JP6955846B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサの小型大容量化のために、誘電体層の薄膜化、高積層化が行われている。積層セラミックコンデンサの特性を決定づける誘電体層の設計は、重要である。例えば、内部電極間距離の３〜３０％にＮｉを拡散させ、容量値の温度特性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１の技術では、誘電体層における積層方向の中央部に卑金属を拡散させていないため、積層方向の一部に卑金属濃度が高い箇所が存在し得る。当該箇所は、誘電体層の誘電率を低下させてしまう。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、誘電体層の誘電率低下を抑制し、容量値許容範囲の下限をこえて突発的に発生する容量異常を低減することすることができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、１対の外部電極と、卑金属を含み、前記外部電極の一方に接続された第１内部電極と、前記第１内部電極上に積層され、セラミック材料と前記卑金属とを含む誘電体層と、前記誘電体層上に積層され、前記卑金属を含み、前記外部電極の他方に接続された第２内部電極と、を備え、前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までを積層方向に５つの領域に等分し、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±２０％以内であり、前記誘電体層の厚さが０．６μｍ以下であり、前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までの範囲に、前記セラミック材料の結晶粒と、前記結晶粒の結晶粒界とが含まれることを特徴とする。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度を、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±１０％以内としてもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度を、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±５％以内としてもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層における平均粒径を２００ｎｍ以下としてもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック材料をＢａＴｉＯ３とし、前記卑金属をＮｉとしてもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、複数の誘電体層が内部電極を介して積層され、前記複数の誘電体層のうち、８０％以上が前記誘電体層であってもよい。
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の積層数は、２００以上としてもよい。前記誘電体層において、前記セラミック材料の少なくともいずれかの結晶粒における前記卑金属の濃度が、当該結晶粒に隣接する結晶粒界の前記卑金属の濃度の±２０％以内に入っていてもよい。前記誘電体層における卑金属濃度は透過型電子顕微鏡で測定されたものであってもよい。前記積層方向の異なる５つの前記誘電体層のうち少なくとも４つにおいて、前記セラミック材料の少なくともいずれかの結晶粒における前記卑金属の濃度が、当該結晶粒に隣接する結晶粒界の前記卑金属の濃度の±２０％以内に入っていてもよい。
本発明によれば、誘電体層の誘電率低下を抑制し、容量値許容範囲の下限をこえて突発的に発生する容量異常を低減することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する両端面に設けられた外部電極２０，３０とを備える。
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する両端面に設けられた外部電極２０，３０とを備える。
外部電極２０，３０は、卑金属材料を含む。積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０が設けられた端面と、外部電極３０が設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０と外部電極３０とに、交互に導通している。それにより、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の両端面は、カバー層１３によって覆われている。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１と同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
外部電極２０，３０および内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。内部電極層１２に含まれる卑金属は、酸化物等の形態で誘電体層１１に拡散する。それにより、誘電体層１１において、卑金属の分布が生じる。誘電体層１１において、積層方向の一部に卑金属濃度の高い箇所があると、誘電率が低下する。そこで、以下の実施形態では、誘電率の低下を抑制することができる積層セラミックコンデンサについて説明する。なお、一例として、内部電極層１２に含まれる卑金属としてＮｉに着目し、誘電体層１１に含まれるペロブスカイト構造のセラミック材料としてＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）に着目する。
