JP6947318B2 - 銅／グラフェン接合体とその製造方法、および銅／グラフェン接合構造 - Google Patents

Description

本発明は、銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、が接合された構造の銅／グラフェン接合体とその製造方法、および銅／グラフェン接合構造に関するものである。

グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材は、熱伝導性に優れていることから、放熱部材及び熱伝導部材等を構成する部材として特に適している。
例えば、上述のグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材の表面にセラミックス等からなる絶縁層を形成することにより、絶縁基板として使用することが可能となる。

ここで、例えば特許文献１には、第１方向に沿ってグラフェンシートが積層された構造体と、第１方向と交差する第２方向における上記構造体の端面に接合される中間部材（銅板）と、を有し、この中間部材が、少なくともチタンを含むインサート材を介して、上記端面に加圧接合された異方性熱伝導素子が開示されている。

特開２０１２−２３８７３３号公報

ところで、上述の絶縁基板においては、使用環境下において冷熱サイクルが負荷されることがある。特に、最近では、エンジンルーム等の過酷な環境下で使用されることがあり、温度差が大きな厳しい条件の冷熱サイクルが負荷されることがある。
ここで、上述の特許文献１においては、銅からなる中間体とグラフェンの構造体とを、チタンを含むインサート材を介して接合しているが、接合条件によっては、銅からなる中間体とグラフェンの構造体とを強固に接合することができず、厳しい条件の冷熱サイクルが負荷された際に剥離が生じるおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れた銅／グラフェン接合体とその製造方法を提供することを目的とする。

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の銅／グラフェン接合体は、銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、が接合された構造の銅／グラフェン接合体であって、前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材との間においては、前記グラフェン含有炭素質部材側に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属の炭化物を含む活性金属炭化物層が形成されており、この活性金属炭化物層と前記銅部材との間に、Ｃｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層が形成されていることを特徴としている。

この構成の銅／グラフェン接合体においては、銅部材とグラフェン含有炭素質部材との接合界面において、グラフェン含有炭素質部材の接合面に活性金属炭化物層が形成されており、銅部材の接合面側にＣｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層が形成されている。これにより、Ｍｇ固溶層中のＭｇが活性金属炭化物層中の活性金属と十分に反応し、この活性金属炭化物層を介して、銅部材がグラフェン含有炭素質部材と強固に接合されるため、冷熱サイクル負荷時において、接合界面にクラック、剥離が生じるのを抑えることができる。さらに、この構成の銅／グラフェン接合体は、構成材料として銅を含んでいるため、過渡期において、ヒートスプレッダとして効率的に放熱を行う機能を有している。したがって、この構成の銅／グラフェン接合体は、冷熱サイクルに伴う接合界面での剥離の発生を抑えつつ、安定した放熱特性を維持することができ、高い信頼性を実現することができる。

また、本発明の銅／グラフェン接合体においては、前記Ｍｇ固溶層には、ＣｕとＭｇとを含む金属間化合物からなるＣｕ−Ｍｇ金属間化合物相が存在することが好ましい。
この場合、Ｃｕ−Ｍｇ金属間化合物相が活性金属炭化物層との接合面側に分布しており、接合に大きく関与することになるため、活性金属炭化物層との接合の強度を高めることができる。

前記Ｍｇ固溶層の内、前記活性金属炭化物層と前記Ｍｇ固溶層の境界からから銅部材側に向かって距離５０μｍの範囲内の領域の面積をＡとし、前記Ｃｕ−Ｍｇ金属間化合物相の面積をＢとしたとき、面積比Ｂ／Ａが、０．３以下であることが好ましい。

また、本発明の銅／グラフェン接合体においては、前記Ｍｇ固溶層には、Ｃｕと前記活性金属とを含む金属間化合物からなる活性金属化合物相が存在することが好ましい。
この場合、活性金属化合物相が活性金属炭化物層との接合面側に分布しており、接合に大きく関与することになるため、活性金属炭化物層との接合の強度を高めることができる。

さらに、本発明の銅／グラフェン接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造とされていることが好ましい。
この場合、グラフェン含有炭素質部材における熱伝導特性を、さらに向上させることが可能となる。

