JP6953394B2 - 熱伝導性ポリカーボネート組成物の流動性の改善 - Google Patents

Description

発明の背景

本発明は改善した流動性を有する熱伝導性ポリカーボネート組成物に関する。

本発明の文脈では、「ポリカーボネート組成物」とういう用語は主要なポリマー成分としてポリカーボネートを含んでなる組成物を意味すると理解される。

熱伝導性ポリカーボネート組成物は、具体的には電気および電子産業での、熱管理のため、例えば、ＬＥＤ部門での放熱板、冷却要素のためあるいはハードディスクまたは他の大容量記憶装置のコイル包装またはハウジングのため、または三次元ＭＩＤ用途のサーキットマウントあるいは電子構成部品からの熱除去のための構造および接続技術のために使用される。

ポリカーボネート組成物の熱伝導性は、熱伝導性フィラー、典型的にはグラファイト、具体的には膨張化グラファイトの添加によって達成し得る。しかしながら、相当の熱伝導性を達成するのに要するグラファイトの必要量により、組成物の溶融粘度が非常に高いため、組成物を加工するためにはフローエンハンサーの追加が必要となる。

特に、薄肉のケース（casing）部品の場合、均一の壁厚の構成部品を実現するために低い溶融粘度が必要である。低溶融粘度は、１つの材料からの比較的複雑な構造の１体の（one-piece）構成部品の実現にさらに不可欠である。

ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＤＰ）は、所望の効果を達成するために、特に最大１０重量％より大きい量で、フローエンハンサーに慣習的に使用されている。しかしながら、これは著しく耐熱性を低下させ、構成部品の特性には不利益をもたらす。

このため、本発明は、同時に良好な溶融安定性を達成しながらも熱伝導性ポリカーボネート組成物の流動性を改善し、対応するポリカーボネート組成物を提供することを具体的な目的とする。

今回、驚くべきことに、この目的がグラファイトを含んでなる熱伝導性ポリカーボネート組成物中でジグリセロールエステルを使用することによって達成されることを見出した。

さらにこの目的は、
Ａ）２０〜９４．８重量％、好ましくは６０〜８９．８重量％、特に好ましくは６５〜８５重量％の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％、非常に特に好ましくは２０〜２５重量％のグラファイト、および
Ｃ）０．２重量％〜３．０重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、特に好ましくは０．２〜２．０重量％、非常に特に好ましくは０．２〜１．８重量％のジグリセロールエステル
を含んでなるポリカーボネート組成物によって達成される。

１つの実施態様では、さらなる成分は存在していない。

ジグリセロールエステルを添加したポリカーボネート組成物は、良好な溶融安定性と 改良されたレオロジー特性、即ち、ジグリセロールエステル以外には同一の成分を含有している対応する組成物と比較して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３（試験温度３００℃、質量１．２ｋｇ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３）により測定された高いメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）およびＩＳＯ １１４４３（ＩＳＯ １１４４３：２０１４−０４）により測定された改良された溶融粘度を示す。さらに、これらの組成物は、ＤＳＣ（第２の加熱、加熱速度：２０Ｋ／分）によって測定されたガラス転移温度を参照することにより測定可能な良好な耐熱性を特徴とする。

本発明によるポリカーボネート組成物はさらなる慣習的な添加剤を含んでいてもよい。さらなる慣習的な添加剤には、例えば、離型剤（demoulding agent）、熱および／またはエステル交換反応安定剤、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、無機顔料、カーボンブラック、染料および／または二酸化チタン、ケイ酸塩、タルクおよび／または硫酸バリウム等の無機フィラーが含まれる。

本発明による組成物が、成分Ａ〜Ｃおよび１つ以上の離型剤、熱および／またはエステル交換反応安定剤、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、無機顔料、カーボンブラック、染料および／または二酸化チタン、ケイ酸塩、タルクおよび／または硫酸バリウム等の無機フィラーに加えてさらなる成分を含んでならないことが好ましい。