図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。異なる外部電極２０，３０に接続される２つの内部電極層１２に挟まれた誘電体層１１は、積層方向において、均一のＮｉ濃度を有する。それにより、誘電体層１１において、部分的に高いＮｉ濃度を有する領域の存在が抑制される。その結果、誘電体層１１の誘電率の低下を抑制することができる。また、誘電体層１１の誘電率の低下を抑制することで、複数の誘電体層１１が積層されている積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定する。その結果、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、容量値のバラツキを抑制することができるので、結果として、製品の平均容量値の下限側２０％をこえて正規分布から外れて発生する容量異常を低減することができる。その結果、容量値許容範囲の下限をこえて突発的に発生する容量異常を低減することができる。
続いて、「均一のＮｉ濃度」について説明する。図３は、図２のいずれかの○印を模式的に拡大した積層セラミックコンデンサ１００の断面の部分拡大図である。ハッチは省略してある。図３で例示するように、隣接する２つの内部電極層１２の対向する２面間の積層方向において、一方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所から、他方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所までの領域を、仮想的に５等分する。内部電極層１２に最も近い２つの測定領域を端部１と称し、中央の測定領域を中央部３と称し、端部１と中央部３との間の測定領域を端部２と称する。５等分によって得られる５つの測定領域のそれぞれにおけるＮｉ濃度が、５つの測定領域の各Ｎｉ濃度の平均値の±２０％以内に入っていれば、２つの隣接する内部電極層１２の間の積層方向において誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であると定義する。なお、内部電極層１２から５０ｎｍ離れた領域を用いるのは、内部電極層１２のＮｉの反射を拾って正確な測定ができないおそれがあることによる。また、測定領域の幅は、誘電体層１１の積層方向の厚みの１倍〜１．５倍程度とする。また、各測定領域の誘電体層１１の積層方向の両端面は、全面にわたって、隣接する２つの内部電極層１２が重複する領域に位置している。ここでの隣接する２つの内部電極層とは、容量値を生じさせることについて有効な電極のことである。すなわち、外部電極２０と外部電極３０とにそれぞれ接続された内部電極層のことである。
続いて、Ｎｉ濃度の測定手法について説明する。Ｎｉ濃度は、誘電体層１１の積層方向におけるＮｉ原子の分布を測定することによって算出することができる。Ｎｉ原子の分布は、透過型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）製ＴＥＭ ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＥＤＳ検出器（日本電子（株）製 ＪＥＤ−２３００Ｔ）等を用いることができる。また、測定用の試料は、再酸化処理後の積層セラミックコンデンサを機械研磨（内部電極層と直角な面で研摩）し、イオンミリングによって薄片化することで作製することができる。例えば、５つの測定領域について、厚み０．０５μｍの試料を作製してもよい。１つの試料で５つの測定領域を測定できるように試料を作成すれば、バラツキを抑えた測定をすることができる。
例えば、プローブ径１．５ｎｍの透過型電子顕微鏡で各測定領域内をそれぞれ全域にわたって走査測定し、各測定領域のＮｉ濃度を測定する。試料の厚みのバラツキの影響を避けるため、Ｎｉ濃度として、Ｎｉ／（Ｂａ＋Ｔｉ）の原子濃度比率を用いる。すなわち、透過型電子顕微鏡等でＮｉ原子、Ｂａ原子およびＴｉ原子の存在量を測定することで、Ｎｉ濃度すなわち（Ｂａ＋Ｔｉ）に対するＮｉの存在比率を測定することができる。なお、内部電極層１２の先端部や、誘電体層１１に析出物が凝集するような特異点については、Ｎｉ濃度測定から除外する。例えば、５０ｎｍ以上の大きさで母相と異なる組成を含む箇所は測定領域としない。そのような箇所はたとえば、Ｓｉを含む化合物、またはＭｎを含む化合物、またはＮｉ−Ｍｇを含む化合物が凝集して存在する箇所である。あるいはＢａおよびまたはＴｉの存在割合が９０％以下となっている箇所である。
例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから（Ｎｉ＿Ｋα）、（Ｂａ＿Ｌα）、（Ｔｉ＿Ｋα）のカウント数を得て、それぞれクリフロリマー法で用いる感度因子（ｋ因子）によって規格化する。
（Ｎｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｎｉ）
（Ｂａ＿Ｌα）のカウント数＝Ｉ（Ｂａ）
（Ｔｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｔｉ）
