JP6972671B2 - Negative negative for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative negative for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。詳細には、本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery. Specifically, the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics, and a lithium ion secondary battery using the same.

近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、エネルギー密度が高いことなどから、リチウムイオン二次電池に注目が集まっており、サイクル特性を向上させる手法について開発が進められている。 In recent years, lithium-ion secondary batteries have been attracting attention due to their high energy density as drive power sources for electronic devices and vehicle running, and methods for improving cycle characteristics are being developed.

例えば特許文献１には、負極活物質層は、負極活物質、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースを含有し、負極活物質の粒子表面におけるスチレンブタジエンゴム被覆率が０．３％以上５０％以下であるリチウムイオン二次電池が開示されている。そして、特許文献１のリチウムイオン二次電池によれば、十分な初期出力を有し、高温配レート耐久性に優れるとされている。 For example, in Patent Document 1, the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose, and the styrene-butadiene rubber coverage on the particle surface of the negative electrode active material is 0.3% or more and 50% or less. A lithium ion secondary battery is disclosed. According to the lithium ion secondary battery of Patent Document 1, it has a sufficient initial output and is excellent in high temperature distribution durability.

特開２０１３−１２３９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-12394

しかしながら、特許文献１のリチウムイオン二次電池では、炭素系負極活物質が用いられているため、シリコン系負極活物質と比較して十分なエネルギー密度が得られない。一方、シリコン系負極活物質はカーボン系負極活物質と比較してエネルギー密度が大きいものの、特許文献１に示されるような被覆率としても、十分なサイクル特性が得られないおそれがある。 However, in the lithium ion secondary battery of Patent Document 1, since a carbon-based negative electrode active material is used, a sufficient energy density cannot be obtained as compared with a silicon-based negative electrode active material. On the other hand, although the silicon-based negative electrode active material has a higher energy density than the carbon-based negative electrode active material, there is a possibility that sufficient cycle characteristics cannot be obtained even with the coverage as shown in Patent Document 1.

また、特許文献１のように、被覆率を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定された被覆率は局所的な情報であるため、観察する場所によっては、被覆されたバインダが偏在しており、電極全体の平均的な被覆率が反映されていないおそれがある。 Further, as in Patent Document 1, since the coverage measured by observing the coverage with a scanning electron microscope (SEM) is local information, the coated binder is unevenly distributed depending on the observation location. There is a possibility that the average coverage of the entire electrode is not reflected.

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics.

本発明の態様に係るリチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、バインダの比表面積をＳＢ、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）が所定の値以上である。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to aspects of the present invention, the specific surface area of the silicon-based negative active material S A, a specific surface area of the binder S B, the specific surface area of the silicon-based negative active material coated binder S when is C, is (S a -S C) / ( S a -S B) is more than a predetermined value.

本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery having a high energy density and excellent cycle characteristics.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment. 実施例及び比較例において、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）並びにバインダ含有量及び放電容量維持率の関係を示すグラフである。In the Examples and Comparative Examples, is a graph showing the relationship between the (S A -S C) / ( S A -S B) and binder content and discharge capacity retention rate.

以下、図面を用いて本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質と、負極用バインダと、を備える。以下において、これらの構成要素を説明する。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment includes a silicon-based negative electrode active material and a binder for the negative electrode. In the following, these components will be described.

（シリコン系負極活物質）
シリコン系負極活物質は、電流を生じさせる反応に関与することができる。シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質と比較して質量当たりの理論容量が大きいため、エネルギー密度が大きくすることができる。 (Silicon negative electrode active material)
The silicon-based negative electrode active material can participate in the reaction that generates an electric current. Since the silicon-based negative electrode active material has a larger theoretical capacity per mass than the carbon-based negative electrode active material, the energy density can be increased.

シリコン系負極活物質はケイ素を含む負極活物質であればよいが、シリコン系負極活物質は２０質量％以上のケイ素を含有することが好ましい。シリコン系負極活物質のケイ素含有量を２０質量％以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 The silicon-based negative electrode active material may be any negative electrode active material containing silicon, but the silicon-based negative electrode active material preferably contains 20% by mass or more of silicon. By setting the silicon content of the silicon-based negative electrode active material to 20% by mass or more, the phase transition between amorphous and crystalline can be suppressed, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

本実施形態において、シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。 In the present embodiment, the silicon-based negative electrode active material contains elements of Si, Sn and M, and M is at least one element selected from the group consisting of transition elements, B, C, Mg, Al and Zn. Is preferable. The transition element means an element between the group 3 element and the group 11 element.

なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。シリコン系負極活物質がこのような元素を含むことにより、放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させることができる。 M is at least one element selected from the group consisting of B, C, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo and Ta. It is more preferable to have. Further, M is more preferably at least one element selected from the group consisting of C, Al, Ti, V and Zn. Further, it is most preferably at least one of Al and Ti. By containing such an element in the silicon-based negative electrode active material, it is possible to further improve the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity.

なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むシリコン系負極活物質には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、シリコン系負極活物質の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、シリコン系負極活物質全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。 The silicon-based negative electrode active material containing Si, Sn, and M elements may contain unavoidable impurities. The unavoidable impurities mean those that are present in the raw material or are inevitably mixed in the manufacturing process. The unavoidable impurities are originally unnecessary, but are acceptable impurities because they are in a trace amount and do not affect the characteristics of the silicon-based negative electrode active material. The content of unavoidable impurities is preferably less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and less than 0.01% by mass with respect to the entire silicon-based negative electrode active material. Is even more preferable.