そのようなポリカーボネート組成物が、
Ａ）７４．０〜８５．０重量％の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）５〜２５重量％のグラファイト、
Ｃ）０．２〜２．０％重量％、好ましくは０．２〜１．８重量％のジグリセロールエステル、
Ｄ）場合により、最大１．０重量％の熱安定剤および／またはエステル交換反応安定剤、
Ｅ）場合により、離型剤、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、無機顔料、カーボンブラック、染料および／または二酸化チタン、ケイ酸塩、タルクおよび／または硫酸バリウム等の無機フィラーからなる群からの１つ以上のさらなる最大１０．０重量％の添加剤
からなる場合には、より一層好ましい。

ポリカーボネート組成物が、
Ａ）７４．０重量％〜７９．６重量％芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）２０〜２５重量％のグラファイト、
Ｃ）０．２〜１．８重量％のジグリセロールエステル、
Ｄ）場合により、最大１．０重量％の熱安定剤および／またはエステル交換反応安定剤、
Ｅ）場合により、離型剤、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、無機顔料、カーボンブラック、染料および／または二酸化チタン、ケイ酸塩、タルクおよび／または硫酸バリウム等の無機フィラーからなる群からの１つ以上のさらなる最大１０．０重量％の添加剤
を含んでなる場合には、特に望ましい

非常に特に好ましい組成物はさらなる成分をそれ以上含まない、即ち、これら成分Ａ）〜Ｅ）からなるものである。

さらにより/特に好ましいこれら組成物は、場合によりさらなるジグリセロールエステルと共に、好ましくはジグリセロールモノラウリルエステルをジグリセロールエステルとして使用する。本発明による組成物は好ましくは膨張化グラファイトを使用する。

本発明による方法で流動性が改善された組成物は、成形品を製造するために使用することが好ましい。改良された流動性は前記組成物を薄肉構成部品の製造に特に好適なものにする。

組成物の溶融粘度は、使用するグラファイトの量に強く依存する。量の増加は、ＩＳＯ １１４４３（コーンおよびプレート配置（ＩＳＯ １１４４３：２０１４−０４））により測定された様々な剪断速度での溶融粘度の増加をも引き起こす。３４０℃および１０００ １／ｓの剪断速度で測定された溶融粘度は好ましくは３００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ未満である。

本発明による組成物の個々の成分を以下でより詳しく説明する。

成分Ａ
本発明に従い、「ポリカーボネート」という用語はホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方を意味すると理解される。これらのポリカーボネートは既知の様式で直鎖状でも分岐状でもよい。本発明によればポリカーボネートの混合物も使用してもよい。

本発明に従い使用するポリカーボネート中のカーボネート基のいくつか、最大８０８０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％〜最大５０ｍｏｌ％を、芳香族ジカルボン酸エステル基で置換してもよい。分子鎖中に炭酸からの酸基および芳香族ジカルボン酸からの酸基の両方を組み入れるそのようなポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネートと称する。本発明の文脈では、それらは「熱可塑性芳香族ポリカーボネート」という包括的用語に組み入れられる。

カーボネート基の芳香族ジカルボン酸エステル基での置換は、本質的に化学量的、同様に定量的に進行するため、共同反応物のモル比は最終ポリエステルカーボネートに反映される。芳香族ジカルボン酸エステル基の組み入れは、ランダムまたはブロック状のどちらで達成してもよい。

熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートを含む熱可塑性ポリカーボネートの平均分子量Ｍ_ｗ（ＣＨ_２Ｃｌ_２中２５℃にて１００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２当たり０．５ｇの濃度での相対粘度を測定することによって決定）は、２００００ｇ／ｍｏｌ〜３２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２３０００ｇ／ｍｏｌ〜３１０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には２４０００ｇ／ｍｏｌ〜３１０００ｇ／ｍｏｌである。

流動性を改善するためにジグリセロールエステルを添加した組成物中に存在するポリカーボネートは、ジフェノール、カルボン酸誘導体、場合により連鎖停止剤および分岐剤から既知の様式で製造する。

ポリカーボネートの製造に関係する詳細は、ほぼ最近４０年にわたって多くの特許文献に示されている。本明細書では、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964、D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, Encyclopedia of Polymer Science and Engineeringの"Polycarbonates", Volume 11, Second Edition, 1988, 648-718ページ、そして最後にU. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller Becker/Braun, Kunststoff-Handbuchの"Polycarbonate", Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, 117-299ページを参照する。

芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールを、界面法で、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンと、および／または芳香族ジカルボニル二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボニル二ハロゲン化物と、場合により連鎖停止剤および場合により三官能性または三官能性以上の分岐剤を使用して反応によって達成され、ポリエステルカーボネートの製造は、炭酸誘導体の一部を芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸の誘導体、特に芳香族ポリカーボネートでの置換されるカーボネート構造単位による芳香族ジカルボン酸エステル構造単位で置換することにより達成される。例えば、ジフェノールの炭酸ジフェニルとの反応による溶融重合法を介した製造も同様に可能である。

ポリカーボネートを製造するのに好適なジヒドロキシアリール化合物は式（２）のものである：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（２）
［式中、Ｚは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、１つ以上の芳香環を含んでなっていてもよく、置換されていてもよく、かつ架橋要素として脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたはアルキルアリールまたはヘテロ原子を含んでなっていてもよい］。

好ましくは、式（２）中のＺが、式（３）のラジカルを表わす場合である。

［式中、
Ｒ^６およびＲ^７は、各々互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル−、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシ、ＣｌまたはＢｒ等のハロゲン、あるいは各々置換されていてもよいアリールまたはアラルキル、好ましくはＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、非常に好ましくはＨまたはメチルを表し、かつ
Ｘは、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデンまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルで置換されていてもよいＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、さらにヘテロ原子を含んでなるさらなる芳香環に融合していてもよいＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレンを表す］。

Ｘは、好ましくは単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ、−ＣＯ、−Ｓ、−ＳＯ_２、または式（３ａ）のラジカルを表す。

ポリカーボネートの製造に好適なジフェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）硫化物類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類、イサチンまたはフェノールフタレインの誘導体に由来するフタルイミジン類ならびにそれらの環アルキル化、環アリール化および環ハロゲン化した化合物が挙げられる。

好ましいジフェノール類は、４，４’−ジオキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジメチルビスフェノールＡ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

特に好ましいジフェノール類は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジメチルビスフェノールＡである。

これらおよび他の好適なジフェノール類は、ＵＳ−Ａ ３０２８６３５、ＵＳ−Ａ ２９９９８２５、ＵＳ−Ａ ３１４８１７２、ＵＳ−Ａ ２９９１２７３、ＵＳ−Ａ ３２７１３６７、ＵＳ−Ａ ４９８２０１４およびＵＳ−Ａ ２９９９８４６、ＤＥ−Ａ １５７０７０３、ＤＥ−Ａ ２０６３０５０、ＤＥ−Ａ ２０３６０５２、ＤＥ−Ａ ２２１１９５６およびＤＥ−Ａ ３８３２３９６、ＦＲ−Ａ １５６１５１８、論文"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"、同様にＪＰ−Ａ６２０３９／１９８６、ＪＰ−Ａ６２０４０／１９８６およびＪＰ−Ａ１０５５５０／１９８６に記載されている。

ホモポリカーボネートの場合には、たった１つのジフェノールを使用し、コポリカーボネートの場合には、２つ以上のジフェノールを使用する。使用されたジフェノールは、合成に加えるすべての他の化学物質および助剤と同様に、それら自身の合成、取扱いおよび保管からの汚染物質で汚染されているかもしれない。しかしながら、可能な限り純粋な原料を使用することが望ましい。

好適な炭酸誘導体は、例えばホスゲンおよび炭酸ジフェニルである。

ポリカーボネートの製造で使用してもよい好適な連鎖停止剤はモノフェノール類である。好適なモノフェノール類としては、例えばフェノール自体、クレゾール類等のアルキルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノールおよびそれらの混合物が挙げられる。

好ましい連鎖停止剤は直鎖状または分岐状の好ましくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基で、あるいはｔｅｒｔ−ブチルで一置換または多置換されたフェノール類である。特に好ましい連鎖停止剤はフェノール、クミルフェノールおよび／またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。

使用する連鎖停止剤の量は、各場合に使用したジフェノールのモルに対して好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。連鎖停止剤は、炭酸誘導体との反応の前、間または後に添加することができる。

好適な分岐剤は、ポリカーボネート化学で公知の三官能性または三官能性以上の化合物、具体的にはフェノール系ＯＨ基を３つ以上有するものである。

好適な分岐剤としては、例えば１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタンおよび１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが挙げられる。

