JP6956181B2 - 固体高分子形燃料電池触媒担体、固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池 - Google Patents
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Description
H2→2H++2e− (E0=0V)
O2+4H++4e−→2H2O (E0=1.23V)
特許文献2:国際公開第2015/088025号
特許文献3:国際公開第2015/141810号
特許文献4:国際公開第2016/133132号
特許文献5:日本国特開2017−91812号
一方、酸化性ガス及び水蒸気の拡散は触媒成分の担体に用いられる多孔質炭素材料の細孔構造に依存する。具体的には、多孔質炭素材料の細孔径が大きい、屈曲が少ない、くびれが少ない等、多孔質炭素材料内にガスが拡散しやすくなっている場合、大電流時に必要なガスの供給がし易くなる。すなわち、ガス拡散抵抗が小さくなる。この結果、大電流に伴う電圧の低下も小さくて済む(すなわち、大電流に伴う過電圧が小さい)。このように、カソード内を流動するガスの拡散抵抗(所謂ガス拡散抵抗)が大電流時の過電圧の支配因子であると考えられる。つまり、ガス拡散抵抗が大きいほど、触媒担体内の燃料電池用触媒に酸化性ガスが届きにくくなる。そして、酸化性ガスが届かなかった燃料電池用触媒は、カソード側の発電反応(すなわち還元反応)に寄与できない。このため、大電流時の過電圧が上昇する。
大電流での発電時には、カソードで大量の水蒸気が発生する。そして、このような水蒸気は、触媒担体内の細孔の拡散抵抗が大きいと細孔内に留まり易くなる。そして、細孔径が小さいほど、拡散抵抗が大きくなる。
したがって、細孔径が小さいほど、水蒸気が細孔内に留まりやすくなる。すなわち、水蒸気圧が高まりやすくなる。その一方で、細孔径が小さいほど飽和蒸気圧が低くなる。このように、細孔径が小さいほど、細孔内で水蒸気圧が液相に転換しやすく、当該液相が細孔を閉塞することになる。すなわち、細孔内でフラッディングが生じる。この時、細孔の奥に担持された燃料電池用触媒に酸化性ガスが届きにくくなる。そして、酸化性ガスが届かなかった燃料電池用触媒は、カソード側の発電反応に寄与できない。この結果、大電流時の過電圧が上昇する。
<1>
下記の要件(A)、(B)、(C)、及び(D)を満たす炭素材料からなる固体高分子形燃料電池触媒担体。
(A)窒素吸着等温線のBET解析による比表面積が450〜1500m2/gとなる。
(B)窒素吸脱着等温線が、相対圧P/P0=0.47超〜0.90の範囲内でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が1〜35mL/gである。
(C)前記ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.47超〜0.70である。
(D)ラマン分光測定により1500〜1700cm−1の範囲で検出されるGバンドの半値幅が45〜75cm−1である。
<2>
さらに下記の要件(E)を満たす<1>に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
(E)相対圧0.20〜0.90の範囲内の前記窒素吸着等温線から測定される吸着容積V0.2−0.9が150〜700mL/gである。
<3>
前記ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が5〜35mL/gである<1>又は<2>に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
<4>
前記ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が15〜35mL/gである<1>又は<2>に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
<5>
前記ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.50〜0.70である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
<6>
固体高分子形燃料電池触媒担体を製造する固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法であって、
多孔質炭素材料の賦活反応を促進する賦活用触媒を前記多孔質炭素材料の細孔内に担持させることで、賦活用触媒担持炭素材料を作製する担持工程と、
前記賦活用触媒担持炭素材料を酸素含有雰囲気下で300℃〜700℃で熱処理する第1の熱処理工程と、