シリコン系負極活物質の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 The general formula of the silicon-based negative electrode active material is preferably Si—Sn—M, more preferably Si—Sn—Ti. Here, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the Ti content is 0% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Alternatively, in the general formula Si-Sn-Ti, it is preferable that the Sn content is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the Ti content is 0% by mass or more and 35% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. .. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, it is more preferable that the Sn content is 7% by mass or more and 30% by mass or less, Ti is 7% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. Alternatively, it is more preferable that the Sn content is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the Ti content is 7% by mass or more and 35% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the Ti content is 18% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Alternatively, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the Ti content is 7% by mass or more and 20% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 7% by mass or more and 21% by mass or less, the Ti content is 24% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. By setting the content of each element within the above range, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.

シリコン系負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく０．２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。なお、シリコン系負極活物質の平均粒子径は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。 The average particle size of the silicon-based negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 20 μm, and more preferably 0.2 μm to 10 μm. The average particle size of the silicon-based negative electrode active material represents the particle size when the cumulative value of the particle size distribution on a volume basis is 50%, and can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.

（負極用バインダ）
負極用バインダは、シリコン系負極活物質同士などを結合させることができる。負極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。 (Binder for negative electrode)
The negative electrode binder can bond silicon-based negative electrode active materials to each other. Examples of the material for forming the binder for the negative electrode include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), and poly. Acrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), Thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVF), thermosetting resin such as epoxy resin, styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), etc. Elastomers can be mentioned. These negative electrode binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyamide (PA), and polyamideimide (PAI) is preferable because of its excellent adhesiveness and heat resistance as a binder for a negative electrode.

負極用バインダの引張弾性率は、２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率が２ＧＰａ以上である場合、シリコン系負極活物質の膨張に伴う負極用バインダの破断が抑制されるため、負極からシリコン系負極活物質が離脱するのを抑制することができ、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制することができる。すなわち、引張弾性率を２ＧＰａ以上とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。引張弾性率が１０ＧＰａ以下である場合、リチウムイオン吸蔵によるシリコン系負極活物質の膨張を過度に抑制しないため、リチウムイオン二次電池の放電容量を大きくすることができる。 The tensile elastic modulus of the binder for the negative electrode is preferably 2 GPa or more and 10 GPa or less. When the tensile elasticity is 2 GPa or more, the bending of the binder for the negative electrode due to the expansion of the silicon-based negative electrode active material is suppressed, so that the silicon-based negative electrode active material can be suppressed from being separated from the negative electrode, and charging / discharging can be performed. It is possible to suppress a decrease in the discharge capacity due to the repetition of. That is, by setting the tensile elastic modulus to 2 GPa or more, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. When the tensile elastic modulus is 10 GPa or less, the expansion of the silicon-based negative electrode active material due to lithium ion occlusion is not excessively suppressed, so that the discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.

引張弾性率は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１６１−１により、試験温度２３±２℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。具体的には、Ｅｔ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）の数式に従って算出することができる。上記式において、Ｅｔは引張弾性率（Ｐａ）、σ１はひずみε１＝０．０００５における応力（Ｐａ）、σ２はひずみε２＝０．００２５における応力（Ｐａ）を示す。 The tensile elastic modulus can be measured, for example, according to Japanese Industrial Standards JIS K7161-1 at a test temperature of 23 ± 2 ° C. and a test speed of 1 mm / min. Specifically, it can be calculated according to formula E t = (σ 2 -σ 1 ) / (ε 2 -ε 1). In the above equation, Et is the tensile modulus of elasticity (Pa), σ 1 is the stress at strain ε 1 = 0.0005 (Pa), and σ 2 is the stress at strain ε 2 = 0.0025 (Pa).

シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、バインダの比表面積をＳＢ、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、０．５≦（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の関係を満たす。本実施形態では、このような関係を満たすことにより、シリコン系負極活物質を所定の状態以上に被覆することができる。なお、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）は０．６５以上であることがより好ましい。また、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の上限は１である。 The specific surface area of the silicon-based negative active material S A, a specific surface area of the binder S B, the specific surface area of the silicon-based negative active material coated binder when the S C, 0.5 ≦ (S A -S satisfy the relation of C) / (S a -S B ). In the present embodiment, by satisfying such a relationship, the silicon-based negative electrode active material can be coated in a predetermined state or higher. Incidentally, (S A -S C) / (S A -S B) is more preferably 0.65 or more. The upper limit of (S A -S C) / ( S A -S B) is 1.

シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質と比較してエネルギー密度が大きいものの、充放電時の体積変化が大きく、負極用バインダから離脱しやすい。しかしながら、本実施形態では、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値を０．５以上とすることにより、シリコン系負極活物質の表面を所定の状態以上に被覆することができる。そのため、シリコン系負極活物質の膨張に伴う負極用バインダの破断が抑制されるため、負極からシリコン系負極活物質が離脱するのを抑制することができ、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制することができる。すなわち、本実施形態では、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値を０．５以上とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 Although the silicon-based negative electrode active material has a higher energy density than the carbon-based negative electrode active material, the volume change during charging and discharging is large, and it is easy to separate from the negative electrode binder. However, in the present embodiment, by setting (S A -S C) / ( S A -S B) value of 0.5 or more, coating the surface of the silicon-based negative active material than in a predetermined state Can be done. Therefore, since the breakage of the negative electrode binder due to the expansion of the silicon-based negative electrode active material is suppressed, it is possible to suppress the silicon-based negative electrode active material from detaching from the negative electrode, and the discharge capacity is reduced due to repeated charging and discharging. It can be suppressed. That is, in this embodiment, by setting (S A -S C) / ( S A -S B) value of 0.5 or more, it is possible to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.

