JP6684948B1 - スチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、積層体および包装容器 - Google Patents
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(1)ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、およびイソボルニル(メタ)アクリレートのなかから選択される少なくとも一つのアクリルモノマーと、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートより合成することによりなるアクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂100%中に、前記ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、およびイソボルニル(メタ)アクリレートのなかから選択される少なくとも一つのアクリルモノマーが、3〜50質量%であり、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートの合計量が、50〜97質量%であることを特徴とするスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
(2)さらに、繊維系樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂の固形分重量(A)と、前記繊維系樹脂の固形分重量(B)の割合が、A/B=100/0〜50/50であることを特徴とする(1)に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
(3)さらに、顔料を含有することを特徴とする(1)または(2)に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
(4)前記顔料が、無機顔料および有機顔料のなかから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする(3)に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物、
(5)スチレン基材の少なくとも一方に、(1)〜(4)のいずれかに記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を用いて作成する印刷層を有する積層体、
(6)(5)に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする包装容器、
に関するものである。
前記ニトロセルロース樹脂は、セルロースの水酸基を硝酸でニトロ化することにより、得られる。平均重合度は35〜480程度であり、ニトロ基への置換度により、バイオマス度が変化するが約50質量%がバイオマス由来である。
前記無機顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、アルミニウムペースト、パール顔料、カーボンブラック、真鍮、マイカなどが挙げられる。カーボンブラックは、無機顔料に区分されることもあるが、本発明では除く。なかでも、二酸化チタン、酸化鉄、アルミニウムペーストのなかから選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
前記有機顔料としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン系顔料、ピロロピロール系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックも好ましい。なかでも、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、カーボンブラックのなかから選ばれる少なくとも1つであること好ましい。これら顔料は、インキ組成物の濃度、着色力、隠蔽力に応じ、適宜添加量が決められるが、インキ組成物中に0.1〜50質量%含有することが好ましく、5〜45質量%含有することがより好ましく、10〜40質量%含有することがさらに好ましい。特に、無機顔料は、20〜40質量%含有することが好ましく、有機顔料は、10〜30質量%含有することが好ましい。
インキ組成物中に前記炭素数1〜4のアルコール系溶剤を含めて、溶剤成分としては、30〜95質量%の範囲内であることが好ましい。30質量%より少ないと固形分が多くなり、流動性がなくなる。95質量%より多いと粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなる。なかでも印刷作業環境を考慮して、芳香族炭化水素系溶剤を含まないことが好ましい。
分散体における有機顔料の平均粒径は、ビーズミルのビーズ分離機構、ビーズ種、ビーズ粒径、ビーズ充填率、撹拌羽の形状および枚数、回転速度、分散体の粘度、吐出量、プレミックス時間などによって適宜調整できる。
インキ組成物中の粗大粒子や気泡は、公知のろ過機や遠心分離機などにより取り除くことができる。
インキ組成物中の固形分としては、2〜80質量%の範囲内であることが好ましい。2質量%より低いと、印刷時の塗布量が十分でなく、80質量%を超えると、流動性が悪く、インキ化が困難となる。
インキ組成物は、印刷条件に適した粘度や濃度にまで、希釈溶剤で適宜希釈して印刷に供される。
なかでも、印刷作業環境を考慮すると、ノントルエン系の希釈溶剤が好ましい。
フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue15:4)10部、顔料分散剤(アジスパーPB824、味の素ファインテクノ(株)製) 1部、アクリル樹脂溶液1 40部、CAPニス1 12部、酢酸エチル 9.2部、酢酸n−プロピル 9.2部、イソプロピルアルコール 18.6部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、インキNo.1を100部得た。同様に、表1〜表14および表29〜表33の配合に従い、実施例2〜270、比較例1〜86のインキNo.2〜270、No.541〜626を作製した。
フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue15:4)10部、顔料分散剤(アジスパーPB824、味の素ファインテクノ(株)製) 1部、アクリル樹脂溶液1 40部、CAPニス1 12部、ワックス(ポリエチレンワックス、三井化学(株)製) 5部、酢酸エチル 2部、酢酸n−プロピル 2部、イソプロピルアルコール 28部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、インキNo.271を100部得た。同様に、表15〜表28および表33〜37の配合に従い、実施例272〜540、比較例87〜174のインキNo.272〜540、No.627〜714作製した。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算分子量として評価した。