を含む固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
<7>
前記第1の熱処理工程の前及び後の少なくとも一方で行われる第2の熱処理工程であって、前記賦活用触媒担持炭素材料を真空または不活性ガス雰囲気中で1600〜2100℃で加熱する第2の熱処理工程を含む請求項6に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
<8>
前記担持工程において、前記賦活用触媒の粒子径が2〜7nmであり、前記賦活用触媒が貴金属元素である場合の前記賦活用触媒の担持率が3〜20質量%であり、前記賦活用触媒が3d元素である場合の前記賦活用触媒の担持率が3〜9質量%であり、
第1の熱処理工程において、前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が雰囲気ガスの総体積に対して5〜100体積%であり、熱処理時間が20分〜20時間である<6>または<7>に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
<9>
前記賦活用触媒を除去する賦活用触媒除去工程を、前記第1の熱処理工程の後に行う<6>〜<8>のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
<10>
<1>〜<5>のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体を含む固体高分子形燃料電池用触媒層。
<11>
<10>に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
<12>
前記固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である<11>記載の燃料電池。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「固体高分子形燃料電池触媒担体」は、触媒担体用炭素材料とも称する。
窒素吸脱着等温線の相対圧P/P0において、「P」は吸着平衡にある吸着質(本実施形態では窒素)の気体の圧力を示し、「P0」は。吸着温度における吸着質(本実施形態では窒素)の飽和蒸気圧を示す。
まず、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体の構成について説明する。本実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体では、ネック部の最小径が大きくなっており、かつ、ボトルネック型細孔の容積比が低下している。具体的には、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池触媒担体は、下記の要件(A)、(B)、(C)、及び(D)を満たす炭素材料(触媒担体用炭素材料)で構成される。
(A)窒素吸着等温線のBET解析による比表面積が450〜1500m2/gとなる。
(B)窒素吸脱着等温線が、相対圧P/P0=0.47超〜0.90の範囲内でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が1〜35mL/gである。
(C)ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.47超〜0.7である。
(D)ラマン分光測定により1500〜1700cm−1の範囲で検出されるGバンドの半値幅が45〜75cm−1である。
窒素吸着等温線のBET解析による比表面積(以下、「BET比表面積」とも称する)が450〜1500m2/gとなる。これにより、より多くの触媒成分を担持することができる。ここで、BET比表面積が450m2/g未満だと、触媒成分の担持性が低下する場合が生じる。BET比表面積が1500m2/gを超える場合、触媒担体用炭素材料の物理的強度(機械的強度)及び耐久性(耐酸化消耗性)との両立を図ることが困難となる。
一方、BET比表面積の上限は、触媒担体用炭素材料の物理的強度(機械的強度)及び耐久性(耐酸化消耗性)との両立の点か1400m2/g以下が好ましく、1300m2/g以下がより好ましい。
