JP6958596B2

JP6958596B2 - アルカンの製造方法

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Publication number: JP6958596B2
Application number: JP2019122745A
Authority: JP
Inventors: 友亮江藤; 中村　新吾
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: TW202116712A; TWI828924B; KR20220020939A; WO2021002343A1; EP3995479A4; EP3995479A1; JP2021008431A; JP2021155445A; CN114080377A; US20220119327A1

Description

本開示は、アルカンの製造方法に関する。

特許文献1には、アルケン（(E)-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、E-1336mzz）を、水銀ランプ（Mercury(Hg) arc-lamp bulb）を用いて光照射を行い、塩素化反応により、アルカン（2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン、HCFC-336mdd）を製造する方法が開示されている。

WO2015/142981A1

本開示は、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することを課題とする。

本開示は、以下の構成を包含する。

項１．
一般式（1）：

（式中、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。但し、A¹及びA²が、共にフッ素原子を示す場合を除く。）
で表されるアルカンの製造方法であって、
一般式（2）：

（式中、A¹及びA²は、前記に同じである。）
で表されるアルケンを、塩素化反応する工程を含み、
式（2）の化合物はシス体及び／又はトランス体を表す。

前記塩素化反応する工程を、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行う、製造方法。

項２．
前記塩素化反応を液相で行う、前記項１に記載の製造方法。

項３．
前記光照射を、３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の波長を有する可視光を照射して行う、前記項１又は２に記載の製造方法。

項４．
一般式（1）：

（式中、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。但し、A¹及びA²が、共にフッ素原子を示す場合を除く。）
で表されるアルカンと、
塩素を1つ以上含むハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）化合物（前記一般式（1）で表されるアルカンを除く）からなる少なくとも1種類の追加化合物とを含有する、
組成物。

項５．
前記組成物全量を100mol%として、前記一般式（1）で表されるアルカンの含有量が90mol%以上であり、前記追加的化合物の含有量が10mol%以下である、前記項4に記載の組成物。

項６．
前記追加化合物が、モノクロロヘキサフルオロブタン、トリクロロヘキサフルオロブタン、及びテトラクロロヘキサフルオロブタンからなる群から選択される少なくとも1種である、前記項4又は5に記載の組成物。

項７．
エッチングガス、冷媒、又は熱移動媒体として用いられる、前記項4〜6のいずれかに記載の組成物。

本開示によれば、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、原料化合物であるアルケンを塩素化反応する工程を、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行うことによって、上記一般式（1）で表されるアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造できることを見出した。

本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。

本開示は、以下の実施形態を含む。

本開示の一般式（1）：

（式中、A¹及びA²は、前記に同じである。）
で表されるアルケンを、塩素化反応する工程を含む。

本開示では、前記塩素化反応する工程を、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行う。

本開示では、好ましい態様として、前記塩素化反応を液相で行う。

本開示では、好ましい態様として、前記光照射を、３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の波長を有する可視光を照射して行う。

本開示においては、上記要件を満たすことにより、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる。

本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物（アルケン）のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物（塩素化したアルカン等）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。

本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物（塩素化したアルカン等）の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物（塩素化したアルカン）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。

本開示のアルカンの製造方法は、塩素化反応を、従来技術の水銀ランプを用いて光照射を行う反応とは異なり、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行い、例えば液相で反応を行うことにより、目的化合物の収率を向上することができる。

（1）原料化合物
本開示において、原料化合物は、一般式（2）：
一般式（2）：

（式中、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。但し、A¹及びA²が、共にフッ素原子を示す場合を除く。）
で表されるアルケンである。

式（2）中、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。但し、式（2）の化合物は、A¹及びA²が、共にフッ素原子を示す場合を除く。

A¹及びA²のパーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、例えば、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4、特に好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記パーフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基（CF₃-）、及びペンタフルオロエチル基（C₂F₅-）であることが好ましい。

原料化合物である一般式（2）で表されるアルケンとしては、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点で、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF₃-）であることが好ましい。

原料化合物である一般式（2）で表されるアルケンとしては、例えば、

等の化合物が挙げられる。

これらの一般式（2）で表されるアルケンは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。このようなアルケンは、市販品を採用することもできる。

（2）塩素化反応
本開示における塩素化反応する工程では、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行う。

