JP6967331B2 - 重金属類溶出量の測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属類溶出量の測定方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、例えばクリンカアッシュからの重金属類溶出量の測定に用いて好適な技術に関する。

わが国の溶出試験法としては、環境庁告示第４６号（土壌環境基準，平成３年；非特許文献１）あるいは環境庁告示第１３号（産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法，昭和４８年；非特許文献２）による操作が一般的であり、これらの溶出操作による溶出量値が土壌や産業廃棄物の溶出量の指標として広く認知されている。

環境庁告示第４６号「土壌環境基準」，環境庁（当時），平成３年 環境庁告示第１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」，環境庁（当時），昭和４８年

しかしながら、環境庁告示第４６号や第１３号において定められている溶出試験法では、６時間もの振とう操作が必要とされ、また、作成した検液の測定に高度な技量が必要とされるため、短時間のうちに多くの試料についての測定が必要とされる、特に試料の選別工程での使用には適していないという問題がある。このため、一層短い時間で上記環境庁告示規定の溶出試験法と同等の溶出量値が得られる測定評価技術が望まれる。

そこで、本発明は、分析対象試料から重金属類を迅速に溶出させることができる溶出操作法や溶出液濃度を簡易に分析することができる溶液分析法が組み込まれた重金属類溶出量の測定方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するため、本発明の重金属類溶出量の測定方法は、底が閉塞した半球状の底部の円筒形容器内へと、粒径が５ ｍｍ 以下の分析対象試料と水若しくは溶出用溶液とを投入すると共に、粒径が０．１〜１０ ｍｍ の粉砕用メディアを添加し、偏心振動装置によって与えられる偏心回転によって円筒形容器を振動させて円筒形容器内の内容物を振動攪拌し、分析対象試料に含まれていた重金属類が溶出している溶出液を得るようにしている。

したがって、この重金属類溶出量の測定方法によると、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作が迅速に行われる。また、小さなエネルギーの破砕効果が円筒形容器内の分析対象試料の広い粒径範囲に及ぼされてマイルドな破砕が行われる。

本発明における溶出や分析の対象物質は土壌汚染対策法（平成十四年法律第五十三号）における第二種特定有害物質に該当する物質であり、これら物質のことを本発明の説明では「重金属類」と表記する。本発明における「重金属類」には、具体的には、カドミウム(Ｃｄ)，六価クロム(Ｃｒ（VI）)，シアン((ＣＮ)₂)，水銀(Ｈｇ)，セレン(Ｓｅ)，鉛(Ｐｂ)，ヒ素(Ａｓ)，フッ素(Ｆ)，及びホウ素(Ｂ)が少なくとも含まれるものとする。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、分析対象試料が、石炭灰，焼却灰，スラグ類，並びに石炭灰及び焼却灰のセメント固化物のうちの少なくとも一つであるようにしても良い。この場合には、石炭灰，焼却灰，スラグ類，石炭灰及び焼却灰のセメント固化物に含まれている重金属類の溶出操作が適切に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、粉砕用メディアの粒径が０．５〜３ ｍｍ の範囲であるようにしても良い。この場合には、円筒形容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、粉砕用メディアの比重が１．０〜４．３ ｇ／ｃｍ³ の範囲であるようにしても良い。この場合には、円筒形容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、円筒形容器の内径が１５〜４０ ｍｍ の範囲であると共に、分析対象試料が２〜２０ ｇ の範囲であり且つ水若しくは溶出用溶液が２０〜２００ ｍＬ の範囲であって固液比が１０ Ｌ／ｋｇ であるようにしても良い。この場合には、円筒形容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、偏心回転させるためのオービット径が３〜５ ｍｍ の範囲であると共に、偏心回転の回転数が１０００〜３０００ ｒｐｍ の範囲であり且つ時間が２０〜１２０分の範囲であるようにしても良い。この場合には、円筒形容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、前記溶出液に還元剤を添加した後にキレート剤を添加した上でフィルタでろ過して重金属類を捕集し、当該重金属類を捕集したフィルタを乾燥させた後に蛍光Ｘ線元素分析法によってヒ素含有量を定量するようにしても良い。この場合には、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作に加え、前記重金属類が溶出している溶出液のヒ素溶出量の測定が迅速に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、還元剤としてＬ−システインが使用されるようにしても良い。この場合には、ヒ素（Ｖ）のヒ素（III）への還元が良好に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、キレート剤として１％ＤＢＤＴＣ溶液が使用されるようにしても良い。この場合には、ヒ素（III）のキレーションが良好に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、溶出液のｐＨをメチルオレンジの変色を指標として調整するようにしても良い。この場合には、溶出液のｐＨの調整が簡便に行われる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法によれば、小さなエネルギーの破砕効果が円筒形容器内の分析対象試料の広い粒径範囲に及ぼされてマイルドな破砕が行われるので、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法によるマイルドな破砕効果に近い結果が得られると共に、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作が迅速に行われ、分析対象試料に含まれている重金属類の分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、円筒形容器，分析対象試料，粉砕用メディア，及び水並びに攪拌・粉砕のための偏心回転に纏わる仕様や設定値などが特定の範囲であるようにした場合には、円筒形容器内の内容物の攪拌を良好に行うと共に分析対象試料の破砕を適切に行うことができるので、真の値からの偏り・ばらつきや誤差を排除して精度の高い測定結果を提供することが可能になる。しかも、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法（「環境庁公定法」と呼ぶ）と比べて短時間でありながらも環境庁公定法と同等の溶出操作を行う（言い換えると、当該溶出試験による、分析対象試料からの重金属類の溶出を再現する）ことが可能であり、環境庁公定法による結果を推定することにより、分析対象試料に含まれている重金属類の分析を効率的に行うことが可能になる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作に加えて前記重金属類が溶出している溶出液のヒ素溶出量の測定を迅速に行うことができるので、分析対象試料に含まれているヒ素の定量を短時間で効率的に行うことが可能になる。しかも、ＪＩＳ Ｋ ０１０２において定められている分析法（「ＪＩＳ公定法」と呼ぶ）と比べて短時間且つ簡便でありながらもＪＩＳ公定法によって算定される溶出量を推定することが可能であり、ＪＩＳ公定法による結果を推定することにより、分析対象試料に含まれているヒ素量の定量を効率的に行うことが可能になる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、還元剤としてＬ−システインを使用するようにした場合にはヒ素（Ｖ）のヒ素（III）への還元を良好に行うことができ、また、キレート剤として１％ＤＢＤＴＣ溶液を使用するようにした場合には、ヒ素（III）のキレーションを良好に行うことができるので、真の値からの偏り・ばらつきや誤差を排除して精度の高い測定結果を提供することが可能になる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法は、メチルオレンジの変色を指標として溶出液のｐＨを調整するようにした場合には、溶出液のｐＨの調整を簡便に行うことができるので、蛍光Ｘ線元素分析にかかる手間を軽減してヒ素量の定量を効率的に行うことが可能になる。

本発明の重金属類溶出量の測定方法において用いられる偏心振動装置の一例の概略構造を示す前方からの俯瞰図である。 実施例１における粉砕用メディアの材質や直径の違いによる溶出量値の公定法値に対するＳＮ比の変化を示す図である。 実施例１における粉砕用メディアの材質や直径の違いによる溶出量値の公定法値に対する感度の変化を示す図である。 実施例１における円筒形容器の底部・底面の形状の違いによる攪拌後の石炭灰の粒径の変化を示す図である。 実施例１における攪拌時間の違いによる、溶出量値の公定法値に対する相対値の変化を示す図である。 実施例１における公定法値と溶出量値との相関を示す図である。 実施例２における溶液分析条件の違いによる蛍光Ｘ線強度の変化を示す図である。（Ａ）はキレート剤の反応時間の違いによる蛍光Ｘ線強度の変化を示す図である。（Ｂ）は溶出液のｐＨの違いによる蛍光Ｘ線強度の変化を示す図である。 実施例２におけるヒ素（III）とコバルトとの蛍光Ｘ線の相対強度とヒ素（III）濃度との検量線を示す図である。 実施例２における還元剤による処理時間の違いによる蛍光Ｘ線強度の変化を示す図である。 実施例２におけるヒ素（III）及びヒ素（Ｖ）の標準試料の濃度と測定値との相関を示す図である。 実施例３におけるクリンカアッシュの溶出試験検液のヒ素の分析手順を説明するフローチャートである。 実施例３におけるＪＩＳ公定法による値と溶出量値との相関を示す図である。

