CN111279538A - 全固体锂电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种全固体锂电池，其能够显著改善电池电阻和充放电时的倍率性能，并且也能够大幅改善电池制造的成品率。一种全固体锂电池，其中，该全固体锂电池具备：低角度取向正极板，其是空隙率为
Figure DDA0002409042040000011
Figure DDA0002409042040000012
的锂复合氧化物烧结体板；负极板，其包含Ti、且能够以0.4V(相对于Li/Li+)以上进行锂离子的***脱离；和固体电解质，其具有比取向正极板或负极板的熔点或分解温度低的熔点，在与取向正极板的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，取向正极板中包含的空隙的30％以上填充有固体电解质。

Description

全固体锂电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体锂二次电池(以下称为全固体锂电池)及其制造方法。
背景技术
作为锂二次电池(也称为锂离子二次电池)用的正极活性物质层，众所周知粉末分散型的正极，其是将锂复合氧化物(典型地为锂过渡金属氧化物)的粉末和粘合剂、导电剂等添加物进行混炼、成型得到的。由于该粉末分散型的正极包含含量较多(例如10重量％左右)的对容量没有帮助的粘合剂，所以，作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度降低。因此，粉末分散型的正极在容量、充放电效率方面存在较大的改善余地。
于是，尝试了：想要通过利用锂复合氧化物烧结体板构成正极或正极活性物质层来改善容量、充放电效率。这种情况下，由于正极或正极活性物质层中不含粘合剂，所以锂复合氧化物的填充密度升高，由此可期待获得高容量、及良好的充放电效率。例如，专利文献1(国际公开第2017/146088号)中公开了如下内容，即，作为具备固体电解质的锂二次电池的正极，使用包含由钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物构成的多个一次粒子、且多个一次粒子的(003)晶面相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向的、低角度取向正极板。通过上述取向，充放电时在正极板与固体电解质的界面产生的应力得到缓和。即，通过减小正极板在板面方向上的膨胀收缩率而缓和在正极板与固体电解质层的界面产生的应力，能够抑制固体电解质层的缺陷以及正极板从固体电解质层的剥离。
另外，也已知利用锂复合氧化物烧结体板来构成负极或正极活性物质层。例如，专利文献2(日本特开2015-185337号公报)中公开了一种全固体电池，其具有正极、负极以及固体电解质层，正极或负极使用了钛酸锂(Li4Ti5O12)烧结体。该文献中公开的烧结体致密，其相对密度(致密度)为90％以上。可以说，该技术是基于为了提高全固体二次电池的能量密度而期望正极和负极致密这样一般的理解而得到的。
另外，作为锂离子传导率高的固体电解质，提出了具有反钙钛矿型结构的锂离子传导材料。例如，专利文献3(国际公开第2012/112229号)中，作为展现出优异的锂离子传导性的固体电解质，公开了Li3OCl和Li(3-x)Mx/2OA(式中，0≤x≤0.8，M为选自由Mg、Ca、Ba和Sr组成的组中的至少一种，A为选自由F、Cl、Br和I组成的组中的至少一种)。另外，非专利文献1(Yutao Li et al.,"Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries",Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9965-9968)中公开如下内容，即，Li2OHX(式中，X为Cl或Br)有望作为全固体二次电池用的固体电解质，并且对上述Li2OHCl进行氟掺杂而用F-部分性地取代一部分OH-而得到的化合物展现出适合于全固体二次电池的电化学稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/146088号
专利文献2：日本特开2015-185337号公报
专利文献3：国际公开第2012/112229号
非专利文献
非专利文献1：Yutao Li et al.,"Fluorine-Doped AntiperovskiteElectrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries",Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9965-9968
发明内容
本发明人首先考虑了是否能够通过使用如上所述的低角度取向正极板、负极板和固体电解质来制作高性能的全固体锂电池。然而，实际制作了这样的全固体锂电池，结果发现在所制作的多个电池中存在电池电阻高且倍率性能显著变差的电池。这是以Li3OCl等固体电解质为代表的、采用上述那样的电池构成时产生的特有问题。
如今，本发明人得到了如下见解：通过使低角度取向正极板的空隙率为10％～50％、并且使空隙的30％以上填充有固体电解质，从而在使用了低角度取向正极板和规定的固体电解质的全固体锂电池中，能够显著改善电池电阻和充放电时的倍率性能，而且也能够大幅改善电池制造的成品率。
因此，本发明的目的在于在使用了低角度取向正极板和规定的固体电解质的全固体锂电池中，能够显著改善电池电阻和充放电时的倍率性能，而且也大幅改善了电池制造的成品率。
根据本发明的一个方案，提供一种全固体锂电池，其中，所述全固体锂电池具备：
取向正极板，该取向正极板是空隙率为10％～50％的锂复合氧化物烧结体板，其中，所述锂复合氧化物烧结体板包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，所述多个一次粒子相对于所述取向正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向；
负极板，其包含Ti、且能够以0.4V(相对于Li/Li+)以上进行锂离子的***脱离；和
固体电解质，其具有比所述取向正极板或所述负极板的熔点或分解温度低的熔点，
在与所述取向正极板的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，所述取向正极板中包含的空隙的30％以上填充有所述固体电解质。
根据本发明的另一方案，提供一种方法，其是制造所述全固体锂电池的方法，该方法包括以下工序：
将具有比所述取向正极板或所述负极板的熔点或分解温度低的熔点的固体电解质粉末载放于所述取向正极板或所述负极板的工序；
将所述负极板或所述取向正极板载放于所述固体电解质粉末上的工序；
使所述负极板朝向所述取向正极板或使所述取向正极板朝向所述负极板并在100℃～600℃的温度下施压，使所述固体电解质粉末熔融而渗透到所述取向正极板内或/和所述负极板内的空隙中的工序；和
将所述取向正极板、所述熔融的电解质以及所述负极板放冷或冷却，从而使所述熔融的电解质凝固的工序。
附图说明
图1是示出本发明的全固体锂电池的一例的示意截面图。
图2是示出与取向正极板的板面垂直的截面的一例的SEM图像。
图3是图2所示的取向正极板的截面的EBSD图像。
图4是以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布的柱状图。
具体实施方式
全固体锂电池