としたとき、Ｎi濃度＝｛Ｉ（Ｎｉ）／ｋ（Ｎｉ）｝／｛Ｉ（Ｂａ）／ｋ（Ｂａ）＋Ｉ（Ｔｉ）／ｋ（Ｔｉ）｝とする。なお、ｋ（Ｎｉ）、ｋ（Ｂａ）、ｋ（Ｔｉ）は規格化のための感度因子である。
（Ｎｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｎｉ）
（Ｂａ＿Ｌα）のカウント数＝Ｉ（Ｂａ）
（Ｔｉ＿Ｋα）のカウント数＝Ｉ（Ｔｉ）
としたとき、Ｎi濃度＝｛Ｉ（Ｎｉ）／ｋ（Ｎｉ）｝／｛Ｉ（Ｂａ）／ｋ（Ｂａ）＋Ｉ（Ｔｉ）／ｋ（Ｔｉ）｝とする。なお、ｋ（Ｎｉ）、ｋ（Ｂａ）、ｋ（Ｔｉ）は規格化のための感度因子である。
続いて、それぞれ規格化した値から、（Ｎｉ＿Ｋα）規格値／｛（Ｂａ＿Ｌα）規格値＋（Ｔｉ＿Ｋα）規格値｝をＮｉ濃度とする。なお各領域では、（Ｂａ＿Ｌα）＋（Ｔｉ＿Ｋα）の強度が５０万カウントを超えるまで測定する。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルからのＮｉ濃度算出には、日本電子製のＪＥＤ Ｓｅｒｉｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いることができる。
ところで、内部電極層１２から誘電体層１１にＮｉが拡散するため、誘電体層１１が厚いと十分にＮｉを拡散させることは困難である。そこで、本実施形態においては、誘電体層１１は０．６μｍ以下の厚さを有する。誘電体層１１が０．６μｍ以下の厚さを有することによって、内部電極層１２から誘電体層１１にＮｉを十分に拡散させることができる。それにより、誘電体層１１の積層方向におけるＮｉ濃度を安定的に均一にすることができる。Ｎｉの拡散の観点から、誘電体層１１の厚さは、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。
誘電体層１１および内部電極層１２の厚みは、例えば、以下のように測定することができる。まず、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１１および内部電極層１２の厚み、すなわち積層方向の寸法を測定する。ＳＥＭ写真の視野角が１０〜３０μｍ四方となるように撮影し、３μｍおきに複数箇所の誘電体層１１および内部電極層１２の厚みを測定して、それらの平均値を誘電体層１１および内部電極層１２の厚みとする。異なる５視野からそれぞれ２０箇所の測定をして１００データを得て、平均値を層厚とする。
また、Ｎｉは内部電極層１２から誘電体層１１の粒界を経て粒子内部に拡散する傾向にある。粒径が小さくなると粒界の存在割合が高くなり、粒子内部へのＮｉの拡散を促進させることができる。そこで、誘電体層１１の平均粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。誘電体層１１の平均粒径は、１６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、平均粒径は、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部を図２で例示する断面において走査型電子顕微鏡により異なる５視野を撮影し、１視野について２０個の誘電体粒子の大きさを測定して平均値を求めてもよい。１つの誘電体粒子について誘電体層の積層面に平行な２本の線で粒子を挟んだときのその間隔と、誘電体層の積層面に垂直な２本の線で粒子を挟んだときの間隔との２データを得て平均値を算出することができる。例えば、１００個の誘電体粒子の大きさの総平均値を誘電体層の結晶粒子径（粒径、粒子径）とする。
なお、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上が積層方向において均一のＮｉ濃度を有し、かつ当該誘電体層１１の厚さが０．６μｍ以下であることが好ましい。積層セラミックコンデンサ１００の積層方向の全体的に誘電体層のＮｉ濃度が均一化され、積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定するからである。この場合、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、容量値のバラツキを抑制することができる。
本実施形態においては、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上が積層方向において均一のＮｉ濃度を有していれば、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層のＮｉ濃度が均一であると定義する。例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であることを指標とすることができる。積層セラミックコンデンサ１００において、積層位置の異なる複数の誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であれば、積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定する。それにより、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、容量値のバラツキを抑制することができるので、製品の平均容量値の下限側２０％をこえて正規分布から外れて発生する容量異常を低減することができる。
