JP6955672B2

JP6955672B2 - リチウム二次電池用の電解液

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Publication number: JP6955672B2
Application number: JP2017228821A
Authority: JP
Inventors: 洋人浅野; 河合　利幸; 利幸河合
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: JP2019102154A

Description

本発明は、リチウム二次電池用の電解液に関する。

近年、リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源、電力貯蔵用電源などに好適に用いられている。

リチウム二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。車両駆動用電源、電力貯蔵用電源等に用いられる大型のリチウム二次電池においては、一般的に、電解液の溶媒には有機溶媒が用いられている。しかしながら有機溶媒は、揮発性および引火性が高く、可燃性物質に分類されるものである。そのため、有機溶媒を電解液に使用するリチウム二次電池においては、安全性に改善の余地がある。
そこで近年、リチウム二次電池の安全性を向上させるために、難燃性の、四級アンモニウム有機物カチオンを含有するイオン液体（常温溶融塩）を電解液に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００７−１４１４８９号公報特開２００９−０７０６３６号公報特開２０１０−２８７３８０号公報

しかしながら、上記イオン液体を含有するリチウム二次電池用の電解液においては、含有するイオン液体が比較的粘度が低い場合でも、従来の電解液よりも導電率を高くすることが困難な傾向にあり、粘度が高い場合には、リチウム二次電池に一般的に用いられているポリオレフィン製セパレータに対して含浸性が不足する傾向にある。そのため、従来のイオン液体を含有する電解液では、ポリオレフィン製セパレータに対して良好な含浸性を確保しつつ、リチウム二次電池に用いた際の出力特性およびサイクル特性を、従来の有機溶媒（カーボネート類）を用いた電解液を備える二次電池よりも高めることができていない。

そこで本発明は、イオン液体を用いながらもポリオレフィン製セパレータに対して良好な含浸性を有し、導電率が高く、かつリチウム二次電池に高いサイクル特性を与える電解液を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウム二次電池用の電解液は、飽和脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンと、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンとから構成されるイオン液体と、カーボネート類と、下記式（Ｉ）で表される軽金属塩、および下記式（II）で表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含有する。前記イオン液体の、前記イオン液体および前記カーボネート類の合計に対する割合は、５体積％以上３０体積％未満である。

（式（Ｉ）中、Ｒ１１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基を表す）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または周期表における１３族元素、１４族元素、または１５族元素を表し、Ｍ２１は、周期表における１族元素、２族元素、またはＡｌを表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ１〜３の整数であり、式（II）中、Ｍ^ｎ＋は、周期表における１族元素イオン、２族元素イオン、Ａｌイオン、またはオニウムイオンを表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数が１〜６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはヘテロ原子を有する炭素数が１〜６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表すか、相互に結合して環構造を形成し、ｎは価数である。）

このような構成によれば、特定のカチオンと特定のアニオンの組み合わせのイオン液体を用い、その量を特定割合にすることで、電解液の粘度を低く抑えながらも、十分な電位窓を確保することができる。さらに特定の添加剤と組み合わせることにより、リチウム二次電池のサイクル特性をより高めることができる。したがって、このような構成によれば、イオン液体を用いながらもポリオレフィン製セパレータに対して良好な含浸性を有し、導電率が高く、かつリチウム二次電池に高いサイクル特性を与える電解液を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウム二次電池用の電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液は、飽和脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンと、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンとから構成されるイオン液体と、カーボネート類と、下記式（Ｉ）で表される軽金属塩、および下記式（II）で表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含有する。当該イオン液体の、当該イオン液体および当該カーボネート類の合計に対する割合は、５体積％以上３０体積％未満である。

上記イオン液体は、電解液に導電性を付与する成分である。また、イオン液体は、難燃性の溶媒であるため、本実施形態に係る電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を高めることができる。
イオン液体は、カチオンとして、飽和脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンを含む。飽和脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、等が挙げられる。
イオン液体は、アニオンとして、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオン（即ち、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻）を含む。

上記カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。
カーボネート類として好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

上記イオン液体の、上記イオン液体および上記カーボネート類の合計に対する割合が小さすぎると、電解液の導電率が低下する傾向にある。そこで、当該イオン液体の割合は、５体積％以上であり、好ましくは１０体積％以上である。一方、当該イオン液体の割合が大きすぎると、ポリオレフィン製セパレータの含浸性が悪くなり、また電池のサイクル特性が低下する傾向にある。そこで、当該イオン液体の割合は、３０体積％未満であり、好ましくは２５体積％以下であり、より好ましくは２０体積％以下である。

添加剤に関し、上記式（Ｉ）において、Ｘ１１およびＸ１２としては、酸素原子が好ましい。Ｍ１１としては、ホウ素原子またはリン原子が好ましい。Ｒ１２としては、ハロゲン原子が好ましい。Ｍ２１としては、リチウム原子が好ましい。ｂは０〜２の整数が好ましい。
添加剤として用いられる上記式（Ｉ）で表される軽金属塩の例としては、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（リチウムジフルオロオキサラトボレート）、ジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等が挙げられ、なかでも、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）が好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好ましい。