图1示意性地示出本发明的全固体锂电池的一例。图1所示的全固体锂电池10包括：取向正极板12、固体电解质14以及负极板16。取向正极板12是空隙率为10％～50％的锂复合氧化物烧结体板。该锂复合氧化物烧结体板是包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子、且多个一次粒子相对于取向正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向的、所谓的“低角度取向正极板”。固体电解质14具有比取向正极板12或负极板16的熔点或分解温度低的熔点。负极板16是能够以0.4V(相对于Li/Li+)以上进行锂离子的***脱离的负极板，其包含Ti。并且，在与取向正极板12的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，在取向正极板12所包含的空隙的30％以上填充有固体电解质14。通过像这样地使低角度取向正极板的空隙率为10～50％、且使空隙的30％以上填充有固体电解质，从而在使用了低角度取向正极板和规定的固体电解质的全固体锂电池中，能够显著改善电池电阻和充放电时的倍率性能，而且也能够大幅改善电池制造的成品率。
如上所述，本发明人首先考虑了是否能通过使用专利文献1～3所公开的低角度取向正极板、负极板和固体电解质来制作高性能的全固体锂电池。然而，实际制作了这样的全固体锂电池，结果在所制作的多个电池中存在电池电阻高且倍率性能显著变差的电池。其原因尚不确定，但作为一个原因，有如下考虑：构成低角度取向正极板的多个板状一次粒子(具体为其(003)晶面)相对于取向正极板的板面以30°以下的平均取向角度(例如约15°)进行取向，因此取向正极板的表面微结构(与高角度取向或无取向正极板相比)变得平坦，即相当于板状一次粒子的板面的(003)晶面优势性地露出。即，使用如上所述的部件制作电池时，为了提高正极板与固体电解质的界面、以及负极板与固体电解质的界面的密合性，期望使固体电解质暂时软化或熔融，但认为该软化或熔融的电解质与在正极板表面优势性地露出的(003)晶面的润湿性差，无法形成良好的界面接触。另一方面，如专利文献1所述，在使用取向方位随机的无取向正极板的情况下，因在锂离子脱离***时产生的应力而发生界面剥离，偶尔会引起电池损坏。如上所述，通过使低角度取向正极板的空隙率为10～50％、且使空隙的30％以上填充有固体电解质，能够理想地消除这些问题。即，能够显著改善电池电阻和充放电时的倍率性能、而且也能够大幅改善电池制造的成品率。取得上述预料之外的改善的理由尚不确定，但推测原因在于，通过固体电解质渗透并填充到取向正极板的空隙的内部，从而形成固体电解质与(003)晶面以外的晶面(即与固体电解质的润湿性好的结晶面)的牢固的界面接触。即，虽然取向正极板表面是(003)晶面优势性地露出，但取向正极板内部的空隙的形状是随机的，因此固体电解质也能够与(003)晶面以外的晶面充分接触。
如上所述，在与取向正极板12的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，取向正极板12所包含的空隙的30％以上、优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上填充有固体电解质14。若在这样的范围内，则能够进一步改善电池电阻和充放电时的倍率性能，还能够进一步改善电池制造的成品率。正极板12的气孔中的无机固体电解质填充率越高越好，优选为100％，典型地为98％以下，更典型地为95％以下。该空隙内的电解质填充率(％)可如下算出：(i)利用截面抛光机(CP)对电池进行研磨，(ii)以规定的倍率(例如1000倍)和规定的视野(例如125μm×125μm)对所得到的取向正极板截面进行SEM观察和EDX解析后进行图像解析，(iii)测定填充有固体电解质的空隙的面积和全部空隙的面积，(iv)将填充有固体电解质的空隙的面积除以全部空隙的面积，将所得到的值乘以100，从而算出空隙内的电解质填充率(％)。
在与取向正极板12的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，优选取向正极板12所包含的空隙的外周的30％以上与固体电解质14接触，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。若在这样的范围内，则能够进一步改善电池电阻和充放电时的倍率性能，还能够进一步改善电池制造的成品率。据推测，这是由于固体电解质与取向正极板的接触面积进一步变大。正极板12的气孔中的无机固体电解质填充率越高越好，优选为100％，典型地为98％以下，更典型地为95％以下。该空隙的外周与固体电解质的接触比例(％)可如下算出：(i)利用截面抛光机(CP)对电池进行研磨，(ii)以规定的倍率(例如1000倍)和规定的视野(例如125μm×125μm)对所得到的取向正极板截面进行SEM观察和EDX解析后进行图像解析，(iii)测定构成空隙的外周的粒子(即与空隙相邻的粒子)与固体电解质接触的长度和空隙的外周的长度，(iv)将构成空隙的外周的粒子与固体电解质接触的长度除以空隙的外周的长度，将所得到的值乘以100，从而算出空隙的外周与固体电解质的接触比例(％)。
在与取向正极板12的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，优选在取向正极板12中所包含的空隙的表面，锂复合氧化物的(003)晶面以外的晶面的20％以上与固体电解质接触，更优选为30％以上。若在这样的范围内，则能够进一步改善电池电阻和充放电时的倍率性能，还能够进一步改善电池制造的成品率。据认为，这是由于(003)晶面以外的晶面与本发明中使用的固体电解质的润湿性良好，因此能够形成良好的界面接触。锂复合氧化物的(003)晶面以外的晶面与固体电解质(14)接触的比例的上限没有特别限定，典型地为98％以下，更典型地为95％以下。该空隙表面处的(003)晶面以外的晶面与固体电解质的接触比例(％)可如下算出：(i)利用截面抛光机(CP)对电池进行研磨，(ii)以规定的倍率(例如1000倍)和规定的视野(例如125μm×125μm)对所得到的取向正极板截面进行SEM观察、EDX解析以及EBSD测定，(iii)基于EBSD测定结果，解析在空隙表面露出的粒子的结晶面是(003)晶面还是(003)晶面以外的晶面，测定固体电解质与(003)晶面以外的晶面接触的空隙外周部分的长度和(003)晶面以外的晶面露出的空隙外周部分的长度，(iv)将固体电解质与(003)晶面以外的晶面接触的空隙外周部分的长度除以(003)晶面以外的晶面露出的空隙外周部分的长度，将所得到的值乘以100。
取向正极板12是锂复合氧化物烧结体板。该锂复合氧化物烧结体板包含由具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子相对于取向正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。图2中示出与取向正极板12的板面垂直的截面SEM图像的一例，另一方面，图3中示出与取向正极板12的板面垂直的截面的电子背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。另外，图4中示出以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度的分布的柱状图。图3所示的EBSD图像中，能够观测到结晶方位的不连续性。图3中，各一次粒子11的取向角度以颜色的明暗表示，颜色越暗则表示取向角度越小。取向角度为各一次粒子11的(003)晶面与板面方向所成的倾斜角度。需要说明的是，在图2和图3中，取向正极板12的内部以黑色表示的部位为空隙。
