JP6956801B2 - 全固体リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
Tiを含み、かつ、0.4V(対Li/Li+)以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、
前記配向正極板又は前記負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質と、
を備え、前記配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記配向正極板に含まれる空隙の30%以上に前記固体電解質が充填されている、全固体リチウム電池が提供される。
前記配向正極板又は前記負極板に、前記配向正極板又は前記負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質粉末を載置する工程と、
前記固体電解質粉末上に前記負極板又は前記配向正極板を載置する工程と、
前記負極板を前記配向正極板に向けて又は前記配向正極板を前記負極板に向けて100〜600℃の温度でプレスして、前記固体電解質粉末を溶融させて前記配向正極板内又は/及び前記負極板内の空隙に浸透させる工程と、
前記配向正極板、前記溶融された電解質、及び前記負極板を放冷又は冷却して、前記溶融された電解質を凝固させる工程と、
を含む、方法が提供される。
図1に本発明の全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図1に示される全固体リチウム電池10は、配向正極板12、固体電解質14、及び負極板16を含む。配向正極板12は、空隙率が10〜50%のリチウム複合酸化物焼結体板である。このリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が配向正極板の板面に対して0°超30°以下の平均配向角度で配向している、いわゆる「低角配向正極板」である。固体電解質14は、配向正極板12又は負極板16の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する。負極板16は、0.4V(対Li/Li+)以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板であり、Tiを含んでいる。そして、配向正極板12の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、配向正極板12に含まれる空隙の30%以上に固体電解質14が充填されている。このように、低角配向正極板の空隙率を10〜50%とし、かつ、空隙の30%以上に固体電解質を充填させることで、低角配向正極板と所定の固体電解質とを用いた全固体リチウム電池において、電池抵抗及び充放電時のレート性能を顕著に改善することができ、しかも電池製造の歩留まりも大幅に改善できる。
本発明の全固体リチウム電池10は以下のようにして製造するのが好ましい。まず、配向正極板12(又は負極板16)に、前述したxLiOH・yLi2SO4、Li3OCl、Li(3−x)Mx/2OA、Li2(OH)1−aFaCl、Li2OHX及びLia(OH)bFcBrからなる群から選択される少なくとも1種を含む固体電解質粉末を載置する。この固体電解質粉末上に負極板16(又は配向正極板12)を載置する。負極板16を配向正極板12に向けて(又は配向正極板を負極板に向けて)100〜600℃、好ましくは200〜500℃、より好ましくは250〜450℃の温度でプレスして、固体電解質粉末を溶融させて配向正極板内の空隙に浸透させる。ここで、上記プレスは、荷重を加えることができる手法であれば特に限定されず、機械的に荷重を加えてもよいし、重しを載せるより荷重を加えてもよい。続いて、配向正極板12、溶融された電解質、及び負極板16を放冷又は冷却して、溶融された電解質を凝固させて固体電解質14を形成させる。
(1)正極板の作製
(1a)LCOグリーンシートの作製
Li/Coのモル比が1.02となるように秤量されたCo3O4粉末(正同化学工業株式会社製、平均粒径0.9μm)とLi2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)を混合後、750℃で5時間保持した。得られた粉末をポットミルにて体積基準D50が0.4μmとなるように粉砕して、LCO板状粒子からなる粉末を得た。得られたLCO粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LCOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LCOグリーンシートを形成した。LCOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが50μmとなるような値とした。
Li2CO3原料粉末(体積基準D50粒径2.5μm、本荘ケミカル株式会社製)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)5重量部と、可塑剤(DOP:フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、黒金化成株式会社製)2重量部と、分散剤(レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、Li2CO3スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたLi2CO3スラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、Li2CO3グリーンシートを形成した。乾燥後のLi2CO3グリーンシートの厚さは、LCOグリーンシートにおけるCo含有量に対する、Li2CO3グリーンシートにおけるLi含有量のモル比である、Li/Co比を0.2とすることができるように設定した。
