JP3200822B2 - ニッケル−金属水素化物蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正極の主活物質が水酸
化ニッケルであり、負極の主体が水素吸蔵合金からなる
ニッケル−金属水素化物蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−金属水素化物蓄電池の負極に
用いる水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金を備えている。こ
の水素吸蔵合金には、LaNi₅ やZiNi₂ などの金属間化合
物があり、これらの合金の成分元素の一部を、そのほか
の元素で置換することや、化学量論数を変化させること
によって、これらの合金の水素吸蔵量を変化させたり、
これらの金属水素化物の平衡水素圧を変化させたり、ア
ルカリ電解液中における合金の耐食性を向上させて、電
極に用いられている。

【０００３】この水素吸蔵電極には、上記の水素吸蔵合
金の粉末を、パンチングメタルや発泡ニッケルなどの導
電性支持体に保持させ、ポリビニルアルコール、フッ素
樹脂、アクリル−スチレン樹脂などの耐アルカリ性高分
子で結合するものや、水素吸蔵合金を焼結したものなど
がある。

【０００４】この負極と組み合わせる正極には、ニッケ
ル・カドミウム電池などのアルカリ電池と同様の焼結式
や発泡メタル式の水酸化ニッケル電極が用いられる。

【０００５】電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナト
リウムを主体とする水溶液が用いられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようなニッケル−
金属水素化物蓄電池は、ニッケル・カドミウム電池と比
較して、自己放電速度が大きいという欠点があった。こ
の著しく大きい自己放電は、負極に水素吸蔵合金を用い
る場合に、この合金の吸蔵水素が放出されて、正極に到
達し、正極の充電生成物を還元して放電させるという自
己放電反応に起因するものと推察される。

【０００７】この自己放電は、特に、CaCu₅ 形の結晶構
造を有する金属間化合物であるLaNi₅ の成分元素を、ほ
かの元素で置き換えた水素吸蔵合金の場合に、合金中の
マンガンの含有率が高いほど効果的に抑制されることが
知られていた。

【０００８】しかし、CaCu₅ 形だけではなく、ZrNi₂ や
TiNiなどの水素吸蔵合金でも、水素吸蔵合金中のマンガ
ンの含有率が高いほど、充放電サイクルの進行にともな
う水素吸蔵合金の劣化速度が大きくなり、電池の充放電
サイクル寿命が短くなるという問題点がある。

【０００９】そこで、負極の水素吸蔵合金中のマンガン
の含有率が低くて充放電サイクル寿命が長く、しかも、
自己放電速度が小さいニッケル−金属水素化物蓄電池が
望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は，上記の課題を
解決するために，正極の主活物質の主体が水酸化ニッケ
ルであり，負極の主体がCaCu _５ 形の水素吸蔵合金からな
り，該正極が水酸化ニッケルとともにマンガン化合物を
含有することを特徴とするニッケル−金属水素化物蓄電
池を提供する。

【００１１】

【作用】本発明では、上記の構成を採用することによっ
て、金属水素化物蓄電池の負極の水素吸蔵合金のマンガ
ンの含有率が小さい場合においても、ニッケル−金属水
素化物蓄電池の自己放電が抑制される。従って、充放電
サイクルの進行にともなう負極の水素吸蔵合金の寿命の
低下が抑制されて、しかも自己放電速度が小さいニッケ
ル−金属水素化物蓄電池が得られる。

【００１２】なお、本発明の構成を採用することによっ
て、電池の自己放電速度が小さくなる原因は定かでない
ものの、あえて推論を述べるならば、次の仮説によっ
て、その機構を説明することができるかもしれない。

【００１３】すなわち、ニッケル−金属水素化物蓄電池
に特有の自己放電の機構には、上述のように、負極から
発生する微量の水素が正極で酸化されるというものがあ
る。そして、本発明の手段を採用すると、正極に添加し
たマンガン化合物が、電解液への溶解析出過程などを経
由して、次第に正極活物質やその集電体の表面に移動
し、正極活物質や集電体の表面における水素の酸化反応
速度を低下させる結果、自己放電速度が低下するように
思われる。

【００１４】

【実施例】本発明を好適な実施例によって説明する。 ［蓄電池Ａ］（本発明実施例） 負極が水素吸蔵合金を主体とし、アルカリ電解液を有す
る外形が角形の密閉式ニッケル−金属水素化物蓄電池を
次のようにして製作した。

【００１５】負極板は、寸法が15mm×55mm×0.4mm のペ
ースト式のものを５枚用いた。この電極は次のようにし
て製作した。

【００１６】水素吸蔵合金は、その組成が原子比でLmNi
_3.8 Co_0.7 Al_0.5 になるように、その構成元素を金属の
状態で真空にした高周波誘導炉中で溶解し、鋳造してか
ら粉砕した。ここでLmは、Laを約90重量% 含有する稀土
類金属の混合物であるランタンリッチミッシュメタルで
ある。この合金粉末を、増粘剤かつ結着剤の機能を果た
すポリビニルアルコールの水溶液に分散してペースト状
にした。そしてニッケルメッキを施した鉄製のパンチン
グメタルの両面にこのペーストを塗着し、乾燥し、プレ
スし、切断して水素吸蔵電極を製作した。