ここで、上記（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）は、シリコン系負極活物質に対する負極用バインダの被覆率を表しているともいえる。例えば、シリコン系負極活物質の表面の全てがバインダにより被覆されている場合、シリコン系負極活物質の比表面積ＳＢとバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣが同じ値となるため、上記（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値は１となる。一方、シリコン系負極活物質が全くバインダに覆われていない場合、シリコン系負極活物質の比表面積ＳＡとバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣが同じ値となるため、上記（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値は０となる。そして、シリコン系負極活物質の表面の一部がバインダにより被覆されている場合、上記（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値は０から１の間の値となる。 Here, the (S A -S C) / ( S A -S B) can be said to represent the coverage of the negative electrode binder to silicon-based negative active material. For example, if all of the surface of the silicon-based negative active material is coated with a binder, a same value the specific surface area S C of the silicon-based negative active material coated on the specific surface area S B and the binder of the silicon-based negative active material becomes, the value of the (S a -S C) / ( S a -S B) is 1. On the other hand, if the silicon-based negative active material is not covered at all in a binder, the specific surface area S C of the silicon-based negative active material coated on the specific surface area S A and the binder of the silicon-based negative active material is the same value, value of the (S a -S C) / ( S a -S B) becomes zero. When the portion of the surface of the silicon-based negative active material is coated with a binder, the value of the (S A -S C) / ( S A -S B) is a value between 0 and 1.

シリコン系負極活物質の比表面積ＳＡは、６ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、７ｍ２／ｇ〜９ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、バインダの比表面積ＳＢは、１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、２ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣは、２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。 The specific surface area S A of the silicon-based negative active material is preferably 6m 2 / g~10m 2 / g, more preferably 7m 2 / g~9m 2 / g. The specific surface area S B of the binder is preferably 1m 2 / g~5m 2 / g, more preferably 2m 2 / g~4m 2 / g. The specific surface area S C of the silicon-based negative active material coated binder is preferably 2m 2 / g~5m 2 / g, and more preferably 3m 2 / g~4m 2 / g.

上記ＳＡ、ＳＢ及びＳＣの比表面積は、それぞれ窒素ガスを吸着ガスとして測定したＢＥＴ比表面積とすることができる。このような測定方法により、比表面積を簡便に計測することができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じて測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積は、静的容量法により、窒素ガスを吸着ガスとして測定し、多点法により解析することができる。さらに、バインダの比表面積ＳＢ及びバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣは、ガラス板に塗布及び熱処理したものを削ぎ落として回収し、粉末状の測定試料として用いることができる。 The S A, the specific surface area of S B and S C may be a BET specific surface area, respectively nitrogen gas was measured as an adsorption gas. With such a measuring method, the specific surface area can be easily measured. Specifically, the BET specific surface area can be measured according to JIS Z8830: 2013 (ISO 9277: 2010) (method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption). Further, the BET specific surface area can be measured by the static volume method using nitrogen gas as an adsorbed gas and analyzed by the multipoint method. Furthermore, the specific surface area S C of the silicon-based negative active material coated on the specific surface area S B and the binder of the binder is scraped off the one coated and heat-treated glass plate was recovered, it is used as a powdery sample can.

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１０には、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置された負極活物質層１２を含めることができる。 As shown in FIG. 1, the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery of the present embodiment includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode active material layer 12 arranged on at least one surface of the negative electrode current collector 11. be able to.

（負極集電体１１）
負極集電体１１は、後述する負極タブ６５などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。負極集電体１１を形成する材料は特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体１１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。負極集電体１１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。 (Negative electrode current collector 11)
The negative electrode current collector 11 is connected to a negative electrode tab 65 or the like, which will be described later, and exchanges electrons with the outside of the lithium ion secondary battery 100. The material for forming the negative electrode current collector 11 is not particularly limited, but for example, metals such as copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), and stainless steel (SUS) are preferable. Among these, copper (Cu) is preferably used as the material for forming the negative electrode current collector 11. The thickness of the negative electrode current collector 11 is not particularly limited, but is usually about 1 μm to 100 μm.

（負極活物質層１２）
負極活物質層１２には、上述したシリコン系負極活物質と負極用バインダとを含有させることができる。負極活物質層１２におけるシリコン系負極活物質の含有量は、６０質量％〜９０質量％が好ましく、７０質量％〜８５質量％がより好ましい。また、負極活物質層１２における負極用バインダの含有量は、６質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。上記のような範囲とすることにより、バインダによるシリコン系負極活物質の被覆率をより好ましい範囲とすることができる。 (Negative electrode active material layer 12)
The negative electrode active material layer 12 can contain the above-mentioned silicon-based negative electrode active material and a negative electrode binder. The content of the silicon-based negative electrode active material in the negative electrode active material layer 12 is preferably 60% by mass to 90% by mass, more preferably 70% by mass to 85% by mass. The content of the binder for the negative electrode in the negative electrode active material layer 12 is preferably 6% by mass to 30% by mass, more preferably 10% by mass to 25% by mass. By setting the range as described above, the coverage of the silicon-based negative electrode active material by the binder can be set to a more preferable range.

負極活物質層１２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層の膜厚をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。 The film thickness of the negative electrode active material layer 12 is not particularly limited, but is preferably 20 μm to 80 μm, and more preferably 20 μm to 50 μm. By setting the film thickness of the negative electrode active material layer in such a range, the energy density and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery 100 can be improved.