PETフィルムから剥がしたLCOグリーンシートをカッターで50mm角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター(寸法90mm角、高さ1mm)の中央に載置した。LCOグリーンシートを昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後、900℃で3時間保持することで仮焼した。得られたLCO仮焼板におけるCo含有量に対する、Li2CO3グリーンシートにおけるLi含有量のモル比である、Li/Co比が0.5となるようなサイズに、乾燥されたLi2CO3グリーンシートを切り出した。LCO仮焼板上に、上記切り出されたLi2CO3グリーンシート片を過剰リチウム源として載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記焼結板及びグリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、120mm角のアルミナ鞘(株式会社ニッカトー製)内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、0.5mmの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後に、800℃まで200℃/hで昇温して5時間保持した後900℃まで200℃/hで昇温して24時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてLCO焼結板を正極板として得た。得られたLCO焼結体板の下部セッターに接触していた面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した後、10mm×10mm平方の形状にレーザー加工した。
(2a)LTOグリーンシートの作製
LTO粉末(体積基準D50粒径0.06μm、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが50μmとなるような値とした。
得られたグリーンシートを25mm角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて500℃で5時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温し、800℃で5時間焼成を行った。得られたLTO焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した後、10mm×10mm平方の形状にレーザー加工した。
少量の脱イオン水に4.790gのLiOH及び4.239gのLiClを溶解させて原料水溶液を調製した。これらの前駆体の量は、式:Li3OCl+H2Oに対応する化学量論比となるようにした。水の大部分は、ロータリーエバポレーター及び約90℃の浴温により脱水した。得られた固体をアルミナボートに入れた。ボートを電気炉の中に入れ、約280℃の温度で約48時間真空加熱し、固体電解質であるLi3OCl粉末を反応生成物として得た。
上記正極板上に上記Li3OCl粉末を載置し、ホットプレートで正極板及びLi3OCl粉末を400℃で加熱し、上から負極板を加圧しながら載せた。このときLi3OCl粉末は溶融し、その後の凝固を経て、最終的に厚さ20μmの固体電解質層が形成された。得られた正極板/固体電解質/負極板からなるセルを用いて100個のラミネート電池を作製した。
上記(1)で合成されたLCO正極板、上記(2)で合成されたLTO負極板、及び上記(4)で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
LCO正極板及びLTO負極板の各々をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB−15000CP)により研磨し、得られた電極板断面を1000倍の視野(125μm×125μm)でSEM観察(日本電子株式会社製、JSM6390LA)した後に画像解析し、全ての空隙の面積を各板の面積で除し、得られた値に100を乗じることで各電極板の空隙率(%)を算出した。
LCO正極板をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB−15000CP)により研磨し、得られた正極板断面(正極板の板面に垂直な断面)を1000倍の視野(125μm×125μm)でEBSD測定して、EBSD像を得た。このEBSD測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、型式JSM−7800F)を用いて行った。得られたEBSD像において特定される全ての粒子について、一次粒子の(003)面と正極板の板面とがなす角度(すなわち(003)からの結晶方位の傾き)を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度(平均傾斜角)とした。
作製した電池をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB−15000CP)により研磨し、得られた正極板又は負極板の断面を1000倍の視野(125μm×125μm)でSEM観察(日本電子株式会社製、JSM6390LA)及びEDX解析した後に画像解析し、固体電解質が充填された空隙の面積と、全空隙の面積(固体電解質が充填された空隙の面積及び固体電解質が充填されていない空隙の面積の合計面積)とを測定した。固体電解質が充填された空隙の面積を全空隙の面積で除し、得られた値に100を乗じることにより、空隙内における電解質充填率(%)を算出した。
作製した電池をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB−15000CP)により研磨し、得られた正極板又は負極板の断面を1000倍の視野(125μm×125μm)でSEM観察(日本電子株式会社製、JSM6390LA)及びEDX解析した後に画像解析し、空隙の外周を構成する粒子(すなわち空隙に隣接する粒子)と固体電解質が接触している長さと、空隙の外周の長さ(空隙の外周を構成する粒子と固体電解質が接触している長さ及び空隙の外周を構成する粒子と固体電解質が接触していない長さの合計長さ)とを測定した。空隙の外周を構成する粒子と固体電解質が接触している長さを、空隙の外周の長さで除し、得られた値に100を乗じることにより、空隙の外周と固体電解質の接触割合(%)を算出した。