以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。

図１に、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の実施形態（具体的には、前記測定方法を実施するために用いられる装置）の一例を示す。

本発明に係る重金属類溶出量の測定方法は、大きくは、分析対象試料から重金属類を溶出させる溶出操作を行う第一段階と、当該溶出操作によって得られる溶出液を用いて分析対象物質としての重金属類の濃度の測定を行う第二段階とからなる。

本実施形態の重金属類溶出量の測定方法は、底（９ａ）が閉塞した円筒形容器９内へと、粒径が５ ｍｍ 以下の分析対象試料１と水若しくは溶出用溶液（２）とを投入すると共に、粒径が０．１〜１０ ｍｍ の粉砕用メディア８を添加し、その上で偏心回転によって円筒形容器９を振動させて円筒形容器９内の内容物を振動攪拌し、分析対象試料１に含まれていた重金属類が溶出している溶出液を得て、さらに、前記溶出液に還元剤を添加した後にキレート剤を添加した上でフィルタでろ過して重金属類を捕集し、当該重金属類を捕集したフィルタを乾燥させた後に蛍光Ｘ線元素分析法によってヒ素含有量を定量するようにしている。

本発明における分析対象試料１としては、具体的には例えば、石炭灰，焼却灰，スラグ類，並びに石炭灰及び焼却灰のセメント固化物などが挙げられる。

石炭灰には、少なくとも、フライアッシュ及びクリンカアッシュが含まれる。

焼却灰には、少なくとも、一般ゴミ焼却灰，下水汚泥焼却灰，ペーパースラッジ焼却灰，鉄鋼ダストが含まれる（但し、上述の石炭灰に該当するものは除く）。

スラグ類には、少なくとも、一般廃棄物溶融固化物（即ち、一般廃棄物を直接に高温条件下で、または一般廃棄物の焼却残渣等を高温条件化で、無機物を溶融した後に冷却して生成される固化物），下水汚泥溶融スラグ，特に製鉄に関連する高炉スラグや製鋼スラグ，非鉄スラグ（具体的には、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、亜鉛スラグ），電気炉スラグ，及び特に発電に関連する石炭ガス化スラグが含まれる。

分析対象試料１は、粒径が５ ｍｍ 以下であるように予め（言い換えると、円筒形容器９内へと投入される前に）調整される。

振動攪拌して得られる溶出液に溶出している重金属類（即ち、分析対象試料１にもとより含まれていた重金属類）としては、 カドミウム(Ｃｄ)，六価クロム(Ｃｒ（VI）)，シアン((ＣＮ)₂)，水銀(Ｈｇ)，セレン(Ｓｅ)，鉛(Ｐｂ)，ヒ素(Ａｓ)，フッ素(Ｆ)，及びホウ素(Ｂ)などが挙げられる。

（１）溶出操作法
本発明に係る重金属類溶出量の測定方法で用いられる、分析対象試料１から重金属類を迅速に溶出させることができる溶出操作法について説明する。

円筒形容器９は、中空円筒形態をベースとし、円筒中心軸方向Ｄax（別言すると、円筒長手方向）のうちの一端（具体的には、使用時における下端）が閉塞していると共に他端（具体的には、使用時における上端）は開口して（別言すると、開放されて）いる。

円筒形容器９の開口している側の端部（即ち、使用時における上端側）には、当該開口端部を少なくとも内容物が漏れ出ない程度に密閉し得る着脱自在の蓋９ｂが取り付けられる。

円筒形容器９の大きさは、特定の寸法に限定されるものではないものの、円筒中心軸方向Ｄax（別言すると、円筒長手方向）と直交する断面における内径が１５〜４０ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの寸法に設定されると共に円筒中心軸方向Ｄax（円筒長手方向）の長さが７０〜１２０ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの寸法に設定されることが好ましく、特に内径は２０〜３５ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの寸法に設定されることが一層好ましい。

円筒形容器９としては、具体的には例えば、遠沈管，試験管，コニカルチューブなどが用いられ得る。

円筒形容器９の閉塞している側の端部９ａ（即ち、使用時における下端側）は、円筒形容器９の外方へと向けて凸む半球状、別言すると丸底であることが好ましい。

円筒形容器９は、閉塞部分を底とし、円筒中心軸方向Ｄax（別言すると、円筒長手方向）を上下方向（別言すると、垂直方向）として偏心振動装置１０へと設置される。

円筒形容器９内へと投入される水（具体的には、純水，超純水）若しくは溶出用溶液（「純水等２」と表記する）の量は、円筒形容器９内へと投入される分析対象試料１との固液比が考慮され、分析対象試料１の量に応じて調整される。分析対象試料１と純水等２との固液比は例えば１０ Ｌ／ｋｇ 程度になるように調節される。

溶出用溶液としては、例えば、塩酸，硫酸，硝酸，酢酸，酢酸ナトリウム，塩化カルシウム，または水酸化カルシウムを含む液が用いられ得る。

なお、固液比は、本実施形態では、環境庁告示第４６号や第１３号において定められている試験と同じ条件とすることが考慮されて１０ Ｌ／ｋｇ に設定される。しかしながら、固液比は１０ Ｌ／ｋｇ に限定されるものではなく、仮に公的な基準となる溶出試験法の固液比が１０ Ｌ／ｋｇ 以外の値へと変更された場合には、（１．５〜２５ Ｌ／ｋｇ 程度の範囲内において）変更後の固液比と同じ条件とすることにより、本発明は前記溶出試験法の溶出量値と同じ値を得ることが可能である。

円筒形容器９内へと投入される分析対象試料１及び純水等２の量は、特定の量に限定されるものではないものの、分析対象試料１が２〜２０ ｇ 程度の範囲のうちのいずれかの量であると共に（固液比が例えば１０ Ｌ／ｋｇ になるように調節された上で）純水等２が２０〜２００ ｍＬ 程度の範囲のうちのいずれかの量であることが好ましく、分析対象試料１が３．５ ｇ であると共に純水等２が３５ ｍＬ であることが一層好ましい。

円筒形容器９内の分析対象試料１の粉砕と溶出とを同時に行って溶出所要時間を短縮するために小径の粉砕用メディア８（尚、攪拌用の「ボール」とも呼ばれる）が円筒形容器９内へと添加（別言すると、投入）されて分析対象試料１と一緒に攪拌される。

円筒形容器９内へと添加／投入される粉砕用メディア８としては、球体や円柱体の形態に形成された粒状のものが用いられ、具体的には例えばビーズが用いられる。

粉砕用メディア８の粒径は、特定の寸法に限定されるものではないものの、０．１〜１０ ｍｍ 程度の範囲に設定されることが好ましく、０．５〜３．０ ｍｍ 程度の範囲に設定されることが一層好ましく、０．８〜２．０ ｍｍ 程度の範囲に設定されることがより一層好ましく、１．０〜１．２ ｍｍ 程度の範囲に設定されることが最も好ましい。なお、粉砕用メディア８として、粒径が異なる複数種類のメディアが用いられるようにしても良い。

粉砕用メディア８の材質としては、具体的には例えば、金属，セラミック，ガラス，樹脂が挙げられる。

粉砕用メディア８としては、比重が１．０〜４．３ ｇ／ｃｍ³ 程度の範囲であるものが用いられることが好ましく、比重が１．１〜２．７ ｇ／ｃｍ³ 程度の範囲であるものが用いられることが一層好ましい。なお、粉砕用メディア８として、比重が異なる複数種類のメディアが同時に用いられる（言い換えると、円筒形容器９内へと一緒に投入される）ようにしても良い。

粉砕用メディア８の投入量は、特定の分量に限定されるものではないものの、純水等２の液量［ｍＬ］に対する粉砕用メディア８の実体積（即ち、重量／比重）［ｃｍ³］が、０．０３〜０．５ ｃｍ³／ｍＬ 程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることが好ましく、０．０８〜０．３ ｃｍ³／ｍＬ 程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることが一層好ましく、０．１２〜０．２５ ｃｍ³／ｍＬ 程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることがより一層好ましく、０．１４６ ｃｍ³／ｍＬ 程度の分量に設定されることが最も好ましい。

偏心振動装置１０は、水平面を軌道とする偏心回転によって円筒形容器９を振動させ、当該円筒形容器９内の内容物（具体的には、分析対象試料１，純水等２，粉砕用メディア８）を攪拌するものである。なお、偏心振動装置１０は、「偏心振動方式ミキサ」とも呼ばれる。