上記式（II）において、Ｍ^ｎ＋としては、リチウムイオンが好ましい。Ａ１およびＡ２としては、酸素原子が好ましい。Ｘ１およびＸ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
添加剤として用いられる上記式（II）で表されるリン化合物の例としては、ジメチルリン酸リチウム、ジエチルリン酸リチウム、ジプロピルリン酸リチウム、ジブチルリン酸リチウム、ジペンチルリン酸リチウム、エチレンリン酸リチウム、ビナフチルリン酸リチウム、ジメチルリン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウム、ジプロピルリン酸ナトリウム、ジブチルリン酸ナトリウム、ジペンチルリン酸ナトリウム、エチレンリン酸ナトリウム、ビナフチルリン酸ナトリウム、ジメチルリン酸マグネシウム、ジエチルリン酸マグネシウム、ジプロピルリン酸マグネシウム、ジブチルリン酸マグネシウム、ジペンチルリン酸マグネシウム、エチレンリン酸マグネシウム、ビナフチルリン酸マグネシウム、トリエチルメチルアンモニウムジメチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジエチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジプロピルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジブチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジペンチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムエチレンリン酸、トリエチルメチルアンモニウムビナフチルリン酸、ジヨードリン酸リチウム、ジヨードリン酸ナトリウム、ジヨードリン酸カリウム、ジブロモリン酸リチウム、ジブロモリン酸ナトリウム、ジブロモリン酸カリウム、ジクロロリン酸リチウム、ジクロロリン酸ナトリウム、ジクロロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、なかでも、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。

上記添加剤の電解液中の含有量が少な過ぎると、添加剤の効果が十分に発揮されないおそれがある。したがって、上記添加剤の電解液中の含有量は、０．０５質量％超えが好ましく、０．１質量％以上が好ましい。一方、上記添加剤の電解液中の含有量が多過ぎると、十分に溶解できないおそれがある。したがって、上記添加剤の電解液中の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が最も好ましい。

本実施形態に係る電解液は、通常、支持塩をさらに含有する。支持塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩が挙げられ、なかでも、ＬｉＰＦ_６、およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
電解液中の支持塩の濃度としては、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

なお、本実施形態に係る電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤等をさらに含んでいてもよい。

従来のイオン液体を用いたリチウム二次電池用の電解液においては、粘度が高く、リチウムイオンの移動度を十分に向上させることができなかった。また、粘度を低く抑えることができた場合であっても、十分な電位窓を確保できなかった。そのため、従来のイオン液体を用いた電解液を備えるリチウム二次電池では、従来の有機溶媒（カーボネート類）を用いた非水電解液を備えるリチウム二次電池と同等以上の出力特性とサイクル特性とを両立することができなかった。
これに対し、本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液では、特定のカチオンと特定のアニオンの組み合わせのイオン液体を用い、その量を特定割合にすることで、電解液の粘度を低く抑えながらも、十分な電位窓を確保することができる。その結果、ポリオレフィン製セパレータに対する含浸性不足を改善すると共に、従来の有機溶媒（カーボネート類）を用いた非水電解液よりも導電率を向上させることができる。これにより、リチウム二次電池の抵抗を低減でき、出力特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。また、これに加え、特定の添加剤を電解液が含有することにより、リチウム二次電池のサイクル特性を、従来の有機溶媒（カーボネート類）を用いた非水電解液を備えるリチウム二次電池と同等以上に高めることができる。
すなわち、本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液は、イオン液体を用いながらもポリオレフィン製セパレータに対する含浸性が良好であり、かつ導電率が高い。そして、リチウム二次電池に高い出力特性を与えることができ、また、リチウム二次電池に高いサイクル特性を与えることができる。
なお、本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液は、公知方法に従い、リチウム二次電池に用いることができる。

次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液を用いたリチウム二次電池の構成例の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウム二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔性シート（フィルム）が好適に用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

電解液８０には、上述の本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。

以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウム二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池として構成することもできる。また、リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜電解液の準備＞
溶媒として表１に記載のイオン液体およびカーボネート類を表１に示す体積比で混合した。これに、表１に記載の支持塩を表１に示す濃度で溶解させて例１〜例２５の電解液を得た。この電解液について、２５℃で、導電率を測定した。なお、導電率の測定には、ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製の導電率計「ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ」を用いた。結果を表１に示す。

・イオン性液体：カチオン
ＥＭＩｍ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
ＢＭＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム
ＰＹＲ１３：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム
Ｓ２２２：テトラエチルスルホニウム
Ｐ４４４１：トリブチルメチルホスホニウム
・イオン性液体：アニオン
ＦＳＩ：ビス（フルオロスルホニル）イミド
ＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
・支持塩
ＬｉＰＦ_６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
・カーボネート類
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート

表１において、溶媒の体積比は、溶媒の記載順に標記している。
表１の結果より、イオン液体とカーボネート類とを併用することによって、導電率を高めることができることがわかる。また、イオン液体の種類によって、導電率が大きく異なることがわかる。特に、４級アンモニウムカチオンと、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンとを組み合わせたイオン液体では、従来のカーボネート類のみを用いた電解液と比べて導電率がかなり高いことがわかる。