作製した電池をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB−15000CP)により研磨し、得られた正極板断面を1000倍の視野(125μm×125μm)でSEM観察(日本電子株式会社製、JSM6390LA)、EDX解析及びEBSD測定した。このEBSD測定は、上述した一次粒子の平均配向角度の測定と同様にして行った。EBSD測定結果に基づき、空隙表面に露出する粒子の結晶面が(003)面かそれ以外の面であるのかを解析し、固体電解質が(003)面以外の面と接触している空隙外周部分の長さと、(003)面以外の面が露出する空隙外周部分の長さとを測定した。固体電解質が(003)面以外の面と接触している空隙外周部分の長さを、(003)面以外の面が露出する空隙外周部分の長さで除し、得られた値に100を乗じることにより、空隙表面における(003)面以外の面と固体電解質の接触割合(%)を算出した。
作製した電池100個の電池抵抗を、バイオロジック社製電気化学測定システムSP−150を用いて交流インピーダンス法にて測定した。電池100個を測定した際の最小値を基準抵抗とし、基準抵抗から10倍以内の抵抗値をもつものを良品とし、良品の個数を電池歩留まりとした。
上記電池歩留まり評価において良品と判定された電池について、100℃の作動温度における電池のサイクル容量維持率を2.7V−1.5Vの電位範囲において以下の手順で測定した。
(i)0.2Cレートで電池電圧が2.7Vとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が0.02Cレートになるまで定電圧充電した後、0.2Cレートで1.5Vになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計3回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
(ii)充電レート0.5C及び放電レート0.5Cで充放電を合計30回行った。
(iii)0.2Cレートで電池電圧が2.7Vとなるまで定電流充電し、引き続き0.02Cレートになるまで定電圧充電した後、0.2Cレートで1.5Vになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計3回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値をサイクル後放電容量とした。
(iv)上記(i)で得られた初期放電容量に対する、上記(iii)で得られたサイクル後放電容量の比率を算出して100を乗じることにより、サイクル容量維持率(%)を得た。
上記(1c)においてLCO仮焼板上にLi2CO3グリーンシート片を載置しなかったこと以外は例1と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)において焼成途中の800℃で5時間保持を行わなかったこと、及び上記(4)における加熱温度を330℃としたこと以外は例1と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
上記(1a)においてCo3O4粉末としてD50粒径が0.3μmのものを用いたこと以外は例1と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
上記(1b)でLi/Co比を0.7としたこと、及び上記(1c)における900℃での焼成時間を96時間としたこと以外は例1と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
正極板及び負極板の作製を以下のとおり行ったこと以外は例1と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)において、LCO仮焼板上に積載するLi2CO3グリーンシートにおけるLi含有量のモル比であるLi/Co比を0.1とし、かつ、最高温度を850℃としたこと以外は、例1と同様にしてLCO焼結板を作製した。
上記(2a)において、LTO粉末として別のLTO粉末(体積基準D50粒径0.7μm、石原産業株式会社製)を用いたこと以外は、例1と同様にしてLTO焼結板を作製した。
固体電解質として以下のようにして作製したLiOH・Li2SO4系粉末を用い、かつ、電池を以下のようにして作製したこと以外は例1と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
まず、市販のLiOH(純度98.0%以上)とLi2SO4(純度98.0%以上)とを用意した。露点−50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をLiOH:Li2SO4=3.0:1.0(モル比)となるように秤量し混合した。混合物をAr雰囲気のガラス管に入れ、430℃で2時間加熱することによって溶融した。そして、ガラス管を水中に投入して10分間保持することによって、溶融物を急冷して凝固体を形成した。次に、凝固体をAr雰囲気中乳鉢で粉砕することによって固体電解質である3LiOH・Li2SO4粉末を得た。
上記正極板上に直径30μmのZrO2ビーズを5wt%添加したLiOH・Li2SO4系粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に15gの重しを載置し、電気炉内で400℃で45分間加熱した。このとき、LiOH・Li2SO4系粉末は溶融し、その後の凝固を経て、最終的に厚さ40μmの固体電解質層が形成された。得られた正極板/固体電解質/負極板からなるセルを用いて100個のラミネート電池を作製した。
正極板及び負極板として例6と同じものを使用したこと以外は例7と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
正極板として例2と同じものを使用したこと、及び負極板の作製を以下のとおり行ったこと以外は例7と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
上記(2b)において最高温度775℃で5時間の焼成を行ったこと以外は、例1と同様にしてLTO焼結板を作製した。
LCO焼結板の厚さを200μmとし、かつ、LTO焼結板の厚さを200μmとしたこと以外は例8と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