窒素吸脱着等温線が、相対圧P/P0=0.47超〜0.90の範囲内でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が1〜35mL/gである。本要件(B)は、ボトルネック型細孔の容積比に対応する要件である。本実施形態では、ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が1〜35mL/gと非常に小さくなるので、ボトルネック型細孔の容積比が非常に小さくなる。したがって、ガス拡散抵抗が低下し、フラッディングも生じにくくなる。この結果、大電流時の過電圧が減少する。ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が35mL/gを超えると、ボトルネック型細孔の容積比が大きくなり、大電流時の過電圧が十分に低下しなくなる。ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が1mL/g未満となると、細孔を形成する多孔質炭素材料内部の炭素壁の5割以上の質量分を酸化消耗させることになる。その結果、多孔質炭素材料自体のマクロな機械的強度が弱くなる。例えば電極作成用のインク調製工程など粉末に力が加わった際に粉末が潰れて細孔が大幅に減少することとなる。そのため、大電流時の過電圧が大きくなる。
一方、ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9の上限は、大電流時の過電圧減少の観点から、32mL/g以下が好ましく、30mL/g以下がより好ましい。
ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.47超〜0.7である。本要件(C)は、ボトルネック型細孔の最小径(すなわち、ネック部の最小径)に対応する要件である。ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.47超〜0.7と高い値になっているので、ネック部の最小径が大きくなる。このため、ガス拡散抵抗が低下し、フラッディングも生じにくくなる。相対圧Pclose/P0に対応する細孔径は、概ね2〜7nmである。本実施形態における細孔径は、窒素ガス吸着測定により評価される直径を意味する。相対圧Pclose/P0が0.7を超える触媒担体用炭素材料を得ようとすると、後述する触媒賦活を過剰に行う必要が生じる。この場合、触媒担体用炭素材料の機械的強度がかえって低下する、耐久性が低下する等の別の問題が発生しうる。相対圧Pclose/P0が0.47以下となる場合、ネック部の最小径が小さくなる。このため、ガス拡散抵抗が増大し、フラッディングも生じやすくなる。その結果、大電流時の過電圧が増加しやすくなる。
一方、ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0の上限は、その相対圧よりも高い相対圧に相当する細孔径より大きい細孔には、ガス流れの疎外要因がないということを表すことになる。したがって、その相対圧は低い方がよりガス流れがよい、即ち、大電流特性が良好ということに相当する。よって、相対圧Pclose/P0の上限は、0.69以下が好ましく、0.68以下がより好ましい。
ラマン分光測定により1500〜1700cm−1の範囲で検出されるGバンドの半値幅が45〜75cm−1である。これにより、触媒担体用炭素材料の黒鉛化度(結晶性)が向上する。このため、耐久性(耐酸化消耗性)が向上する。すなわち、触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池の起動停止を繰り返しても、触媒担体用炭素材料は酸化消耗しにくくなる。Gバンドの半値幅が75cm−1を超える場合、触媒担体用炭素材料の耐酸化消耗性が減少し、結果として、大電流時の過電圧が大きくなる。Gバンドの半値幅が45cm−1未満となる場合、細孔構造が崩れ、結果として要件(A)〜(C)、及び後述する要件(E)のいずれかが満たされなくなる可能性がある。
一方、Gバンドの半値幅の上限は、結晶性の低下から、上述の耐酸化消耗性維持の観点と併せて、触媒担体用炭素材料の機械的強度維持の観点から、70cm−1以下が好ましく、68cm−1以下がより好ましい。
触媒担体用炭素材料は、要件(A)〜(D)に加えて、さらに下記の要件(E)を満たすことが好ましい。
(E)相対圧0.20〜0.90の範囲内の窒素吸着等温線から測定される吸着容積V0.2−0.9が150〜700mL/gである。なお、吸着容積V0.2−0.9は、相対圧0.20における窒素吸着量(mL/g)と相対圧0.90における窒素吸着量(mL/g)との差分である。
一方、吸着容積V0.2−0.9の上限は、触媒担体用炭素材料の機械的強度の低下抑制の観点から、650mL/g以下が好ましく、600mL/g以下がより好ましい。
次に、固体高分子形燃料電池触媒担体(触媒担体用炭素材料)の製造方法の一例について説明する。触媒担体用炭素材料の製造方法では、賦活用触媒を用いた賦活処理(いわゆる触媒賦活処理)を行うものである。本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の製造方法は、担持工程、第1の熱処理工程、賦活用触媒除去工程、第2の熱処理工程を含む。なお、触媒賦活処理は、前述の第1の熱処理工程において、実施されるものである。