なお、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち９０％以上が積層方向において均一のＮｉ濃度を有している場合に、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層のＮｉ濃度が均一であると定義することが好ましい。前記９０％以上の判断基準として例えば、図２の○印で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうちすべてのＮｉ濃度が均一であることを指標とすることができる。
また、積層セラミックコンデンサ１００における誘電体層１１の積層数は、２００以上であることが好ましい。積層数を２００以上とすることで、積層セラミックコンデンサ１００の高容量化が可能となる。高容量化の観点から、積層セラミックコンデンサ１００における誘電体層１１の積層数は、３００以上であることがより好ましい。
なお、上記５つの測定領域において結晶粒界が存在する場合には、結晶粒内のＮｉ濃度と、当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等であることが好ましい。この場合、結晶粒界に偏析する傾向にあるＮｉ濃度のバラツキが抑制され、誘電体層１１の積層方向において、Ｎｉ濃度をより均一化することができる。例えば、図４で例示するように、結晶粒内については、上述した測定手法を用いて、５０ｎｍ□の領域（図４のハッチ部分）において透過型電子顕微鏡等でＮｉ濃度を、対象領域を走査して測定することができる。前記結晶粒界については、上述した手法を用いて、結晶粒に隣接する結晶粒界上を１．５ｎｍプローブで例えば１０カ所（図４の○部分）をポイント測定し、得られたＮｉ濃度の平均値を結晶粒界のＮｉ濃度として測定することができる。このように測定した結晶粒界のＮｉ濃度に対して結晶粒内のＮｉ濃度が±２０％以内であれば、両者のＮｉ濃度が同等であると定義する。
なお、図２で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００において積層された複数の誘電体層１１のうち８０％以上において結晶粒内のＮｉ濃度と当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等である場合には積層セラミックコンデンサ１００の全体にわたって結晶粒内のＮｉ濃度と当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等であると定義する。前記８０％以上の判断基準として、例えば、図２で例示するように、積層位置の異なる５つの誘電体層１１のうち少なくとも４つにおいて結晶粒内のＮｉ濃度と当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等であることを指標とすることができる。積層セラミックコンデンサ１００の全体にわたって結晶粒内のＮｉ濃度と当該結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度とが同等であれば、積層セラミックコンデンサ１００の容量値がより安定する。それにより、複数の積層セラミックコンデンサ１００間において、容量値のバラツキをより抑制することができるので、製品の平均容量値の下限側２０％をこえて正規分布から外れて発生する容量異常を低減することができる。なお、明らかに測定対象の製品やロットを代表しないと思われる異常箇所（例えば多くの偏析が凝集しているところなど）や測定箇所から二次相などがある偏析箇所は測定から除外する。例えば、５０ｎｍ以上の大きさで母相と組成の異なる箇所は測定領域としない。そのような箇所はたとえば、Ｓｉを含む化合物、またはＭｎを含む化合物、またはＮｉ−Ｍｇを含む化合物が凝集して存在する箇所である。あるいはＢａおよびまたはＴｉの存在割合が９０％以下となっている箇所である。
なお、上記において、誘電体層１１は積層方向において均一のＮｉ濃度を有すると記載したが、誘電体層１１におけるＮｉ濃度は、例えば、０．０１５から０．０４５程度である。
また、容量異常の発生をより抑制する観点から、上記５つの測定領域の各Ｎｉ濃度が５つの測定領域のＮｉ濃度の平均値の±１０％以内、より好ましくは±５％以内に入っている場合に、２つの隣接する内部電極層１２の間の積層方向において誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であると定義することが好ましい。また、上記では誘電体としてＢａＴｉＯ３に着目し、卑金属としてＮｉに着目したが、それに限られない。他の誘電体においても部分的に卑金属濃度が高くなる箇所が現れれば誘電率が低下するため、他の誘電体および他の卑金属についても上記実施形態を適用することができる。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、図５で例示するように、誘電体層１１を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１に含まれるＢａおよびＴｉは、通常はＢａＴｉＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。ＢａＴｉＯ３の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、図５で例示するように、誘電体層１１を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１に含まれるＢａおよびＴｉは、通常はＢａＴｉＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。ＢａＴｉＯ３の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ,Ｈｏ,Ｔｂ，ＹｂおよびＥｒ)の酸化物、並びに、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｃｏ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