（負極用導電助剤）
負極活物質層１２には、負極用導電助剤などをさらに含めてもよい。負極用導電助剤は、負極活物質層の内部における電子ネットワークを効果的に形成することができる。負極用導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層１２における負極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましい。負極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の導電性を向上させることができる。 (Conductive aid for negative electrode)
The negative electrode active material layer 12 may further contain a conductive auxiliary agent for the negative electrode and the like. The negative electrode conductive auxiliary agent can effectively form an electronic network inside the negative electrode active material layer. Examples of the material for forming the conductive auxiliary agent for the negative electrode include carbon black such as acetylene black and carbon materials such as graphite and carbon fiber. These conductive auxiliary agents for negative electrodes may be used alone or in combination of two or more. The content of the conductive auxiliary agent for the negative electrode in the negative electrode active material layer 12 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 2% by mass to 8% by mass. By setting the content of the conductive auxiliary agent for the negative electrode within such a range, the conductivity of the negative electrode active material layer 12 can be improved.

以上の通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質と、シリコン系負極活物質を被覆するバインダと、を備える。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、バインダの比表面積をＳＢ、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、０．５≦（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の関係を満たす。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極によれば、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、エネルギー密度が高く、サイクル特性を向上させることができる。 As described above, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment includes a silicon-based negative electrode active material and a binder for coating the silicon-based negative electrode active material. Furthermore, the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment, the specific surface area of the silicon-based negative active material S A, a specific surface area of the binder S B, the specific surface area of the silicon-based negative active material coated binder S when is C, satisfy the relation of 0.5 ≦ (S a -S C) / (S a -S B). Therefore, according to the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment, when used in a lithium ion secondary battery, the energy density is high and the cycle characteristics can be improved.

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を備える。そのため、上述したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れている。 [Lithium-ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present embodiment includes the negative electrode for the lithium ion secondary battery. Therefore, as described above, the lithium ion secondary battery of the present embodiment has a high energy density and excellent cycle characteristics.

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、上述したリチウムイオン二次電池用負極１０に加え、正極２０、セパレータ３０、正極タブ６０、負極タブ６５、外装体７０などをさらに備えることができる。図１の実施形態において、セパレータ３０は、正極２０と負極１０との間に配置されている。なお、図１に示すように、正極２０、負極１０及びセパレータ３０を備える単電池層４０を、複数積層して電気的に並列に配置させたものを発電要素５０とすることもできる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に正極活物質層を配置し、集電体のもう一方の面に負極活物質層を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、図１の実施形態のような積層型のリチウムイオン二次電池に限定されず、巻回型のリチウムイオン二次電池としてもよい。 As shown in FIG. 1, in the lithium ion secondary battery 100 of the present embodiment, in addition to the above-mentioned negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery, a positive electrode 20, a separator 30, a positive electrode tab 60, a negative electrode tab 65, an exterior body 70, etc. Can be further prepared. In the embodiment of FIG. 1, the separator 30 is arranged between the positive electrode 20 and the negative electrode 10. As shown in FIG. 1, a power generation element 50 may be formed by stacking a plurality of cell cell layers 40 including a positive electrode 20, a negative electrode 10, and a separator 30 and arranging them electrically in parallel. Further, the lithium ion secondary battery 100 of the present embodiment is not limited to the embodiment as shown in FIG. 1, for example, a positive electrode active material layer is arranged on one surface of the current collector, and the other of the current collectors. A bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer arranged on the surface may be used. Further, the battery is not limited to the laminated lithium ion secondary battery as in the embodiment of FIG. 1, and may be a wound lithium ion secondary battery.

（正極２０）
正極２０には、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、を含めることができる。正極活物質層２２は、正極集電体２１の少なくとも一方の面に配置することができる。 (Positive electrode 20)
The positive electrode 20 can include a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22. The positive electrode active material layer 22 can be arranged on at least one surface of the positive electrode current collector 21.

（正極集電体２１）
正極集電体２１は、後述する正極タブ６０などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。正極集電体２１を形成する材料は特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。正極集電体２１を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体２１を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。正極集電体２１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。 (Positive current collector 21)
The positive electrode current collector 21 is connected to a positive electrode tab 60 or the like, which will be described later, and exchanges electrons with the outside of the lithium ion secondary battery 100. The material forming the positive electrode current collector 21 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum, nickel, iron, titanium, and alloys thereof. As the material for forming the positive electrode current collector 21, the above-mentioned simple substance of metal, the alloy of the above-mentioned metals, the plating material of the above-mentioned combination of metals, and the like can be used. Among them, the material forming the positive electrode current collector 21 preferably contains aluminum from the viewpoint of electron conductivity and battery operating potential. The thickness of the positive electrode current collector 21 is not particularly limited, but is usually about 1 μm to 100 μm.

（正極活物質層２２）
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤などを含有する。正極活物質層２２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。 (Positive electrode active material layer 22)
The positive electrode active material layer 22 contains, for example, a positive electrode active material, a binder for a positive electrode, a conductive auxiliary agent for a positive electrode, and the like. The film thickness of the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited, but is preferably 20 μm to 80 μm, and more preferably 20 μm to 50 μm.

（正極活物質）
正極活物質は、電流を生じさせる反応に関与することができる。正極活物質層２２における正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０質量％〜９８質量％であることが好ましい。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material can be involved in a reaction that produces an electric current. The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited, but is preferably 80% by mass to 98% by mass.