この工程では、多孔質炭素材料の賦活反応を促進する賦活用触媒を多孔質炭素材料の細孔内に担持させる。
Ptが好ましい理由としては、(1)賦活用触媒として使用したPtをそのまま燃料電池用触媒に転用できる、(2)3d元素に比べて還元されやすく、ナノサイズの粒子を多孔質炭素内に形成しやすい等が挙げられる。
具体的には、粉末X線回折に現れる賦活用触媒(つまり触媒金属粒子)の回折ピークにおける、最も強度の高い回折線の線幅(回折線の最大強度の半分の強度における回折線の全線幅)を基に、Scherrer法により算出した粒子径(球形とみなした時の粒子直径)を、賦活用触媒の粒子径として求める。
また、賦活用触媒の粒子径は、前述の担持法の条件の制御、賦活用触媒の種類、賦活用触媒の担持率等によって調整可能である。ここで指定する粒子径は、触媒賦活処理前の多孔質炭素材料に担持された状態の賦活用触媒の粒子径である。
第1の熱処理工程では、賦活用触媒担持炭素材料を酸素含有雰囲気下で300℃〜700℃で熱処理する。これにより、賦活反応を生じさせる。すなわち、賦活用触媒の周囲に存在する炭素層を酸化により減肉させる。
この理由として、ガス賦活法では、炭素層が一律に減肉されることが挙げられる。
例えば、水蒸気、炭酸ガス等によるガス賦活法では、一般に900℃以上の温度で処理を進めるが、酸化力は弱いため、炭素六角網面(縮合多環芳香族)の端部のみを酸化消耗するため、ボトルネック型細孔のネック部及びボトル部が一律に減肉される。その結果、ヒステリシスループの面積がむしろ増大してしまう。
また、例えば、酸素、空気等によるガス賦活法では、300℃〜700℃で一般に処理するが、酸化力が強いため炭素六角網面の端部だけでなく面内にも酸化の起点を生じて消耗を進める。その結果、ボトル部分に新たに孔をあけることで細孔同士の連結のネットワークが発達し、このため、ヒステリシスループの面積が減少する。但し、酸素系のガス賦活の場合には、ヒステリシスループの面積を減らすような効果を得るためには、減肉率を50%以上に高める必要がある。
また、ガス賦活法全般では、炭素六角網面の端部を酸化消耗する、または、炭素六角網面そのものに小さな細孔を生じさせる賦活法であるため、最小のネック径そのものを大きくすることはできないため、ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.47以下となる。
第1の熱処理工程によって作製された触媒賦活済炭素材料には、賦活用触媒が残留している。賦活用触媒が燃料電池用触媒として流用できない場合、本工程によって触媒賦活済炭素材料から賦活用触媒を除去する。賦活用触媒を除去する方法は特に制限されないが、例えば酸性溶液(例えば硝酸水溶液等)に触媒賦活済炭素材料を浸漬させる方法等が挙げられる。
第2の熱処理工程では、触媒賦活済炭素材料を真空または不活性ガス雰囲気中で1400〜2200℃で加熱する。加熱温度は、好ましくは1600〜2100℃である。第2の熱処理工程によって触媒賦活済炭素材料の結晶性を高めることができる。すなわち、上述した要件(D)を満たす触媒賦活済炭素材料を作製することができる。この第2の加熱工程における加熱温度が1400℃より低いと、触媒賦活済炭素材料の結晶性が向上せず、燃料電池使用環境下の耐久性が担保できない可能性がある。すなわち、要件(D)が満たされなくなる可能性がある。また、加熱温度が2200℃を超えると細孔構造が崩れ、結果として要件(A)〜(C)、(E)の何れかが満たされなくなる可能性がある。
第2の熱処理工程の加熱時間は、触媒賦活済炭素材料の結晶性を高め、かつ要件(A)〜(C)、(E)の何れかが満たす観点から、10分〜10時間が好ましく、20分〜5時間がより好ましい。
なお、第2の熱処理工程は、第1の熱処理工程の前に行われてもよいし、第1の熱処理工程の前及び後に行われてもよい。つまり、第2の熱処理工程は、第1の熱処理工程の前及び後の少なくとも一方で行われればよい。
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図4に示す固体高分子形燃料電池100に適用可能である。固体高分子形燃料電池100は、セパレータ110、120、ガス拡散層130、140、触媒層150、160、及び電解質膜170を備える。
なお、ガス拡散層130、140の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる2層構造のガス拡散層が挙げられる。
H2→2H++2e− (E0=0V)