取向正极板12是由彼此结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11主要为板状，但也可以包含形成为长方体状、立方体状及球状等的一次粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制，可以为矩形、矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者它们以外的复杂形状。
各一次粒子11由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物为由LixMO2(0.05<x<1.10，M为至少一种过渡金属，M典型地包含Co、Ni、Mn及Al中的一种以上)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠的结晶结构、即过渡金属离子层和锂单独层借助氧化物离子而交替层叠的结晶结构(典型地为α-NaFeO2型结构、即过渡金属和锂沿立方晶岩盐型结构的[111]轴向规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂、典型地为LiCoO2)。在锂复合氧化物中可以包含选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、以及W的一种以上的元素。
如图3及图4所示，各一次粒子11的取向角度的平均值、即平均取向角度超过0°且为30°以下。由此，带来以下各种优点。第一，由于各一次粒子11处于向相对于厚度方向倾斜的方向倒卧的状态，所以，能够使各一次粒子彼此的密接性得到提高。结果，能够使某个一次粒子11与在该一次粒子11的长度方向两侧邻接的其它一次粒子11之间的锂离子传导性得到提高，因此，能够使倍率特性得到提高。第二，能够使循环特性得到提高。即，当各一次粒子11与锂离子的出入相对应地沿着与(003)晶面垂直的方向伸缩时，通过使(003)晶面相对于板面方向的倾斜角度变小，能够降低板面方向上的取向正极板12的膨胀收缩量，从而抑制在取向正极板12与固体电解质14之间产生应力。第三，能够使倍率特性进一步提高。这是因为：如上所述，在锂离子出入时，取向正极板12中，与板面方向相比，厚度方向上的膨胀收缩占优势，所以，在取向正极板12的膨胀收缩变得顺畅时，锂离子的出入也随之变得顺畅。
一次粒子11的平均取向角度可以通过(i)～(iv)来确定，即，(i)利用截面抛光机(CP)对取向正极板进行研磨，(ii)以规定的倍率(例如1000倍)以及规定的视野(例如125μm×125μm)对所得到的取向正极板截面(与取向正极板的板面垂直的截面)进行EBSD测定，(iii)对于所得到的EBSD图像中特定的所有粒子，求出一次粒子的(003)晶面与取向正极板的板面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的斜率)作为倾斜角，(iv)算出这些角度的平均值。从进一步提高倍率特性的观点出发，一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从进一步提高倍率特性的观点出发，一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图4所示，各一次粒子11的取向角度可以从0°广泛分布至90°，优选其大部分分布于超过0°且为30°以下的区域。即，对于构成取向正极板12的取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中所包含的一次粒子11中的、相对于取向正极板12的板面的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子11(以下称为低角度一次粒子)的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积，优选为70％以上，更优选为80％以上。由此，能够使相互密接性高的一次粒子11的比例增加，因此，能够使倍率特性进一步提高。另外，更优选低角度一次粒子中的取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积为50％以上。此外，更优选低角度一次粒子中的取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积为15％以上。
各一次粒子11主要为板状，因此，如图2及图3所示，各一次粒子11的截面分别沿着规定方向延伸，典型地为大致矩形。即，对于取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中所包含的一次粒子11中的纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积，优选为70％以上，更优选为80％以上。具体而言，在图3所示的EBSD图像中，能够由此进一步提高一次粒子11彼此的相互密接性，结果能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比是一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值。最大费雷特直径是：在截面观察时的EBSD图像上、将一次粒子11用平行的2条直线夹持的情况下的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是：在EBSD图像上、将一次粒子11用平行的2条直线夹持的情况下的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为20μm以下。具体而言，一次粒子11的平均粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下。由此，锂离子在一次粒子11的粒子内传导的距离变短，能够进一步提高倍率特性。具体而言，例如在充电中，锂离子从正极一次粒子11的粒子内移动到填充于空隙中的固体电解质，进而经过膜状(或平面状)的固体电解质14向对电极的负极粒子移动，但因所填充的固体电解质而被限速的包含一次粒子11的正极内的锂离子的传导距离变短，所以能够提高倍率特性。一次粒径11的平均粒径能够通过对烧结体板的截面SEM图像进行图像解析而测定。例如，利用截面抛光机(CP)对烧结体板进行加工，使研磨截面露出。以规定的倍率(例如1000倍)及规定的视野(例如125μm×125μm)利用SEM(扫描电子显微镜)观察该研磨截面。此时，以在视野内存在20个以上的一次粒子的方式设定视野。对得到的SEM图像中的全部一次粒子，描绘外接圆，求出此时的该外接圆的直径，由此能够得到这些一次粒径11的平均粒径。
构成取向正极板12的锂复合氧化物烧结体板的空隙率为10％～50％，优选为10％～40％，更优选为12％～35％，进一步优选为15％～30％。若为这样的范围内的空隙率，则能够利用固体电解质14充分地填充取向正极板12的空隙内部，由此能够实现电池电阻和充放电时的倍率性能的显著改善、以及电池制造的成品率的大幅改善。取向正极板12的空隙率是取向正极板12中的空隙的体积比率。该空隙率可以通过对取向正极板的截面SEM图像进行图像解析来测定。例如，(i)利用截面抛光机(CP)对烧结体板进行加工，使研磨截面露出，(ii)利用SEM(扫描电子显微镜)以规定的倍率(例如1000倍)和规定的视野(例如125μm×125μm)对该研磨截面进行观察，(iii)对所得到的SEM图像进行图像解析，将视野内的全部空隙的面积除以视野内的烧结体板的面积(截面积)，将所得到的值乘以100，由此能够得到空隙率(％)。