偏心振動装置１０のオービット径は、３．０〜５．０ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが好ましく、３．６〜４．１ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが一層好ましい。

なお、オービット径（即ち、orbital diameter）は、シェイキング径（即ち、shaking diameter）とも呼ばれ、軌道振とう機の振動テーブルが動作する円の直径のことである（例えば、Ｗolf Ｋlockner et al.「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｓｈａｋｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊｕｎｅ ２０１２，Ｖｏｌ.３０，Ｎｏ.６，http://www.cell.com/trends/biotechnology/pdf/S0167-7799(12)00031-5.pdf を参照（図１(ａ)中のｄ₀がオービット径／シェイキング径である））。

偏心振動装置１０の回転数は、１０００〜３０００ ｒｐｍ 程度の範囲に設定されることが好ましく、２０００〜３０００ ｒｐｍ 程度の範囲に設定されることが一層好ましく、２５００ ｒｐｍ 程度に設定されることが最も好ましい。

偏心振動装置１０によって円筒形容器９を振動攪拌する時間は、２０〜１２０分程度の範囲のうちのいずれかの時間に設定されることが好ましく、４５〜１００分程度の範囲のうちのいずれかの時間に設定されることが一層好ましい。

なお、偏心振動装置１０によって円筒形容器９を振動攪拌する時の容器内の温度は、室温が好ましいものの、１５〜７０℃の範囲内のいずれかの温度に設定されても良い。

振動攪拌後の円筒形容器９内の溶出液が用いられて、 カドミウム(Ｃｄ)，六価クロム(Ｃｒ（VI）)，シアン((ＣＮ)₂)，水銀(Ｈｇ)，セレン(Ｓｅ)，鉛(Ｐｂ)，ヒ素(Ａｓ)，フッ素(Ｆ)，及びホウ素(Ｂ)のうちの少なくともの一つの物質について溶出量の分析が行われる。

以上のように構成された、重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法によれば、分析対象試料１に含まれている重金属類の溶出操作を迅速に行うことができるので、分析対象試料１に含まれている重金属類の分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。

（２）溶液分析法
本発明に係る重金属類溶出量の測定方法で用いられる、溶出液濃度を簡易に分析することができる溶液分析法について説明する。

本発明に係る溶液分析法では、検液（ここでは、具体的には、上述の溶出操作法が実施されることによって得られる溶出液）中のヒ素（具体的には、ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））を測定対象とする。

分析手順の概要としては、溶出液中のヒ素は、ジベンジルジチオカルバミン酸（「ＤＢＤＴＣ」と表記する）で不溶化し、メンブレンフィルタに捕集したものをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（「ＸＲＦ分析装置」と表記する）で検出して定量化する。なお、ヒ素（Ｖ）は、ＤＢＤＴＣで不溶化しないため、前処理としてヒ素（III）に還元して分析する。

Ａ）溶液調製
水として、ＪＩＳ Ｋ ０５５７ Ａ４グレードなど超純水を使用する。

０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸溶液（酢酸２９．７２５ ｇ／Ｌ）と０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸ナトリウム溶液（酢酸ナトリウム４１．０１５ ｇ／Ｌ）とを混合してｐＨ４．０に調整し、０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸緩衝液（ｐＨ４．０）を調製する。

ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム１ ｇ をメタノールに溶解して１００ ｍＬ とした上で（尚、完全には溶解しない）フィルタユニットでろ過し、１％ＤＢＤＴＣ溶液を調製する。

コバルト(Ｃｏ)標準液（１０００ ｍｇ／Ｌ）１ ｍＬ を水で１００ ｍＬ に希釈し、１０ ｍｇ／Ｌ Ｃｏ標準液を調製する。

ヒ素(Ａｓ)標準液（１０００ ｍｇ／Ｌ）１ ｍＬ を水で１００ ｍＬ に希釈し、１０ ｍｇ／Ｌ Ａｓ標準液を調製する。

１０ ｍｇ／Ｌ Ａｓ標準液１０ ｍＬ を水で１００ ｍＬ に希釈し、１ ｍｇ／Ｌ Ａｓ標準液を調製する。

１ ｍｇ／Ｌ Ａｓ標準液０．５〜５ ｍＬ を水で１００ ｍＬ に希釈し、０．００５〜０．０５ ｍｇ／Ｌ Ａｓ標準液を調製する。なお、検量線の作成に必要とされる、濃度が異なる複数種類のＡｓ標準液を調製する。

Ｂ）検量線（Ａｓ）
〈手順１〉複数種類の０．００５〜０．０５ ｍｇ／Ｌ Ａｓ標準液３０ ｍＬ のそれぞれに０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸緩衝液（ｐＨ４．０）を２ ｍＬ 添加する。
〈手順２〉１０ ｍｇ／Ｌ Ｃｏ標準液を１ ｍＬ 添加する。
〈手順３〉３０℃に昇温後、キレート剤として１％ＤＢＤＴＣ溶液を１ ｍＬ 添加し、３０秒〜１分間撹拌する。なお、昇温は、具体的には例えば、３０℃恒温水槽に１０分間程度静置したりバンドヒーターなどを使用したりすることによって行う。
〈手順４〉３０℃恒温槽で２０分間程度静置する。
〈手順５〉メンブレンフィルタ（具体的には例えば、孔径０．２ μｍ、φ２５ ｍｍ）で吸引ろ過する。
〈手順６〉溶出液を入れた容器内の残液を少量の水を使って回収する。
〈手順７〉少量の水により、ろ過に使用したフィルタユニット及びメンブレンフィルタを洗浄する。
〈手順８〉ＸＲＦ分析装置にセットされて用いられるＸＲＦ試料容器に取り付けたプロレンフィルムに、メンブレンフィルタを載せる。この際、ＸＲＦ試料容器の底にドリルなどで１ ｍｍ 程度の穴を１〜２箇所、プロレンフィルムに注射針などで数箇所の穴を開けておく。
〈手順９〉１０〜１５分間風乾する。
〈手順１０〉ＸＲＦ試料容器の上面にプロレンフィルムを張り、蛍光Ｘ線元素分析法で分析する。なお、ＸＲＦ試料容器の上面に張るプロレンフィルムに穴は開けない。これにより、メンブレンフィルタは、２枚のプロレンフィルムに挟み込まれた形でＸＲＦ試料容器に固定される。

Ｃ）溶出操作法によって得られた溶出液の定量
〈手順１〉上記「（１）溶出操作法」によって得られた溶出液３０ ｍＬ に０．１％メチルオレンジ溶液を０．１ ｍＬ 添加する。
〈手順２〉スターラで撹拌しながら、橙色になるまで１ ｍｏｌ／Ｌ 塩酸を添加する。
〈手順３〉０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸緩衝液（ｐＨ４．０）を２ ｍＬ 添加する。
〈手順４〉９０〜９５℃恒温水槽に１０分間程度静置する。
〈手順５〉スターラで撹拌しながら、還元剤としてＬ−システイン塩酸塩一水和物を０．２ ｇ 添加する。ここで、Ｌ−システイン塩酸塩一水和物を添加した際に溶液のｐＨが２程度に低下するが、発明者らの知見によれば分析結果にはほとんど影響がないため、ｐＨの再調整は行わなくても良い。また、発明者らの知見によると、Ｌ−システイン塩酸塩一水和物の代わりにＬ−システインを０．２ ｇ 添加しても分析結果に差はない。
〈手順６〉９０〜９５℃恒温水槽に１５分間程度静置する。
〈手順７〉氷水中で室温まで冷却する。
〈手順８〉上記「Ｂ）検量線（Ａｓ）」の〈手順２〉乃至〈手順１０〉と同様の操作を行う。

Ｄ）蛍光Ｘ線元素分析（「ＸＲＦ分析」と表記する）の条件
ＸＲＦ分析は例えば以下の条件によって行われる。
ｉ）ＸＲＦ分析装置：ブルカー・エイエックスエス Ｓ２ ＲＡＮＧＥＲ ＬＥ
ii）管球：Ｐｄ
iii)管電圧，管電流：５０ ｋＶ，１０００ μＡ
iv）１次Ｘ線フィルタ（膜厚）：Ｃｕ（１００ μｍ）
ｖ）測定雰囲気：大気
vi）測定時間：２０分
vii)測定ピーク：Ａｓ Ｋα，Ｃｏ Ｋα（内部標準）