アクリル樹脂溶液1:樹脂100質量%中、20質量%含有するラウリルメタクリレートと30質量%含有するメチルメタクリレートと50質量%含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール/酢酸エチル=1/1混合溶剤、固形分40%、重量平均分子量60,000
アクリル樹脂溶液2:樹脂100質量%中、20質量%含有するステアリルメタクリレートと30質量%含有するメチルメタクリレートと50質量%含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール/酢酸エチル=1/1混合溶剤、固形分40%、重量平均分子量60,000
アクリル樹脂溶液3:樹脂100質量%中、5質量%含有するステアリルメタクリレートと35質量%含有するメチルメタクリレートと60質量%含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール/酢酸エチル=1/1混合溶剤、固形分40%、重量平均分子量60,000
アクリル樹脂溶液4:樹脂100質量%中、95質量%含有するステアリルメタクリレートと5質量%含有するメチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール/酢酸エチル=1/1混合溶剤、固形分40%、重量平均分子量60,000
アクリル樹脂溶液5:樹脂100質量%中、100質量%含有するラウリルメタクリレートの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール/酢酸エチル=1/1混合溶剤、固形分40%、重量平均分子量60,000
アクリル樹脂溶液6:樹脂100質量%中、35質量%含有するメチルメタクリレートと65質量%含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール/酢酸エチル=1/1混合溶剤、固形分40%、重量平均分子量50,000
アクリル樹脂7:樹脂100質量%中、24質量%含有するメチルメタクリレートと66質量%含有するブチルメタクリレートと10質量%含有する2−ヒドロキシエチルメタクリレートの常法による合成によりなる樹脂、固形分100%、重量平均分子量60,000、水酸基価40mgKOH/gであった。
アクリル樹脂8:樹脂100質量%中、17質量%含有するメチルメタクリレートと60質量%含有するブチルメタクリレートと23質量%含有する2−ヒドロキシエチルメタクリレートの常法による合成によりなる樹脂、固形分100%、重量平均分子量12,000、水酸基価92mgKOH/gであった。
アクリル樹脂9:ARUFON UC−3000(三菱ケミカル(株)製)、固形分100%、重量平均分子量10,000、酸価74mgKOH/g、Tg65℃)であった。
CAPニス1:下記の配合にて作成
CAPニス2:下記の配合にて作成
CAB二ス1:下記の配合にて作成
CAB二ス2:下記の配合にて作成
フタロシアニン系顔料:Pigment Blue 15:4
モノアゾ系顔料:Pigment Red 48:3
ジスアゾ系顔料:Pigment Yellow 14
二酸化チタン:Pigment White 7
弁柄(酸化鉄):Pigment Red 101
アルミニウムペースト:Pigment Metal 1(固形分50%)
カーボンブラック:Pigment Black 7
顔料分散剤:アジスパーPB824(味の素ファインテクノ(株)製)
ワックス:ポリエチレンワックス、アルコール系溶媒、固形分25%(三井化学(株)製)
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール42.5部、酢酸エチル21.25部、酢酸n−プロピル21.25部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートCAP−504−0.2(数平均分子量15,000、プロピオニル含有率40〜45%、イーストマンケミカル社製)を15部添加して、CAPニス1を作成した。CAPニス1の樹脂固形分は15%であった。
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール42.5部、酢酸エチル21.25部、酢酸n−プロピル21.25部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートCAP−482−0.5(数平均分子量25,000、プロピオニル含有率43〜47%、イーストマンケミカル社製)を15部添加して、CAPニス2を作成した。CAPニス2の樹脂固形分は15%であった。
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール42.5部、酢酸エチル21.25部、酢酸n−プロピル21.25部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートCAB−381−0.5(数平均分子量30,000、ブチリル含有率36〜40%、イーストマンケミカル社製)を15部添加して、CABニス1を作成した。CABニス1の樹脂固形分は15%であった。
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール42.5部、酢酸エチル21.25部、酢酸n−プロピル21.25部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートCAB−553−0.4(数平均分子量20,000、ブチリル含有率44〜50%、イーストマンケミカル社製)を15部添加して、CABニス2を作成した。CABニス2の樹脂固形分は15%であった。
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール36部、酢酸エチル21.3部、酢酸n−プロピル21.3部を仕込み、撹拌しながら硝化綿 RS1/16(TNC社製)を21.4部添加して、ニトロセルロース樹脂ワニスを作成した。ニトロセルロース樹脂ワニスの樹脂固形分は15%であった。
インキに、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤(1/1重量比)を加えて希釈し、ザーンカップNo.3で粘度15秒に調整した。さらに、インキの初期重量の50重量%の上記混合溶剤を加え、2時間後のインキの状態を目視で観察し、評価した。インキが相分離せず、粘度変化がないものが、インキ安定性が良好と判断した。インキの状態について、○:調整直後と変化がない(相分離もなく、粘度変化もない)、△:わずかに相分離、粘度上昇がある(実用上問題ない)、×:相分離、粘度上昇があり実用上使用できない、××:インキ化できない、の4段階で評価した。なお、××:インキ化できない、の評価のものは、以下の評価はしなかった(表中では、「−」で表記)。
4色グラビア印刷機(富士機械工業(株)製)の1〜4色印刷各ユニットに、セラミックドクター((株)東京製作所製)、クロム硬度1050Hv/スタイラス130度の彫刻ヘリオ版((株)東和プロセス製)、ファニッシャーロールを取り付け、インキを希釈溶剤AC372(東京インキ(株)製)にて、ザーンカップNo.3で粘度15秒に調整した後、第1ユニットのインキパンにインキを投入した。全てのユニットにおいて、ドクター圧2kgf/cm2、乾燥温度50℃、印圧2kg/cm2、印刷速度150m/分にて、厚み20μmのスチレン(OPS)フィルム(GM、旭化成(株)製)に印刷して、印刷物を8,000m得た。また、印刷中は粘度コントローラー((株)メイセイ製)にて、一定に保った。その後、耐ブロッキング性、熱ラミネート強度について評価した。