正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。リチウム−遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等を挙げることができる。 Examples of the positive electrode active material include a lithium-transition metal composite oxide, a lithium-transition metal phosphate compound, and a lithium-transition metal sulfate compound. Examples of the lithium-transition metal composite oxide include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni-Mn-Co) O 2 , Li (Li-Ni-Mn-Co) O 2 and their transitions. Examples thereof include those in which a part of the metal is replaced by another element. Examples of the lithium-transition metal phosphoric acid compound include LiFePO 4 . Examples of the lithium-transition metal sulfate compound include Li x Fe 2 (SO 4 ) 3 .

（正極用バインダ）
正極用バインダは、正極活物質同士又は正極活物質と正極用導電助剤を結合させることができる。正極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの正極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層２２中に含まれる正極用バインダの含有量は特に限定されないが、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。 (Binder for positive electrode)
The positive electrode binder can bond the positive electrode active materials to each other or the positive electrode active material and the positive electrode conductive auxiliary agent. Examples of the material for forming the binder for the positive electrode include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), and poly. Acrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), Thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinyl chloride (PVF), thermosetting resins such as epoxy resins, styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), etc. Elastomers can be mentioned. These positive electrode binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyamide (PA), and polyamideimide (PAI) is preferable because of its excellent adhesiveness and heat resistance as a binder. The content of the binder for the positive electrode contained in the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass.

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２２の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、リチウムイオン二次電池１００の放電容量を大きくすることができる。正極活物質層２２中に含まれる正極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜６質量％がより好ましい。正極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層２２の導電性を向上させることができる。 (Conductive aid for positive electrode)
The positive electrode conductive auxiliary agent can effectively form an electronic network inside the positive electrode active material layer 22 and increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery 100. The content of the conductive auxiliary agent for the positive electrode contained in the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 2% by mass to 6% by mass. By setting the content of the conductive auxiliary agent for the positive electrode within such a range, the conductivity of the positive electrode active material layer 22 can be improved.

（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極２０と負極１０との間に配置することができる。セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。セパレータ３０の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。セパレータ３０には、非水電解質を含めることができる。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。 (Separator 30)
The separator 30 can be arranged between the positive electrode 20 and the negative electrode 10. The separator 30 isolates the positive electrode 20 and the negative electrode 10 and mediates the movement of lithium ions. The film thickness of the separator 30 is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm, from the viewpoint of reducing internal resistance. The separator 30 can include a non-aqueous electrolyte. As the non-aqueous electrolyte, a gel-like or solid polymer electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an ionic conductive polymer, and a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be held in a porous substrate layer and used.

ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。 Examples of the ionic conductive polymer used for the polymer electrolyte include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene, polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl. Examples thereof include methacrylate (PMMA) and copolymers thereof.

液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。 Examples of the organic solvent used for the liquid electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl. Examples thereof include carbonates such as carbonate (EMC) and methylpropyl carbonate (MPC).

リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の化合物が挙げられる。 The lithium salt, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, compounds such as LiCF 3 SO 3 is Can be mentioned.

多孔質基体層を形成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。多孔質基体層の空孔率は、特に限定されないが、４０％〜８５％であることが好ましい。空孔率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空孔率を８５％以下とする場合、多孔質基体層の強度を良好に維持することができる。 The material for forming the porous substrate layer is not particularly limited, but it is preferable to use a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or an ethylene-propylene copolymer. The porosity of the porous substrate layer is not particularly limited, but is preferably 40% to 85%. When the porosity is 40% or more, sufficient ionic conductivity can be obtained. On the other hand, when the porosity is 85% or less, the strength of the porous substrate layer can be maintained satisfactorily.

（正極タブ６０及び負極タブ６５）
正極タブ６０は、正極集電体２１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。また、負極タブ６５は、負極集電体１１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は特に限定されず、例えばアルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属を用いることができる。なお、正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。 (Positive tab 60 and Negative tab 65)
The positive electrode tab 60 can electrically connect the positive electrode current collector 21 and an external device of the lithium ion secondary battery 100. Further, the negative electrode tab 65 can electrically connect the negative electrode current collector 11 and an external device of the lithium ion secondary battery 100. The material forming the positive electrode tab 60 and the negative electrode tab 65 is not particularly limited, and for example, at least one metal selected from the group consisting of aluminum, copper, titanium, and nickel can be used. The materials forming the positive electrode tab 60 and the negative electrode tab 65 may be the same or different.

（外装体７０）
外装体７０は、単電池層４０又は発電要素５０を収容することができる。外装体７０は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体７０の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体７０はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、リチウムイオン二次電池１００は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。 (Exterior body 70)
The exterior body 70 can accommodate the cell cell layer 40 or the power generation element 50. Examples of the exterior body 70 include cans and those formed of a film. The shape of the exterior body 70 is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a square shape, or a sheet shape. Although not particularly limited, the exterior body 70 is preferably formed of a film from the viewpoint of miniaturization and weight reduction. Among them, from the viewpoint of high output and cooling performance, the film is preferably a laminated film, and the laminated film preferably contains aluminum. Further, the lithium ion secondary battery 100 is preferably a flat laminated lithium ion secondary battery. Such a lithium ion secondary battery is most suitable for mounting on a vehicle because it can increase the discharge capacity and heat dissipation performance. An example of a laminated film containing aluminum is a PP / aluminum / nylon three-layer laminated film.

本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の用途は特に限定されないが、上述のように、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。 The application of the lithium ion secondary battery 100 of the present embodiment is not particularly limited, but as described above, the energy density is high and the cycle characteristics are excellent. Therefore, it can be suitably used for vehicles. Specifically, the lithium ion secondary battery 100 of the present embodiment can be suitably used as a drive power source for a vehicle or the like.

