JP6954179B2 - Selection method of copper substitution element, copper production method - Google Patents
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Description
本発明は、銅の置換元素の選択方法、銅の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for selecting a copper substitution element and a method for producing copper.
導電性を備えたペーストである導電ペーストは、プリント基板などの電子部品の配線形成に用いられる他、導電性ペンなどにも用いることができる。導電ペーストは、原料により様々な種類があるが、低抵抗用途の導電ペーストとしてはそれぞれ主原料としてニッケル粉や銅粉、銀粉を用いたニッケル粉ペーストや、銅粉ペースト、銀粉ペーストなどが知られている。 The conductive paste, which is a paste having conductivity, can be used not only for forming wiring for electronic components such as printed circuit boards, but also for conductive pens and the like. There are various types of conductive paste depending on the raw material, but nickel powder, copper powder, nickel powder paste using silver powder, copper powder paste, silver powder paste, etc. are known as conductive pastes for low resistance applications, respectively. ing.
導電ペーストの原料に用いられる上記金属粉のうち銅粉は、ニッケル粉、銀粉と比較して安価であるというメリットがあるが、表面が酸化しやすく、それにより電気抵抗が上昇するという課題がある。このため、純粋な銅粉を主原料として用いた導電ペーストはその用途が制限されている。 Of the above metal powders used as raw materials for conductive pastes, copper powder has the advantage of being cheaper than nickel powder and silver powder, but has the problem that the surface is easily oxidized, which increases electrical resistance. .. Therefore, the use of the conductive paste using pure copper powder as a main raw material is limited.
そこで、銅粉ペースト用の原料として、耐酸化性に優れた銅粉が従来から求められ、各種検討がなされてきた。 Therefore, as a raw material for a copper powder paste, copper powder having excellent oxidation resistance has been conventionally sought, and various studies have been conducted.
例えば特許文献１には、ＢＥＴ法による比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ以上あって、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下、防錆剤に由来する窒素含有量が０．０１〜１．０ｗｔ％であり、かつプレッシャークッカーテスト［２気圧（１２１℃）、９７％ＲＨ雰囲気下］、５０時間後の酸素増加量が３．５倍以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉が開示されている。 For example, in Patent Document 1, the specific surface area by the BET method is 3000 cm 2 / g or more, the oxygen content is 0.2 wt% or less, and the nitrogen content derived from the rust inhibitor is 0.01 to 1.0 wt%. Disclosed is a copper powder for a conductive paste, which is characterized by a pressure cooker test [2 atm (121 ° C.), 97% RH atmosphere], and an oxygen increase of 3.5 times or less after 50 hours. ing.
しかしながら、防錆剤等による有機皮膜を形成することにより電気伝導性の悪化等を引き起こすこともあり、用途によっては好まれない。 However, forming an organic film with a rust preventive or the like may cause deterioration of electrical conductivity, and is not preferred depending on the application.
また、特許文献２には、銅を主成分とし、ニッケルが０．０１質量％以上０．８質量％以下含有され、その他の不純物元素の含有量が０．０１質量％未満であることを特徴とするペースト用銅粉末が開示されている。 Further, Patent Document 2 is characterized in that copper is the main component, nickel is contained in an amount of 0.01% by mass or more and 0.8% by mass or less, and the content of other impurity elements is less than 0.01% by mass. The copper powder for paste is disclosed.
特許文献２に開示されたペースト用銅粉末は、銅を主成分として構成される銅合金であり、ニッケルを所定の割合で添加成分として含有することによって、銅粉自体の表面酸化を抑制している。 The copper powder for paste disclosed in Patent Document 2 is a copper alloy composed mainly of copper, and by containing nickel as an additive component in a predetermined ratio, surface oxidation of the copper powder itself is suppressed. There is.
特許文献２に開示されたペースト用銅粉末においても、耐酸化性は高められているものの、近年ではさらに耐酸化性を高めた銅粉が求められている。 Although the copper powder for paste disclosed in Patent Document 2 also has improved oxidation resistance, in recent years there has been a demand for copper powder having further improved oxidation resistance.
そして、銅粉の耐酸化性を高める方法として、銅粉に含まれる銅の耐酸化性を向上させる方法が考えられ、そのためには、銅に含まれる銅元素の一部を置換元素で置換することが考えられる。しかし、置換元素の候補は数多くあり、銅の耐酸化性を向上できる置換元素を効率的に見出す手法は未だ開発されていない。 Then, as a method of improving the oxidation resistance of the copper powder, a method of improving the oxidation resistance of the copper contained in the copper powder can be considered. For that purpose, a part of the copper element contained in the copper is replaced with a substitution element. Can be considered. However, there are many candidates for substitution elements, and a method for efficiently finding substitution elements that can improve the oxidation resistance of copper has not yet been developed.
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、銅の耐酸化性を向上できる銅の置換元素の選択方法を提供することを目的とする。 In view of the problems of the prior art, one aspect of the present invention is to provide a method for selecting a copper substitution element that can improve the oxidation resistance of copper.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
銅に含まれる銅元素の一部を置換することで銅の耐酸化性を向上させる置換元素の選択方法であって、
置換元素の候補である候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、前記候補元素が固溶するかを判定する固溶可否判定工程と、
前記候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、前記候補元素で置換する前の前記銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程と、
前記固溶可否判定工程で、前記候補元素が固溶すると判定され、かつ前記吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、前記候補元素を前記銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素として選択する選択工程と、を有する銅の置換元素の選択方法を提供する。
According to one aspect of the present invention in order to solve the above problems.
It is a method of selecting a substitution element that improves the oxidation resistance of copper by substituting a part of the copper element contained in copper.