Ｅ）ヒ素濃度計算
検量線は、Ａｓ ＫαとＣｏ Ｋαとの相対強度（Ｉ_As／Ｉ_Co）が用いられてＡｓ標準液のＡｓ濃度Ｗ_Asに対する検量線が作成され（具体的には、以下の数式１）、溶出液中のヒ素濃度が算出される（即ち、数式１中のＷ_AsをＸ_Asに置き換えて用いてＸ_Asを算定する）。

（数１） Ｉ_As／Ｉ_Co ＝ ａ・Ｗ_As ＋ ｂ
ここに、 Ｉ_As／Ｉ_Co：Ａｓ ＫαとＣｏ Ｋαとの蛍光Ｘ線の相対強度，
Ｗ_As：Ａｓ標準液のＡｓ濃度，
Ｘ_As：溶出液のＡｓ濃度，
ａ：係数，
ｂ：定数 をそれぞれ表す。

なお、ＸＲＦ分析装置の使用時にエネルギー補正とドリフト補正との必要性を確認し、ＸＲＦ分析装置の状態が大きく変わらない場合は分析毎の検量線の作成や重なり補正係数の算出は不要である。

以上のように構成された、重金属類溶出量の測定方法の第二段階に相当する溶液分析法によれば、分析対象試料１に含まれている重金属類が溶出している溶出液のヒ素溶出量の測定を迅速に行うことができるので、分析対象試料１に含まれているヒ素の定量を短時間で効率的に行うことが可能になる。上記溶液分析法によれば、しかも、少ない溶出液量でも分析が可能であるので、重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する上述の溶出操作法と組み合わせ用いることも可能であり、重金属類溶出量の測定方法全体としての所要時間を短縮することが可能になる。上記溶液分析法は、その上、感度が良好であるので、分析対象試料１に含まれているヒ素量を詳細に測定することが可能である。

ここで、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法によれば環境庁告示第４６号において定められている溶出試験によって得られる溶出量を良好な精度で推定（言い換えると、再現）することができるので、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の活用方法として、具体的には例えば、出荷する際のクリンカアッシュについて、土壌環境基準値よりも溶出量が確実に小さい検体の判別に適用することが挙げられる。

なお、上述の実施形態は本発明を実施する際の好適な形態の一例ではあるものの本発明の実施の形態が上述のものに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において本発明は種々変形実施可能である。

例えば、上述の実施形態では分析対象試料１から重金属類を溶出させる溶出操作法と当該溶出操作法によって得られる溶出液の濃度を分析する溶液分析法とが組み合わされて用いられるようにしているが、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法は上述の実施形態のうちの溶出操作法を必須の構成とし、溶液分析法は本発明に係る重金属類溶出量の測定方法としては必須の構成ではない。例えば、上述の実施形態のうちの溶出操作法が行われた上で、上述の実施形態のうちの溶液分析法の代わりに、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠した方法によって溶出量の分析が行われるようにしても良い。

本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法を、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験によって得られる溶出量を推定（言い換えると、再現）する方法として用いた場合の妥当性を検証した実施例を図２乃至図６も用いて説明する。

本実施例では、２８種類のクリンカアッシュが試験用試料として用いられた。全ての試験用試料について蛍光Ｘ線元素分析法（「ＸＲＦ分析法」と表記する）による主要成分濃度の測定が行われ、表１に示す結果が得られた。

また、全ての試験用試料について環境庁告示第４６号において定められている溶出試験が行われ、ヒ素，セレン，六価クロム，フッ素，及びホウ素について溶出量の分析が行われた。溶出量の分析はＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠して行われた。環境庁告示第４６号及びＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠する溶出・分析法のことを「公定法」と呼び、公定法によって得られる各成分の濃度の値のことを「公定法値」と呼ぶ。

本実施例では、分析対象試料１と共に粉砕用メディア８を攪拌するための偏心振動装置１０（図１参照）として、米国Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＳＩ−Ａ２８６が用いられた。当該装置は、偏心振動を円筒形容器９に与えることによって容器内の内容物を攪拌する機構を有している。

偏心振動を円筒形容器９に与えるために、上記装置のアタッチメントの一つである５０ ｍＬ 遠沈管用アダプタＳＩ−Ｖ２０３が用いられた。

偏心振動装置１０の回転数は、円筒形容器９内の内容物の攪拌を良好に行うことを考慮し、２５００ ｒｐｍ に設定された。

（１）円筒形容器９の底部・底面の形状及び粉砕用メディアの種類の影響の検証
Ａ）試験条件
円筒形容器９の底部・底面の形状の影響を検証するため、円筒形容器９内へと添加（別言すると、投入）される粉砕用メディア８としてジルコニアシリカボール（アズワン株式会社，ＣＺＳボール）とガラスビーズ（アズワン株式会社，材質：ソーダガラス）とが用いられると共に、円筒形容器９として底部・底面９ａの形状が半球状（別言すると、丸底）の容器（４８ ｍＬ 遠沈管；Ｋａｒｔｅｌｌ社，型番３０６）と円錐状の容器（５０ ｍＬ コニカルチューブ）とが用いられて、それぞれの組み合わせでの測定が設定された。

試験用試料として、環境庁告示第４６号において定められている方法の前処理工程と同様に風乾後、粒径が２ ｍｍ 以下に調整されたものが用いられた。円筒形容器９への投入量は、試験用試料が３．５ ｇ とされ、純水等２が３５ ｍＬ とされた。

水質分析はＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠して実施された（尚、断りの無い限り、実施例１における全ての水質分析に加えて実施例２以降の実施例における水質分析も同様である）。

粉砕用メディア８の投入量は、粉砕用メディア８の実体積（即ち、重量／比重）が５．１ ｃｍ³ になるように設定された（これは、純水等２の液量［ｍＬ］に対する粉砕用メディア８の実体積（即ち、重量／比重）［ｃｍ³］に換算すると約０．１４６ ｃｍ³／ｍＬ に相当する；尚、断りの無い限り、実施例１における全ての測定に加えて実施例２以降の実施例における測定も同条件で実施された）。

また、粉砕用メディア８の種類の影響を検証するため、ジルコニアシリカボール（同前），ジルコニアボール（株式会社ニッカトー，ＹＴＺボール），及びガラスビーズ（同前）の三種の粉砕用メディア８が用いられた。そして、粉砕用メディア８の種類それぞれに対して複数の直径の条件（具体的には、ジルコニアシリカボールについて３種類，ガラスビーズについて８種類，及びジルコニアボールについて３種類）が設定され、代表的な６試料（具体的には、表１における試料番号１０，１１，１３，１５，１８，２１）を対象として溶出操作が行われた。

上記溶出操作によって得られた溶出量値と公定法値との間の関係から、上記のように設定されたケースのそれぞれについての公定法値の予測性能が評価された。

公定法値の予測性能の評価指標として、品質工学分野で用いられる田口の動特性（田口玄一ほか「ベーシックオフライン品質工学」，日本規格協会，２００７年）のＳＮ比η（具体的には、以下の数式２によって算出される）と感度Ｓ（具体的には、以下の数式３によって算出される）とが用いられた。

ここに、 η：ＳＮ比，
ｒ：有効序数，
Ｓ_β：入力の効果，
Ｖ_ｅ：誤差分散 をそれぞれ表す。

ここに、 Ｓ：感度，
Ｓ_β：入力の効果，
Ｖ_ｅ：誤差分散，
ｒ：有効序数 をそれぞれ表す。

Ｂ）試験結果
ア）容器形状について
円筒形容器９の底部・底面の形状の種類と粉砕用メディア８の種類との組み合わせ毎の溶出量値の公定法値に対するＳＮ比及び感度が算出されて表２に示す結果が得られた。

表２に示す結果から、粉砕用メディア８としてジルコニアシリカボール（ＣＺＳボール）が用いられる場合とガラスビーズが用いられる場合とのどちらの場合も、底部・底面の形状が半球状の容器が用いられる場合のＳＮ比の方が大きいことが確認された。

この原因は、クリンカアッシュと粉砕用メディア８との混合物の流動性に関係するものと考えられた。すなわち、クリンカアッシュの粒子形状の特性に起因してクリンカアッシュを含んだ混合物の流動性は十分に良いとは言えず、攪拌中の目視での観察結果では底部・底面の形状が円錐状の容器（具体的には、コニカルチューブ）を用いた場合には下部先端部に混合物が滞留しているケースが見られたことから、この現象が再現精度に影響している可能性が考えられた。