本実施形態においては、好ましくは、まずＢａＴｉＯ３の粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたＢａＴｉＯ３の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、上述した方法により得られ、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造に用いられるＢａＴｉＯ３の粒子の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
（積層工程）
次に、得られたセラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、得られたセラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。金属導電ペーストの金属には、純度９９％以上のＮｉを用いる。なお、金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。
積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、積層チップ１０の成型体が得られる。
（１次焼成工程）
このようにして得られた積層チップ１０の成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気（酸素分圧１０−５Ｐａ〜１０−７Ｐａ）中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られた積層チップ１０の成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気（酸素分圧１０−５Ｐａ〜１０−７Ｐａ）中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
（２次焼成工程）
その後、内部電極層１２中のＮｉを誘電体層１１に拡散させるための熱処理として、２次焼成を行う。１次焼成温度よりも５０℃〜１００℃低い１０００℃〜１２００℃、酸素分圧１０−３Ｐａ〜１０−６Ｐａで２時間から４時間程度熱処理する。このように、１次焼成よりも高い酸素分圧で焼成することにより、Ｎｉの酸化が促進されて誘電体層１１内に十分に拡散する。一方で、温度は１次焼成よりも低いため、誘電体層１１における粒成長が抑制される。それにより、誘電体層１１が、積層方向において均一のＮｉ濃度を有するようになる。
その後、内部電極層１２中のＮｉを誘電体層１１に拡散させるための熱処理として、２次焼成を行う。１次焼成温度よりも５０℃〜１００℃低い１０００℃〜１２００℃、酸素分圧１０−３Ｐａ〜１０−６Ｐａで２時間から４時間程度熱処理する。このように、１次焼成よりも高い酸素分圧で焼成することにより、Ｎｉの酸化が促進されて誘電体層１１内に十分に拡散する。一方で、温度は１次焼成よりも低いため、誘電体層１１における粒成長が抑制される。それにより、誘電体層１１が、積層方向において均一のＮｉ濃度を有するようになる。
（３次焼成工程）
その後、再酸化焼成として６００℃〜１０００℃で酸素分圧１０−２Ｐａ〜１０Ｐａで１時間程度の３次焼成（再酸化処理）を行なう。３次焼成工程では、酸素分圧が高いのでＮｉが酸化されるが、焼成温度域は２次焼成工程より低いため誘電体層１１内のＮｉ濃度は変動しない。なお、各焼成工程のなかで、例えば１次焼成工程の焼成温度と焼成時間を適宜調整することによって平均粒子径を２００ｎｍ以下とすることができる。焼成温度を低くすると平均粒子径は小さくなる。また、焼成時間を短くすると平均粒子径は小さくなる。
その後、再酸化焼成として６００℃〜１０００℃で酸素分圧１０−２Ｐａ〜１０Ｐａで１時間程度の３次焼成（再酸化処理）を行なう。３次焼成工程では、酸素分圧が高いのでＮｉが酸化されるが、焼成温度域は２次焼成工程より低いため誘電体層１１内のＮｉ濃度は変動しない。なお、各焼成工程のなかで、例えば１次焼成工程の焼成温度と焼成時間を適宜調整することによって平均粒子径を２００ｎｍ以下とすることができる。焼成温度を低くすると平均粒子径は小さくなる。また、焼成時間を短くすると平均粒子径は小さくなる。
焼成する温度や時間が不充分のときにＮｉの拡散が不均一になることがあるため、焼成反応の温度や時間は、部品サイズや積層数など応じて適宜調整することが好ましい。１次焼成工程、２次焼成工程および３次焼成工程を経た後の誘電体層１１の厚さが０．６μｍ以下となるように、積層工程において誘電体グリーンシートの厚さを調整する。誘電体層１１の厚さは、０．５μｍ以下となるようにすることが好ましく、０．４μｍ以下となるようにすることがより好ましい。外部電極２０，３０は、例えば誘電体層１１および内部電極層１２を積層した積層チップ１０を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて形成してもよい。または、２次焼成の前に導電ペーストを塗布して２次焼成のときに同時に焼き付けてもよい。なお、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極を厚膜形成してもよい。