A solid solubility determination step of determining whether or not the candidate element is solid-solved when a part of the copper element contained in the copper is replaced by a candidate element which is a candidate for a substitution element.
The adsorption energy Ea of oxygen molecules on the copper crystal surface when a part of the copper element contained in the copper is replaced by the candidate element is the adsorption of oxygen molecules on the copper crystal surface before the replacement with the candidate element. Adsorption energy determination step to determine whether it is smaller than energy Eb,
When it is determined in the solid solubility determination step that the candidate element is solid solution and Ea <Eb is determined in the adsorption energy determination step, the candidate element is a part of the copper element contained in the copper. Provided are a selection step of selecting as a substitution element to replace the copper, and a method of selecting a copper substitution element having.
本発明の一態様によれば、銅の耐酸化性を向上できる銅の置換元素の選択方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a method for selecting a copper substituent that can improve the oxidation resistance of copper.
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［銅の置換元素の選択方法］
本実施形態ではまず、銅の置換元素の選択方法の一構成例について説明する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications and variations to the following embodiments are made without departing from the scope of the present invention. Substitutions can be added.
[Selection method of copper substitution element]
In the present embodiment, first, a configuration example of a method for selecting a copper substitution element will be described.
本実施形態の銅の置換元素の選択方法は、銅に含まれる銅元素の一部を置換することで銅の耐酸化性を向上させる置換元素の選択方法であって、以下の工程を有することができる。 The method for selecting a substitution element for copper in the present embodiment is a method for selecting a substitution element for improving the oxidation resistance of copper by substituting a part of the copper element contained in copper, and has the following steps. Can be done.
置換元素の候補である候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、候補元素が固溶するかを判定する固溶可否判定工程。
候補元素により銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、候補元素で置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程。
固溶可否判定工程で、候補元素が固溶すると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、候補元素を銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素として選択する選択工程。
A solid solubility determination step for determining whether or not a candidate element dissolves in a solid solution when a part of the copper element contained in the copper is replaced by a candidate element that is a candidate for a substitution element.
The adsorption energy Ea of oxygen molecules on the copper crystal surface when a part of the copper element contained in copper is replaced by the candidate element is higher than the adsorption energy Eb of oxygen molecules on the copper crystal surface before replacement with the candidate element. Adsorption energy determination step to determine whether it is small.
A substitution element that replaces a part of the copper element contained in copper when the candidate element is determined to be solid solution in the solid solubility determination step and Ea <Eb is determined in the adsorption energy determination step. Selection process to select as.
本発明の発明者らは、銅の耐酸化性を高めることができる、銅の置換元素の選択方法について鋭意検討を行った。その結果、第一原理計算を用いて効率的に銅の置換元素を選択できる方法を発明するに至った。 The inventors of the present invention have diligently studied a method for selecting a copper substituent that can enhance the oxidation resistance of copper. As a result, we have invented a method that can efficiently select copper substitution elements using first-principles calculations.
具体的には、本実施形態の銅の置換元素の選択方法は、既述のように、固溶可否判定工程と、吸着エネルギー判定工程と、選択工程とを有することができる。以下に各工程について説明する。
（固溶可否判定工程）
固溶可否判定工程では、置換元素の候補である候補元素により銅（銅結晶）に含まれる銅元素を置換した際に、候補元素が固溶するかを判定することができる。
Specifically, the method for selecting the copper substitution element of the present embodiment can include a solid solution solubility determination step, an adsorption energy determination step, and a selection step as described above. Each step will be described below.
(Solid solubility determination process)
In the solid solution solubility determination step, it is possible to determine whether the candidate element dissolves in solid solution when the copper element contained in copper (copper crystal) is replaced by the candidate element which is a candidate for the substitution element.
この際、候補元素が固溶するかを判定するための具体的な手順は特に限定されるものではない。例えば、候補元素により銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されるか否かにより、固溶の可否を判定することができる。固溶しない場合には、置換した銅元素のサイトに候補元素があるとエネルギー的に不安定であるため、エネルギーが安定となる他のサイトに候補元素は移動することになる。このため、候補元素により置換後、候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されている場合には候補元素による固溶が可能であり、候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されていない場合には、候補元素による固溶が不可能であると判定できる。 At this time, the specific procedure for determining whether the candidate element is solid-solved is not particularly limited. For example, when a part of the copper element contained in copper is replaced by a candidate element, whether or not the candidate element is contained in the site of the replaced copper element can be used to determine whether or not the solid solution is possible. If it does not dissolve in solid solution, the candidate element will move to another site where the energy is stable because it is energetically unstable if the candidate element is present at the site of the substituted copper element. Therefore, after substitution with the candidate element, if the candidate element is contained in the site of the substituted copper element, the solid solution by the candidate element is possible, and the candidate element is not contained in the site of the substituted copper element. In that case, it can be determined that solid solution by the candidate element is impossible.
なお、候補元素が、置換した銅元素のサイトに収容されているか否かの判定方法は特に限定されるものではない。 The method for determining whether or not the candidate element is contained in the site of the substituted copper element is not particularly limited.
候補元素が、置換した銅元素のサイトに収容されているか否かは、例えば置換した銅元素のサイト位置と、置換後の候補元素の位置との間の距離から判定することができる。具体的には例えば、まず置換した銅元素が配置されていたサイトの位置と、置換後の候補元素の位置との間の距離である、置換元素の位置の変位量を算出する。そして、該変位量が所定値未満の場合には固溶が可能であると判定し、該変位量が所定値よりも大きい場合には固溶できないと判定できる。 Whether or not the candidate element is contained in the site of the substituted copper element can be determined, for example, from the distance between the site position of the substituted copper element and the position of the candidate element after the substitution. Specifically, for example, first, the displacement amount of the position of the substitution element, which is the distance between the position of the site where the substituted copper element is arranged and the position of the candidate element after the substitution, is calculated. Then, when the displacement amount is less than a predetermined value, it can be determined that solid solution is possible, and when the displacement amount is larger than the predetermined value, it can be determined that solid solution is not possible.