O2+4H++4e−→2H2O (E0=1.23V)
固体高分子形燃料電池100の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
約30mgの試料を測り採り、120℃で2時間真空乾燥した。ついで、自動比表面積測定装置(マイクロトラックベル社製、BELSORP MAX)に試料をセットし、窒素ガスを吸着質に用いて77Kの測定温度で窒素吸脱着等温線を測定した。
窒素吸脱着等温線の測定では、一般の測定よりも、相対圧P/P0の測定間隔を小さく(具体的には、P/P0の測定間隔を0.005刻みで定点を取るように)設定した。つまり、測定上の相対圧P/P0の測定精度は0.005とした。
具体的には、ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9の算出は、次の方法により行った。すなわち、各相対圧P/P0の測定点における吸着過程と脱離過程との吸着量Vの差分ΔVに、相対圧P/P0の測定間隔0.005を乗じた値を、相対圧P/P0=0.47超〜0.9のすべての測定点に関して積算した値を算出した。そして、この算出した積算値を、△S0.47−0.9とした。
試料約3mgを測り採り、レーザラマン分光光度計(日本分光(株)製、NRS−3100型)を用い、励起レーザー532nm、レーザーパワー10mW(試料照射パワー:1.1mW)、顕微配置:対物レンズ:×100倍、スポット径:1μm、露光時間:30sec、観測波数:2000〜300cm−1、積算回数:6回の測定条件で試料のラマン分光スペクトルを測定した。そして、各測定で得られたラマン分光スペクトルからGバンドと呼ばれる1500〜1700cm−1の範囲のピークを抽出し、このピークの半値幅(△G)を測定した。表2に結果をまとめて示す。
粉末X線回折装置(リガク社製SmartLab)を用いて賦活用触媒担持後の炭素材料のX線回折スペクトルを測定した。これにより、賦活用触媒の粒子径を測定した。本方法により本試験で使用した全ての種類の賦活用触媒の粒子径を測定した。X線はCuKα線を用いた。
賦活用触媒がPtであれば、2θ〜39°、賦活用触媒がFe、Ni又はCoであれば43°〜46°に現れる回折ピークを用いて、その半値幅及びScherrer式を用いて、賦活用触媒の結晶子サイズを算出した。いずれの賦活用触媒も数nmサイズのナノ粒子となったので、結晶子サイズがそのまま粒子サイズに相当するとし、結晶子サイズを触媒粒子径とした。
実験番号Run−0〜46毎に異なる製造条件で複数種類の触媒担体用炭素材料を作製した。具体的には、以下の工程を行うことで、複数種類の触媒担体用炭素材料を作製した。
触媒担体用炭素材料の出発物質となる多孔質炭素材料を以下の工程により準備した。
表1の条件に従って、以下の3種の担持工程A〜Cを行うことで、賦活用触媒担持炭素材料を作製した。
テトラエチレングリコール(関東化学社、特級試薬。以下同じ)200mLに多孔質炭素材料を分散させた。ついで、多孔質炭素材料の分散液をアルゴンガス流通下、マントルヒーターで150℃に加熱保持した。ついで、この分散液にあらかじめ調整したニッケルアセチルアセトナート(東京化成社製)のテトラエチレングリコール溶液を注ぎ入れた。その後、混合液を約1時間200℃の温度に保持した。ついで、アルゴン気流中で混合液を80℃以下に冷却した。ついで、混合液をメンブレンフィルターで濾過し、フィルター上の固形物を120℃で数時間真空乾燥した。これにより、賦活用触媒担持炭素材料を準備した。ここで、テトラエチレングリコールに投入する多孔質炭素材料の質量を0.2〜1.0gの範囲で調整し、かつ、ニッケルアセチルアセトナート(東京化成社製)のテトラエチレングリコール溶液の濃度を0.5〜10質量%に調整することで、賦活用触媒(ここではニッケル粒子)の担持率、粒子径が異なる賦活用触媒担持炭素材料を準備した。ここで、担持率は、合成に用いた上述の担持後の賦活触媒金属を担持した炭素材料の元素分析でも、もちろん同じ値が確認されるが、時間短縮のため試薬の仕込み量から簡便に算出することができる。賦活用触媒の粒子径は上述した方法、即ち、XRDの金属成分のピークの半値幅により測定した。表1に賦活用触媒の種類、担持方法、担持率、粒子径をまとめて示す。
担持工程Aにおいて、ニッケルアセチルアセトナート(東京化成社製)のテトラエチレングリコール溶液を注ぎ入れた後の保持温度を300℃に変更した以外は担持工程Aと同様の処理を行った。
担持工程Aにおいて、賦活用触媒のアセチルアセトナートを賦活用触媒の硝酸塩水和物に変更し、かつ、混合液にクエン酸を賦活用触媒に対するモル比が5倍になるように投入した他は、担持工程Aと同様の処理を行った。