从提高每单位面积的活性物质容量而提高全固体锂电池10的能量密度的观点出发，取向正极板12的厚度为30μm以上，优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为55μm以上。厚度的上限值没有特别限定，从抑制由反复充放电所导致的电池特性劣化(特别是电阻值上升)的观点出发，取向正极板12的厚度优选小于500μm，更优选小于200μm，进一步优选为150μm以下，特别优选为120μm以下，更特别优选为100μm以下，最优选为90μm以下、80μm以下或70μm以下。另外，取向正极板的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm平方以上，换言之，优选为25mm2以上，更优选为100mm2以上。
优选的是，在取向正极板12的远离固体电解质14的一侧的面上设置有正极集电体13。另外，优选的是，在负极板16的远离固体电解质14的一侧的面设置有负极集电体17。作为构成正极集电体13和负极集电体17的材料的例子，可以举出铂(Pt)、铂(Pt)/钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、ITO(铟-锡氧化膜)等。
取向正极板12、固体电解质14以及负极板16收纳于容器18。容器18为可以收纳单位电池或使多个单位电池串联或者并联层叠得到的电池堆的容器即可，没有特别限定。特别是，由于全固体锂电池10不会发生电解液漏出，所以容器18可以采用比较简单的容器形态，也可以用外装部件进行包装。例如，可以采用用于安装于电子电路的芯片形态、用于薄且宽幅的空间用途的层压单电池形态(例如铝(Al)/聚丙烯(PP)的多层产品)。也可以为正极集电体13和/或负极集电体17兼用作容器18的一部分的结构。另外，为了进一步提高耐热性，可以使用PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、聚酰亚胺、聚酰胺等耐热树脂代替聚丙烯。另外，为了确保外装部件和集电体的绝缘，可以使用铝、不锈钢等金属。
固体电解质14是具有比取向正极板12或负极板16的熔点或分解温度低的熔点的锂离子传导材料。固体电解质14的熔点典型地为高于电池工作温度，更典型地为高于电池工作温度且为600℃以下。由于该固体电解质14的熔点低，因此，如后所述，可以使其在100℃～600℃的温度熔融并渗透至取向正极板12的空隙、以及根据期望渗透至负极板16的空隙，可以实现牢固的界面接触。
固体电解质14优选包含锂-卤化物系材料。作为该锂-卤化物系材料的优选例，可以举出：选自由Li3OCl、Li(3-x)Mx/2OA(式中，0≤x≤0.8，M为选自由Mg、Ca、Ba及Sr组成的组中的至少一种，A为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少一种)、Li2(OH)1-aFaCl(式中，0≤a≤0.3)、以及Li2OHX(式中，X为Cl和/或Br)组成的组中的至少一种，更优选为Li3OCl、Li2(OH)0.9F0.1Cl。另外，作为固体电解质14的锂-卤化物系材料的另一优选例，可以举出：由组成式Lia(OH)bFcBr(式中，1.8≤a≤2.3、b＝a-c-1、0.01≤c≤0.11)表示、且包含反钙钛矿型的结晶相的物质，例如为Li2(OH)0.9F0.1Br。或者，固体电解质14可以为锂-卤化物系材料以外的材料，例如也能够优选使用由组成式xLiOH·yLi2SO4(式中，x+y＝1，0.6≤x≤0.95)表示的物质，例如为3LiOH·Li2SO4。上述材料均具有离子传导率高的优点。
对于固体电解质14的组成而言，除上述组成以外，只要是熔点低且离子传导率高的材料，则也能够适宜地使用。固体电解质14的典型形态为固体电解质层。固体电解质层的制作方法没有特别限定，作为制作方法的例子，可以举出溅射和CVD等气相法、丝网印刷和旋涂等液相法、将粉末压缩的方法、将原料加热到熔点以上后使其凝固的方法、将粉末压缩且加热到熔点以上后使其凝固的方法等。
如上所述，由于固体电解质14的熔点低，因此，如后所述，能够使其在100℃～600℃的温度下熔融并渗透至取向正极板12的空隙和根据期望渗透至负极板16的空隙，可以实现牢固的界面接触。因此，固体电解质14优选为xLiOH·yLi2SO4(式中，x+y＝1，0.6≤x≤0.95)的熔融凝固物，也优选为Li3OCl的熔融凝固物。另外，固体电解质14也优选为选自由Li3OCl、Li(3-x)Mx/2OA(式中，0≤x≤0.8，M为选自由Mg、Ca、Ba及Sr组成的组中的至少一种，A为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少一种)、Li2(OH)1-aFaCl(式中，0≤a≤0.3)、以及Li2OHX(式中，X为Cl和/或Br)组成的组中的至少一种的熔融凝固物。或者，固体电解质14优选为由组成式Lia(OH)bFcBr(式中，1.8≤a≤2.3、b＝a-c-1、0.01≤c≤0.11)表示、且包含反钙钛矿型的结晶相的材料的熔融凝固物。
固体电解质14的尺寸并无特别限定，从充放电倍率特性和机械强度的观点出发，除了浸入到取向正极板12的空隙和负极板16的空隙中的浸入部分之外的固体电解质层的厚度优选为0.0005mm～1.0mm，更优选为0.001mm～0.1mm，进一步优选为0.002mm～0.05mm。固体电解质层可以通过成膜的厚度来控制，在一边压缩粉末一边加热至熔点以上之后使其凝固的方法的情况下，也可以通过间隔件进行厚度控制。即，全固体锂电池优选在取向正极板12与负极板16之间还具备规定固体电解质层14的厚度的间隔件。间隔件的电阻率优选为1×105Ω·cm以上，更优选为1×107Ω·cm以上。间隔件的种类没有特别限定，优选间隔件由陶瓷构成，作为这样的陶瓷的例子，可以举出Al2O3、MgO、ZrO2等。
负极板16是能够以0.4V(相对于Li/Li+)以上进行锂离子的***脱离的负极板，其包含Ti。满足该条件的负极活性物质优选为至少含有Ti的氧化物。作为这样的负极活性物质的优选例，可以举出：钛酸锂Li4Ti5O12(以下为LTO)、铌钛复合氧化物Nb2TiO7、氧化钛TiO2，更优选为LTO及Nb2TiO7，进一步优选为LTO。需要说明的是，已知LTO典型地为具有尖晶石型结构的钛酸锂，但在充放电时也可采用其它结构。例如，LTO在充放电时以Li4Ti5O12(尖晶石结构)和Li7Ti5O12(岩盐结构)的两相共存的形式进行反应。因此，LTO并不限于尖晶石结构。
负极板16优选为烧结体板(例如LTO或Nb2TiO7烧结体板)。在烧结体板的情况下，由于负极板中不含粘合剂，所以负极活性物质(例如LTO或Nb2TiO7)的填充密度变高，由此能够得到高容量且良好的充放电效率。需要说明的是，负极板中不含粘合剂的理由是：即便生片中包含粘合剂，粘合剂在烧成时也会消失或烧掉。LTO烧结体板可以按照专利文献2(日本特开2015-185337号公报)中记载的方法来制造。
负极板16既可以致密，也可以包含空隙。在负极板16包含空隙的情况下，使得因充放电循环中的锂离子出入所伴随的晶格伸缩而产生的应力利用该空隙而良好(均匀)地释放，结果，具有尽可能地抑制反复充放电循环所伴随的晶界裂纹的产生的优点。
负极板16的空隙率优选为2％～40％，更优选为3％～30％。若在这样的范围内，则能够理想地实现利用空隙释放应力的效果和高容量化的效果。负极板16的空隙率为负极板16中的空隙的体积比率，与上述取向正极板12的空隙率同样地，可以通过对负极板16的截面SEM图像进行图像解析来测定。