上記の製造方法のほか、スラリーを作成するときにスラリーにＮｉＯを添加しても誘電体層１１内に均一に形成することができる。スラリーにＮｉＯを添加した上でさらに上記の二次焼成工程を行って内部電極から誘電体層厚に拡散させる方法をとってもよい。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
（実施例１〜６）
上記実施形態に係る製造方法に従って、積層セラミックコンデンサ１００を作製した。表１は、実施例１〜６に共通する構成を示す。なお、外部電極２０，３０は、積層チップ１０の両端部にそれぞれ形成されており、Ｃｕ部（厚み２２μｍ）と前記Ｃｕ部上にメッキで形成されたＮｉ部（厚み２μｍ）と前記Ｎｉ部上にメッキで形成されたＳｎ部（厚み６μｍ）の構造を有する。なお、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１１および内部電極層１２の厚み、すなわち積層方向の寸法を測定した。ＳＥＭ写真の視野角が１０〜３０μｍ四方となるように撮影し、３μｍおきに複数箇所の誘電体層１１および内部電極層１２の厚みを測定して、それらの平均値を誘電体層１１および内部電極層１２の厚みとした。異なる５視野からそれぞれ２０箇所の測定をして１００データを得て、平均値をそれぞれの厚みとした。
上記実施形態に係る製造方法に従って、積層セラミックコンデンサ１００を作製した。表１は、実施例１〜６に共通する構成を示す。なお、外部電極２０，３０は、積層チップ１０の両端部にそれぞれ形成されており、Ｃｕ部（厚み２２μｍ）と前記Ｃｕ部上にメッキで形成されたＮｉ部（厚み２μｍ）と前記Ｎｉ部上にメッキで形成されたＳｎ部（厚み６μｍ）の構造を有する。なお、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央部を図２で例示した断面が露出するように切削し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて、誘電体層１１および内部電極層１２の厚み、すなわち積層方向の寸法を測定した。ＳＥＭ写真の視野角が１０〜３０μｍ四方となるように撮影し、３μｍおきに複数箇所の誘電体層１１および内部電極層１２の厚みを測定して、それらの平均値を誘電体層１１および内部電極層１２の厚みとした。異なる５視野からそれぞれ２０箇所の測定をして１００データを得て、平均値をそれぞれの厚みとした。
なお、平均結晶粒子径（平均粒径）は、イオンミリング法により積層セラミックコンデンサ１００の中央を図２で例示する断面において走査型電子顕微鏡により異なる５視野を撮影し、１視野について２０個の誘電体粒子の大きさを測定して平均値を求めてもよい。１つの誘電体粒子について誘電体層の積層面に平行な２本の線で粒子を挟んだときのその間隔と、誘電体層の積層面に垂直な２本の線で粒子を挟んだときの間隔との２データを得て平均値を算出することができる。例えば、１００個の誘電体粒子の大きさの総平均値を誘電体層の結晶粒子径（粒径、粒子径）とする。
実施例１〜２では、１次焼成工程において、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、酸素分圧５．０×１０−６Ｐａの還元雰囲気中において、１２００℃で０．７時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物を焼結して粒成長させた。実施例３〜４では、焼成時間として１時間とした以外は実施例１〜２と同じ焼成条件で１次焼成工程をおこなった。実施例５〜６では、焼成時間として１．２時間とした以外は実施例１〜２と同じ焼成条件で１次焼成工程をおこなった。その後、実施例１〜６において、２次焼成工程において、酸素分圧５．０×１０−５Ｐａの還元雰囲気中において、１次焼成工程よりも１００℃低い１１００℃で、３時間焼成することで、内部電極中のＮｉを誘電体層に拡散させた。その後、３次焼成工程を行った。
比較例１，２では、１次焼成工程において、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、酸素分圧５．０×１０−６Ｐａの還元雰囲気中において、１２００℃で１時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物を焼結して粒成長させた。その後、２次焼成工程はおこなわずに３次焼成工程をおこなった。
なお、実施例１〜６および比較例１，２について、それぞれ１００００個のサンプルを作製した。
実施例１〜６および比較例１，２について、誘電体層１１のＮｉ濃度について測定した。上述したように、積層方向において、一方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所から、他方の内部電極層１２から５０ｎｍ離れた箇所までの領域を、仮想的に５等分し、積層方向に垂直な方向には誘電体層の厚さの１．２倍の幅をとり、得られた５つの測定領域におけるＮｉ濃度を測定した。また、各測定領域の積層方向の両端面は、全面にわたって、隣接する２つの内部電極層１２が有効な電極として重複して接している。