上記の結果を踏まえ、以降では、底部・底面の形状が半球状の容器が用いられた場合の検証結果を示す。

イ）粉砕用メディア８の材質・直径について
粉砕用メディア８の材質別に、粉砕用メディア８の直径毎の溶出量値の公定法値に対するＳＮ比が算出されて図２に示す結果が得られ、また、感度が算出されて図３に示す結果が得られた。ここでの検討では、感度は、溶出促進効果の指標であると捉えられる。

図２に示す結果から、ＳＮ比の算定結果では、粉砕用メディア８としてジルコニアシリカボール（ＣＺＳボール）が用いられる場合とガラスビーズが用いられる場合とが動特性が比較的良い結果（即ち、高い値）であり、これに対してジルコニアボール（ＹＴＺボール）が用いられる場合は動特性が悪い（即ち、低い値）ことが確認された。品質工学における動特性の評価は、ＳＮ比の値が第一の選択基準であることから、図２に示すＳＮ比の結果からジルコニアボールは本発明における粉砕用メディア８としては適当でないことが確認された。

また、図３に示す結果から、溶出促進効果の指標である感度について、ジルコニアシリカボールが用いられた場合が最も小さい値であることが確認された。感度については、感度が過小である場合は水質分析操作工程の誤差を受け易くなり、一方で過大になることは溶出プロセスが実現象から乖離することにつながるため、実用上予測のための回帰式の勾配は１（即ち、感度＝０）付近であることが望ましい。

以上のことから、粉砕用メディア８の種類はガラスビーズが好ましく、また、粉砕用メディア８の直径は、０．８〜２．０ ｍｍ 程度の範囲であることが好ましく、１．０〜１．２ ｍｍ 程度の範囲であることが一層好ましく、１．２ ｍｍ 程度であることが最も好ましいことが確認された。

Ｃ）追加試験
円筒形容器９の底部・底面９ａの形状が半球状（別言すると、丸底）の場合と円錐状の場合とのそれぞれについて、粉砕用メディア８として直径１．２ ｍｍ のガラスビーズが用いられると共に偏心振動装置１０の回転数２５００ ｒｐｍ，攪拌時間９０分で処理した後の石炭灰の粒径の変化の検証が行われた。

円筒形容器９の底部・底面の形状別に、上記処理後の石炭灰の粒径の変化として図４に示す結果が得られた。なお、図４中の「オリジナルの粒径分布」は、振動攪拌処理前の石炭灰の粒径の分布である。

図４に示す結果から、底部・底面の形状が円錐状の容器による粉砕は２０〜７０ μｍ の範囲の粒子への破砕効果が顕著であり且つ１００ μｍ 以上の粒子にも破砕効果が見られるのに対し、底部・底面の形状が半球状の容器による粉砕は１００ μｍ 以上の粒子への影響は小さく且つ２０〜７０ μｍ の範囲の粒子への破砕効果も小さいことが確認された。

このように底部・底面の形状が半球状の容器の場合には、小さなエネルギーの破砕効果が広い粒径範囲に及ぼされることにより、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法によるマイルドな破砕効果に近い結果が得られることが確認された。この違いは、底部・底面の形状が円錐状の容器は内部先端部（別言すると、下端部）で圧縮力が相対的に強く働くことによる。

（２）攪拌時間及び粉砕用メディアの投入量の影響の検証
Ａ）試験条件
上記（１）において取り上げられたものと同じ６試料（即ち、表１における試料番号１０，１１，１３，１５，１８，２１）について、攪拌時間３０分，６０分，及び９０分経過時それぞれの溶出量の測定が行われた。

また、粉砕用メディア８として直径１．２ ｍｍ のガラスビーズが用いられて、粉砕用メディア８の投入量を４段階に変化させた場合のそれぞれについて、溶出量の測定が行われた。

Ｂ）試験結果
ア）攪拌時間について
試料別に、攪拌時間毎の溶出量が測定され、公定法によって得られた値（即ち、公定法値）との比較の結果として図５に示す結果が得られた。

図５に示す結果から、溶出量の経時変化は試料によって状況が異なるものの、例えば試料番号１０の試料のように溶出が緩慢な試料もあることから、公定法相当の溶出量を再現するためには少なくとも９０分程度は攪拌することが好ましいことが確認された。

イ）粉砕用メディア８の投入量（「ボール量」とも表記する）について
粉砕用メディア８の投入量毎の溶出量値の公定法値に対するＳＮ比及び感度が算出されて表３に示す結果が得られた。

表３に示す結果から、ボール量６．５ ｇ の場合は、ボール無し（即ち、０．０ ｇ）の場合のＳＮ比に近いことから、十分な攪拌・粉砕効果が得られていないことが確認された。また、ボール量１３ ｇ の場合においてＳＮ比が最も大きく、ボール量１９．５ ｇ の場合は感度は増加するもののＳＮ比は若干低下することが確認された。

表３に示す結果から、ボール量は１３ ｇ 付近の条件が好適であると予測されるものの、１９．５ ｇ の場合の結果との差が僅少であることから、ボール量が１９．５ ｇ 付近の条件も好適な範囲であることが確認された。

Ｃ）追加試験
以上の結果も踏まえ、動特性が最も良い直径１．２ ｍｍ のガラスビーズと、同条件で粉砕用メディア８の投入量を増加したケースについてより多くの試験用試料（具体的には、１８の試料が新たに加えられて合計２４試料）で相関性が比較された。

攪拌条件は偏心振動装置１０の回転数２５００ ｒｐｍ 且つ攪拌時間９０分で、円筒形容器９としては底部・底面９ａの形状が半球状の遠沈管が使用された。

比較ケースとして、粉砕用メディア８として直径１ ｍｍ のジルコニアボール（ＹＴＺボール）が用いられる場合と、粉砕用メディア８を投入せずに攪拌した場合とのそれぞれについて、公定法値との相関が求められた。

粉砕用メディア８の条件（具体的には、種類，直径，投入量）毎に公定法値との相関が求められ、表４に示す結果が得られた。なお、表４中の「ボール無し」は、粉砕用メディア８を投入しない場合のことである。

表４に示す結果から、粉砕用メディア８として直径１．２ ｍｍ のガラスビーズが１３ ｇ 投入される攪拌条件が最も高い相関性を示すことが確認された。

上記攪拌条件下で更に４試料が追加された合計２８試料毎の溶出量値と公定法値との相関が求められて図６に示す結果が得られた。なお、図６中の「開発法溶出量」は本発明に係る溶出操作法によって得られた溶出量のことであり、「公定法溶出量」は公定法によって得られた溶出量のことである。また、図６中の破線はｘ＝ｙの直線（即ち、傾きが１であると共に切片が０である直線）を表す。

図６に示す結果から、相関の決定係数ｒ²は０．９８１４であり、標準誤差／Ｘ係数の値は１．２５ μｇ／Ｌ の精度が達成されることが確認された。

（３）推定／再現方法の内容
以上の結果から、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法を、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験によって得られる溶出量を推定（言い換えると、再現）する手法として用いる場合の好適な溶出操作条件の作業内容は以下の通りであることが確認された。

ｉ）円筒形容器９として底部・底面９ａの形状が半球状（別言すると、丸底）の容器（具体的には例えば、Ｋａｒｔｅｌｌ社，４８ ｍＬ 容量の丸底遠沈管，型番３０６）が用いられ、分析対象試料１など下記の材料が投入された後に蓋がされて密閉される。

ii）分析対象試料１として、風乾後に２ ｍｍ 以下に粒度調整された３．５ ｇ のクリンカアッシュが円筒形容器９内へと投入される。

iii)粉砕用メディア８として、直径が１．２ ｍｍ のガラスビーズ（材質：ソーダガラス）が１３．０ ｇ 円筒形容器９内へと投入される。

iv）純水等２として、３５ ｍＬ の純水が円筒形容器９内へと投入される。

ｖ）偏心振動装置１０（具体的には例えば、米国Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＳＩ−Ａ２８６ミキサと円筒形容器９がセットされて前記ミキサに接続される５０ ｍＬ 遠沈管用アダプタＳＩ−Ｖ２０３との組み合わせ）により、回転数２５００ ｒｐｍ で９０分間攪拌される。

vi）攪拌終了後直ちに０．４５ μｍ メンブレンフィルタによって内容物がろ過される。

vii)濾液中のヒ素などの濃度が定量される。

なお、上記の操作によって回収可能な液量は３０〜３２ ｍＬ 程度になる。

本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第二段階に相当する溶液分析法を、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法によって得られる溶出液を用いて分析対象物質としてのヒ素の濃度を測定する方法として用いた場合の妥当性を検証した実施例を図７乃至図１０を用いて説明する。