在与负极板16的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，优选负极板16中所包含的空隙的30％以上填充有固体电解质14，更优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。若在这样的范围内，则能够进一步改善电池电阻和充放电时的倍率性能，能够进一步改善电池制造的成品率。负极板16的气孔中的无机固体电解质填充率越高越好，优选为100％，典型地为99％以下，更典型地为95％以下。与上述的取向正极板12的电解质填充率同样，该空隙内的电解质填充率(％)可以通过对负极板16的截面SEM图像进行图像解析来测定。
在与负极板16的板面垂直的方向的截面进行评价时，优选负极板16所包含的空隙的外周的30％以上与固体电解质14接触，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。若在这样的范围内，则能够进一步改善电池电阻和充放电时的倍率性能，还能够进一步改善电池制造的成品率。据推测，这是由于固体电解质与负极板的接触面积进一步变大。负极板16的气孔中的无机固体电解质填充率越高越好，优选为100％，典型地为99％以下，更典型地为95％以下。与上述的取向正极板12的接触比例同样，该空隙的外周与固体电解质的接触比例(％)可以通过对负极板16的截面SEM图像进行图像解析来测定。
从提高每单位面积的活性物质容量而提高全固体锂电池10的能量密度的观点考虑，负极板16的厚度为25μm以上，优选为30μm以上，更优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，最优选为55μm以上。厚度的上限值没有特别限定，从抑制由反复充放电而导致的电池特性劣化(特别是电阻值的上升)的观点考虑，负极板16的厚度优选为400μm以下，更优选为300μm以下。另外，负极板16的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm平方以上，换言之，优选为25mm2以上，更优选为100mm2以上。
如上所述，取向正极板12优选为LiCoO2(LCO)烧结体板，负极板16优选为Li4Ti5O12(LTO)烧结体板。特别是，在LCO取向正极板的取向角度的平均值、即平均取向角度超过0°且为30°以下的情况下，在充放电时不会向面方向产生膨胀收缩，另外，LTO负极板也不会在充放电时产生膨胀收缩，固体电解质层也不会在充放电时产生膨胀收缩，因此在充放电时不会产生应力(特别是取向正极板12或负极板16与固体电解质14的界面处的应力)，能够稳定地进行充放电。另外，出于与上述同样的目的，在作为负极板16而使用Nb2TiO7烧结体板的情况下，优选使构成Nb2TiO7烧结体板的一次粒子进行取向以控制膨胀收缩。
本发明的全固体锂电池10即使在常温下也能够进行充放电，但优选在100℃以上的温度下进行充放电。通过使其在100℃以上的温度下进行充放电，能够以高循环容量维持率实现快速充放电。即，通过使全固体锂电池10在100℃以上的高温下进行充放电，能够实现快速充放电。即，全固体锂电池10在上述温度下能够高速且稳定地驱动。而且，即使反复进行快速充放电，也能够维持高容量，即能够实现高循环容量维持率。因此，充放电时的全固体锂电池10的优选工作温度为100℃以上，更优选为100℃～300℃，进一步优选为100℃～200℃，特别优选为100℃～150℃。用于实现上述工作温度的加热单元可以为各种加热器、伴有放热的各种装置或器件，作为优选例，可以举出通电加热式陶瓷加热器。换言之，本方案的全固体锂电池10优选以具备加热单元的二次电池***的形式加以提供。
制造方法
本发明的全固体锂电池10优选如下制造。首先，在取向正极板12(或负极板16)上载放包含选自由上述的xLiOH·yLi2SO4、Li3OCl、Li(3-x)Mx/2OA、Li2(OH)1-aFaCl、Li2OHX以及Lia(OH)bFcBr组成的组中的至少一种的固体电解质粉末。在该固体电解质粉末上载放负极板16(或取向正极板12)。使负极板16朝向取向正极板12(或者使取向正极板朝向负极板)并在100℃～600℃、优选200℃～500℃、更优选250℃～450℃的温度下施压，使固体电解质粉末熔融而渗透到取向正极板内的空隙。此处，上述施压只要是能够施加载荷的方法即可，并无特别限定，既可以机械地施加载荷，也可以通过载放重物来施加载荷。接着，将取向正极板12、熔融的电解质以及负极板16放冷或冷却，使熔融的电解质凝固而形成固体电解质14。
如上所述，全固体锂电池10也可以在取向正极板12与负极板16之间具备规定固体电解质层14的厚度的间隔件。该构成能够通过以下操作优选地实现，即，在将负极板16或取向正极板12载放于固体电解质粉末上时，将间隔件与固体电解质粉末一起夹入取向正极板12与负极板16之间。
实施例
通过以下的例子进一步具体说明本发明。需要说明的是，在以下的例子中，将LiCoO2简称为“LCO”，将Li4Ti5O12简称为“LTO”。
例1
(1)正极板的制作
(1a)LCO生片的制作
将按Li/Co的摩尔比为1.02的方式称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制、平均粒径0.9μm)和Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)混合后，于750℃保持5小时。将得到的粉末用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.4μm，得到由LCO板状粒子构成的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LCO浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此形成LCO生片。LCO生片的厚度设定成烧成后的厚度为50μm的值。
(1b)Li2CO3生片(过剩锂源)的制作
将Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学株式会社制)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)5重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)2重量份、以及分散剂(Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备Li2CO3浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的Li2CO3浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成Li2CO3生片。干燥后的Li2CO3生片的厚度设定为：可以使Li2CO3生片中的Li含量相对于LCO生片中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为0.2。
(1c)LCO烧结板的制作