Ｎｉ濃度の測定には、ＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）製ＴＥＭ ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＥＤＳ検出器（日本電子（株）製 ＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いた。測定用の試料は、再酸化処理後の積層セラミックコンデンサを機械研磨（内部電極層と直角な面で研摩）し、イオンミリングによって薄片化することで作製した。５つの測定領域を測定できるように、厚み０．０５μｍの試料を作製した。プローブ径１．５ｎｍで各測定領域内を走査測定し、各測定領域のＮｉ濃度を測定した。なお、Ｎｉ濃度測定に際して、上述したように、日本電子製のＪＥＤ Ｓｅｒｉｅｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いてＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルからＮｉ濃度を算出した。５つの測定領域のＮｉ濃度が各測定領域のＮｉ濃度の平均値の±２０％以内に入っていれば、セラミックコンデンサにおける誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であるとした。積層セラミックコンデンサ１００において、異なる５つのセラミックコンデンサのうち少なくとも４つにおいて誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であった場合に、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層のＮｉ濃度が均一であるとした。
（分析）
図６に、誘電体層１１の厚さ、誘電体層の平均粒径、Ｎｉ濃度の均一・不均一を示す。図６に示すように、実施例１〜６については、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であった。これは、誘電体層１１の厚さを０．６μｍ以下とすることによって、Ｎｉを誘電体層１１に十分に拡散できたからであると考えられる。これに対して、比較例１，２では、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層のＮｉ濃度が均一とはならなかった。これは、誘電体層１１の厚さが０．６μｍを上回り、十分にＮｉを誘電体層１１に拡散させることができなかったからであると考えられる。Ｎｉの拡散は主に２次焼成工程で進行し、とくに酸化ニッケル（ＮｉＯ）の形で拡散が進みやすい。今回の実施例１〜６の二次焼成工程の酸素分圧は５．０×１０−５Ｐａであり、酸化ニッケルが生じやすい雰囲気であったのでＮｉは拡散しやすい条件であったと考えられる。
図６に、誘電体層１１の厚さ、誘電体層の平均粒径、Ｎｉ濃度の均一・不均一を示す。図６に示すように、実施例１〜６については、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層１１のＮｉ濃度が均一であった。これは、誘電体層１１の厚さを０．６μｍ以下とすることによって、Ｎｉを誘電体層１１に十分に拡散できたからであると考えられる。これに対して、比較例１，２では、積層セラミックコンデンサ１００の積層方向における全体の誘電体層のＮｉ濃度が均一とはならなかった。これは、誘電体層１１の厚さが０．６μｍを上回り、十分にＮｉを誘電体層１１に拡散させることができなかったからであると考えられる。Ｎｉの拡散は主に２次焼成工程で進行し、とくに酸化ニッケル（ＮｉＯ）の形で拡散が進みやすい。今回の実施例１〜６の二次焼成工程の酸素分圧は５．０×１０−５Ｐａであり、酸化ニッケルが生じやすい雰囲気であったのでＮｉは拡散しやすい条件であったと考えられる。
図６において、‘均一箇所数’欄に記載した数は、異なる５箇所の誘電体層１１を測定した中で均一と判定された箇所の数である。‘ズレが最も高い領域’欄に記載したのは、測定した中でＮｉ濃度が平均値から最も大きく離れた測定領域の位置を図３にしたがって表したものである。なお実施例６においてはＮｉ濃度が均一となったものについて記載した。‘平均値からのズレの割合’欄に記載したのは、測定した中でＮｉ濃度が平均値から最も大きく離れたときのズレの割合である。なお実施例１〜６においてはＮｉ濃度が均一となったものの中でＮｉ濃度が平均値から最も大きく離れたときのズレの割合を記載した。
次に、容量値のバラツキについて試験した。実施例１〜６および比較例１，２のそれぞれについて、１００００個のサンプルの容量値を測定し、平均値±２０％を超えるサンプルの個数を調べた。図６に結果を示す。図６に示す容量異常数は、１００００個のサンプルについて、平均値から±２０％を超えたサンプル数である。容量異常数ゼロ個を◎とし、容量異常数１個を○とし、容量異常数２個以上を×とした。実施例１〜６のいずれにおいても、容量異常数は少なかった。これは、内部電極層１２の厚さを０．６μｍ以下とすることで誘電体層１１の５つの測定領域の積層方向においてＮｉ濃度が均一となり、誘電率の低下を抑制でき、積層セラミックコンデンサ１００の容量値が安定したからであると考えられる。これに対して、比較例１，２では、容量異常数が多くなった。これは、誘電体層１１の厚さが、０．６μｍを上回ることから積層方向において誘電体層１１のＮｉ濃度が均一とならなかったことで誘電率の低下を抑制できず、積層セラミックコンデンサの容量値が安定しなかったからであると考えられる。なお、実施例５，６では容量異常数が１個であったのに対して、実施例１〜４では容量異常数がゼロとなった。これは、平均粒径が２００ｎｍ以下であり、Ｎｉを誘電体層１１に十分に拡散させることができたからであると考えられる。