Ａ）試験方法
ａ）試薬及び溶液調製
ｉ）標準試料
ヒ素（III），ヒ素（Ｖ），及びコバルトの標準試料として、１０００ ｍｇ／Ｌ の濃度調製済み市販試薬（具体的には、順に、和光純薬工業 ０３０−１６１９１，メルクミリポア １７０３０３，及び和光純薬工業 ０３３−１６１８１）が用いられ、超純水で適宜希釈されて使用された。

ii）１ ｗ／ｖ％ ジベンジルジチオカルバミン酸溶液（「ＤＢＤＴＣ溶液」と表記する）
ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（具体的には、東京化成 Ｄ０１５６）がメタノール（具体的には、和光純薬工業 １３１−０１８２６）で溶解され、孔径が０．２ μｍ のＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)メンブレンフィルタ（具体的には、フィルタユニット：ＡＤＶＡＮＴＥＣ ２５ＪＰ０２０ＡＮ）でろ過されて使用された。

iii）緩衝液
０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４．０及びｐＨ５．０）は、酢酸（具体的には、和光純薬工業 ０１７−００２５６）及び酢酸ナトリウム（具体的には、和光純薬工業 １９２−０１０７５）が用いられて０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸溶液と０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸ナトリウム溶液とが調製され、適量混合されてｐＨ４．０またはｐＨ５．０に調整された。

０．５ ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液（ｐＨ２．０及びｐＨ３．０）は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ リン酸溶液と０．５ ｍｏｌ／Ｌ リン酸水素一ナトリウム溶液とが適量混合されてｐＨ２．０及びｐＨ３．０に調整された。

０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＭＯＰＳ緩衝液（ｐＨ７．０）と０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＭＥＳ緩衝液（ｐＨ６．０）とは、それぞれ、ＭＯＰＳ溶液，ＭＥＳ溶液が水酸化ナトリウムでｐＨ７．０，ｐＨ６．０に調整され、終濃度が０．５ ｍｏｌ／Ｌ に調製された。

iv）その他試薬
Ｌ−システイン塩酸塩一水和物とＬ−システインとについて、市販試薬（具体的には、それぞれ、和光純薬工業 ０３３−０５２７２，０３９−２０６５２）が使用された。

ｂ）ヒ素標準試料の測定操作
本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法によって得られる溶出液の量を勘案して検液量が３０ ｍＬ に設定され、不溶化時のｐＨ及び処理時間の影響が確認された。

操作手順は以下の通りである。
〈手順１〉０〜５０ μｇ／Ｌ のヒ素（III）標準試料３０ ｍＬ に対し、緩衝液２ ｍＬ，１０ ｍｇ／Ｌ コバルト標準液１ ｍＬ を添加する。
〈手順２〉恒温水槽中で３０℃に昇温した後、ＤＢＤＴＣ溶液１ ｍＬ を撹拌しながら添加する。
〈手順３〉所定の時間、３０℃で放置して不溶化する。
〈手順４〉生成した不溶化物をメンブレンフィルタ（具体的には、孔径０．２ μｍ，直径２５ ｍｍ；ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ａ０２０Ａ０２５Ａ）で回収し、超純水で洗浄する。
〈手順５〉洗浄したメンブレンフィルタは、予めＸＲＦ試料容器（具体的には、ＳＣＰ ＳＣＩＥＮＣＥ ０４０−０８０−０４６）に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム（具体的には、ＳＣＰ ＳＣＩＥＮＣＥ ０４０−０７０−０４５）上に置き、１０〜１５分間風乾する。
〈手順６〉新しいプロレンフィルムでメンブレンフィルタを挟みこむように張り、ＸＲＦ分析装置で分析する。

ｃ）ＸＲＦ分析装置と測定条件
ＸＲＦ分析装置として、具体的には、ブルカー・エイエックスエスのＥＤＸＲＦ−Ｓ２ ＲＡＮＧＥＲ／ＬＥが使用された。表５に示す測定条件が用いられた。Ｘ線管のターゲットはＰｄであり、管電圧５０ ｋＶ，管電流１０００ μＡ とされ、一次フィルタに膜厚１００ μｍ のＣｕが用いられた。測定Ｘ線はＡｓ（Ｋα）と内部標準補正用にＣｏ（Ｋα）とされ、測定時間は２０分とされた。

ｄ）検量線，検出限界，及び定量下限
ＸＲＦ分析装置で測定されたＡｓ（Ｋα）とＣｏ（Ｋα）との相対強度（Ｉ_As／Ｉ_Co）が用いられ、検液のヒ素（III）濃度Ｗ_As(III)に対する検量線（具体的には、以下の数式４）が作成された。なお、以下の数式４において、ａは係数であり、ｂは定数である。
（数４） Ｉ_As／Ｉ_Co ＝ ａ・Ｗ_As(III) ＋ ｂ

検出限界ＬＯＤ及び定量下限ＬＯＱは、検量線の傾きａと検量線の残差の標準偏差σとが用いられて、以下の数式５，数式６によってそれぞれ求められた。
（数５） ＬＯＤ ＝ ３σ／ａ
（数６） ＬＯＱ ＝ １０σ／ａ

ｅ）ヒ素（Ｖ）の還元処理
石炭灰溶出試験検液中のヒ素の形態別分析に関する既往の知見によると、ヒ素は主としてヒ素（Ｖ）の形態で検出される（井野場誠治ほか「石炭灰中の砒素・セレンに関する溶出特性の検討」，電力中央研究所報告，Ｕ０３０６４，２００４年）が、ヒ素（III）としての存在も報告されている（Ｔｕｒｎｅｒ，Ｒ．Ｒ．「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ａｒｓｅｎｉｃ ｉｎ ｃｏａｌ ａｓｈ ｌｅａｃｈａｔｅ」，Ｅｎｖｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，１５，１０６２−１０６６，１９８１年）。

このため、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法によって得られる溶出液のヒ素濃度は、ヒ素（Ｖ）とヒ素（III）との合計として測定する必要がある。一方、ヒ素（Ｖ）とヒ素（III）とでは、ＤＢＤＴＣ溶液による不溶化の条件が異なるため、全ヒ素の測定にはヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元する必要がある。

ヒ素（Ｖ）の還元処理として、Ｌ−システインを用い（舟山剛史ほか「メンブレンフィルターへの固相抽出によるＡｓ（III）及びＡｓ（Ｖ）の目視分別分析」，分析化学，６２，６８５−６９１，２０１３年 など）、必要な処理時間の検証が行われた。

還元処理を含むヒ素（Ｖ）の測定手順は以下の通りである。
〈手順１〉ヒ素（Ｖ）を含む標準試料３０ ｍＬ に対して酢酸緩衝液（ｐＨ４）２ ｍＬ を添加する。
〈手順２〉９０〜９５℃の恒温水槽中で５〜１０分間放置後、撹拌しながらＬ−システイン塩酸塩一水和物またはＬ−システインを０．２ ｇ 添加する。
〈手順３〉９０〜９５℃の恒温水槽中で所定時間、放置する。
〈手順４〉氷水中で室温まで冷却する。
〈手順５〉１０ ｍｇ／Ｌ コバルト標準液１ ｍＬ を添加する。
〈手順６〉〜〈手順１０〉上記「ｂ）ヒ素標準試料の測定操作」のうちの〈手順２〉〜〈手順６〉と同様の操作を行う。

Ｂ）試験結果
ａ）不溶化時の処理時間及びｐＨの影響
ＤＢＤＴＣ溶液による不溶化における反応時間毎の蛍光Ｘ線強度（「ＸＲＦ強度」と表記する）について図７(Ａ)に示す結果が得られ、また、ｐＨ毎のＸＲＦ強度について同図(Ｂ)に示す結果が得られた。