将自PET膜剥下的LCO生片用刀具切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。并如下进行预烧，即，将LCO生片以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，于900℃保持3小时。将干燥后的Li2CO3生片切成Li2CO3生片中的Li含量相对于得到的LCO预烧板中的Co含量的摩尔比、即Li/Co比为0.5的尺寸。将上述切出来的Li2CO3生片作为过剩锂源载放于LCO预烧板上，将作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板载放于该Li2CO3生片上。以将上述烧结板及生片用承烧板夹持的状态载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是空开0.5mm的间隙盖上盖子。并如下进行烧成，即，将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃进行3小时脱脂后，以200℃/h升温至800℃并保持5小时，然后，以200℃/h升温至900℃并保持24小时。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。像这样地得到LCO烧结板作为正极板。利用溅射在得到的LCO烧结体板的与下部承烧板接触的面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(2)负极板的制作
(2a)LTO生片的制作
将LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma Aldrich Japan合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM-2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名：Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下进行搅拌脱泡，并且，将粘度调整为4000cP，由此，制备LTO浆料。粘度利用布鲁克菲尔德公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度设定成烧成后的厚度为50μm的值。
(2b)LTO生片的烧成
将得到的生片用刀具切成25mm见方，并载放于进行了模压加工的氧化锆制承烧板。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于800℃进行5小时烧成。利用溅射在得到的LTO烧结体板的与承烧板接触的面上形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工为10mm×10mm平方的形状。
(3)固体电解质的制作
使4.790g的LiOH以及4.239g的LiCl溶解于少量的去离子水，制备原料水溶液。这些前驱体的量为与式：Li3OCl+H2O相对应的化学计量比。大部分水通过旋转蒸发器以及约90℃的浴温而进行脱水。将得到的固体放入氧化铝舟。将舟放入电炉之中，于约280℃的温度进行约48小时真空加热，以反应生成物的形式得到作为固体电解质的Li3OCl粉末。
(4)电池制作
将上述Li3OCl粉末载放于上述正极板上，用热板将正极板及Li3OCl粉末于400℃进行加热，自上方边进行加压边载放负极板。此时，Li3OCl粉末熔融，经之后的凝固，最终形成厚度20μm的固体电解质层。使用得到的包括正极板/固体电解质/负极板的单电池制作100个层压电池。
(5)评价
对上述(1)中合成的LCO正极板、上述(2)中合成的LTO负极板以及上述(4)中制作的电池，如下进行各种评价。
<空隙率>
利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制，IB-15000CP)分别对LCO正极板及LTO负极板进行研磨，以1000倍的视野(125μm×125μm)对所得到的电极板截面进行SEM观察(日本电子株式会社制，JSM6390LA)后进行图像解析，将全部空隙的面积除以各板的面积，将得到的值乘以100，从而算出各电极板的空隙率(％)。
<一次粒子的平均取向角度>
将LCO正极板利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制、IB-15000CP)进行研磨，并将得到的正极板截面(与正极板的板面垂直的截面)以1000倍的视野(125μm×125μm)进行EBSD测定，得到EBSD图像。该EBSD测定使用肖特基场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、型号JSM-7800F)来进行。对于得到的EBSD图像中特定的所有粒子，求出一次粒子的(003)晶面与正极板的板面所成的角度(即、结晶方位相对于(003)晶面的斜率)作为倾斜角，将这些角度的平均值作为一次粒子的平均取向角度(平均倾斜角)。
<空隙内的电解质填充率>
利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制，IB-15000CP)对所制作的电池进行研磨，以1000倍的视野(125μm×125μm)对所得到的正极板或负极板的截面进行SEM观察(日本电子株式会社制，JSM6390LA)及EDX解析后进行图像解析，对填充有固体电解质的空隙的面积和全部空隙的面积(填充有固体电解质的空隙的面积以及未填充固体电解质的空隙的面积的总面积)进行测定。将填充有固体电解质的空隙的面积除以全部空隙的面积，将得到的值乘以100，从而算出了空隙内的电解质填充率(％)。
<空隙的外周与固体电解质的接触比例>
利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制，IB-15000CP)对所制作的电池进行研磨，以1000倍的视野(125μm×125μm)对得到的正极板或负极板的截面进行SEM观察(日本电子株式会社制，JSM6390LA)及EDX解析后进行图像解析，对构成空隙的外周的粒子(即与空隙相邻的粒子)与固体电解质接触的长度、空隙的外周的长度(构成空隙的外周的粒子与固体电解质接触的长度及构成空隙的外周的粒子未与固体电解质接触的长度的总长度)进行测定。将构成空隙的外周的粒子与固体电解质接触的长度除以空隙的外周的长度，将得到的值乘以100，从而算出了空隙的外周与固体电解质的接触比例(％)。
<空隙表面处的(003)晶面以外的晶面与固体电解质的接触比例>
利用截面抛光机(CP)(日本电子株式会社制，IB-15000CP)对所制作的电池进行研磨，以1000倍的视野(125μm×125μm)对所得到的正极板截面进行SEM观察(日本电子株式会社制，JSM6390LA)、EDX解析及EBSD测定。该EBSD测定与上述一次粒子的平均取向角度的测定同样地进行。根据EBSD测定结果，解析在空隙表面露出的粒子的结晶面是(003)晶面还是(003)晶面以外的晶面，对固体电解质与(003)晶面以外的晶面接触的空隙外周部分的长度、和(003)晶面以外的晶面露出的空隙外周部分的长度进行测定。将固体电解质与(003)晶面以外的晶面接触的空隙外周部分的长度除以(003)晶面以外的晶面露出的空隙外周部分的长度，将得到的值乘以100，从而算出空隙表面处的(003)晶面以外的晶面与固体电解质的接触比例(％)。
<电池成品率>
使用BioLogic公司制电化学测定***SP-150，通过交流阻抗法对制作的100个电池的电池电阻进行测定。将测定100个电池时的最小值作为基准电阻，将电阻值相比基准电阻在10倍以内的电池作为合格品，将合格品的个数作为电池成品率。
<循环容量维持率>
对于在上述电池成品率评价中被判定为合格品的电池，在2.7V-1.5V的电位范围内，按以下步骤测定100℃的工作温度下的电池的循环容量维持率。
(i)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为初始放电容量，该充放电循环包括：以0.2C倍率恒流充电至电池电压为2.7V，接下来，恒压充电至电流值为0.02C倍率后，以0.2C倍率放电至1.5V。
(ii)以充电倍率0.5C以及放电倍率0.5C进行合计30次的充放电。
