同様にして、実施例71の印刷物及び積層体を作製した。
実施例29の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例29と同様にして、実施例72の印刷物及び積層体を作製した。
実施例15のプライマー組成物において、ブロッキング防止剤(C)としてシリカ(富士シリシア株式会社製、サイリシア(登録商標)430)を用いて表10に記載の配合比率で混合した以外は実施例15と同様にして、実施例73の印刷物及び積層体を作製した。
実施例29のプライマー組成物において、助樹脂としてTgが90℃のケトン樹脂(TEGO VariPlus SK:Evonik Industries社製)を用い、ブロッキング防止剤(C)としてシリカ(富士シリシア株式会社製、サイリシア(登録商標)430)を用いて表10に記載の配合比率で混合した以外は実施例29と同様にして、実施例74の印刷物及び積層体を作製した。
実施例42において、ブロッキング防止剤(C)としてシリカ(富士シリシア株式会社製、サイリシア(登録商標)430)を用いて表10に記載の配合比率で混合した以外は実施例46と同様にして、実施例75の印刷物及び積層体を作製した。
実施例55において、ブロッキング防止剤(C)としてシリカ(富士シリシア株式会社製、サイリシア(登録商標)430)を用いて表10に記載の配合比率で混合した以外は実施例60と同様にして、実施例76の印刷物及び積層体を作製した。
実施例72において、助樹脂としてTgが68℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂(ソルバインC5R:日信化学工業株式会社社製)を用い、ブロッキング防止剤(C)としてシリカ(富士シリシア株式会社製、サイリシア(登録商標)430)を用いて表10に記載の配合比率で混合した以外は実施例72と同様にして、実施例77の印刷物及び積層体を作製した。
Claims (9)
- スチレン系重合体ブロック(a)と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックまたはこれらの水素添加物ブロックの少なくともいずれか一つ(b)からなるブロック共重合体(A)を含有するプライマー組成物であり、重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)の質量比(a)/(b)が5/95〜70/30であり、
前記プライマー組成物が、印刷インキ層の上に印刷されることを特徴とするプライマー組成物。 - 前記ブロック共重合体(A)が無水マレイン酸変性されたブロック共重合体であり、酸価が1〜30[mgCH3ONa/g]であることを特徴とする請求項1に記載のプライマー組成物。
- プライマー組成物が、助樹脂(B)および/またはブロッキング防止剤(C)を含有し、助樹脂(B)を含有する場合には下記(1)を満たし、ブロッキング防止剤(C)を含有する場合には下記(2)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のプライマー組成物。
(1)助樹脂(B)のTgが50℃以上であり、ブロック共重合体(A)と助樹脂(B)の質量比 (A)/(B)が99/1〜50/50であること
(2)プライマー組成物全量中にブロッキング防止剤(C)を0.1〜5.0質量%含有すること - 前記ブロッキング防止剤(C)が、ポリオレフィンワックス、アマイドワックス、シリカの少なくともいずれかを含有することを特徴とする
請求項3に記載のプライマー組成物。 - 前記プライマー組成物が押出し樹脂と接するプライマーであり、前記押出し樹脂が少なくともポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のプライマー組成物。
- 前記プライマー組成物が印刷される基材が、少なくともポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のプライマー組成物。
- 基材上に、請求項1〜6のいずれかに記載のプライマー組成物により形成されたプライマー層を有する印刷物。
- 基材上に、印刷インキ層、プライマー層、押出し樹脂層が少なくともこの順に積層された積層体であり、前記プライマー層が請求項1〜6のいずれかに記載のプライマーにより形成されたことを特徴とする積層体。
- 基材上に、印刷インキ層、プライマー層、押出し樹脂層、シーラント層が少なくともこの順に積層された積層体であり、前記プライマー層が請求項1〜6のいずれかに記載のプライマーにより形成され、前記シーラント層が少なくともポリプロピレンを含有することを特徴とする積層体。
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