これは、候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されている場合、該候補元素は置換した銅元素が配置されていたサイトの近傍に位置するため、上記変位量は小さくなる。一方、候補元素が銅元素のサイトに収容されない場合、候補元素が置換した銅元素のサイトから移動するため、置換した銅元素が配置されていたサイトの位置と、置換後の候補元素の位置との間の距離が大きくなるからである。 This is because when the candidate element is housed in the site of the substituted copper element, the candidate element is located in the vicinity of the site where the substituted copper element is arranged, so that the amount of displacement is small. On the other hand, when the candidate element is not contained in the site of the copper element, the candidate element moves from the site of the substituted copper element. This is because the distance between them increases.
上述のように、置換した銅元素のサイト位置と、置換後の候補元素の位置との間の距離により固溶の可否を判断する場合の具体的な手順について説明する。 As described above, a specific procedure for determining whether or not solid solution is possible based on the distance between the site position of the substituted copper element and the position of the candidate element after substitution will be described.
まず、候補元素で置換する前の銅の結晶における銅元素の位置を算出しておくことができる。具体的には、例えば候補元素で置換する前の銅結晶の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行うことで表面の安定構造を算出し、銅元素の位置、すなわち銅元素のサイト位置を求めることができる。 First, the position of the copper element in the copper crystal before being replaced with the candidate element can be calculated. Specifically, for example, the stable structure of the surface is calculated by performing a structural relaxation calculation using the surface structure of the crystal structure of the copper crystal before being replaced with the candidate element, and the position of the copper element, that is, the site position of the copper element. Can be sought.
次いで、銅結晶の銅元素を候補元素で置換した銅の結晶の結晶表面における候補元素の位置を算出することができる。具体的には例えば、銅結晶の銅元素を候補元素で置換し、固溶させた際の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行い、候補元素で置換した銅の結晶の結晶表面における候補元素の位置を算出できる。 Next, the position of the candidate element on the crystal surface of the copper crystal in which the copper element of the copper crystal is replaced with the candidate element can be calculated. Specifically, for example, a structural relaxation calculation is performed using the surface structure of the crystal structure when the copper element of the copper crystal is replaced with a candidate element and the solid solution is dissolved, and the crystal surface of the copper crystal replaced with the candidate element is used. The position of the candidate element can be calculated.
そして、上記算出結果から、候補元素で置換する前の銅の結晶の結晶表面における、置換した銅元素の位置と、候補元素で置換した銅の結晶の結晶表面における候補元素の位置との間の距離である、変位量（変位幅）ΔＬを算出できる。 Then, from the above calculation result, between the position of the substituted copper element on the crystal surface of the copper crystal before the replacement with the candidate element and the position of the candidate element on the crystal surface of the copper crystal substituted with the candidate element. The displacement amount (displacement width) ΔL, which is the distance, can be calculated.
なお、銅の結晶に含まれる複数の銅元素を置換元素により置換する場合には、置換した各置換元素について、上記変位量ΔＬを算出し、以下の判定を実施することが好ましい。 When a plurality of copper elements contained in a copper crystal are substituted with a substituent, it is preferable to calculate the displacement amount ΔL for each substituted element and carry out the following determination.
本発明の発明者らの検討によれば、変位量ΔＬが１．５Å未満であれば、固溶が可能であると判定することができる。すなわち、候補元素により銅元素の一部を置換した際に、置換した銅元素のサイトに置換後の候補元素が留まっていることになる。一方、変位量ΔＬが１．５Å以上の場合には、候補元素は置換した銅元素のサイトではない他のサイトに移動し、固溶が不可能であると判定することができる。 According to the studies by the inventors of the present invention, if the displacement amount ΔL is less than 1.5 Å, it can be determined that solid solution is possible. That is, when a part of the copper element is replaced by the candidate element, the replaced candidate element remains at the site of the replaced copper element. On the other hand, when the displacement amount ΔL is 1.5 Å or more, the candidate element moves to a site other than the site of the substituted copper element, and it can be determined that solid solution is impossible.
なお、ここでは銅の結晶表面を候補元素で置換した例を用いて説明したが、例えば銅の結晶の内部を候補元素で置換する場合には、該置換する銅の結晶の内部について同様に計算を行うことで置換元素の変位量を算出できる。ただし、候補元素により置換する銅元素としては、例えば計算に用いる結晶面に露出した銅元素を用いることが好ましい。これは、銅の酸化は、銅の表面近傍を起点として生じる現象であるため、銅の結晶の表面に位置する銅元素の一部を他の元素により置換することで、特に耐酸化性を高めることができると考えられるからである。また、銅の結晶の表面の一部のみを置換し、該結晶の内部は銅の形態を維持することで、銅の結晶構造に由来する低抵抗性を特に維持することができ、耐酸化性と、低抵抗性とに優れた銅、及びそれを含む銅粉とすることができるため、好ましいからである。
（吸着エネルギー判定工程）
吸着エネルギー判定工程では、候補元素により銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、候補元素で置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定することができる。
Although the description has been made here using an example in which the surface of the copper crystal is replaced with a candidate element, for example, when the inside of the copper crystal is replaced with a candidate element, the inside of the replaced copper crystal is calculated in the same manner. The amount of displacement of the substitution element can be calculated by performing. However, as the copper element to be replaced by the candidate element, for example, it is preferable to use the copper element exposed on the crystal plane used in the calculation. This is a phenomenon in which copper oxidation starts from the vicinity of the copper surface. Therefore, by substituting a part of the copper element located on the surface of the copper crystal with another element, the oxidation resistance is particularly improved. Because it is thought that it can be done. Further, by substituting only a part of the surface of the copper crystal and maintaining the copper morphology inside the crystal, the low resistance derived from the copper crystal structure can be particularly maintained, and the oxidation resistance can be maintained. This is because copper having excellent low resistance and copper powder containing the same can be obtained, which is preferable.