第1の熱処理工程を行うことで、賦活用触媒担持炭素材料を賦活した。具体的には、アルミナボート内に1.5gの賦活用触媒担持炭素材料を投入し、このアルミナボートを横型の電気炉にセットした。ついで、電気炉内に酸素及びアルゴンの混合ガスを流通させた。混合ガスの線速度は1cm/分とした。混合ガス中の酸素及びアルゴンの流通量比、すなわち混合ガス中の酸素濃度5〜80体積%の範囲で調製した。ついで、電気炉内の温度(処理温度)を250〜800℃の範囲で調整した。さらに、重量減少を管理しながら、処理時間を0.2時間〜18時間の範囲で調製した。この工程により、触媒賦活済炭素材料を作製した。
本工程を行うことで、触媒賦活済炭素材料から賦活用触媒を除去した。具体的には、5質量%硝酸水溶液を準備し、この硝酸水溶液に触媒賦活済炭素材料を分散させた。ついで、分散液を60℃に維持しながら10時間撹拌した。これにより、賦活用触媒を硝酸水溶液中に溶解させた。ついで、分散液をメンブレンフィルターで濾過し、フィルター上に残った固形物を蒸留水に再度分散させた。ついで、分散液をメンブレンフィルターで再度濾過し、フィルター上に残った固形物を110℃で真空乾燥した。これにより、触媒賦活済炭素材料から賦活用触媒を除去した。
実験番号Run−33〜37を作製する工程では、第2の熱処理工程を行った。具体的には、黒鉛化炉内をアルゴンガスで真空置換した。ついで、黒鉛化炉内を5L/分の流速でアルゴンガスをフローした状態で、賦活CB-2を1800℃(Run−33、34、37)処理した。この処理により、結晶性を高め、触媒賦活処理後の耐久性の向上を狙った。
Run−33、34、37は、第2の加熱処理の後に、触媒賦活処理を行った、条件は表1に示すとおりである。更にRun−37は、触媒賦活処理後に、再度、上述のプロセスにおいて処理温度を2100℃に設定して処理を行った。加熱処理時間は、何れの場合も1時間とした。
Run−35と36は、触媒賦活処理後に、各々1800℃(Run−35)と1900℃(Run−36)で1時間加熱した。これにより、触媒賦活済炭素材料の黒鉛化度(結晶性)を高めた。
上記で作製した触媒担体用炭素材料を用いて以下の工程によりMEA(膜電極複合体)を作製した。
触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させることで、炭素材料分散液を作製した。ついで、この炭素材料分散液にホルムアルデヒドを加え、40℃に設定したウォーターバスにセットした。ついで、炭素材料分散液の温度がバスと同じ40℃になるまで待機し、その後、炭素材料分散液を撹拌しながら炭素材料分散液にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。約2時間撹拌を続けた後、炭素材料分散液を濾過し、得られた固形物を洗浄した。このようにして得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。ついで、固形物を、水素を5体積%含むアルゴン雰囲気中200℃で1時間熱処理した。これにより、白金担持炭素材料を作製した。白金担持炭素材料中の白金が燃料電池用触媒となる。実験番号Run−38、39では、賦活処理用触媒のCoが残った炭素材料に対し、上記の白金担持処理を行った。さらに、担持されているCoとPtとを合金化する目的で、水素を10体積%含むアルゴン流通雰囲気中で、炭素材料を700℃30分加熱処理した。以下、本工程により得られた炭素材料を「触媒担持炭素材料」とも称する。
電解質樹脂となるナフィオン(Dupont社製ナフィオン、登録商標:Nafion、パースルホン酸系イオン交換樹脂)が溶解したナフィオン溶液を用意した。ついで、アルゴン雰囲気下で触媒担持炭素材料及びナフィオン溶液を混合した。ここで、電解質樹脂の固形分の質量比は、触媒担持炭素材料に対して1.0倍とした。ついで、混合溶液を軽く撹拌した後、超音波で混合溶液中の触媒担持炭素材料を解砕した。ついで、混合溶液に更にエタノールを加えることで、触媒担持炭素材料及び電解質樹脂の合計の固形分濃度が混合物の総質量に対して1.0質量%となるように調整した。これにより、触媒担持炭素材料及び電解質樹脂を含む塗布インクを作製した。
塗布インクにさらにエタノールを加えることで、塗布インク中の触媒濃度(燃料電池用触媒の濃度)を塗布インクの総質量に対して1.0質量%とした。ここで、燃料電池用触媒の種類はRun毎に異なるが、白金、Co、及びこれらの合金のいずれか1種以上である。燃料電池用触媒の濃度は、これらの全成分の濃度を意味する。後述の目付量も同様である。ついで、燃料電池用触媒の触媒層単位面積当たりの質量(以下、「触媒目付量」という。)が0.2mg/cm2となるようにスプレー条件を調節し、上記塗布インクをテフロン(登録商標)シート上にスプレーした。ついで、アルゴン雰囲気中120℃で60分間の乾燥処理を行うことで、触媒層を作製した。同じ触媒層を2つ作製し、一方をカソード、他方をアノードとした。