本開示における塩素化反応する工程では、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点で、例えば、原料化合物として、一般式（2）で表されるアルケンでは、前記A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF₃-）であることが好ましい。

本開示における塩素化反応する工程は、以下の反応式に従う、塩素化反応である。

式（1）及び（2）中、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。但し、A¹及びA²が、共にフッ素原子を示す場合を除く。式（2）の化合物はシス体及び／又はトランス体を表す。

本開示における塩素化反応する工程は、以下の反応式に従う、塩素化反応であることが好ましい。

光照射
本開示では、前記塩素化反応する工程を、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行う。前記塩素化反応における光照射を、可視光領域の波長として、３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して行うことが好ましい。光照射を実施する際の光源としては、可視光領域の波長を有する光を照射できれば、特に限定的ではないが、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、蛍光ランプ、白熱ランプ等を好ましく使用することができる。

液相反応及び溶媒
本開示では、前記塩素化反応する工程を、液相で行うことが好ましい。

本開示における塩素化反応では、原料化合物である上記一般式（2）で表されるアルケンが液状ではあれば、特に溶媒を必要としない。

本開示における塩素化反応では、必要に応じて溶媒を使用することができ、溶媒としては、水及び非水溶媒のいずれも採用することができる。非水溶媒としては、例えば、塩化メチレン(ジクロロメタン)、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系溶媒を用いることが好ましい。本開示における塩素化反応では、溶媒は、前記水及び非水溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本開示における塩素化反応では、溶媒の中でも、原料化合物であるアルケンから、塩素化反応を効率よく進行させ、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点で、塩化メチレン(ジクロロメタン)を好ましく用いることができる。

塩素化反応温度
本開示では、アルケンの塩素化反応において、塩素を添加し、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射を行う温度は特に制限はない。

本開示における塩素化反応する工程では、反応温度の下限値は、より効率的に塩素化反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、転化率の低下を抑制する観点から、例えば、アルケンとして(E)-1336mzzの沸点7℃を考慮すると、通常-25℃であり、好ましくは-15℃である。

本開示における塩素化反応する工程では、反応温度の上限値は、より効率的に塩素化反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、且つ反応生成物が分解又は重合することによる選択率の低下を抑制する観点から、通常100℃であり、好ましくは50℃であり、より好ましくは20℃である。

本開示における塩素化反応する工程では、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行えれば、反応器に制限は無く、開放系（0MPa）の反応でも良い。

塩素の使用量（Cl ₂ ／アルケンモル比）
本開示では、塩素の使用量は、特に制限はない。本開示では、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点から、塩素の使用量は、アルケン1モルに対して、好ましくは0.1〜10モル（Cl₂／アルケンモル比：0.1〜10）であり、より好ましくは1〜5モル（Cl₂／アルケンモル比：1〜5）であり、更に好ましくは1.5〜3モル（Cl₂／アルケンモル比：1.5〜3）であり、特に好ましくは1.05モル（Cl₂／アルケンモル比：1.05）である。

密閉反応系及び／又は加圧反応系
本開示では、アルケンの塩素化反応において、塩素を添加し、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行う圧力は特に制限はない。

本開示における塩素化反応する工程では、光照射を行うことができれば、密閉反応系及び／又は加圧反応系で行うことができる。本開示では、塩素化反応において、原料化合物（アルケン）に塩素（Cl₂）を加えて、光照射を行い塩素化反応させる反応器としては、反応に耐えうるものであれば、形状及び構造は特に限定されない。

本開示における塩素化反応する工程で、密閉反応系としては、バッチ式の耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させて反応を行うことが好ましい。本開示における塩素化反応する工程で、加圧反応系としては、反応圧力を0MPa以上とすることが好ましい。本開示では、断りが無ければ、反応圧力はゲージ圧とする。

前記密閉反応系及び／又は加圧反応系は、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行えれば、反応器に制限は無いが、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料化合物、溶媒等を仕込み、ヒーターにて適切な反応温度まで昇温させ、撹拌下に一定時間反応することが好ましい。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応を行うことが好ましい。例えば、バッチ式の耐圧反応容器（オートクレーブ等）を用いて反応系を密閉させて、反応を行うことが好ましい。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。