図７(Ａ)に示す結果から、実施した範囲の反応時間（具体的には、５分〜３０分）では、Ａｓ（Ｋα）のＸＲＦ強度にほとんど影響がないことが確認された。

図７(Ｂ)に示す結果から、ｐＨの影響について、ヒ素（III）はｐＨ２〜ｐＨ６の範囲で高いＸＲＦ強度が得られ、大きな差はないものの、ｐＨ７で急激に低下することが確認された。

一方、ヒ素（Ｖ）は、ｐＨ２〜ｐＨ５の条件ではほとんど不溶化しないことが確認された。ｐＨ６の条件では、ヒ素（III）とヒ素（Ｖ）との双方で高いＸＲＦ強度が得られたものの、許容されるｐＨ範囲が狭いために検液中の全ヒ素を測定するために事前にヒ素（Ｖ）の還元が行われることが望ましいと考えられた。

以上から、キレート剤の処理条件について、表６に示すように設定されることが好ましいことが確認された。

本実施例では、ｐＨは、酢酸緩衝液が用いられてｐＨ４とされた。ヒ素（III）の測定ではｐＨ２〜ｐＨ６の範囲で影響しないことが確認されたが、６価クロムではｐＨ４以下が望ましいことが確認されており（渡辺勇「ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムを沈殿剤として用いた地下水中の微量クロム（VI）の蛍光Ｘ線分析法による定量」，分析化学，４０，Ｔ２５−Ｔ２９，１９９１年 など）、同一検体による多元素分析の実施を踏まえるとｐＨ４程度が好ましいと考えられた。

コバルト標準液は、不溶化物のろ過時にメンブレンフィルタの目詰まり防止のために共沈剤として添加されるが、同時に、内部標準として利用される。

ｂ）検量線，検出限界，及び定量下限
ヒ素（III）とコバルトとの蛍光Ｘ線の相対強度（Ｉ_As／Ｉ_Co）とヒ素（III）濃度との検量線が求められて図８に示す結果が得られた。

図８に示す結果から、検量線は、相関の決定係数ｒ²が０．９９以上のものとして求められ、良好な直線関係が確認された。

定量下限及び検出限界が検量線の残差標準偏差から算出され、それぞれ４ μｇ／Ｌ 及び１ μｇ／Ｌ であった。定量下限は、土壌環境基準（具体的には、Ａｓについて０．０１ ｍｇ／Ｌ 以下；環境庁(当時)「環境庁告示第４６号『土壌環境基準』」，１９９１年）の１／２以下であり、少なくとも東京都による簡易分析法としての選定基準（即ち、土壌調査に用いる簡易分析法に関して東京都環境局が２００５年〜２００９年に実用段階にある重金属の分析技術を一般から公募した際の選定基準）を満たすことが確認された。

また、３０ μｇ／Ｌ の標準液について５回繰り返して測定された変動係数は３．３％であり、十分な精度が確保されていることが確認された。

回帰直線の予測区間の９９％上限が求められ（厚生労働省医薬食品***監視安全課「食品中の放射性セシウムスクリーニング法」，２０１２年）、土壌環境基準値である０．０１ ｍｇ／Ｌ 以下を判定するためには８．３ μｇ／Ｌ の定量を確保する必要があることが導き出された。定量限界はこれよりも低く、溶出試験のヒ素の判定に適用できることが確認された。

ｃ）ヒ素（Ｖ）の還元処理による全ヒ素の分析
Ｌ−システインは、試薬としてＬ−システイン塩酸塩一水和物またはＬ−システインとして入手され得る。Ｌ−システイン塩酸塩一水和物を還元剤として使用した場合、ｐＨが低下し、測定値への影響が懸念される。しかしながら、３０ μｇ／Ｌ の標準液（試料数ｎ＝４）を用いて、Ｌ−システインを用いた場合と分析値を比較したところ、双方の分析値は、平均３０ μｇ／Ｌ，標準偏差０．４と、平均３０ μｇ／Ｌ，標準偏差０．６とであってほとんど変わらず、いずれの試薬を用いても分析値には影響しないことが確認された。そこで、以降は、還元剤としてＬ−システイン塩酸塩一水和物が使用されて検討が行われた。

ヒ素（Ｖ）の還元処理に対する反応時間の影響として、還元剤による処理時間毎の蛍光Ｘ線強度について図９に示す結果が得られた。

図９に示す結果から、処理時間が１５分〜２５分においてＸ線強度が高いことが確認された。このときの収率は９７．１〜１０１．３％であって十分高く、処理時間としては十分であることが確認された。

以降のヒ素（Ｖ）の還元処理では、反応時間は１５分に設定され、他の条件も含めて表６に整理した条件が用いられた。

表６の条件による還元処理が実施され、ヒ素（III）及びヒ素（Ｖ）の標準試料による測定が行われて図１０に示す結果が得られた。なお、図１０中の破線はｘ＝ｙの直線（即ち、傾きが１であると共に切片が０である直線）を表す。

図１０に示す結果から、ヒ素（Ｖ）では、標準試料濃度と測定値との間に傾きが１．００５で相関の決定係数ｒ²が０．９９以上の高い直線性が得られることが確認された。また、収率は平均で１０３．１％と高く、還元処理が十分に行われていることが確認された。

一方、ヒ素（III）の標準液に対して同様に還元処理が行われ、傾きが１．０４１で相関の決定係数ｒ²が０．９９以上と高い相関が維持されており、測定値に影響がないことが確認された。

以上の結果から、ヒ素（Ｖ）とヒ素（III）とを含む検液に対してＬ−システインによる還元処理を実施することで、検液中の全ヒ素として測定することが可能であることが確認された。また、ヒ素（III）を測定後、還元処理してヒ素（Ｖ）を測定することで、ヒ素（Ｖ）とヒ素（III）との形態別の濃度測定も可能であることが推認された。

本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第二段階に相当する溶液分析法を、ＪＩＳ Ｋ ０１０２において定められている分析方法によって得られる分析対象物質の濃度を再現する方法として用いた場合の妥当性を検証した実施例を図１１及び図１２を用いて説明する。

Ａ）試験方法
ａ）供試検液
本実施例では、１８種類のクリンカアッシュが供試され（尚、６種類については試料数ｎ＝２で実施）、環境庁告示第４６号に準じた溶出試験（別言すると、溶出操作）によって得られた検液が用いられた。得られた検液のそれぞれが、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠した水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法（「ＪＩＳ公定法」と呼ぶ）と本発明に係る溶液分析法（「キレート剤捕集／ＸＲＦ測定法」と呼ぶ）とによってヒ素の濃度が測定された。

ｂ）分析手順
本実施例では、クリンカアッシュの溶出試験検液のヒ素測定に対するキレート剤捕集／ＸＲＦ測定法について図１１に示す手順が用いられた。

検液量は３０ ｍＬ とされ、検液のｐＨがメチルオレンジの変色を指標として調整されてヒ素濃度の測定に供された。

操作手順は以下の通りに設定された。
〈手順１〉検体３０ ｍＬ に対し、０．１％メチルオレンジ溶液（具体的には、和光純薬工業 １３２−１０７８３）を０．１ ｍＬ 添加し、橙色（即ち、ｐＨ３〜ｐＨ４）になるまで１ ｍｏｌ／Ｌ 塩酸（具体的には、和光純薬工業 ０８３−０１０９５）を添加する。
〈手順２〉０．５ ｍｏｌ／Ｌ 酢酸緩衝液（ｐＨ４）を２ ｍＬ 添加する。
〈手順３〉〜〈実施例７〉実施例１の「ｂ）ヒ素標準試料の測定操作」のうちの〈手順２〉〜〈手順６〉と同様の操作を行う。

Ｂ）試験結果
ａ）溶出試験検液の測定結果
１８種類のクリンカアッシュから得られた溶出試験検液である２４検体について、キレート剤捕集／ＸＲＦ測定法とＪＩＳ公定法とによる測定値の比較として図１２に示す結果が得られた。なお、図１２中の破線はｘ＝ｙの直線（即ち、傾きが１であると共に切片が０である直線）を表す。

図１２に示す結果から、双方の測定値同士の相関について、傾きが１．０３で相関の決定係数ｒ²が０．９９３の直線が得られ、高い相関が確認された。

ｂ）溶出操作法への適用性とスクリーニングレベル
キレート剤捕集／ＸＲＦ測定法が本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法と組み合わされてヒ素分析に適用されてクリンカアッシュの判別に利用される場合には、キレート剤捕集／ＸＲＦ測定法に起因する誤差が考慮されてスクリーニングレベルが設定されることが望ましい。