本発明の銅／グラフェン接合体の製造方法は、上述の銅／グラフェン接合体を製造する銅／グラフェン接合体の製造方法であって、前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材との間に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属及びＭｇを配置する活性金属及びＭｇ配置工程と、前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材とを、活性金属及びＭｇを介して積層する積層工程と、前記活性金属及びＭｇを介して積層された前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材とを積層方向に加圧した状態で、真空雰囲気下において加熱処理して接合する接合工程と、を備えており、前記活性金属及びＭｇ配置工程では、活性金属量を０．４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上４７．０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内、Ｍｇ量を１４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上１８０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内とすることを特徴としている。

この構成の銅／グラフェン接合体の製造方法によれば、活性金属及びＭｇ配置工程では、活性金属量を０．４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上４７．０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内とし、Ｍｇ量を１４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上１８０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内としているので、界面反応に必要な液相を十分に得ることができる。よって、銅部材とグラフェン含有炭素質部材とを確実に接合することができる。

ここで、本発明の銅／グラフェン接合体の製造方法においては、前記接合工程における加圧荷重が０．０４９ＭＰａ以上１．９６ＭＰａ以下の範囲内とされ、前記接合工程における加熱温度が、７００℃以上９５０℃以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、接合工程において、加圧荷重が０．０４９ＭＰａ以上１．９６ＭＰａ以下の範囲内とされ、かつ加熱温度が、７００℃以上９５０℃以下の範囲内とされているので、界面反応に必要な液相を保持することができ、均一な界面反応を促進することができる。

本発明の銅／グラフェン接合構造は、銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、が接合された構造の銅／グラフェン接合構造であって、前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材との間においては、前記グラフェン含有炭素質部材側に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属の炭化物を含む活性金属炭化物層が形成されており、この活性金属炭化物層と前記銅部材との間に、Ｃｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層が形成されていることを特徴としている。

この構成の銅／グラフェン接合構造においては、銅部材とグラフェン含有炭素質部材との接合界面において、グラフェン含有炭素質部材の接合面に活性金属炭化物層が形成されており、銅部材の接合面側にＣｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層が形成されている。これにより、Ｍｇ固溶層中のＭｇが活性金属炭化物層中の活性金属と十分に反応し、この活性金属炭化物層を介して、銅部材がグラフェン含有炭素質部材と強固に接合されるため、冷熱サイクル負荷時において、接合界面にクラック、剥離が生じるのを抑えることができる。さらに、この構成の銅／グラフェン接合構造は、構成材料として銅を含んでいるため、過渡期において、ヒートスプレッダとして効率的に放熱を行う機能を有している。したがって、この構成の銅／グラフェン接合構造は、冷熱サイクルに伴う接合界面での剥離の発生を抑えつつ、安定した放熱特性を維持することができ、高い信頼性を実現することができる。

本発明によれば、銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れた銅／グラフェン接合体とその製造方法、および銅／グラフェン接合構造を提供することができる。

本発明の実施形態である銅／グラフェン接合体（絶縁基板）を用いたパワーモジュールの概略説明図である。 本発明の実施形態である銅／グラフェン接合体（絶縁基板）の概略説明図である。 本発明の実施形態である銅／グラフェン接合体（絶縁基板）の銅部材とグラフェン含有炭素質部材との接合界面の模式図である。 本発明の実施形態である銅／グラフェン接合体（絶縁基板）の製造方法の一例を示すフロー図である。

以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

まず、図１から図４を参照して本発明の実施形態である銅／グラフェン接合体（銅／グラフェン接合構造）について説明する。
本実施形態における銅／グラフェン接合体は、銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、を接合した構造の絶縁基板２０とされている。

まず、本実施形態である銅／グラフェン接合体（絶縁基板２０）を用いたパワーモジュールについて説明する。
図１に示すパワーモジュール１は、絶縁回路基板１０と、この絶縁回路基板１０の一方の面側（図１において上側）にはんだ層２を介して接合された半導体素子３と、絶縁回路基板１０の他方の面側（図１において下側）に配設されたヒートシンク３１とを備えている。

絶縁回路基板１０は、絶縁層（絶縁基板２０）と、この絶縁層の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、絶縁層の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
絶縁層は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものであって、本実施形態である絶縁基板２０で構成されている。