分岐剤を使用してもよい量は、各場合で使用したジフェノールのモルに対して好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜２．００ｍｏｌ％である。

分岐剤は、ジフェノールおよび水性アルカリ性相中の連鎖停止剤と最初に充填しても、ホスゲン化の前に有機溶媒中に溶解させて添加してもよい。エステル交換反応法の場合には、分岐剤をジフェノールと一緒に使用する。

特に好ましいポリカーボネート類は、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネートならびに２つのモノマーであるビスフェノールＡおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに基づくコポリカーボネートである。

本発明による使用のためのポリエステルカーボネートを含むポリカーボネートの好ましい製造方法は、既知の界面法および既知のメルトエステル交換反応法（例えば、ＷＯ２００４／０６３２４９Ａ１、ＷＯ２００１／０５８６６Ａ１、ＷＯ２０００／１０５８６７、ＵＳ５，３４０，９０５Ａ、ＵＳ５，０９７，００２Ａ、ＵＳ５，７１７，０５７Ａを参照のこと）である。

添加剤の組み込みを達成するために、成分Ａは粉末、ペレットまたは粉末とペレットの混合物の形態で使用することが好ましい。

使用するポリカーボネートは、例えばポリカーボネートＡ１とＡ２などの異なるポリカーボネートの混合物でもよい。

ポリカーボネートの総量に対する芳香族ポリカーボネートＡ１の量が、２５．０〜８５．０重量％、好ましくは２８．０〜８４．０重量％、特に好ましくは３０．０〜８３．０重量％である場合好ましく、ここでこの芳香族ポリカーボネートはビスフェノールＡに基づくものであり、ＩＳＯ１１３３（試験温度３００℃、質量１．２ｋｇ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３）により決定した、７〜１５ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲ、より好ましくは８〜１２ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲ、特に好ましくは８〜１１ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有する。

ポリカーボネートの総量に対する粉末状芳香族ポリカーボネートＡ２の量は、３．０〜１２．０重量％、このマスクは４．０〜１１．０重量％、特に好ましくは５〜１０．０重量％である場合好ましく、ここでこの芳香族ポリカーボネートはビスフェノールＡに基づくものであり、ＩＳＯ１１３３（試験温度３００℃、質量１．２ｋｇ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３３−１：２０１２−０３）により決定した、３〜８ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲ、より好ましくは４〜７ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲ、特に好ましくは８〜６ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有する。

本発明による組成物は芳香族ポリカーボネートを全体で、２０〜９４．８重量％、好ましくは６０〜８９．８重量％、より好ましくは６５〜８５重量％、特に好ましくは７４．０〜８５．０重量％、非常に特に好ましくは７４．０〜７９．６重量％使用する。

成分Ｂ
グラファイトは、繊維、ロッド、ビーズ、中空ビーズ、血小板および／または粉末の形態で、各々凝集体または集塊の形態で組成物中に使用し、血小板形態が好ましい。

本発明に従い、血小板構造の粒子とは、平面形状の粒子を意味すると理解される。したがって、典型的には、粒子状物質の高さは、粒子状物質の幅または長さと比べて著しく小さい。そのような、平面粒子は構成物に集塊状にしても凝集状にしてもよい。

膨張化グラファイトを単独または非膨張化グラファイトと混合して使用することが好ましく、膨張化グラファイトのみが特に好ましい。

膨張化グラファイトでは、グラファイトの個々の底面は、特別処理で分離され、その結果、グラファイトの量が好ましくは因数２００〜４００で増加となる。膨張化グラファイトの製造は、とりわけＵＳ１，１３７，３７３Ａ、ＵＳ１，１９１，３８３ＡおよびＵＳ３，４０４，０６１Ａの文献に記載されている。

本発明によれば、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７での窒素吸着によるＢＥＴ表面積として決定された、比表面積が比較的高い膨張化グラファイト（膨張化グラファイト薄片）を使用することが好ましい。ＢＥＴ表面積が、熱可塑性組成物中、≧５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは≧１０ｍ^２／ｇ、非常に特に好ましくは≧１８ｍ^２／ｇであるグラファイトを使用することが好ましい。