(Adsorption energy determination process)
In the adsorption energy determination step, the adsorption energy Ea of the oxygen molecule on the copper crystal surface when a part of the copper element contained in copper is replaced by the candidate element is the oxygen molecule on the copper crystal surface before the replacement with the candidate element. It can be determined whether or not the adsorption energy of Eb is smaller than that of Eb.
吸着エネルギー判定工程ではまず、候補元素で置換した銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａと、候補元素で置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂとを算出することができる。 In the adsorption energy determination step, first, the adsorption energy Ea of oxygen molecules on the copper crystal surface substituted with the candidate element and the adsorption energy Eb of oxygen molecules on the copper crystal surface before substitution with the candidate element can be calculated. ..
吸着エネルギーＥａ、Ｅｂはそれぞれ、Ｅ１（銅の結晶表面の表面構造のエネルギー）、Ｅ２（酸素分子単体のエネルギー）、Ｅ３（銅の結晶表面に酸素分子が吸着した後のエネルギー）を第一原理計算により算出し、下記式（Ａ）により算出できる。 The first principle of adsorption energy Ea and Eb is E1 (energy of the surface structure of the copper crystal surface), E2 (energy of a single oxygen molecule), and E3 (energy after oxygen molecules are adsorbed on the copper crystal surface), respectively. It is calculated by calculation and can be calculated by the following formula (A).
吸着エネルギー（Ｅａ、Ｅｂ）＝Ｅ１＋Ｅ２−Ｅ３ ・・・（Ａ）
なお、候補元素で置換した銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａを算出する場合には、Ｅ１については候補元素で置換した銅の結晶表面の表面構造のエネルギーを、Ｅ３については候補元素で置換した銅の結晶表面に酸素分子が吸着した後のエネルギーをそれぞれ用いている。
Adsorption energy (Ea, Eb) = E1 + E2-E3 ... (A)
When calculating the adsorption energy Ea of oxygen molecules on the copper crystal surface substituted with the candidate element, the energy of the surface structure of the copper crystal surface substituted with the candidate element is used for E1 and the candidate element is used for E3. The energy after oxygen molecules are adsorbed on the surface of the substituted copper crystal is used.
また、候補元素で置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂを算出する場合には、Ｅ１については候補元素で置換する前の銅の結晶表面の表面構造のエネルギーを、Ｅ３については候補元素で置換する前の銅の結晶表面に酸素分子が吸着した後のエネルギーをそれぞれ用いている。 When calculating the adsorption energy Eb of oxygen molecules on the copper crystal surface before replacement with the candidate element, the energy of the surface structure of the copper crystal surface before replacement with the candidate element is used for E1 and E3. Uses the energy after oxygen molecules are adsorbed on the copper crystal surface before replacement with the candidate element.
候補元素で置換した銅において、置換前と比較して酸素分子の吸着エネルギーが小さくなっている場合、置換による耐酸化性を高める効果を有していることを意味する。そして、候補元素で置換した銅において、置換前と比較して酸素分子の吸着エネルギーが小さくなるほど、置換による耐酸化性の向上の効果が大きいことになる。 In copper substituted with the candidate element, when the adsorption energy of oxygen molecules is smaller than that before the substitution, it means that the copper has an effect of enhancing the oxidation resistance by the substitution. Then, in the copper substituted with the candidate element, the smaller the adsorption energy of the oxygen molecule as compared with that before the substitution, the greater the effect of improving the oxidation resistance by the substitution.
これは、候補元素で置換した銅において、置換前と比較して酸素分子の吸着エネルギーが小さくなることで、酸素分子が吸着しにくくなり、酸化の最初の過程である酸素分子の吸着を抑制できるからである。
（選択工程）
選択工程では、固溶可否判定工程で、候補元素が固溶すると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、候補元素を銅に含まれる銅元素を置換する置換元素として選択することができる。すなわち、計算に供した候補元素を、銅の耐酸化性を高めるための置換元素として好適に用いることができると認定し、選択することができる。
This is because in copper substituted with a candidate element, the adsorption energy of oxygen molecules is smaller than that before the substitution, so that oxygen molecules are less likely to be adsorbed, and the adsorption of oxygen molecules, which is the first process of oxidation, can be suppressed. Because.
(Selection process)
In the selection step, when it is determined that the candidate element is solid-solved in the solid solubility determination step and Ea <Eb is determined in the adsorption energy determination step, the candidate element is replaced with the copper element contained in copper. It can be selected as an element. That is, it can be determined that the candidate element used in the calculation can be suitably used as a substitution element for enhancing the oxidation resistance of copper, and can be selected.
また、選択工程では、固溶可否判定工程で、候補元素が銅に固溶しないと判定されるか、もしくは吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ≧Ｅｂと判定された場合、計算に供した候補元素を、耐酸化性を高めるための置換元素として適していないと判定することができる。 Further, in the selection step, if it is determined in the solid solubility determination step that the candidate element does not dissolve in copper, or in the adsorption energy determination step, Ea ≧ Eb, the candidate element used for the calculation is selected. , It can be determined that it is not suitable as a substitution element for enhancing oxidation resistance.