ナフィオン膜(Dupont社製NR211)から一辺6cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン(登録商標)シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層をそれぞれカッターナイフで一辺2.5cmの正方形状に切り出した。このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、120℃、100kg/cm2で10分間プレスした。次いで、この積層体を室温まで冷却した。次いで、アノード及びカソード共にテフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥ぎ取った。以上の工程により、アノード及びカソードの各触媒層を電解質膜に定着させた。
作製したMEAをそれぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて燃料電池の性能評価を行った。
カソードに空気、アノードに純水素を、それぞれ利用率が40%と70%となるように、大気圧下に供給した。セル温度は80℃に設定した。また、燃料電池に供給する空気と純水素を加湿器中で65℃に保温された蒸留水にそれぞれ通す(すなわち、バブリングを行う)ことで、加湿した。すなわち、これらのガスに改質水素相当の水蒸気を含ませた。そして、加湿したガスをセルに供給した。このような条件でセルにガスを供給した後、負荷を徐々に増やし、1000mA/cm2におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の大電流特性評価を実施した。
上記セルにおいて、アノードに供給する水素ガスはそのまま維持し、カソードに上記4−1.と同じ加湿条件で加湿したアルゴンガスを供給した。この状態で、セル電圧を1.0Vで4秒保持し、1.3Vで4秒保持する矩形波的電圧変動サイクルを4000サイクル行った。これにより、耐久試験を行った。その後、4−1.と同様の試験を行い、耐久試験後の大電流特性を評価した。評価結果(表中「耐久後出力」と表記)を表2にまとめて示す。
なお、耐久試験後の大電流特性は、耐久試験前の大電流特性に対する減少率ではなく、電圧の絶対値を採用した。耐久試験後にカソードの表面性状が親水性に振れるので、耐久試験後の大電流特性の方が良好になる場合もあるからである。
実験番号Run−0は本実施形態に係る賦活処理を行わなかった例であり、大電流特性は劣っていた。実験番号Run−1〜7は、賦活用触媒の担持率を1〜11質量%の範囲で変動させたものである。この結果、担持率が3〜9質量%となる場合に、要件(A)〜(E)を満たす触媒担体用炭素材料を作製することができた。そして、要件(A)〜(E)を満たす触媒担体用炭素材料を用いたセルでは、耐久試験前後の大電流特性が何れも良好となった。
特に、ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.50〜0.70の範囲にある実験番号Run−3〜6に係る触媒担体用炭素材料は、耐久試験前後の大電流特性が何れも良好となった。
ここで、図5にRun−29に係る触媒担体用炭素材料の窒素吸脱着等温線、および図6に図5に示す窒素吸脱着等温線のヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0付近の拡大図を示す。図5〜図6に示すように、耐久試験前後の大電流特性も良好なRun−32に係る触媒担体用炭素材料は、要件(A)〜(C)の窒素脱着特性を満たしていることがわかる。
特に、実験番号Run−40と実験番号Run−41とを比較から、ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が5mL/g以上の実験番号Run−41に係る触媒担体用炭素材料は、大電流特性も良好であった。
Run−45〜46に係る触媒担体用炭素材料は、各々、空気によるガス賦活(空気酸化処理)により、25質量%、49質量%の重量減少を生じた。空気によるガス賦活により、ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9は、大きく減少した。具体的には、MH−1800の面積△S0.47−0.9は34mL/gに対し、MH−1800−Air540の面積△S0.47−0.9は12mL/g、MH−1800−Air570は実質ループは消失し(即ち、吸着と脱離の曲線が一致し)、面積△S0.47−0.9の算出値は0.4mL/gであった。