［リチウムイオン二次電池用負極の製造方法］
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、例えば、負極活物質を含む正極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体１１上に塗布、乾燥、プレスして負極活物質層１２を形成することにより作製することができる。負極スラリーは、上述した負極活物質、負極用バインダ、負極用導電助剤の他、溶媒を含めることができる。 [Manufacturing method of negative electrode for lithium ion secondary battery]
As a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, for example, a positive electrode slurry containing a negative electrode active material is prepared, the negative electrode slurry is applied onto the negative electrode current collector 11, dried, and pressed to form a negative electrode active material layer 12. It can be produced by the above. The negative electrode slurry can contain a solvent in addition to the above-mentioned negative electrode active material, negative electrode binder, and negative electrode conductive auxiliary agent.

負極スラリーの溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサン、シクロヘキサン、水などを用いることができる。 The solvent of the negative electrode slurry is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, hexane, cyclohexane, water and the like can be used.

負極スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの公知の方法を使用することができる。 The method of applying the negative electrode slurry to the current collector is not particularly limited, and known methods such as a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a flow coating method, a dip coating method, a screen printing method, and an inkjet method are used. be able to.

負極スラリーの上記乾燥方法は、特に制限されず、用いる負極スラリーの特性などに応じて適宜調製すればよい。また、上記プレス工程は特に限定されず、例えばカレンダーロール、平板プレスなどを用いることができる。 The method for drying the negative electrode slurry is not particularly limited, and may be appropriately prepared according to the characteristics of the negative electrode slurry to be used. Further, the press process is not particularly limited, and for example, a calendar roll, a flat plate press, or the like can be used.

負極バインダによるシリコン系負極活物質の被覆率を大きくする方法は特に限定されないが、例えばシリコン系負極活物質に対する負極バインダの含有量を増加させることで被覆率を向上させることができる。 The method for increasing the coverage of the silicon-based negative electrode active material by the negative electrode binder is not particularly limited, but the coverage can be improved by increasing the content of the negative electrode binder with respect to the silicon-based negative electrode active material, for example.

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を備えていればよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、例えば正極の作製工程と、組立工程と、を備えていてもよい。 [Manufacturing method of lithium ion secondary battery]
The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment may include the above-mentioned method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery. The method for manufacturing a lithium ion secondary battery of the present embodiment may include, for example, a step of manufacturing a positive electrode and a step of assembling.

（正極の作製工程）
正極２０の作製工程は、例えば、正極活物質を含む正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体２１上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層２２を形成することにより作製することができる。正極スラリーは、上述した正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤及び溶媒を含めることができる。 (Process for manufacturing positive electrode)
The positive electrode 20 is manufactured by, for example, preparing a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, applying the positive electrode slurry on the positive electrode current collector 21, drying, and pressing to form the positive electrode active material layer 22. Can be done. The positive electrode slurry can include the above-mentioned positive electrode active material, a binder for a positive electrode, a conductive auxiliary agent for a positive electrode, and a solvent.

正極スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層２２を形成する方法は特に限定されず、負極と同様の方法にして作製することができる。 The method of applying, drying, and pressing the positive electrode slurry on the positive electrode current collector to form the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited, and can be produced by the same method as that of the negative electrode.

（組立工程）
上述のようにして作製された正極２０及び負極１０との間に、セパレータ３０を介して積層することにより、単電池層４０を作製することができる。また、必要に応じ、単電池層４０を複数積層させることにより、発電要素５０を作製してもよい。このようにして得られた単電池層４０又は発電要素５０を、外装体７０内に封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。 (Assembly process)
The single battery layer 40 can be manufactured by laminating between the positive electrode 20 and the negative electrode 10 manufactured as described above with the separator 30 interposed therebetween. Further, if necessary, the power generation element 50 may be manufactured by stacking a plurality of cell cell layers 40. A lithium ion secondary battery can be manufactured by sealing the cell cell layer 40 or the power generation element 50 thus obtained in the exterior body 70.

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited thereto.

［実施例１］
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理及び粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６６：５：２９となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を２００ｒｐｍで２時間回転させ、合金を粉砕処理した。なお、レーザー回折・散乱法により測定したシリコン径負極活物質の平均粒子径は２μｍであった。 [Example 1]
(Manufacturing of negative electrode)
First, a metal powder was alloyed and pulverized by a mechanical alloy method using a planetary ball mill (P-6 manufactured by Frichchu, Germany). Specifically, the metal powder prepared so that the mass ratio was Si: Sn: Ti = 66: 5: 29 and the zirconia crushed balls were put into a zirconia container. Then, the pedestal for fixing the zirconia container was rotated at 600 rpm for 12.5 hours to alloy the metal powder. Then, the pedestal was rotated at 200 rpm for 2 hours to pulverize the alloy. The average particle size of the silicon diameter negative electrode active material measured by the laser diffraction / scattering method was 2 μm.

このようにして得られた負極活物質８０質量％と、負極用導電助剤５質量％と、負極用バインダ前駆体１５質量％（固形分）とをＮ−メチルピロリドンに分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、負極用導電助剤はアセチレンブラック、負極用バインダ前駆体はポリアミック酸を用いた。 80% by mass of the negative electrode active material thus obtained, 5% by mass of the conductive auxiliary agent for the negative electrode, and 15% by mass (solid content) of the binder precursor for the negative electrode are dispersed in N-methylpyrrolidone and defoamed and kneaded. The mixture was mixed in a machine (AR-100 manufactured by Thinky Co., Ltd.) to obtain a negative electrode slurry. Acetylene black was used as the conductive auxiliary agent for the negative electrode, and polyamic acid was used as the binder precursor for the negative electrode.