なお、例えば固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、選択工程の順に実施する場合に、固溶可否判定工程で、候補元素が銅に固溶しないと判定された場合、計算量を抑制するため、吸着エネルギー判定工程を実施しなくても良い。この場合、吸着エネルギー判定工程を実施するまでもなく、選択工程で、計算に供した候補元素を耐酸化性を高めるための置換元素として適していないと判定することができる。ここでは、固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程の順に実施した例を用いて説明したが、工程を実施する順番は特に限定されず、例えば吸着エネルギー判定工程から実施することもできる。 In addition, for example, when the solid solution solubility determination step, the adsorption energy determination step, and the selection step are carried out in this order, if it is determined in the solid solution solubility determination step that the candidate element does not dissolve in copper, the calculation amount is suppressed. , It is not necessary to carry out the adsorption energy determination step. In this case, it is possible to determine that the candidate element used for the calculation is not suitable as a substitution element for enhancing the oxidation resistance in the selection step without performing the adsorption energy determination step. Here, an example in which the solid solution solubility determination step and the adsorption energy determination step are carried out in this order has been described, but the order in which the steps are carried out is not particularly limited, and for example, the adsorption energy determination step can be carried out first.
以上のように固溶可否判定工程と、吸着エネルギー判定工程とを実施することで、銅に固溶し、酸素分子の吸着エネルギーを小さくする元素、すなわち耐酸化性を高める働きを有する元素を選択することができる。 By carrying out the solid solution determination step and the adsorption energy determination step as described above, an element that dissolves in copper and reduces the adsorption energy of oxygen molecules, that is, an element having a function of increasing oxidation resistance is selected. can do.
本実施形態の銅の置換元素の選択方法は、上述の工程に限定されるものではなく、必要に応じてさらに任意の工程を有していても良い。
（繰り返し工程）
置換元素として複数の候補がある場合には、本実施形態の銅の置換元素の選択方法は、候補元素を変えて、上述の固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、及び選択工程を繰り返し行う繰り返し工程を有することもできる。
The method for selecting the copper substitution element of the present embodiment is not limited to the above-mentioned steps, and may further have an arbitrary step if necessary.
(Repeat process)
When there are a plurality of candidates as the substitution element, the method for selecting the copper substitution element of the present embodiment repeats the above-mentioned solid solution solubility determination step, adsorption energy determination step, and selection step by changing the candidate element. It can also have repetitive steps.
この場合、上記工程を繰り返し実施することにより、複数の候補元素の中から、銅の一部を置換することで、耐酸化性を向上させることができる置換元素を検討、選択することができる。なお、繰り返し工程を実施することで、選択工程において、複数の候補元素が銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素として選択された場合には、係る選択された全ての候補元素を、銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素とすることができる。また、例えば選択工程において銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素として選択された複数の候補元素のうち、吸着エネルギー判定工程で用いたＥｂとのＥａとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が最も大きい候補元素を、銅の耐候性を高めるために特に好適な置換元素として選択することもできる。 In this case, by repeating the above steps, it is possible to examine and select a substitution element capable of improving the oxidation resistance by substituting a part of copper from a plurality of candidate elements. In addition, when a plurality of candidate elements are selected as suitable substitution elements for enhancing the oxidation resistance of copper in the selection step by carrying out the repeating step, all the selected candidate elements are selected. It can be a suitable substituent for enhancing the oxidation resistance of copper. Further, for example, among a plurality of candidate elements selected as suitable substitution elements for enhancing the oxidation resistance of copper in the selection step, the difference (Eb-Ea) from Eb and Ea used in the adsorption energy determination step is The largest candidate element can also be selected as a particularly suitable substitution element to enhance the weather resistance of copper.
固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程において、計算に用いる結晶表面（基準面）は特に限定されるものではなく、任意に選択して用いることができる。ただし、一般的な製造方法で製造された銅粉では、最安定面である（１１１）面の露出面積が大きいため、（１１１）面の表面を代表的な面として選択することが好ましい。なお、固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程で計算に用いる結晶表面は各工程で異なっていても良いが、計算量を少なくするため、同じ結晶表面を用いることが好ましい。 The crystal surface (reference plane) used for the calculation is not particularly limited in the solid solution solubility determination step and the adsorption energy determination step, and can be arbitrarily selected and used. However, in the copper powder produced by a general production method, since the exposed area of the (111) surface, which is the most stable surface, is large, it is preferable to select the surface of the (111) surface as a representative surface. The crystal surface used for the calculation in the solid solution solubility determination step and the adsorption energy determination step may be different in each step, but it is preferable to use the same crystal surface in order to reduce the calculation amount.
本実施形態の銅の置換元素の選択方法により選択された置換元素により銅に含まれる銅元素の一部を置換することで、該銅の耐酸化性を高めることができる。係る選択された置換元素により置換した銅は、例えば導電ペースト用の銅粉として好適に用いることもできるが、係る形態に限定されるものではなく、銅に耐酸化性が要求される各種用途で用いることができる。 By substituting a part of the copper element contained in copper with the substitution element selected by the method for selecting the copper substitution element of the present embodiment, the oxidation resistance of the copper can be enhanced. Copper substituted with the selected substituent can be suitably used as, for example, copper powder for a conductive paste, but is not limited to such a form, and is used in various applications in which copper is required to have oxidation resistance. Can be used.
なお、特に耐酸化性を高める観点から、本実施形態の銅の置換元素の選択方法により選択された置換元素により置換した銅を製造する場合、銅結晶の表面に配置された銅元素の一部を置換することが好ましい。また、耐酸化性を高め、電気抵抗を下げる観点からは、銅の結晶の表面の一部のみを置換し、該結晶の内部は銅の形態を維持することが好ましい。
［銅の製造方法］
次に、本実施形態の銅の製造方法の一構成例について、説明する。
In addition, from the viewpoint of particularly enhancing the oxidation resistance, when copper substituted with the substitution element selected by the method for selecting the substitution element of copper of the present embodiment is produced, a part of the copper element arranged on the surface of the copper crystal is produced. It is preferable to replace. Further, from the viewpoint of increasing the oxidation resistance and lowering the electric resistance, it is preferable to replace only a part of the surface of the copper crystal and maintain the copper morphology inside the crystal.