印刷物を3cm×3cmの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、50℃で24時間、500g/cm2の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○:インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△:わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある、×:全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の3段階で評価した。
実施例1〜270、比較例1〜86のインキNo.1〜270、No.541〜626を用いて作製した印刷物の印刷層面と発泡ポリスチレンシート(高発泡PSシート)とを合わせ、該印刷物のフィルム面に厚さ12μmのポリエステルフィルムを置き、ラミネータを用いて、温度120℃、速度5m/minの条件で熱圧着でラミネートを行い、その後ポリエステルフィルムを取り去り、積層体を形成した。積層体のスチレンフィルム面に粘着テープを貼り付け、25mmの幅に切り、引張試験機(RTE−1210(株)オリエンテック製)により、剥離速度300mm/min、剥離角度90°の条件で熱ラミネート強度を測定した。当該剥離強度試験において、スチレンフィルムが切れるものが良好と判断した。剥離強度試験について、○:スチレンフィルムが切れる、×:それ以外、の2段階で評価した。
前記[印刷物の作製]と同様の方法にて、実施例1〜270、比較例1〜86の各インキを用いて、スチレン基材がPSシート(デンカスチレンシート、デンカ(株)製)の印刷物を形成した。真空成形機(小型真空成形機フォーミングシリーズ300X型、成光産業(株)製)を用いて1辺100mm幅の正方形状の容器を作成した。作成した容器の外観を目視にて観察した。印刷された基材層に穴が開いたり、割れたりしないものが良好と判断した。○:穴が開いたり、割れたりしない、×:穴が開いたり、割れたりする、の2段階で評価した。
前記[印刷物の作製]と同様の方法にて、実施例271〜540、比較例87〜174のインキNo.271〜540、No.627〜714を用いて、スチレン基材がPSシュリンクフィルム(ファンシーラップGMGS、グンゼ(株)製)の印刷物を形成した。作製した印刷物の印刷層面に粘着テープ(18mm、ニチバン(株)製)を貼り付け、90度の角度で急速に剥離し、剥離した印刷層面の剥離状態について評価した。印刷層面が剥離しないものが密着性が良好と判断した。密着性について、○:まったく剥がれない、×:少しでも剥がれる、の2段階で評価した。
前記<密着性>で形成した印刷物を、PETボトルに巻き付けて、100℃の恒温乾燥炉で1分間加熱し、PSシュリンクフィルムを熱収縮させて、当該PETボトルに密着させた。密着したPSシュリンクフィルムの印刷面を顕微鏡にて観察した。印刷された基材層が熱収縮した際の当該PETボトル形状に基材層上の印刷面が追従しているもの(インキ皮膜が追従し、クラックが発生しないもの)が良好と判断した。○:クラックが発生しない、×:クラックが発生する、の2段階で評価した。
また、表41〜表43および表45の結果より、実施例271〜540の本発明のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、インキ安定性が良好で、PSシュリンクフィルムのようなシュリンク成形に適するスチレン基材層に印刷したスチレン基材での耐ブロッキング性、密着性および成形適性(シュリンク成形性)が良好であった。疎水性残基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーのみより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、耐ブロッキング性、密着性および成形適性が劣る。特許文献1の例である疎水性残基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含まないアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物は、密着性および成形適性が劣る。また、特許文献2の例である比較例173は、疎水性残基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含まないアクリルモノマーより合成するアクリル樹脂を使用したインキ組成物であり、インキ化できなかった。特許文献3の例である比較例174は、インキ化はできるものの増粘がみられ、耐ブロッキング性、密着性および成形適性が劣る。
Claims (6)
- ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、およびイソボルニル(メタ)アクリレートのなかから選択される少なくとも一つのアクリルモノマーと、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートより合成することによりなるアクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂100%中に、前記ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、およびイソボルニル(メタ)アクリレートのなかから選択される少なくとも一つのアクリルモノマーが、3〜50質量%であり、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートの合計量が、50〜97質量%であることを特徴とするスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。 - さらに、繊維系樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂の固形分重量(A)と、前記繊維系樹脂の固形分重量(B)の割合が、A/B=100/0〜50/50であることを特徴とする請求項1に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。 - さらに、顔料を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
- 前記顔料が、無機顔料および有機顔料のなかから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項3に記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物。
- スチレン基材の少なくとも一方に、請求項1〜4のいずれかに記載のスチレン基材用グラビア印刷インキ組成物を用いて作成する印刷層を有する積層体。
- 請求項5に記載の積層体を用いて作成することを特徴とする包装容器。
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