なお、実施例１〜６において、結晶粒内のＮｉ濃度と前記結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度を前述の方法で測定したところ、すべての実施例で結晶粒内のＮｉ濃度は前記結晶粒に隣接する結晶粒界のＮｉ濃度の±２０％以内で同等であった。このように実施例１〜６ではＮｉが粒界に偏って存在していないので容量値が安定しているといえる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１ 端部
２ 端部
３ 中央部
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０，３０ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
２ 端部
３ 中央部
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０，３０ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
Claims (11)
- １対の外部電極と、
卑金属を含み、前記外部電極の一方に接続された第１内部電極と、
前記第１内部電極上に積層され、セラミック材料と前記卑金属とを含む誘電体層と、
前記誘電体層上に積層され、前記卑金属を含み、前記外部電極の他方に接続された第２内部電極と、を備え、
前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までを積層方向に５つの領域に等分し、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±２０％以内であり、
前記誘電体層の厚さが０．６μｍ以下であり、
前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までの範囲に、前記セラミック材料の結晶粒と、前記結晶粒の結晶粒界とが含まれることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±１０％以内であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±５％以内であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層における平均粒径は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記セラミック材料は、ＢａＴｉＯ３であり、
前記卑金属は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 複数の誘電体層が内部電極を介して積層され、
前記複数の誘電体層のうち、８０％以上が前記誘電体層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の積層数は、２００以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層において、前記セラミック材料の少なくともいずれかの結晶粒における前記卑金属の濃度が、当該結晶粒に隣接する結晶粒界の前記卑金属の濃度の±２０％以内に入ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層における卑金属濃度は透過型電子顕微鏡で測定されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記積層方向の異なる５つの前記誘電体層のうち少なくとも４つにおいて、前記セラミック材料の少なくともいずれかの結晶粒における前記卑金属の濃度が、当該結晶粒に隣接する結晶粒界の前記卑金属の濃度の±２０％以内に入ることを特徴とする請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
- １対の外部電極と、
卑金属を含み、前記外部電極の一方に接続された第１内部電極と、
前記第１内部電極上に積層され、セラミック材料と前記卑金属とを含む誘電体層と、
前記誘電体層上に積層され、前記卑金属を含み、前記外部電極の他方に接続された第２内部電極と、を備え、
前記第１内部電極と前記第２内部電極との間の前記積層の方向において、前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までを積層方向に５つの領域に等分し、前記５つの各領域における前記卑金属のそれぞれの濃度が、前記５つの領域の前記卑金属の平均濃度の±２０％以内であり、
前記誘電体層の厚さが０．６μｍ以下であり、
前記誘電体層の前記第１内部電極から５０ｎｍ離れた位置から前記誘電体層の前記第２内部電極から５０ｎｍ離れた位置までの範囲に、前記セラミック材料の結晶粒と、前記結晶粒の結晶粒界とが含まれ、
前記誘電体層において、前記セラミック材料の少なくともいずれかの結晶粒における前記卑金属の濃度が、当該結晶粒に隣接する結晶粒界の前記卑金属の濃度の±２０％以内に入ることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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