[Copper manufacturing method]
Next, a configuration example of the copper manufacturing method of the present embodiment will be described.
本実施形態の銅の製造方法は以下の工程を有することができる。 The method for producing copper of the present embodiment can have the following steps.
既述の銅の置換元素の選択方法により、銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素を選択する選択工程。
選択工程で選択した置換元素により、銅元素の一部が置換された銅結晶を含む銅を合成する合成工程。
A selection step of selecting a substitution element that replaces a part of the copper element contained in copper by the method for selecting a substitution element of copper described above.
A synthetic step of synthesizing copper containing copper crystals in which a part of the copper element is substituted by the substitution element selected in the selection step.
選択工程の具体的な内容については既述のため説明を省略する。 Since the specific contents of the selection process have already been described, the description thereof will be omitted.
なお、選択工程では、例えば置換元素の候補について、既述の固溶可否判定工程と、吸着エネルギー判定工程と、選択工程とを実施することができる。また、置換元素の候補が複数ある場合にはさらに繰り返し工程を実施することもできる。そして、選択工程により、銅の耐酸化性を向上するために好適な銅の置換元素を選択することができる。 In the selection step, for example, the solid solution solubility determination step, the adsorption energy determination step, and the selection step described above can be carried out for the candidate of the substitution element. Further, when there are a plurality of candidates for the substitution element, the repeated step can be further carried out. Then, by the selection step, a suitable copper substituent can be selected in order to improve the oxidation resistance of copper.
なお、例えば選択工程で複数の候補元素が銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素として選択された場合には、係る選択された全ての候補元素を、銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素とすることができる。 In addition, for example, when a plurality of candidate elements are selected as suitable substitution elements for enhancing the oxidation resistance of copper in the selection step, all the selected candidate elements are used to enhance the oxidation resistance of copper. It can be a suitable substitution element.
そして、係る選択された複数の候補元素のうちから任意の元素を選択することもできる。また、例えば選択工程で選択された複数の候補元素のうち、吸着エネルギー判定工程で用いたＥｂとのＥａとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が最も大きい候補元素を、銅の耐候性を高めるために特に好適な置換元素として選択することもできる。 Then, any element can be selected from the plurality of selected candidate elements. Further, for example, among a plurality of candidate elements selected in the selection step, the candidate element having the largest difference (Eb-Ea) from Eb and Ea used in the adsorption energy determination step is used to enhance the weather resistance of copper. It can also be selected as a particularly suitable substituent.
なお、本発明の発明者らが、周期律表の第４周期〜第６周期の金属元素を候補元素として、既述の銅の置換元素の選択方法により、置換元素を検討したところ、Ａｓ（ヒ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）が好適な置換元素として挙げられた。このため、本実施形態の銅の製造方法においては、例えばＡｓ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選択された１種類以上の置換元素が固溶した銅結晶を含む銅粉を製造することができる。 In addition, when the inventors of the present invention examined the substitution element by the method for selecting the substitution element of copper described above using the metal element of the 4th to 6th period of the periodic table as a candidate element, As ( Arsenic), Ge (germanium), Pd (palladium), Pt (platinum) were listed as suitable substituents. Therefore, in the method for producing copper of the present embodiment, it is possible to produce copper powder containing copper crystals in which one or more kinds of substituents selected from, for example, As, Ge, Pd, and Pt are solid-solved.
そして、合成工程では、選択した置換元素、例えばＡｓ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選択された１種類以上の元素により、銅元素の一部が置換された銅結晶を含む銅を合成することができる。 Then, in the synthesis step, copper containing a copper crystal in which a part of the copper element is substituted can be synthesized by a selected substitution element, for example, one or more kinds of elements selected from As, Ge, Pd, and Pt. ..
合成工程における具体的な銅の合成方法は特に限定されるものではなく、置換元素の種類等に応じて選択することができる。 The specific method for synthesizing copper in the synthesis step is not particularly limited, and can be selected according to the type of the substituent and the like.
例えば置換前の銅に対して、置換元素もしくは置換元素を含有する化合物（以下、単に「置換元素含有化合物等」とも記載する）を添加、混合した後、必要に応じて乾燥を行い、さらに熱処理を行う方法が挙げられる。 For example, a substitution element or a compound containing a substitution element (hereinafter, also simply referred to as “substitution element-containing compound, etc.”) is added to copper before substitution, mixed, dried as necessary, and further heat-treated. There is a way to do this.
置換前の銅に対して、置換元素含有化合物等を添加する一の方法としては、置換前の銅と、置換元素含有化合物等とを固相で混合する方法が挙げられる。また、置換前の銅に対して、置換元素含有化合物等を添加する他の方法としては、例えば置換元素含有化合物等を溶液とし、置換前の銅に対して該溶液を噴霧、乾燥する方法が挙げられる。 As one method of adding the substitution element-containing compound or the like to the copper before substitution, there is a method of mixing the copper before substitution and the substitution element-containing compound or the like in a solid phase. Further, as another method of adding the substitution element-containing compound or the like to the copper before substitution, for example, a method in which the substitution element-containing compound or the like is used as a solution and the solution is sprayed and dried on the copper before substitution is used. Can be mentioned.