本開示における塩素化反応する工程で、加圧反応系の反応圧力は、加圧反応系に用いる反応容器内部の圧力である。本開示における塩素化反応する工程では、反応圧力を、好ましくは0MPa以上、より好ましくは0.01MPa以上、更に好ましくは0.02MPa以上の圧力下で反応させることが好ましい。本開示における塩素化反応する工程では、反応圧力の上限値は、通常0.1MPa程度である。加圧には、反応系に、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスを送り込むことで、反応系内の圧力を上昇させることができる。

本開示における塩素化反応する工程では、また、連続相槽型反応器（CSTR）に背圧弁を接続する等の方法により、液を抜き出しながら、若しくは生成物をガス化させて抜き出しながら、連続且つ加圧での反応形態で行っても良い。

本開示では、塩素化反応終了後は、必要に応じて常法に従って、精製処理を行い、一般式（1）で表される塩素化されたアルカンを得ることができる。

本開示における塩素化反応する工程では、密閉反応系及び／又は加圧反応系で行うことにより、目的化合物をより高い選択率及びより高い転化率で得ることができる。

（3）目的化合物
本開示における目的化合物は、一般式（1）：

（式中、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。但し、A¹及びA²が、共にフッ素原子を示す場合を除く。）
で表されるアルカン（塩素化されたアルカン）である。

式（1）中、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。

目的化合物である一般式（1）で表されるアルカンとしては、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF₃-）であることがより好ましい。

製造しようとする一般式（1）で表されるアルカンは、例えば、次の

等の化合物が挙げられる。

本開示におけるアルカンの製造方法では、一般式（2）で表されるアルケンを原料化合物として、塩素を添加し、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射を行い、塩素化反応を進行させ、一般式（1）で表されるアルカンを製造する。

本開示における塩素化反応する工程は、原料化合物として、一般式（2）で表されるアルケンでは、前記A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF₃-）であることが好ましく、以下の反応式に従う塩素化反応であることが好ましい。

（4）アルカンを含む組成物
以上の様にして、一般式（1）で表されるアルカン（塩素化されたアルカン）を得ることができるが、上記の様に、一般式（1）で表されるアルカンと、一般式（2）で表されるアルケンとを含有する組成物の形で得られることもある。

組成物に含まれる一般式（1）で表されるアルカンとしては、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF₃-）であることがより好ましい。

本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、一般式（1）で表されるアルカンの含有量は、95mol%以上であることが好ましく、99mol%以上であることがより好ましい。本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、一般式（1）で表されるアルカンの含有量は好ましくは80mol%〜99.9mol%であり、より好ましく90mol%〜99.9mol%であり、更に好ましくは95mol%〜99.9mol%である。

本開示における一般式（1）で表されるアルカン組成物には、前記一般式（1）で表されるアルカンと、塩素を1つ以上含むハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）化合物（前記一般式（1）で表されるアルカンを除く）からなる少なくとも1種類の追加化合物とを含有し得る。

前記組成物全量を100mol%として、前記一般式（1）で表されるアルカンの含有量は90mol%以上であり、前記追加的化合物の含有量は10mol%以下であることが好ましい。

前記追加化合物は、モノクロロヘキサフルオロブタン、トリクロロヘキサフルオロブタン、及びテトラクロロヘキサフルオロブタンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。

本開示におけるアルカンの製造方法では、上記塩素化反応には、2,2,3,3-テトラクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン（HCFC-316maa、CF₃CCl₂CCl₂CF₃）が生成され得る。

本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、例えばCF₃CHClCHClCF₃（336mdd）の含有量は99mol%以上であり、CF₃CCl₂CCl₂CF₃（316maa）の含有量は1mol%以下が好ましい。

本開示の製造方法によれば、一般式（1）で表されるアルカン（塩素化されたアルカン）を含む組成物として得られた場合であっても、一般式（1）で表されるアルカンを特に高い選択率で得ることができ、その結果、前記組成物中の一般式（1）で表されるアルカン以外の成分を少なくすることが可能である。本開示の製造方法によれば、一般式（1）で表されるアルカンを得る為の精製の労力を削減することができる。

本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物は、一般式（1）で表されるアルカン単独の場合と同様に、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、冷媒、又は熱移動媒体として用いられることが好ましい。本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物は、また、エッチングガスの他、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。