また、ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0も低下した。
その結果、Run−45に係るに触媒担体用炭素材料は、要件(A)および(C)を満たさず、結果として大電流特性が不良であった。
また、Run−46に係るに触媒担体用炭素材料は、要件(A)、(B)、(C)および(E)を満たさず、結果として大電流特性が不良であった。
A ヒステリシスループ
30 ボトルネック型細孔
20a、30a ボトル部
20b、30b ネック部
100 固体高分子形燃料電池
110、120 セパレータ
130、140 ガス拡散層
150、160 触媒層
170 電解質膜
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- 下記の要件(A)、(B)、(C)、及び(D)を満たす炭素材料からなる固体高分子形燃料電池触媒担体。
(A)窒素吸着等温線のBET解析による比表面積が450〜1500m2/gとなる。
(B)窒素吸脱着等温線が、相対圧P/P0=0.47超〜0.90の範囲内でヒステリシスループを形成し、且つ、当該ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が5〜35mL/gである。
(C)前記ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.47超〜0.70である。
(D)ラマン分光測定により1500〜1700cm−1の範囲で検出されるGバンドの半値幅が45〜75cm−1である。 - さらに下記の要件(E)を満たす請求項1に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
(E)相対圧0.20〜0.90の範囲内の前記窒素吸着等温線から測定される吸着容積V0.2−0.9が150〜700mL/gである。 - 前記ヒステリシスループの面積△S0.47−0.9が15〜35mL/gである請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
- 前記ヒステリシスループが閉じる相対圧Pclose/P0が0.50〜0.70である請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体。
- 固体高分子形燃料電池触媒担体を製造する固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法であって、
多孔質炭素材料の賦活反応を促進する賦活用触媒を前記多孔質炭素材料の細孔内に担持させることで、賦活用触媒担持炭素材料を作製する担持工程と、
前記賦活用触媒担持炭素材料を酸素含有雰囲気下で300℃〜700℃で熱処理する第1の熱処理工程と、
を含む固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。 - 前記第1の熱処理工程の前及び後の少なくとも一方で行われる第2の熱処理工程であって、前記賦活用触媒担持炭素材料を真空または不活性ガス雰囲気中で1600〜2100℃で加熱する第2の熱処理工程を含む請求項5に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
- 前記担持工程において、前記賦活用触媒の粒子径が2〜7nmであり、前記賦活用触媒が貴金属元素である場合の前記賦活用触媒の担持率が3〜20質量%であり、前記賦活用触媒が3d元素である場合の前記賦活用触媒の担持率が3〜9質量%であり、
第1の熱処理工程において、前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が雰囲気ガスの総体積に対して5〜100体積%であり、熱処理時間が20分〜20時間である請求項5又は6に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。 - 前記賦活用触媒を除去する賦活用触媒除去工程を、前記第1の熱処理工程の後に行う請求項5〜7のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池触媒担体を含む固体高分子形燃料電池用触媒層。
- 請求項9に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
- 前記固体高分子形燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である請求項10記載の燃料電池。
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