さらに、置換前の銅に対して、置換元素含有化合物等を添加する他の方法としては、例えば置換前の銅と、置換元素含有化合物等とを溶媒に入れ、スラリーとした後、濾過、乾燥する方法等も挙げられる。 Further, as another method of adding the substitution element-containing compound or the like to the copper before substitution, for example, copper before substitution and the substitution element-containing compound or the like are put into a solvent to form a slurry, which is then filtered and dried. There is also a method of doing so.
本実施形態の銅の製造方法により製造する銅について、置換元素が置換、固溶している程度や、置換する場所については特に限定されるものではない。ただし、該置換元素は既述のように銅結晶や、該銅結晶を含む銅の耐酸化性を高めるために添加、置換されたものである。そして、銅の酸化は、銅の表面近傍を起点として生じる現象であるため、銅の結晶の表面に位置する銅元素の一部を他の元素により置換することで、特に耐酸化性を高めることができると考えられる。このため、本実施形態の銅の製造方法により得られる銅に含まれる銅結晶は、その表面に配置された銅元素の一部が、置換元素により置換されていることが好ましい。 Regarding the copper produced by the method for producing copper of the present embodiment, the degree to which the substituent is substituted or solid-solved, and the place to be substituted are not particularly limited. However, as described above, the substitution element is added or substituted for copper crystals or copper containing the copper crystals in order to enhance the oxidation resistance. Oxidation of copper is a phenomenon that occurs from the vicinity of the surface of copper. Therefore, by substituting a part of the copper element located on the surface of the copper crystal with another element, the oxidation resistance is particularly enhanced. Is thought to be possible. Therefore, in the copper crystal contained in the copper obtained by the method for producing copper of the present embodiment, it is preferable that a part of the copper element arranged on the surface thereof is substituted with a substitution element.
なお、銅結晶の内部については銅による構造を維持していた方が電気抵抗を抑制する観点からは好ましい。このため、銅結晶の表面の一部のみを置換元素で置換し、銅結晶の内部は銅元素により構成されていることが好ましい。 It is preferable to maintain the structure of copper inside the copper crystal from the viewpoint of suppressing electrical resistance. Therefore, it is preferable that only a part of the surface of the copper crystal is replaced with a substitution element, and the inside of the copper crystal is composed of the copper element.
本実施形態の銅の製造方法により得られた銅は、例えば導電ペーストの原料として用いることができる。このため、本実施形態の銅の製造方法では、例えば置換前の銅として銅粉を用い、置換元素で銅の一部を置換した銅結晶を含む銅粉を製造することもできる。 The copper obtained by the method for producing copper of the present embodiment can be used, for example, as a raw material for a conductive paste. Therefore, in the method for producing copper of the present embodiment, for example, copper powder may be used as copper before substitution, and copper powder containing a copper crystal in which a part of copper is substituted with a substitution element can be produced.
以上に説明した本実施形態の銅の製造方法によれば、既述の銅の置換元素の選択方法により選択された置換元素により銅元素の一部が置換された銅結晶を含んでいる。このため、耐酸化性に優れた銅を得ることができる。 According to the method for producing copper of the present embodiment described above, a copper crystal in which a part of the copper element is substituted by the substitution element selected by the above-mentioned method for selecting the substitution element of copper is contained. Therefore, copper having excellent oxidation resistance can be obtained.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（銅の置換元素の選択）
以下の手順により、候補元素をＰｄ（パラジウム）として、銅の置換元素の選択を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
(Selection of copper substitution element)
A copper substitution element was selected by using Pd (palladium) as the candidate element according to the following procedure.
第一原理計算は平面波基底第一原理計算ソフトであるＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）を用いてＰＡＷ法（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ法）により行った。 The first-principles calculation was performed by the PAW method (Projector Augmented Wave method) using VASP (Vienna Ab initio Simulation Package), which is a plane wave base first-principles calculation software.
また、第一原理計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）の範疇で、ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｈｏｆ）の一般化勾配近似による汎関数を用いて行った。平面波基底のカットオフエネルギーは５００ｅＶとした。
（１）固溶可否判定工程
置換前の銅の（１１１）面を結晶表面（基準面）として用いた。
In addition, the first-principles calculation was performed using a functional based on the generalized gradient approximation of PBE (Perdew-Burke-Ernzehof) in the category of density functional theory (DFT). The cutoff energy of the plane wave base was set to 500 eV.
(1) Solid solution solubility determination step The (111) plane of copper before replacement was used as the crystal surface (reference plane).
予め、銅の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行うことで銅の（１１１）面の安定構造を算出し、銅元素の位置、すなわち銅元素のサイト位置を求めておいた。 In advance, the stable structure of the (111) plane of copper was calculated by performing a structural relaxation calculation using the surface structure of the copper crystal structure, and the position of the copper element, that is, the site position of the copper element was obtained.
そして、候補元素Ｐｄにより銅の（１１１）面に配置された銅元素の１つを置換した場合の、銅の（１１１）面における表面構造を用いて構造緩和計算を行い、Ｐｄの位置を算出した。 Then, structural relaxation calculation is performed using the surface structure on the (111) plane of copper when one of the copper elements arranged on the (111) plane of copper is replaced by the candidate element Pd, and the position of Pd is calculated. bottom.
次いで、上記算出結果から、Ｐｄで置換する前の銅の結晶の結晶表面における置換した銅元素の位置と、Ｐｄで置換した銅の結晶の結晶表面におけるＰｄの位置との間の距離である、変位量（変位幅）ΔＬを算出した。 Next, from the above calculation result, it is the distance between the position of the substituted copper element on the crystal surface of the copper crystal before substitution with Pd and the position of Pd on the crystal surface of the copper crystal substituted with Pd. The displacement amount (displacement width) ΔL was calculated.