前記デポジットガスとは、エッチング耐性ポリマー層を堆積させるガスである。

前記有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。例えば、本開示の一般式（1）で表されるアルカン、及びこれを含む組成物とCF₃Si(CH₃)₃等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、CF₃基等のフルオロアルキル基を導入して洗浄剤や含フッ素医薬中間体と成り得る物質に変換することが可能である。

以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。

以下に実施例を挙げ、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例：可視光領域の波長を有する光を照射する反応
実施例1のアルカンの製造方法では、原料化合物は、一般式（2）で表されるアルケンにおいて、A¹及びA²は、トリフルオロメチル基（CF₃-）であり、塩素を添加し、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射を行い、以下の反応式に従う塩素化反応とした。

原料化合物：(Z)1336mzz：(Z)-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン
目的化合物：HCFC-336mdd：2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン

また、上記塩素化反応には、2,2,3,3-テトラクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン（HCFC-316maa、CF₃CCl₂CCl₂CF₃）が生成され得る。

ガラス製の反応器に、溶媒として塩化メチレン(ジクロロメタン)を用い、(Z)1336mzz（原料化合物）を加え、室温（10℃〜20℃）、常圧（0MPa）で、反応を進行させた。蛍光灯に400nm以下の波長の光を排除するフィルターを装着し、可視光領域の波長を有する光を照射した。

反応停止後、冷却し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名「GC-2014」）を用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）により質量分析を行い、NMR（JEOL社製、商品名「400YH」）を用いてNMRスペクトルによる構造解析を行った。

質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物として336mddが生成したことが確認された。実施例1では、(Z)1336mzz（原料化合物）からの転化率は99.1mol%であり、336mdd（目的化合物）の選択率は98.95mol%であり、316maaの選択率は0.08mol%であった。

実施例2では、溶媒を用いなかったこと以外の反応条件は、上記実施例1と同じとした。実施例2では、(Z)1336mzz（原料化合物）からの転化率は99.1mol%であり、336mdd（目的化合物）の選択率は99.61mol%であり、316maaの選択率は0.17mol%であった。

実施例の結果から、原料化合物の(Z)-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（(Z)1336mzz）から目的化合物として2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン（HCFC-336mdd）を製造する時には、塩素を添加し、可視光領域の波長を有する光を用いて光照射を行うことで、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができると評価できた。

比較例：365nm又は310nmの波長を有する光を照射する反応
実施例の実験方法に倣い、365nm又は310nmの波長（紫外線の波長）を有する光を用いて光照射を行い、実施例と同様にして、塩素化反応、質量分析及び構造解析を実施した。テクノシグマ社製の光反応装置（光源）を用いて、365nm又は310nmの波長を有する光を照射した。

比較例：遮光反応
実施例の実験方法に倣い、遮光反応で、実施例と同様にして、塩素化反応、質量分析及び構造解析を実施した。オートクレーブを用いて、遮光状態で塩素化反応を進めた。

各実施例の結果を以下の表1に示す。

Claims

で表されるいずれかのアルカンの製造方法であって、

で表されるいずれかのアルケンを、塩素化反応する工程を含み、
前記塩素化反応する工程を、３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の可視光領域の波長を有する光を用いて光照射により行う、製造方法。
前記塩素化反応を液相で行う、請求項１に記載の製造方法。
前記塩素化反応する工程を、水；並びに、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、及びテトラクロロエチレンからなる群から選ばれる塩素系の非水溶媒；からなる群より選択される少なくとも1種の溶媒を用いて、液相で行う、請求項２に記載の製造方法。
一般式（1）：

（式中、A¹及びA²は、同一又は異なって、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を示す。但し、A¹及びA²が、共にフッ素原子を示す場合を除く。）
で表される炭素数４のアルカンと、
塩素を1つ以上含むハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）化合物（前記一般式（1）で表されるアルカンを除く）からなる少なくとも1種類の追加化合物とを含有し、
前記追加化合物が、モノクロロヘキサフルオロブタン、トリクロロヘキサフルオロブタン、及びテトラクロロヘキサフルオロブタンからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記テトラクロロヘキサフルオロブタンは、2,2,3,3-テトラクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタンを含む、組成物。
前記組成物全量を100mol%として、前記一般式（1）で表されるアルカンの含有量が90mol%以上であり、前記追加的化合物の含有量が10mol%以下である、請求項4に記載の組成物。
エッチングガス、冷媒、又は熱移動媒体として用いられる、請求項4又は5に記載の組成物。