市販のグラファイトはとりわけ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ＧｍｂＨのＥｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ ５、Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ ５０、Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ ２００、Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ ３５０、Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ ５００、Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ ９００、Ｅｃｏｐｈｉｔ（商標）ＧＦＧ １２００、ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．のＴＩＭＲＥＸ（商標）ＢＮＢ９０、ＴＩＭＲＥＸ（商標）ＫＳ５−４４、ＴＩＭＲＥＸ（商標）ＫＳ６、ＴＩＭＲＥＸ（商標）ＫＳ１５０、ＴＩＭＲＥＸ（商標）ＳＦＧ４４、ＴＩＭＲＥＸ（商標）ＳＦＧ１５０、ＴＩＭＲＥＸ（商標）Ｃ−ＴＨＥＲＭ（商標） ００１およびＴＩＭＲＥＸ（商標） Ｃ−ＴＨＥＲＭ（商標） ０１１、Ｇｒａｐｈｉｔ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧのＳＣ ２０ Ｏ、ＳＣ ４０００ Ｏ／ＳＭおよびＳＣ ８０００ Ｏ／ＳＭ、Ｈ．Ｃ． Ｃａｒｂｏｎ ＧｍｂＨ のＭｅｃｈａｎｏ−Ｃｏｎｄ １、Ｍｅｃｈａｎｏ−Ｌｕｂｅ ２およびＭｅｃｈａｎｏ−Ｌｕｂｅ ４Ｇ、Ｎｏｒｄｍａｎｎ Ｒａｓｓｍａｎｎ ＧｍｂＨのＮｏｒｄ−Ｍｉｎ ２５１およびＮｏｒｄ−Ｍｉｎ ５６０ＴならびにＡｓｂｕｒｙ ＣａｒｂｏｎｓのＡＳＢＵＲＹ Ａ９９、Ａｓｂｕｒｙ ２３０ＵおよびＡｓｂｕｒｙ ３８０６である。

成分Ｃ
フローエンハンサーとして使用するジグリセロールエステル類はカルボン酸類およびジグリセロールのエステルである。種々のカルボン酸に基づくエステルが好適である。また、エステルはジグリセロールの異なる異性体に基づいていてもよい。モノエステルだけでなくジグリセロールのポリエステルも使用することが可能である。純粋な化合物の代わりに混合物を使用することも可能である。

本発明により使用するジグリセロールエステルの基礎を形成するジグリセロールの異性体は、以下のものである。

本発明に従い使用するジグリセロールエステルとして、これら式のモノ−またはポリエステル化した異性体を使用することができる。フローエンハンサーとして使用可能な混合物は、例えば分子量が３４８ｇ／ｍｏｌ（モノラウリルエステル）または５３０ｇ／ｍｏｌ（ジラウリルエステル）である、ジグリセロール反応物およびそれらに由来するエステル末端生成物からなる。

本発明による組成物中に存在するジグリセロールエステルは、好ましくは、６〜３０個の炭素原子の鎖長を有する飽和または不飽和モノカルボン酸に由来する。好適なモノカルボン酸は、例えばカプリル酸（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ、オクタン酸）、カプリン酸（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ、デカン酸）、ラウリン酸（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ、ドデカン酸）、ミリスチン酸（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ、テトラデカン酸）、パルミチン酸（Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ、ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＨ、ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ、オクタデカン酸）、アラキン酸（Ｃ_１９Ｈ_３９ＣＯＯＨ、エイコサン酸）、ベヘン酸（Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯＯＨ、ドコサン酸）、リグノセリン酸（Ｃ_２３Ｈ_４７ＣＯＯＨ、テトラコサン酸）、パルミトレイン酸（Ｃ_１５Ｈ_２９ＣＯＯＨ、（９Ｚ）−ヘキサデカ−９−エン酸）、ペトロセリン酸（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ、（６Ｚ）−オクタデカ−６−エン酸）、エライジン酸（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ）、（９Ｅ）−オクタデカ−９−エン酸）、リノール酸（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＨ、（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン酸）、アルファ−またはガンマ−リノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_２９ＣＯＯＨ、（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸および（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−６，９，１２−トリエン酸）、アラキドン酸（Ｃ_１９Ｈ_３１ＣＯＯＨ、（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−エイコサ−５，８，１１，１４−テトラエン酸）、ティムノドン酸（Ｃ_１９Ｈ_２９ＣＯＯＨ、（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ，１７Ｚ）−エイコサ−５，８，１１，１４，１７−ペンタエン酸）ならびにセルボン酸（cervonic acid）（Ｃ_２１Ｈ_３１ＣＯＯＨ、（４Ｚ，７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ，１６Ｚ，１９Ｚ）−ドコサ−４，７，１０，１３，１６，１９−ヘキサエン酸）である。ラウリン酸、パルミチン酸および／またはステアリン酸が特に好ましい。