正極板及び負極板として例4と同じものを用いたこと以外は例7と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
正極板及び負極板として例5と同じものを使用したこと以外は例7と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
正極板及び負極板として例6と同じものを用い、かつ、上記(4)において固体電解質として以下のようにして作製したLi(OH)0.9F0.1Cl系粉末を用いて、固体電解質粉末の加熱を350℃で45分間行ったこと以外は例7と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
原料として、市販のLiOH(純度98.0%以上)、LiCl(純度99.9%以上)及びLiF(純度99.9%)を用意した。露点−50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をLiOH:LiCl:LiFを0.9:1.0:0.1(モル比)となるように秤量し混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ(純度99.7%)に投入し、さらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点−50℃以下のArガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌しながら、350℃で30分間の熱処理を行った。冷却後、ガス導入口及びガス排出口を閉じ、再び露点−50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内にてるつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕して、固体電解質であるLi2(OH)0.9F0.1Cl粉末を得た。なお、Arガス雰囲気下での加熱温度及び加熱時間は適宜変更可能であり、一般的には、加熱温度は250℃以上600℃以下であり、加熱時間は0.1時間以上であればよい。
正極板及び負極板として例6と同じものを用い、かつ、上記(4)において固体電解質として以下のようにして作製したLi(OH)0.9F0.1Br系粉末を用いて固体電解質粉末の加熱を350℃で45分間行ったこと以外は例7と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
原料として、市販のLiOH(純度98.0%以上)、LiBr(純度99.9%以上)及びLiF(純度99.9%)を用意した。露点−50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内にて、それぞれの原料をLiOH:LiBr:LiFを0.9:1.0:0.1(モル比)となるように秤量し混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ(純度99.7%)に投入し、さらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点−50℃以下のArガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌しながら、350℃で30分間の熱処理を行った。冷却後、ガス導入口及びガス排出口を閉じ、再び露点−50℃以下のAr雰囲気グローブボックス内にてるつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕して、固体電解質であるLi2(OH)0.9F0.1Br粉末を得た。なお、Arガス雰囲気下での加熱温度及び加熱時間は適宜変更可能であり、一般的には、加熱温度は250℃以上600℃以下であり、加熱時間は0.1時間以上であればよい。
正極板の作製を以下のとおり行ったこと以外は例8と同様にして、電池の作製及び評価を行った。
(1a)Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2グリーンシートの作製
市販のCo3O4粉末(平均粒径D50:0.9μm)、Li2CO3粉末、Ni(OH)2粉末、及びMnCO3粉末を用い、Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2となるように秤量して混合した。得られた混合物を800℃で5時間保持して仮焼粉末を得た。この仮焼粉末をポットミルにて平均粒径D50が1μm以下となるように粉砕した。得られた粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー10重量部と、可塑剤4重量部と、分散剤2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を調整することによって、Li(Co,Ni,Mn)O2スラリーを調製した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。LCOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが50μmとなるような値とした。
PETフィルムから剥がしたLi(Co,Ni,Mn)O2グリーンシートを切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッターの中央に載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記グリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、アルミナ鞘内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、わずかに隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後、800℃で20時間保持することで焼成を行い、Li(Co,Ni,Mn)O2焼結体板として得た。得られた焼結体板を10mm×10mm平方の形状にレーザー加工して正極板を得た。