その結果、変位量ΔＬは０．１Åであり、候補元素であるＰｄは置換した銅元素のサイトに収容されていることを確認できた。
（２）吸着エネルギー判定工程
次に第一原理計算により、酸素分子単体のエネルギーＥ２を計算した。さらに、候補元素Ｐｄによる置換前、置換後それぞれの銅について、結晶表面（（１１１）面）の表面構造のエネルギーＥ１、及び結晶表面（（１１１）面）に酸素分子が吸着した後のエネルギーＥ３を計算し、置換前、置換後のそれぞれの銅について、Ｅ１＋Ｅ２−Ｅ３を計算し、吸着エネルギーＥａ、Ｅｂを算出した。なお、Ｅａが候補元素であるＰｄにより銅元素を置換した後の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーとなり、Ｅｂが候補元素であるＰｄにより置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーになる。
As a result, it was confirmed that the displacement amount ΔL was 0.1 Å and that the candidate element Pd was contained in the site of the substituted copper element.
(2) Adsorption energy determination step Next, the energy E2 of a single oxygen molecule was calculated by first-principles calculation. Further, for each copper before and after substitution with the candidate element Pd, the energy E1 of the surface structure of the crystal surface ((111) plane) and the energy E3 after the oxygen molecule is adsorbed on the crystal surface ((111) plane). E1 + E2-E3 were calculated for each copper before and after the replacement, and the adsorption energies Ea and Eb were calculated. In addition, Ea becomes the adsorption energy of oxygen molecules on the crystal surface after replacing the copper element with Pd which is a candidate element, and Eb becomes the adsorption energy of oxygen molecules on the crystal surface of copper before replacing with Pd which is a candidate element. Become.
上述のように計算を行った結果、Ｅａが１．６８ｅＶ、Ｅｂが１．８６ｅＶであり、候補元素であるＰｄにより置換した銅において、置換前と比較して酸素分子の吸着エネルギーが小さくなることが確認できた。
（３）選択工程
以上のように、固溶可否判定工程で、候補元素であるＰｄが置換した銅のサイトに収容されると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定されたことから、候補元素Ｐｄを銅の銅元素を置換する置換元素として選択した。
［実施例２］
（銅の置換元素の選択）
候補元素としてＢａ（バリウム）を検討した点以外は、実施例１と同様にして評価を行った。しかしながら、固溶可否判定工程において、Ｂａで置換する前の銅の結晶の結晶表面における置換した銅元素の位置と、Ｂａで置換した銅の結晶の結晶表面におけるＢａの位置との間の距離である、変位量（変位幅）ΔＬが１．５Åを超えることを確認できた。従って、Ｂａは銅に固溶しないことを確認できた。
As a result of the calculation as described above, Ea is 1.68 eV and Eb is 1.86 eV, and in copper substituted with the candidate element Pd, the adsorption energy of oxygen molecules is smaller than that before the substitution. Was confirmed.
(3) Selection step As described above, in the solid solution solubility determination step, it was determined that the candidate element Pd was contained in the substituted copper site, and in the adsorption energy determination step, Ea <Eb was determined. Therefore, the candidate element Pd was selected as a substitution element for substituting the copper element of copper.
[Example 2]
(Selection of copper substitution element)
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that Ba (barium) was examined as a candidate element. However, in the solid solubility determination step, the distance between the position of the substituted copper element on the crystal surface of the copper crystal before substitution with Ba and the position of Ba on the crystal surface of the copper crystal substituted with Ba It was confirmed that a certain displacement amount (displacement width) ΔL exceeds 1.5 Å. Therefore, it was confirmed that Ba does not dissolve in copper.
なお、Ｃｕと、Ｂａとの合金の相図からもＢａが微量の領域では合金を形成しないことが確認でき、計算結果が、実験結果と合致することも確認できた。 From the phase diagram of the alloy of Cu and Ba, it was confirmed that the alloy was not formed in the region where Ba was a trace amount, and it was also confirmed that the calculation result was in agreement with the experimental result.
このため、固溶可否判定工程までで銅の置換元素の選択は終了し、Ｂａは耐酸化性を高めるための置換元素としては不適であると判定した。 Therefore, the selection of the copper substitution element was completed up to the solid solution solubility determination step, and it was determined that Ba was unsuitable as a substitution element for enhancing the oxidation resistance.
Claims (3)
置換元素の候補である候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、前記候補元素が固溶するかを判定する固溶可否判定工程と、
前記候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、前記候補元素で置換する前の前記銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程と、
前記固溶可否判定工程で、前記候補元素が固溶すると判定され、かつ前記吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、前記候補元素を前記銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素として選択する選択工程と、を有する銅の置換元素の選択方法。 It is a method of selecting a substitution element that improves the oxidation resistance of copper by substituting a part of the copper element contained in copper.
A solid solubility determination step of determining whether or not the candidate element is solid-solved when a part of the copper element contained in the copper is replaced by a candidate element which is a candidate for a substitution element.
The adsorption energy Ea of oxygen molecules on the copper crystal surface when a part of the copper element contained in the copper is replaced by the candidate element is the adsorption of oxygen molecules on the copper crystal surface before the replacement with the candidate element. Adsorption energy determination step to determine whether it is smaller than energy Eb,
When it is determined in the solid solubility determination step that the candidate element is solid solution and Ea <Eb is determined in the adsorption energy determination step, the candidate element is a part of the copper element contained in the copper. A selection step of selecting as a substitution element to replace, and a method of selecting a copper substitution element having.
前記置換元素により、銅元素の一部が置換された銅結晶を含む銅を合成する合成工程と、を有する銅の製造方法。 A selection step of selecting a substitution element that replaces a part of the copper element contained in copper by the method for selecting a copper substitution element according to claim 1 or 2.
A method for producing copper, comprising a synthesis step of synthesizing copper containing a copper crystal in which a part of the copper element is substituted by the substitution element.
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