ジグリセロールエステルとして、式（Ｉ）の少なくとも１つのエステルが存在している場合、特に望ましい。

（式中、Ｒ＝ＣＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１および／またはＲ＝ＣＯＲ’であり、ここでｎは整数であり、Ｒ’は分岐状アルキルラジカルあるいは分岐状または非分岐状アルケニルラジカルであり、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１は、脂肪族、飽和直鎖状アルキルラジカルである）。

ｎは好ましくは６〜２４の整数であり、したがって、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。好ましくは、ｎ＝８〜１８、特に好ましくは、１０〜１６、非常に特に好ましくは、１２（混合物での主産物として特に好ましい分子量３４８ｇ／ｍｏｌのジグリセロールモノラウレート異性体）である。本発明によれば、上述のエステル部分が同様にジグリセロールの他の異性体の場合にも存在している場合好ましい。

したがって、種々のジグリセロールエステルの混合物が関係してもよい。

好ましくは使用するジグリセロールエステルのＨＬＢ値は少なくとも６、特に好ましくは６〜１２であり、このＨＬＢ値は、グリフィン法により以下のように計算される「親水性−親油性バランス」と定義される。
ＨＬＢ＝２０×（１−Ｍ_親油性／Ｍ）
［式中、Ｍ_親油性は、ジグリセロールエステルの親油性部分のモル質量であり、Ｍはジグリセロールエステルのモル質量である］。

成分Ｄ
本発明による組成物は、１つ以上の熱および／またはエステル交換反応安定剤を含んでいていてもよい。

好ましくは、好適な熱安定剤は、トリフェニルフォスフィン、トリス（２，４−ジ− ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビホスホナイト、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６）、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）Ｓ−９２２８−ＰＣ）である、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６）である。前記熱安定剤は、単独または混合物（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ９００（１：３の比でのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８とＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６の混合物）またはＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）Ｓ−９２２８−ＰＣとＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ９００／Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６）として使用する。

好ましくは存在するエステル交換反応安定剤はホスフェートまたはスルホン酸エステルである。好ましく存在する安定化剤はリン酸トリイソオクチルである。

熱安定剤および／またはエステル交換反応安定剤は、好ましくは最大１．０重量％の量、好ましくは０．００３〜０．２重量％の総量で使用する。

成分Ｅ
さらに、最大１０．０重量％、好ましくは０．１０〜８．０重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％のさらなる慣習的な添加剤（「さらなる添加剤」）が存在していてもよい。さらなる添加剤のグループには熱安定剤またはエステル交換反応安定剤を含まず、その理由としてはこれらが上記で成分Ｃとして記載されているためである。

ポリカーボネート含有組成物に典型的に加えられたこれらの添加剤は、具体的には、ポリカーボネートには慣習的な量の、ＥＰ−Ａ ０８３９６２３、ＷＯ−Ａ ９６／１５１０２、ＥＰ−Ａ ０５００４９６または"Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munichに記載された、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックおよび／または染料、二酸化チタン、ケイ酸塩、タルクおよび／または硫酸バリウム等の無機フィラーおよび／または離型剤である。これらの添加剤は、個々にあるいは混合して添加してもよい。

組成物は、離型剤、例えばグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）を含まないことが好ましく、その理由としてはジグリセロールエステル自体が離型剤としての役割を果たすためである。

成分Ａ〜Ｃおよび場合によりＤおよび／またはＥを含んでなるポリカーボネート組成物の製造は、組み合わせ、混合、均質化による一般に使用する取り込み法によって達成され、具体的には、均質化は剪断力の影響下メルト中で行われることが好ましい。組み合わせおよび混合は、粉末プレミックスを使用するメルト均質化の前に達成してもよい。