上述した例1〜15で用いた、Li3ClO、3LiOH・Li2SO4、Li2(OH)0.9F0.1Cl、及びLi2(OH)0.9F0.1Brについて、リガク製Thermo Plus TG8120を用い、Ar雰囲気にてTG−DTA測定を行った。昇温速度は10℃/minとした。その結果、Li3ClO、3LiOH・Li2SO4、Li2(OH)0.9F0.1Cl、及びLi2(OH)0.9F0.1Brの融点は、それぞれ、320、360、285、及び244℃であった。
Claims (19)
- 空隙率が10〜50%のリチウム複合酸化物焼結体板である配向正極板であって、前記リチウム複合酸化物焼結体板が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記配向正極板の板面に対して0°超30°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板と、
Tiを含み、かつ、0.4V(対Li/Li+)以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、
前記配向正極板又は前記負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質と、
を備え、前記配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記配向正極板に含まれる空隙の30%以上に前記固体電解質が充填されており、
(i)前記固体電解質が、xLiOH・yLi2SO4(式中、x+y=1、0.6≦x≦0.95である)の組成式で表される、又は、(ii)前記固体電解質が、Lia(OH)bFcBr(式中、1.8≦a≦2.3、b=a−c−1、0.01≦c≦0.11である)の組成式で表され、かつ、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む、全固体リチウム電池。 - 前記固体電解質の融点が、電池動作温度より高く、かつ、600℃以下である、請求項1に記載の全固体リチウム電池。
- 前記配向正極板に含まれる空隙の70%以上に前記固体電解質が充填されている、請求項1又は2に記載の全固体リチウム電池。
- 前記配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記配向正極板に含まれる空隙の外周の30%以上が前記固体電解質と接触している、請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記配向正極板に含まれる空隙の外周の50%以上が前記固体電解質と接触している、請求項4に記載の全固体リチウム電池。
- 前記配向正極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記配向正極板に含まれる空隙の表面において、前記リチウム複合酸化物の(003)面以外の面の20%以上が、前記固体電解質と接触している、請求項1〜5のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記配向正極板に含まれる空隙の表面において、前記リチウム複合酸化物の(003)面以外の面の30%以上が、前記固体電解質と接触している、請求項6に記載の全固体リチウム電池。
- 前記負極板の空隙率が2〜40%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記負極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記負極板に含まれる空隙の30%以上に前記固体電解質が充填されている、請求項8に記載の全固体リチウム電池。
- 前記負極板に含まれる空隙の70%以上に前記固体電解質が充填されている、請求項9に記載の全固体リチウム電池。
- 前記負極板の板面に対して垂直方向の断面で評価した場合に、前記負極板に含まれる空隙の外周の30%以上が前記固体電解質と接触している、請求項8〜10のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記負極板に含まれる空隙の外周の50%以上が前記固体電解質と接触している、請求項11に記載の全固体リチウム電池。
- 前記固体電解質が、(i)xLiOH・yLi2SO4(式中、x+y=1、0.6≦x≦0.95である)の溶融凝固物、又は(ii)Lia(OH)bFcBr(式中、1.8≦a≦2.3、b=a−c−1、0.01≦c≦0.11である)の組成式で表され、かつ、逆ペロブスカイト型の結晶相を含む材料の溶融凝固物である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 100℃以上の温度で充放電される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記配向正極板と前記負極板の間に固体電解質層の厚さを規定するスペーサをさらに備えた、請求項1〜14のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記スペーサの抵抗率が1×105Ω・cm以上である、請求項15に記載の全固体リチウム電池。
- 前記スペーサがセラミックスで構成される、請求項15又は16に記載の全固体リチウム電池。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池を製造する方法であって、
前記配向正極板又は前記負極板に、前記配向正極板又は前記負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質粉末を載置する工程と、
前記固体電解質粉末上に前記負極板又は前記配向正極板を載置する工程と、
前記負極板を前記配向正極板に向けて又は前記配向正極板を前記負極板に向けて100〜600℃の温度でプレスして、前記固体電解質粉末を溶融させて前記配向正極板内又は/及び前記負極板内の空隙に浸透させる工程と、
前記配向正極板、前記溶融された電解質、及び前記負極板を放冷又は冷却して、前記溶融された電解質を凝固させる工程と、
を含む、方法。 - 前記全固体リチウム電池が、前記配向正極板と前記負極板の間に固体電解質層の厚さを規定するスペーサを備えており、
前記固体電解質粉末上に前記負極板又は前記配向正極板を載置する際に、前記配向正極板と前記負極板の間に前記スペーサが前記固体電解質粉末と一緒に挟み込まれる、請求項18に記載の方法。
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