＜評価用リチウム二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が３００秒／１００ｃｃの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。電解液には、表２に示すものを用いた。具体的には、表２に記載のイオン液体およびカーボネート類を表２に示す体積比で混合し、これに、表２に記載の支持塩を表２に示す濃度で溶解させて、さらに表２に記載の添加剤を表２に記載の濃度で溶解させた電解液を用いた。
このようにして、評価用リチウム二次電池Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ９を作製した。

＜活性化と初期特性評価＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、初回充電を行った。初回充電は、各評価用リチウム二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した。その後、０．３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。
さらに、この各評価用リチウム二次電池に定電流−定電圧充電（０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電）を行い、満充電状態とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、初期容量とした。
また、上記の初期容量をＳＯＣ１００％として、２５℃の恒温槽中にて０．３Ｃの電流値で充電深度（ＳＯＣ）が３０％になるまで各評価用リチウム二次電池を充電した。次いで、２５℃の恒温槽中にて、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、および４５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、各電流値で放電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を初期抵抗として求めた。評価用リチウム二次電池Ｂ１の初期抵抗を１．００とした場合の評価用リチウム二次電池Ｂ１に対するその他の評価用リチウム二次電池の初期抵抗の比を求めた。結果を表２に示す。

＜高温サイクル特性評価＞
続いて、各評価用リチウム二次電池を６０℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウム二次電池に対して、４．１Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．０Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後上記と同じ方法で放電容量を測定し、このときの放電容量を、２００サイクル充放電後の電池容量として求めた。（２００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００として、容量維持率（％）を求めた。結果を表２に示す。

ＰＹＲ１４：Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム
ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラト）ボレート
ＬｉＰＯ_２Ｆ_２：ジフルオロリン酸リチウム
（その他については表１と同じである。）

リチウム二次電池Ｂ１では、従来一般的なカーボネート類（即ち、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒）を溶媒に用いた電解液を使用した。また、リチウム二次電池Ｂ２では、溶媒としてカーボネート類であるＤＭＣと、支持塩としてＬｉＦＳＩとを用いた電解液を使用した。
これとの比較より、本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液に該当する電解液を使用したリチウム二次電池Ａ１〜Ａ４は、初期抵抗が従来の電解液を用いたものと比べて同等以下であり、サイクル特性が従来の電解液を用いたものと比べて同等以上であった。また、リチウム二次電池Ａ１〜Ａ４では、電解液のセパレータに対する含浸性が良好であった。
一方、添加剤を含有しないリチウム二次電池Ｂ３ではサイクル特性が低かった。
イオン液体のアニオンとして、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いたリチウム二次電池Ｂ４では、初期抵抗がやや高く、サイクル特性がやや低かった。
イオン液体のカチオンとして、芳香族環状四級アンモニウム有機物カチオンを用いたリチウム二次電池Ｂ５では、初期抵抗が高く、サイクル特性が低かった。
イオン液体のアニオンとして、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用い、イオン液体のカチオンとして、芳香族環状四級アンモニウム有機物カチオンを用いたリチウム二次電池Ｂ６では、初期抵抗がさらに高く、サイクル特性がさらに低かった。
イオン液体のカチオンとして、スルホニウムカチオンを用いたリチウム二次電池Ｂ７では、初期抵抗が高く、サイクル特性が低かった。
溶媒にカーボネート類を用いずにイオン性液体をのみを用い、添加剤を含有しないリチウム二次電池Ｂ８では、電解液のセパレータへの含浸性が悪く、電池としての特性評価ができなかった。
イオン性液体を３０体積％用い、添加剤を含有しないリチウム二次電池Ｂ９でも、電解液のセパレータへの含浸性が悪く、電池としての特性評価ができなかった。

表１および表２の結果を総合すると、本実施形態に係るリチウム二次電池用の電解液は、イオン液体を用いながらもポリオレフィン製セパレータに対して良好な含浸性を有し、導電率が高く、かつリチウム二次電池に高いサイクル特性を与えるものであることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
８０電解液
１００リチウム二次電池

Claims

飽和脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンと、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンとから構成されるイオン液体と、
カーボネート類と、
下記式（Ｉ）で表される軽金属塩、および下記式（II）で表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤と、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、
を含有し、
前記イオン液体の、前記イオン液体および前記カーボネート類の合計に対する割合が、５体積％以上３０体積％未満であり、
前記カーボネート類が、ジメチルカーボネートである、
リチウム二次電池用の電解液。

（式（Ｉ）中、Ｒ１１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、またはハロゲン化アリーレン基を表す）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または周期表における１３族元素、１４族元素、または１５族元素を表し、Ｍ２１は、周期表における１族元素、２族元素、またはＡｌを表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ１〜３の整数であり、
式（II）中、Ｍ^ｎ＋は、周期表における１族元素イオン、２族元素イオン、Ａｌイオン、またはオニウムイオンを表し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、ハロゲン原子、炭素数が１〜６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、またはヘテロ原子を有する炭素数が１〜６の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表すか、相互に結合して環構造を形成し、ｎは価数である。）