(iii)通过反复进行合计3次的以下充放电循环来进行放电容量的测定，将它们的平均值作为循环后放电容量，该充放电循环包括：以0.2C倍率恒流充电至电池电压为2.7V，接下来，恒压充电至0.02C倍率后，以0.2C倍率放电至1.5V。
(iv)计算出上述(iii)中得到的循环后放电容量相对于上述(i)中得到的初始放电容量的比率，乘以100，得到循环容量维持率(％)。
例2
在上述(1c)中在LCO预烧板上未载放Li2CO3生片，除此之外，与例1同样地进行电池的制作和评价。
例3
在上述(1c)中在烧成中途的800℃下未进行5小时保持、并且使上述(4)中的加热温度为330℃，除此之外，与例1同样地进行电池的制作和评价。
例4(比较)
在上述(1a)中使用D50粒径为0.3μm的Co3O4粉末作为Co3O4粉末，除此之外，与例1同样地进行电池的制作和评价。
例5(比较)
在上述(1b)中使Li/Co比为0.7、并且在上述(1c)中使900℃下的烧成时间为96小时，除此之外，与例1同样地进行电池的制作和评价。
例6
如下进行正极板及负极板的制作，除此之外，与例1同样地进行电池的制作和评价。
(正极板的制作)
在上述(1c)中使装载于LCO预烧板上的Li2CO3生片中的Li含量的摩尔比、亦即Li/Co比为0.1，并且使最高温度为850℃，除此之外，与例1同样地制作LCO烧结板。
(负极板的制作)
在上述(2a)中，使用其它LTO粉末(体积基准D50粒径0.7μm、石原产业株式会社制)作为LTO粉末，除此之外，与例1同样地制作LTO烧结板。
例7
作为固体电解质使用如下制作的LiOH·Li2SO4系粉末、并且如下制作电池，除此之外，与例1同样地进行电池的制作和评价。
(固体电解质粉末的制作)
首先，准备市售的LiOH(纯度98.0％以上)和Li2SO4(纯度98.0％以上)。在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内，按LiOH：Li2SO4＝3.0：1.0(摩尔比)称量各原料并混合。将混合物装入Ar气氛的玻璃管，在430℃加热2小时，由此进行熔融。然后，将玻璃管投入水中并保持10分钟，使熔融物骤冷而形成凝固体。接着，在Ar气氛中用研钵将凝固体粉碎，得到作为固体电解质的3LiOH·Li2SO4粉末。
(电池制作)
将添加了5wt％的直径30μm的ZrO2珠的LiOH·Li2SO4系粉末载放于上述正极板上，在其上载放负极板。进而在负极板上载放15g的重物，在电炉内于400℃加热45分钟。此时，LiOH·Li2SO4系粉末熔融，经之后的凝固，最终形成厚度40μm的固体电解质层。使用得到的包括正极板/固体电解质/负极板的单电池制作100个层压电池。
例8
使用与例6相同的材料作为正极板及负极板，除此之外，与例7同样地进行电池的制作和评价。
例9
使用与例2相同的材料作为正极板、并且如下进行负极板的制作，除此之外，与例7同样地进行电池的制作和评价。
(负极板的制作)
在上述(2b)中在最高温度775℃下进行5小时的烧成，除此之外，与例1同样地制作LTO烧结板。
例10
使LCO烧结板的厚度为200μm、且使LTO烧结板的厚度为200μm，除此之外，与例8同样地进行电池的制作和评价。
例11(比较)
使用与例4相同的材料作为正极板及负极板，除此之外，与例7同样地进行电池的制作和评价。
例12(比较)
使用与例5相同的材料作为正极板及负极板，除此之外，与例7同样地进行电池的制作和评价。
例13
使用与例6相同的材料作为正极板以及负极板，并且在上述(4)中使用如下制作的Li(OH)0.9F0.1Cl系粉末作为固体电解质，在350℃下进行45分钟的固体电解质粉末的加热，除此之外，与例7同样地进行电池的制作以及评价。
(固体电解质粉末的制作)
作为原料，准备市售的LiOH(纯度98.0％以上)、LiCl(纯度99.9％以上)及LiF(纯度99.9％)。在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内，按LiOH∶LiCl∶LiF为0.9∶1.0∶0.1(摩尔比)称量各原料并混合。将得到的混合粉末投入到氧化铝制坩埚(纯度99.7％)中，进而放入石英管中，利用法兰进行密闭。将该石英管安装于管状炉，从法兰的气体导入口流入露点-50℃以下的Ar气体并使其从气体排出口排出，并且，一边搅拌混合粉末，一边在350℃进行30分钟的热处理。冷却后，关闭气体导入口和气体排出口，再次在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内将坩埚取出。从坩埚内取出合成物，用研钵进行粉碎，得到固体电解质、亦即Li2(OH)0.9F0.1Cl粉末。需要说明的是，Ar气体气氛下的加热温度及加热时间能够适当变更，一般而言，加热温度为250℃以上600℃以下、加热时间为0.1小时以上即可。
例14
使用与例6相同的材料作为正极板及负极板，并且在上述(4)中使用如下制作的Li(OH)0.9F0.1Br系粉末作为固体电解质，在350℃下进行45分钟固体电解质粉末的加热，除此之外，与例7同样地进行电池的制作以及评价。
(固体电解质粉末的制作)
作为原料，准备市售的LiOH(纯度98.0％以上)、LiBr(纯度99.9％以上)及LiF(纯度99.9％)。在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内，按LiOH∶LiBr∶LiF为0.9∶1.0∶0.1(摩尔比)称量各原料并混合。将得到的混合粉末投入到氧化铝制坩埚(纯度99.7％)中，进而放入石英管中，利用法兰进行密闭。将该石英管安装于管状炉，从法兰的气体导入口流入露点-50℃以下的Ar气体并使其从气体排出口排出，并且，一边搅拌混合粉末，一边在350℃进行30分钟的热处理。冷却后，关闭气体导入口和气体排出口，再次在露点-50℃以下的Ar气氛手套箱内将坩埚取出。从坩埚内取出合成物，用研钵进行粉碎，得到固体电解质、亦即Li2(OH)0.9F0.1Br粉末。需要说明的是，Ar气体气氛下的加热温度及加热时间能够适当变更，一般而言，加热温度为250℃以上600℃以下、加热时间为0.1小时以上即可。
例15
如下进行正极板的制作，除此之外，与例8同样地进行电池的制作和评价。
(1)正极板的制作
(1a)Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2生片的制作
使用市售的Co3O4粉末(平均粒径D50：0.9μm)、Li2CO3粉末、Ni(OH)2粉末和MnCO3粉末，按照成为Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2的方式进行称量并混合。将得到的混合物在800℃下保持5小时而得到预烧粉末。将该预烧粉末用罐磨机粉碎成平均粒径D50为1μm以下。将得到的粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂10重量份、增塑剂4重量份和分散剂2重量份混合。在减压下搅拌得到的混合物而进行脱泡，并且对粘度进行调整，由此，制备Li(Co,Ni,Mn)O2浆料。将这样制备的浆料通过刮刀法以片状成型于PET膜上，由此，形成生片。LCO生片的厚度设定成烧成后的厚度为50μm的值。
(1b)Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2烧结板的制作
切出自PET膜剥下的Li(Co,Ni,Mn)O2生片，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板的中央，在其上载放有作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板。以将上述生片用承烧板夹持的状态载放于氧化铝匣钵内。此时，没有将氧化铝匣钵密闭，而是稍微空开间隙盖上盖子。将得到的层叠物以200℃/h的升温速度升温至600℃进行3小时脱脂后，在800℃下保持20小时而进行烧成，得到Li(Co,Ni,Mn)O2烧结体板。将得到的烧结体板激光加工成10mm×10mm平方的形状而得到正极板。