【００１７】この電池１個の負極板５枚に含まれる水素
吸蔵合金の重量は、約５．３ｇである。

【００１８】正極には、公知の焼結式水酸化ニッケル電
極を、０．１Ｍの濃度の硫酸マンガン水溶液に浸漬して
から、アルカリ水溶液で中和して、水酸化ニッケル電極
の細孔中に水酸化マンガンを含有させ、そののちに水洗
を繰り返して硫酸イオンを除去し、乾燥したもの４枚を
用いた。

【００１９】正極の水酸化ニッケル電極の４枚（１枚の
寸法は、14mm×54mm×0.75mm）に含まれる水酸化ニッケ
ルの合計の重量は、１セル当たり３．９ｇである。従っ
て、水酸化ニッケルが１電子反応に従うことを仮定する
と、電池１個の正極の理論容量は約１．１Ａｈである。
この電極には、水酸化ニッケル１グラム当たり水酸化コ
バルト０．０４グラムを添加してある。

【００２０】試験用の電池は、ポリプロピレンとポリス
チレンとの混合物の繊維からなる不織布のポリスチレン
をスルフォン化して親水性を賦与したセパレータを介し
て、これらの負極および正極を交互に積層し、この極板
群を角形の密閉式金属電槽に収納して製作した。

【００２１】電解液は、従来の電池Ａには、２０ｇ／ｌ
のLiOHを溶解した６ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。 ［蓄電池（Ｂ）］（本発明実施例） 蓄電池（Ａ）における正極の焼結式水酸化ニッケル電極
の代わりに、次のような非焼結式の水酸化ニッケル電極
を用いそのほかの構成は、蓄電池（Ａ）と同じにして、
本発明のニッケル−金属水素化物蓄電池（Ｂ）を製作し
た。

【００２２】非焼結式水酸化ニッケル電極は、水酸化ニ
ッケルを主体とする活物質粉末１００重量部と、水酸化
マンガン（化学式：Mn(OH)₂ ）粉末２重量部と、活物質
利用率を高くする添加物たる水酸化コバルト粉末５重量
部とを生成水と混合してペースト状混合物を調製し、こ
のペースト状混合物をニッケルの発泡体に充填し、乾燥
し、プレスし、切断して製作した。正極の水酸化ニッケ
ルの量は、蓄電池（Ａ）と同じにした。 ［蓄電池（Ｃ）］（本発明実施例） 蓄電池（Ｂ）における正極の水酸化マンガンの粉末の代
わりに、硫酸マンガンの粉末を用い、そのほかの構成は
蓄電池（Ｂ）と同じにして、本発明のニッケル−金属水
素化物蓄電池（Ｃ）を製作した。 ［蓄電池（Ｄ）］（本発明実施例） 蓄電池（Ｂ）における正極の水酸化マンガンの粉末の代
わりに、２酸化マンガンの粉末を用い、そのほかの構成
は蓄電池（Ｂ）と同じにして、本発明のニッケル−金属
水素化物蓄電池（Ｄ）を製作した。 ［蓄電池（Ｅ）］（従来例） 蓄電池（Ａ）における正極の焼結式水酸化ニッケル電極
で、水酸化マンガンを充填することなく、そのほかの構
成は蓄電池（Ａ）と同じにして、従来の角形の密閉式ニ
ッケルー金属水素化物蓄電池（Ｅ）を製作した。 ［蓄電池（Ｆ）］（従来例） 蓄電池（Ｅ）における負極の水素吸蔵合金として、原子
比でLmNi_3.8Co_0.7 Al_0.5 の組成のものを用いる代わり
に、原子比でLmNi_3.8 Co_0.7 Al_0.2 Mn_0.3 のものを用
い、そのほかの構成は蓄電池（Ｅ）と同じにして、従来
の角形の密閉式ニッケル−金属水素化物蓄電池（Ｆ）を
製作した。 ［蓄電池（Ｇ）］（従来例） 蓄電池（Ｂ）における正極の非焼結式水酸化ニッケル電
極で、水酸化マンガンを添加することなく、そのほかの
構成は蓄電池（Ｂ）と同じにして、従来の角形の密閉式
ニッケルー金属水素化物蓄電池（Ｇ）を製作した。 ［蓄電池（Ｈ）］（従来例） 蓄電池（Ｇ）における負極の水素吸蔵合金として、原子
比でLmNi_3.8Co_0.7 Al_0.5 の組成のものを用いる代わり
に、原子比でLmNi_3.8 Co_0.7 Al_0.2 Mn_0.3 のものを用
い、そのほかの構成は蓄電池（Ｇ）と同じにして、従来
の角形の密閉式ニッケル−金属水素化物蓄電池（Ｈ）を
製作した。