次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、負極集電体のもう一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行うことにより負極を得た。なお、負極集電体は、１２μｍ厚の銅箔を用いた。 Next, the negative electrode slurry was uniformly applied to one surface of the negative electrode current collector so that the thickness of the negative electrode active material layer after drying was 30 μm, and dried in vacuum for 24 hours. Then, similarly, the negative electrode slurry was uniformly applied to the other surface of the negative electrode current collector so that the thickness of the negative electrode active material layer after drying was 30 μm. Then, the negative electrode was obtained by drying in a vacuum for 24 hours and further drying and firing at 300 ° C. in a vacuum for 1 hour. A copper foil having a thickness of 12 μm was used as the negative electrode current collector.

（電池の作製）
金属リチウムの正極と上述のようにして得られた負極を用いて、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを交互に積層させ、発電要素を作製した。セパレータは、４０μｍ厚のポリオレフィンを用いた。なお、この積層体には、正極を２枚、負極を３枚及びセパレータを４枚積層させている。 (Battery production)
A laminated lithium ion secondary battery was produced using a positive electrode of metallic lithium and a negative electrode obtained as described above. Specifically, a separator was placed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were alternately laminated to produce a power generation element. As the separator, a polyolefin having a thickness of 40 μm was used. In this laminated body, two positive electrodes, three negative electrodes and four separators are laminated.

得られた発電要素に正極タブ及び負極タブをそれぞれ溶接し、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装内に、電解液をシリンジで注入した後、真空密封し、リチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有機溶媒に溶解させたものを用いた。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合したものを用いた。 A positive electrode tab and a negative electrode tab were welded to the obtained power generation element, respectively, and an electrolytic solution was injected into the exterior made of a laminated film containing aluminum with a syringe and then vacuum-sealed to obtain a lithium ion secondary battery. The electrolytic solution used was lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in an organic solvent so that the concentration was 1 mol / L. As the organic solvent, a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a ratio of EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) was used.

［実施例２］
負極活物質層の組成を負極活物質８７．５質量％と、負極用導電助剤５質量％と、負極用バインダ７．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。 [Example 2]
The lithium ion battery is the same as in Example 1 except that the composition of the negative electrode active material layer is 87.5% by mass of the negative electrode active material, 5% by mass of the conductive auxiliary agent for the negative electrode, and 7.5% by mass of the binder for the negative electrode. Was produced.

［比較例１］
負極活物質層の組成を負極活物質９１質量％と、負極用導電助剤４質量％と、負極用バインダ５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。 [Comparative Example 1]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the negative electrode active material layer was 91% by mass of the negative electrode active material, 4% by mass of the conductive auxiliary agent for the negative electrode, and 5% by mass of the binder for the negative electrode.

［比較例２］
負極活物質層の組成を負極活物質９５質量％と、負極用導電助剤４質量％と、負極用バインダ１質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。 [Comparative Example 2]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the negative electrode active material layer was 95% by mass of the negative electrode active material, 4% by mass of the conductive auxiliary agent for the negative electrode, and 1% by mass of the binder for the negative electrode.

［評価］
（シリコン系負極活物質の比表面積ＳＡ）
シリコン系負極活物質の比表面積ＳＡは上述のようにして得られたシリコン系負極活物質をそのまま用いてＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準じて測定した。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、静的容量法により、窒素ガスを吸着ガスとして測定し、多点法により解析した。 [evaluation]
(Specific surface area S A of the silicon-based negative active material)
The specific surface area S A of the silicon-based negative active material and the BET specific surface are used as the silicon-based negative active material obtained as described above. The BET specific surface area was measured according to JIS Z8830: 2013. Specifically, the BET specific surface area was measured by the static volume method using nitrogen gas as an adsorbed gas, and analyzed by the multipoint method.

（バインダの比表面積ＳＢ）
乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、上記ポリアミック酸をガラス板に均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行った。そして、熱処理により形成されたバインダをガラス板から削ぎ落として粉末状にして回収し、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、上記と同様に、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じて測定した。なお、ＳＢは、バインダを形成する材料と熱処理温度が同一であれば、略同一の値となる。 (Specific surface area of the binder S B)
The polyamic acid was uniformly applied to the glass plate so that the thickness of the negative electrode active material layer after drying was 30 μm. Then, it was dried in vacuum for 24 hours, and further dried and fired in vacuum at 300 ° C. for 1 hour. Then, the binder formed by the heat treatment was scraped off from the glass plate to be collected as a powder, and the BET specific surface area was measured. The BET specific surface area was measured according to JIS Z8830 in the same manner as above. Incidentally, S B, if the material and heat treatment temperature for forming the binder are the same, a substantially same value.

（バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣ）
まず、実施例のようにして作製した電極スラリーを準備した。次に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、上記電極スラリーをガラス板に均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行った。そして、熱処理により形成されたバインダに被覆されたシリコン系負極活物質をガラス板から削ぎ落として粉末状にして回収し、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、上記と同様に、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じて測定した。なお、ＳＡの測定に用いたシリコン系負極活物質と、ＳＣの測定に用いたバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の平均粒子径は略同一である。 (Specific surface area S C of the silicon-based negative active material coated binder)
First, the electrode slurry prepared as in the examples was prepared. Next, the electrode slurry was uniformly applied to the glass plate so that the thickness of the negative electrode active material layer after drying was 30 μm. Then, it was dried in vacuum for 24 hours, and further dried and fired in vacuum at 300 ° C. for 1 hour. Then, the silicon-based negative electrode active material coated on the binder formed by the heat treatment was scraped off from the glass plate and recovered in the form of powder, and the BET specific surface area was measured. The BET specific surface area was measured according to JIS Z8830 in the same manner as above. Incidentally, a silicon-based negative active material used for the measurement of S A, the average particle size of the silicon-based negative active material coated binder used for the measurement of S C is substantially the same.