また、成分Ｂ〜Ｅと一緒に、ペレット、またはペレットと粉末のプレミックスを使用することも可能である。

また、好適な溶媒中の混合成分の溶液から生産したプレミックスを使用することも可能であり、場合により溶液中で均質化し、続けて溶媒を除去する。

具体的には、本発明による組成物の成分Ｂ〜Ｅは、ここで、既知の方法またはマスターバッチの形態でポリカーボネートに導入してもよい。

個々にまたは混合して成分Ｂ〜Ｅを導入するために、マスターバッチを使用することが好ましい。

これに関して、本発明による組成物は、スクリュー押出機（例えば、ＺＳＫニ軸押出機）、捏和機あるいはＢｒａｂｅｎｄｅｒまたはＢａｎｂｕｒｙミル等の従来の装置中で組み合わせ、混合し、均質化し、続いて、押出してもよい。押出後、押出成形物を冷却し、細分化することができる。また、個々の成分を前もって混合し、次いで、残りの出発材料を単独および／または同様に混合して添加することが可能である。

また、メルト中のプレミックスの組み合わせおよび混合は射出成形機の可塑化装置中で達成してもよい。この場合、メルトは、後続の工程で成形品に直接加工する。

プラスチック材料成形品は、射出成形によって製造することが好ましい。

流動性を改善するためにジグリセロールエステルを添加した熱伝導性ポリカーボネート組成物は、電気および電子産業の構成部品の製造、熱管理のため、具体的には複雑な冷却要素、冷却用フィン、照明技術のヒートシンクおよびハウジング、例えばランプまたはヘッドライトのために好適である。

１．原料および試験方法の説明
以下の実施例に記載されたポリカーボネート組成物は、スループット１０ｋｇ／ｈでＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ ２５押出機で合成することにより生産した。溶融温度は２７５℃であった。
成分Ａ−１：メルトボリュームフローレートＭＶＲが６．５ｃｍ^３／１０分（試験温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇでのＩＳＯ １１３３（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３）による）である、ビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネート
成分Ａ−２：メルトボリュームフローレートＭＶＲが１９ｃｍ^３／１０分（試験温度３００℃、荷重１．２ｋｇでのＩＳＯ １１３３（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３）による）である、ビスフェノールＡに基づく粉末状直鎖状ポリカーボネート
成分Ｂ−１：Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ＳＥのＥｃｏｐｈｉｔ ＳＣ４０００ Ｏ／ＭＳ膨張化グラファイト
成分Ｂ−２：Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ＳＥのＥｃｏｐｈｉｔ ＧＦＧ５００膨張化グラファイト
成分Ｃ：フローエンハンサーとしてＲｉｋｅｎ ＶｉｔａｍｉｎのＰｏｅｍ ＤＬ−１００（ジグリセリンモノラウレート）
成分Ｄ：エステル交換反応安定剤としてＬａｎｘｅｓｓ ＡＧのリン酸トリイソオクチル（ＴＯＦ）
メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、Ｚｗｉｃｋ ＲｏｅｌｌのＺｗｉｃｋ ４１０６装置を使用してＩＳＯ １１３３（試験温度３００℃、質量１．２ｋｇ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３）により決定した。
溶融粘度は、ＩＳＯ １１４４３（コーン−プレート配置）により決定された。

２.組成物

［１／秒］での剪断速度についての溶融粘度値を各々表１に示す。空欄は、もはや溶融粘度を決定できないほどに組成物の流動性が高いことを示す。

表１では、本発明に従いジグリセロールエステルを添加した組成物は、異なる剪断速度で様々な温度で測定された溶融粘度が著しく改善したことを示した。添加したジグリセロールエステルの量が、十分に高い場合、組成物はそれぞれ、様々な測定温度での剪断範囲全体にわたってさえも著しく低下した溶融粘度を示し、これは流動性が改善されたことを示すものである。

表２は、少量のジグリセロールエステルさえも、グラファイト含有ポリカーボネート組成物のメルトボリュームフローレートＭＶＲに対して明白な影響を及ぼすことを示す。組成物Ｂ４〜Ｂ６のグラファイト含有量は比較的高いため、メルトボリュームフローレートは依然として比較的低い。異なる剪断速度で様々な測定温度にて測定した溶融粘度は、ジグリセロールエステルの量を増加すると改善する。