【００２３】これらの電池を、正極の理論容量を基準と
して１０時間率の電流で１５時間充電し、５時間率の電
流で端子電圧が１Ｖになるまで放電するという条件で化
成充放電をおこなった。次に、１０時間率の電流で１５
時間充電し、５時間率の電流で端子電圧が１Ｖになるま
で放電するという条件で、放置の前の放電容量を測定し
た。そして、１０時間率の電流で１５時間充電し、２０
日間放置してから、５時間率の電流で端子電圧が１Ｖに
なるまで放電するという条件で放置後の放電容量を測定
した。これらの充放電および充電後の放置は、全て２５
℃の周囲温度においておこなった。

【００２４】この試験において、放置による容量保持率
を、放置の前の放電容量に対する放置の後の放電容量と
定義し、上記の試験で得られた各電池の容量保持率の値
を調べた。

【００２５】また、これらの電池を、１時間率の電流で
１．２時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が１．０
Ｖになるまで放電するという条件で充放電サイクル試験
をおこなった。そして、電池の放電容量が充放電サイク
ルの初期の放電容量の７０％に低下するまでの充放電サ
イクル数を調べた。この充放電サイクル試験も周囲温度
２５℃でおこなった。

【００２６】これらの試験結果を、表１に示す。

【００２７】

【表１】 表１から、次のことがわかる。

【００２８】すなわち、正極の水酸化ニッケル電極にマ
ンガン化合物を含有して、負極の水素吸蔵合金にマンガ
ンを含有しない電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および
（Ｄ）と、正極の水酸化ニッケル電極にマンガン化合物
を含有しないで、負極の水素吸蔵合金にマンガンを含有
する電池（Ｆ）および（Ｈ）とは、正極にマンガン化合
物を含有せず、負極の水素吸蔵合金にマンガンを含有し
ない電池（Ｅ）および（Ｇ）と比較して、充電状態の電
池を放置した場合の容量保持率が大きい。従って、正極
の水酸化ニッケル電極にマンガン化合物を含有するか、
もしくは負極の水素吸蔵合金にマンガンを含有すると、
ニッケル−金属水素化物蓄電池の自己放電速度が小さく
なる。

【００２９】一方、負極の水素吸蔵合金にマンガンを含
有しない電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）、および（Ｇ）は、負極の水素吸蔵合金にマンガ
ンを含有する電池（Ｆ）および（Ｈ）と比較して、放電
容量が初期の放電容量の７０％に低下するまでの充放電
サイクル数が大きい。

【００３０】以上の実験から、正極の主活物質が水酸化
ニッケルであり、負極の主体が水素吸蔵合金からなり、
該正極がマンガン化合物を含有する本発明のニッケル−
金属水素化物蓄電池は、自己放電速度が小さく、しかも
充放電サイクル寿命が長いという効果を兼ね備えている
ことが明らかである。

【００３１】なお、上記の実施例では、マンガン化合物
として、水酸化物、酸化物、および硫酸塩を含有する場
合を説明したが、そのほかに、カルコゲン化物や、金属
状態のものや、各種の塩を含有する場合にも同様の作用
効果を奏する。

【００３２】また，上記の実施例では，負極の水素吸蔵
合金として、特定の組成の稀土類系合金を用いる場合に
ついて説明したが，単にこれらの合金だけではなく、La
Ni _５ の水素吸蔵合金の構成金属をほかの元素で置換した
ものについても，上記の実施例と同様の作用効果が得ら
れる。

【００３３】そして、上記の実施例では、非焼結式水酸
化ニッケル電極の活物質支持体として、発泡ニッケルを
用いる場合について説明したが、そのほかに、金属ニッ
ケルの繊維の焼結体、ニッケルメッキした鉄などのよう
な耐アルカリ性金属の穿孔板、ニッケル網、ニッケルの
エキスパンデッドメタルなどを支持体に用いる場合も同
様の作用効果がある。

【００３４】さらに、上記の実施例では、非焼結式の水
酸化ニッケル電極に水酸化コバルトを添加する場合につ
いて説明したが、そのほかに、金属コバルトや、酸化コ
バルトを添加する場合にも、上記の実施例と同様の作用
効果が得られる。

【００３５】また、上記の実施例では、角形の密閉形の
電池について説明したが、円筒形や開放形電池の場合に
も、上記の実施例と同様の作用効果が得られる。

【００３６】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明のニッケル
−金属水素化物蓄電池は、充放電サイクル寿命が長く
て、しかも自己放電速度が小さいという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/32 H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/52 H01M 4/62

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極の主活物質が水酸化ニッケルであり、
   負極の主体がCaCu _５ 形の水素吸蔵合金からなり、該正極
   が水酸化ニッケルとともにマンガン化合物を含有するこ
   とを特徴とするニッケル−金属水素化物蓄電池。