（引張弾性率）
負極用バインダの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４（ＩＳＯ ５２７−１：２０１２）に準じて測定した。なお、試験温度２３±２℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。 (Tension modulus)
The tensile elastic modulus of the binder for the negative electrode was measured according to JIS K7161-1: 2014 (ISO 527-1: 2012). The measurement was performed at a test temperature of 23 ± 2 ° C. and a test speed of 1 mm / min.

（放電容量維持率）
放電容量維持率は、以下のようにして測定した。まず、室温下（２５℃）で、最低電圧が０．０１Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最高電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを１サイクル行った。その後、放電レートを０．３Ｃとした以外は１サイクル目と同様にして充放電をさらに９９サイクル行った。そして、１サイクル目と１００サイクル目において、２．０Ｖから０．０１Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率とした。 (Discharge capacity retention rate)
The discharge capacity retention rate was measured as follows. First, at room temperature (25 ° C.), a charge / discharge cycle is performed in which a constant current charge is performed at 0.1 C until the minimum voltage reaches 0.01 V, and then a constant current discharge is performed at 1.0 C until the maximum voltage reaches 2.0 V. One cycle was performed. After that, charging and discharging were further performed for 99 cycles in the same manner as in the first cycle except that the discharge rate was set to 0.3 C. Then, in the first cycle and the 100th cycle, the discharge capacity when discharged from 2.0V to 0.01V is measured, and the ratio of the discharge capacity of the first cycle to the discharge capacity of the 100th cycle is defined as the discharge capacity retention rate. bottom.

上記のようにして作製した実施例及び比較例におけるリチウムイオン電池の評価結果を表１及び図２に示す。 Tables 1 and 2 show the evaluation results of the lithium ion batteries in the examples and comparative examples prepared as described above.

Figure 0006972671
Figure 0006972671

表１及び図２に示すように、実施例１及び実施例２の負極では、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値が０．５以上であるため、放電容量維持率がそれぞれ９８．２％及び９２．３％となり、優れたサイクル特性を示すこと分かった。一方、比較例１及び比較例２の負極では、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値が０．５未満であるため、放電容量維持率がそれぞれ１３．２％及び１０％となり、実施例１及び実施例２と比較して十分なサイクル特性が得られなかった。すなわち、実施例１及び実施例２の負極では、シリコン系負極活物質に対するバインダの被覆率が所定の値以上であるため、優れたサイクル特性を有する負極が得られたと考えられる。 As shown in Table 1 and FIG. 2, because the negative electrode of Example 1 and Example 2, is (S A -S C) / ( S A -S B) value of 0.5 or more, the discharge capacity retention The rates were 98.2% and 92.3%, respectively, indicating excellent cycle characteristics. On the other hand, in the negative electrode of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, (S A -S C) / (S A -S B) because the value is less than 0.5, the discharge capacity retention ratio 13.2%, respectively, and It was 10%, and sufficient cycle characteristics could not be obtained as compared with Example 1 and Example 2. That is, in the negative electrodes of Examples 1 and 2, since the coverage of the binder with respect to the silicon-based negative electrode active material is at least a predetermined value, it is considered that a negative electrode having excellent cycle characteristics was obtained.

以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to Examples and Comparative Examples, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

１０ リチウムイオン二次電池用負極
１００ リチウムイオン二次電池 10 Negative negative for lithium-ion secondary battery 100 Lithium-ion secondary battery

Claims (2)

シリコン系負極活物質と、前記シリコン系負極活物質を被覆するバインダとを含む負極活物質層を備え、
前記シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、前記バインダの比表面積をＳＢ、前記バインダに被覆された前記シリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、０．５≦（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の関係を満たし、
前記負極活物質層における前記バインダの含有量は３０質量％以下であり、
前記バインダの引張弾性率が３．２ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であり、
前記バインダはポリイミドを含み、
前記Ｓ Ａ 、Ｓ Ｂ 及びＳ Ｃ の比表面積は、それぞれ窒素ガスを吸着ガスとして測定したＢＥＴ比表面積であり、
前記Ｓ Ｂ の測定に用いたバインダの平均粒子径と、前記Ｓ Ｃ の測定に用いたバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の平均粒子径は同一であり、
前記バインダの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に準じ、試験温度２３℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定される、リチウムイオン二次電池用負極。 A negative electrode active material layer including a silicon-based negative electrode active material and a binder for coating the silicon-based negative electrode active material is provided.
The silicon-based negative active specific surface area S A of the material, the specific surface area S B of the binder, the specific surface area of the silicon-based negative active material coated on the binder when the S C, 0.5 ≦ ( meets S a -S C) / (relationship S a -S B),
The content of the binder in the negative electrode active material layer is 30% by mass or less, and is
The tensile elastic modulus of the binder is 3.2 GPa or more and 3.5 GPa or less.
The binder contains polyimide and
The specific surface area of S A, S B and S C are BET specific surface area measured as an adsorption gas, respectively nitrogen gas,
An average particle size of the binder used in the measurement of the S B, the average particle size of the S C of the silicon-based negative active material coated binder used for measurement are the same,
The tensile elastic modulus of the binder is measured at a test temperature of 23 ° C. and a test speed of 1 mm / min according to JIS K7161-1: 2014, and is a negative electrode for a lithium ion secondary battery. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for the lithium ion secondary battery according to claim 1.
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