表３は、ジグリセロールエステルが、グラファイト含有ポリカーボネート組成物の溶融粘度に顕著な影響を及ぼすことを示す。

実施例Ｂ７〜Ｂ９およびＢ１０〜Ｂ１２は、より高いグラファイト含有量でさえも、Ｃ３／Ｃ４と比べて著しく低下した溶融粘度を示す。空欄は、もはや溶融粘度を決定することができないほど組成物の流動性が高かったことを示す。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、高い範囲内（Ｔ_ｇ＞１２５℃）で維持された。

表４は、ジグリセロールエステルが、グラファイト含有ポリカーボネート組成物の溶融粘度に顕著な影響を及ぼすことを示す。

Ｂ１５、Ｂ１６、Ｂ１７およびＢ１８は、Ｃ５／Ｃ６と比べて、著しく低下した溶融粘度を示す。ガラス転移温度は高い範囲内で維持された。
（Ｔ_ｇ＞１２５℃）。

Claims (11)

1. 下記を含んでなる、ポリカーボネート組成物：
   Ａ）２０重量％〜９４．８重量％の芳香族ポリカーボネート、
   Ｂ）５〜４０重量％のグラファイト、
   Ｃ）０．２重量％〜３．０重量％のジグリセロールエステル。
2. ０．２〜１．２重量％のジグリセロールエステルを含んでなる、請求項１に記載のポリカーボネート組成物。
3. ジグリセロールエステルとして、下記式（Ｉ）のエステルが存在する、請求項１または２に記載のポリカーボネート組成物：
   

   

   （式中、
   Ｒ＝ＣＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１および／またはＲ＝ＣＯＲ’であり、ここでｎは整数であり、Ｒ’は分岐状アルキルラジカルあるいは分岐状または非分岐状アルケニルラジカルであり、かつＣ_ｎＨ_２ｎ＋１は、脂肪族、飽和直鎖状アルキルラジカルである）。
4. Ｒ＝ＣＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ここでｎは６〜２４の整数である、請求項３に記載のポリカーボネート組成物。
5. 前記ジグリセロールエステルが、他のジグリセロールエステルとの混合物であってもよいジグリセロールモノラウリルエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
6. 前記グラファイトが、さらなるグラファイトとの混合物であってもよい膨張化グラファイトである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
7. 下記からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物：
   Ａ）７４．０重量％〜８５．０重量％の芳香族ポリカーボネート、
   Ｂ）５〜２５重量％のグラファイト、
   Ｃ）０．２〜１．２重量％のジグリセロールエステル、
   Ｄ）場合により、最大１．０重量％の熱安定剤および／またはエステル交換反応安定剤、および／または
   Ｅ）場合により、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、無機顔料、カーボンブラックおよび／または染料、ならびに無機フィラーである二酸化チタン、ケイ酸塩、タルク、硫酸バリウムおよび／または離型剤からなる群からの１つ以上のさらなる最大１０．０重量％の添加剤。
8. 下記からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物：
   Ａ）７４．０重量％〜７９．６重量％の芳香族ポリカーボネート、
   Ｂ）２０〜２５重量％のグラファイト、
   Ｃ）０．２〜１．２重量％のジグリセロールエステル、
   Ｄ）場合により、最大１．０重量％の熱安定剤および／またはエステル交換反応安定剤、および／または
   Ｅ）場合により、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、無機顔料、カーボンブラックおよび／または染料、ならびに無機フィラーである二酸化チタン、ケイ酸塩、タルクおよび／または硫酸バリウムおよび／または離型剤からなる群からの１つ以上のさらなる最大１０．０重量％の添加剤。
9. ジグリセロールエステルの量が０．８〜１．２重量％である、請求項７に記載のポリカーボネート組成物。
10. 試験温度３００℃での、グラファイトを含んでなる熱伝導性ポリカーボネート組成物の質量１．２ｋｇを使用してＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３）により決定したメルトボリュームフローレートを高めるための、少なくとも１つのジグリセロールエステルの使用。
11. 前記ポリカーボネート組成物の、ＩＳＯ １１４４３により決定された溶融粘度が、ジグリセロールエステルによって低下する、請求項１０に記載の使用。