结果
例1～15的结果如表1A及1B所示。
[表1A]
Figure BDA0002409042020000231
[表1B]
表1B
Figure BDA0002409042020000241
*表示比较例。
(固体电解质的熔点的测定)
对于在上述的例1～15中使用的Li3ClO、3LiOH·Li2SO4、Li2(OH)0.9F0.1Cl以及Li2(OH)0.9F0.1Br，使用RIGAKU制造的Thermo Plus TG8120，在Ar气氛下进行TG-DTA测定。升温速度设为10℃/min。其结果，Li3ClO、3LiOH·Li2SO4、Li2(OH)0.9F0.1Cl以及Li2(OH)0.9F0.1Br的熔点分别为320℃、360℃、285℃以及244℃。

Claims (24)

1.一种全固体锂电池，其中，所述全固体锂电池具备：
取向正极板，该取向正极板是空隙率为10％～50％的锂复合氧化物烧结体板，其中，所述锂复合氧化物烧结体板包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，所述多个一次粒子相对于所述取向正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向；
负极板，其包含Ti、且能够以相对于Li/Li+为0.4V以上进行锂离子的***脱离；和
固体电解质，其具有比所述取向正极板或所述负极板的熔点或分解温度低的熔点，
在与所述取向正极板的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，所述取向正极板中包含的空隙的30％以上填充有所述固体电解质。
2.根据权利要求1所述的全固体锂电池，其中，所述固体电解质的熔点高于电池工作温度且为600℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂电池，其中，所述固体电解质由组成式xLiOH·yLi2SO4表示，式中，x+y＝1，0.6≤x≤0.95。
4.根据权利要求1或2所述的全固体锂电池，其中，所述固体电解质包含选自由Li3OCl、Li(3-x)Mx/2OA、Li2(OH)1-aFaCl和Li2OHX组成的组中的至少一种，式中，0≤x≤0.8，M为选自由Mg、Ca、Ba和Sr组成的组中的至少一种，A为选自由F、Cl、Br和I组成的组中的至少一种，0≤a≤0.3，X为Cl和/或Br。
5.根据权利要求1或2所述的全固体锂电池，其中，所述固体电解质由组成式Lia(OH)bFcBr表示、且包含反钙钛矿型的结晶相，式中，1.8≤a≤2.3，b＝a-c-1，0.01≤c≤0.11。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的全固体锂电池，其中，所述取向正极板中包含的空隙的70％以上填充有所述固体电解质。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的全固体锂电池，其中，在与所述取向正极板的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，所述取向正极板中包含的空隙的外周的30％以上与所述固体电解质接触。
8.根据权利要求7所述的全固体锂电池，其中，所述取向正极板中包含的空隙的外周的50％以上与所述固体电解质接触。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的全固体锂电池，其中，在与所述取向正极板的板面垂直的方向的截面进行评价的情况下，在所述取向正极板中包含的空隙的表面，所述锂复合氧化物的(003)晶面以外的晶面的20％以上与所述固体电解质接触。
10.根据权利要求9所述的全固体锂电池，其中，在所述取向正极板中包含的空隙的表面，所述锂复合氧化物的(003)晶面以外的晶面的30％以上与所述固体电解质接触。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的全固体锂电池，其中，所述负极板的空隙率为2％～40％。
12.根据权利要求11所述的全固体锂电池，其中，在与所述负极板的板面垂直的方向的截面进行评价时，所述负极板中包含的空隙的30％以上填充有所述固体电解质。
13.根据权利要求12所述的全固体锂电池，其中，所述负极板中包含的空隙的70％以上填充有所述固体电解质。
14.根据权利要求11～13中的任一项所述的全固体锂电池，其中，在与所述负极板的板面垂直的方向的截面进行评价时，所述负极板中包含的空隙的外周的30％以上与所述固体电解质接触。
15.根据权利要求14所述的全固体锂电池，其中，所述负极板中包含的空隙的外周的50％以上与所述固体电解质接触。
16.根据权利要求1～3及6～15中的任一项所述的全固体锂电池，其中，所述固体电解质是xLiOH·yLi2SO4的熔融凝固物，式中，x+y＝1，0.6≤x≤0.95。
17.根据权利要求1、2、4、6～15中的任一项所述的全固体锂电池，其中，所述固体电解质为选自由Li3OCl、Li(3-x)Mx/2OA、Li2(OH)1-aFaCl和Li2OHX组成的组中的至少一种的熔融凝固物，式中，0≤x≤0.8，M为选自由Mg、Ca、Ba和Sr组成的组中的至少一种，A为选自由F、Cl、Br和I组成的组中的至少一种，0≤a≤0.3，X为Cl和/或Br。
18.根据权利要求1、2、5～15中的任一项所述的全固体锂电池，其中，所述固体电解质是由组成式Lia(OH)bFcBr表示、且包含反钙钛矿型的结晶相的材料的熔融凝固物，式中，1.8≤a≤2.3，b＝a-c-1，0.01≤c≤0.11。
19.根据权利要求1～18中的任一项所述的全固体锂电池，其中，所述全固体锂电池在100℃以上的温度下进行充放电。
20.根据权利要求1～19中的任一项所述的全固体锂电池，其中，在所述取向正极板与所述负极板之间还具备规定所述固体电解质层的厚度的间隔件。
21.根据权利要求20所述的全固体锂电池，其中，所述间隔件的电阻率为1×105Ω·cm以上。
22.根据权利要求20或21所述的全固体锂电池，其中，所述间隔件由陶瓷构成。
23.一种方法，其是制造权利要求
Figure FDA0002409042010000031
中的任一项所述的全固体锂电池的方法，其中，该方法包括以下工序：
将具有比所述取向正极板或所述负极板的熔点或分解温度低的熔点的固体电解质粉末载放于所述取向正极板或所述负极板的工序；
将所述负极板或所述取向正极板载放于所述固体电解质粉末上的工序；
使所述负极板朝向所述取向正极板或使所述取向正极板朝向所述负极板并在
Figure FDA0002409042010000032
的温度下施压，使所述固体电解质粉末熔融而渗透到所述取向正极板内或/和所述负极板内的空隙中的工序；和
将所述取向正极板、所述熔融的电解质以及所述负极板放冷或冷却，从而使所述熔融的电解质凝固的工序。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，
所述全固体锂电池在所述取向正极板与所述负极板之间具备规定所述固体电解质层的厚度的间隔件，
将所述负极板或所述正极板载放于所述固体电解质粉末上时，所述间隔件与所述固体电解质粉末一起被夹入所述取向正极板和所述负极板之间。
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