しかしながら、本発明に係る溶出操作法で得られる検液量は少量であるため、キレート剤捕集／ＸＲＦ測定法とＪＩＳ公定法との双方の分析に検液を供試することができない。

このため、図６及び図１２の回帰直線が利用され、モンテカルロ法により、本発明に係る溶出操作法によって得られる溶出液のヒ素分析にキレート剤捕集／ＸＲＦ測定法が適用された場合の溶出液中のヒ素濃度分布の９９％上限が０．０１ ｍｇ／Ｌ となるヒ素濃度の測定値が推定された。

各回帰直線からの推定値は、以下の数式７によって算定される標準偏差ｓをもつ正規分布に従うと仮定された（Ｍｉｌｌｅｒ Ｊ Ｎ ｅｔ ａｌ．著，宗森信ほか訳「データのとり方とまとめ方 第２版」，共立出版，２００４年）。

ここに、 ｓ：標準偏差，
ｓ_y/x：回帰直線の残差の標準偏差，
ａ：回帰直線の傾き，
ｎ：試料数，
ｙ₀：測定値，
ｙ￣(正しくは、ｙの直上に￣が付く)：回帰直線の試料測定値の平均，
ｓ_xx：回帰直線の試料公定法値の平方和 をそれぞれ表す。

繰り返し回数１０万回の乱数を発生させ、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験のヒ素濃度の９９％上限が０．０１ ｍｇ／Ｌ となるキレート剤捕集／ＸＲＦ測定法による測定値が推定された。その結果、クリンカアッシュの判別に必要なキレート剤捕集／ＸＲＦ測定法による測定値は、５．７ μｇ／Ｌ と推定された。このときの本発明に係る溶出操作法のヒ素濃度は平均５．５ μｇ／Ｌ（尚、回帰式によって環境庁公定法値に換算すると６．４ μｇ／Ｌ 相当の濃度である）であった。この測定値は、キレート剤捕集／ＸＲＦ測定法において定量が可能な範囲であることが確認された。

以上の結果から、キレート剤捕集／ＸＲＦ測定法は、本発明に係る溶出操作法と組み合わせて、クリンカアッシュの判別に適用可能であることが確認された。

本発明に係る重金属類溶出量の測定方法を、出荷する際のクリンカアッシュについて、土壌環境基準値（即ち、０．０１ ｍｇ／Ｌ）よりも確実に溶出量が小さい検体を判別する方法（即ち、クリンカアッシュのスクリーニング法）として用いた場合の妥当性を検証した実施例を説明する。

異なる性状のクリンカアッシュ試料に対して、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法による、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験によって得られる溶出量の値（「環境庁公定法値」と呼ぶ）の予測精度を考慮した場合に、誤差要因として溶出操作に起因するばらつきと共に試料の性状の多様性に起因するばらつきが含まれる。スクリーンニングレベルは、これらのばらつきの影響を考慮するため、回帰直線の予測区間の上限値を用いて評価する。

前掲の表１に示す２８種類のクリンカアッシュ試験用試料の溶出量データを元に回帰直線の予測区間の９５％（即ち、危険率５％）上限が求められ、環境庁告公定法値で基準値１０ μｇ／Ｌ 試料を判別するためのスクリーニングレベルは、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法の分析値で６．４ μｇ／Ｌ である（尚、回帰式によって環境庁公定法値に換算すると７．４ μｇ／Ｌ 相当の濃度である）ことが確認された。

また、同様に、予測区間９９％（即ち、危険率１％）上限値から求められたスクリーニングレベルは５．５ μｇ／Ｌ である（なお、回帰式によって環境庁公定法値に換算すると６．５ μｇ／Ｌ 相当の濃度である）ことが確認された。

さらに、これらのスクリーニングレベルに近い４〜６．５ μｇ／Ｌ の範囲の溶出量を示す３種類の試験用試料に対し、各７回、下記の実施条件（尚、公定法値を推定／再現するための好適な実施条件のうちの一つである）による溶出操作が行われた結果、いずれの試料においても、下記の実施条件によるヒ素溶出量値の検出限界（ＭＤＬ）は０．８〜１．７ μｇ／Ｌ、定量下限（ＬＯＱ）は２．７〜５．４ μｇ／Ｌ の範囲にあった。なお、検出限界ＭＤＬは下記の数式８によって算出され、また、ここでの定量下限ＬＯＱは下記の数式９によって算出された。

（数８） ＭＤＬ ＝ Ｔ_{(n-1,1-α＝0.99)}・(Ｓ)
（数９） ＬＯＱ ＝ １０・(Ｓ)
ここに、 ＭＤＬ：検出限界，
ＬＯＱ：定量下限，
Ｔ：スチューデントｔ値
（ここでは、自由度：試料数ｎ−１，９９％信頼レベル），
Ｓ：標本標準偏差 をそれぞれ表す。

〈スクリーニングレベル検証の際の実施条件〉
ｉ）粉砕用メディア８：直径が１．２ ｍｍ のガラスビーズ，１３ ｇ
ii）攪拌条件：回転数が２５００ ｒｐｍ の偏心振動で攪拌時間が９０分
iii)円筒形容器９：底部・底面９ａの形状が半球状の円筒形容器（具体的には、４８ ｍＬ 容量の丸底遠沈管）

定量下限はいずれもスクリーニングレベルを下回ることから、本発明に係る重金属類溶出量の測定方法の第一段階に相当する溶出操作法（特に、少なくとも上記の実施条件による操作）の結果は、土壌環境基準値に対応したクリンカアッシュのスクリーニングに適用可能であることが確認された。

１ 分析対象試料
２ 純水等（純水，超純水，溶出用溶液）
８ 粉砕用メディア
９ 円筒形容器
９ａ 底部・底面
９ｂ 蓋
１０ 偏心振動装置

Claims (10)

1. 底が閉塞した半球状の底部の円筒形容器内へと、
   粒径が５ ｍｍ 以下の分析対象試料と水若しくは溶出用溶液とを投入すると共に、
   粒径が０．１〜１０ ｍｍ の粉砕用メディアを添加し、
   偏心振動装置によって与えられる偏心回転によって前記円筒形容器を振動させて前記円筒形容器内の内容物を振動攪拌し、
   前記分析対象試料に含まれていた重金属類が溶出している溶出液を得る
   ことを特徴とする重金属類溶出量の測定方法。
2. 前記分析対象試料が、石炭灰，焼却灰，スラグ類，並びに石炭灰及び焼却灰のセメント固化物のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の重金属類溶出量の測定方法。
3. 前記粉砕用メディアの粒径が０．５〜３ ｍｍ の範囲であることを特徴とする請求項１記載の重金属類溶出量の測定方法。
4. 前記粉砕用メディアの比重が１．０〜４．３ ｇ／ｃｍ³ の範囲であることを特徴とする請求項１記載の重金属類溶出量の測定方法。
5. 前記円筒形容器の内径が１５〜４０ ｍｍ の範囲であると共に、前記分析対象試料が２〜２０ ｇ の範囲であり且つ前記水若しくは前記溶出用溶液が２０〜２００ ｍＬ の範囲であって固液比が１０ Ｌ／ｋｇ であることを特徴とする請求項１記載の重金属類溶出量の測定方法。
6. 前記偏心回転させるためのオービット径が３〜５ ｍｍ の範囲であると共に、前記偏心回転の回転数が１０００〜３０００ ｒｐｍ の範囲であり且つ時間が２０〜１２０分の範囲であることを特徴とする請求項１記載の重金属類溶出量の測定方法。
7. 前記溶出液に還元剤を添加した後にキレート剤を添加した上でフィルタでろ過して前記重金属類を捕集し、当該重金属類を捕集した前記フィルタを乾燥させた後に蛍光Ｘ線元素分析法によってヒ素含有量を定量することを特徴とする請求項１記載の重金属類溶出量の測定方法。
8. 前記還元剤としてＬ−システインが使用されることを特徴とする請求項７記載の重金属類溶出量の測定方法。
9. 前記キレート剤として１％ＤＢＤＴＣ溶液が使用されることを特徴とする請求項７記載の重金属類溶出量の測定方法。
10. 前記溶出液のｐＨをメチルオレンジの変色を指標として調整することを特徴とする請求項７記載の重金属類溶出量の測定方法。

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