回路層１２は、絶縁層（絶縁基板２０）の一方の面に、導電性に優れた金属板が接合されることによって形成されている。本実施形態では、回路層１２を構成する金属板として、銅又は銅合金からなる銅板、具体的には無酸素銅の圧延板が用いられている。この回路層１２には、回路パターンが形成されており、その一方の面（図１において上面）が、半導体素子３が搭載される搭載面とされている。
また、回路層１２となる金属板（銅板）の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
なお、回路層１２となる金属板（銅板）と絶縁基板２０との接合方法には、特に制限がなく、活性金属ろう材等を用いて接合することができる。

金属層１３は、絶縁層（絶縁基板２０）の他方の面に、熱伝導性に優れた金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１３を構成する金属板として、銅又は銅合金からなる銅板、具体的には無酸素銅の圧延板が用いられている。 また、金属層１３となる金属板（銅板）の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
なお、金属層１３となる金属板（銅板）と絶縁基板２０との接合方法には、特に制限がなく、活性金属ろう材等を用いて接合することができる。

ヒートシンク３１は、前述の絶縁回路基板１０を冷却するためのものであり、冷却媒体（例えば冷却水）を流通させるための流路３２が複数設けられた構造をなしている。
このヒートシンク３１は、熱伝導性が良好な材質、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金で構成されていることが好ましく、本実施形態においては、純度が９９ｍａｓｓ％以上の２Ｎアルミニウムで構成されている。
なお、本実施形態では、絶縁回路基板１０の金属層１３とヒートシンク３１は、固相拡散接合法によって接合されている。

半導体素子３は、例えばＳｉやＳｉＣ等の半導体材料を用いて構成されている。この半導体素子３は、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、若しくはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ材からなるはんだ層２を介して回路層１２上に搭載されている。

そして、絶縁層を構成する本実施形態である絶縁基板２０は、図２に示すように、銅又は銅合金からなる銅部材によって構成される銅板２１と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２５と、が積層した構造とされている。銅板２１の両主面には、それぞれ炭素板２１が接合されている。
ここでは、絶縁基板２０として、炭素板２５、銅板２１、炭素板２５の順に積層されているものを例示しているが、銅板２１、炭素板２５は交互に積層されていればよく、積層数についての制限はない。積層方向における最表層（端部）は、本実施形態のように炭素板２５であってもよいし、銅板２１であってもよい。

炭素板２５を構成するグラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層された構造とされていることが好ましい。扁平形状の黒鉛粒子のベーサル面は、一方向に向けて配向した構造とされていることが好ましい。

扁平形状の黒鉛粒子は、炭素六角網面が現れるベーサル面と、炭素六角網面の端部が現れるエッジ面と、を有するものである。この扁平形状の黒鉛粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、薄片状黒鉛、キッシュグラファイト、熱分解黒鉛、高配向熱分解黒鉛等を用いることができる。
ここで、黒鉛粒子のベーサル面から見た平均粒径は、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０μｍ以上８００μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の平均粒径を上述の範囲内とすることで、熱伝導性が向上する。
さらに、黒鉛粒子の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の厚さを上述の範囲内とすることで、黒鉛粒子の配向性が適度に調整される。
また、黒鉛粒子の厚みがベーサル面から見た粒径の１／１０００〜１／２の範囲内とすることによって、優れた熱伝導性と黒鉛粒子の配向性が適度に調整される。

グラフェン集合体は、単層又は多層のグラフェンが堆積したものであり、多層のグラフェンの積層数は、例えば１００層以下、好ましくは５０層以下とされている。このグラフェン集合体は、例えば、単層又は多層のグラフェンが低級アルコールや水を含む溶媒に分散されたグラフェン分散液を、ろ紙上に滴下し、溶媒を分離しながら堆積させることによって製造することが可能である。
ここで、グラフェン集合体の平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。グラフェン集合体の平均粒径を上述の範囲内とすることで、熱伝導性が向上する。
さらに、グラフェン集合体の厚さは、０．０５μｍ以上５０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。グラフェン集合体の厚さを上述の範囲内とすることで、炭素質部材の強度が確保される。

ここで、図３に、銅又は銅合金からなる銅部材によって構成される銅板２１と、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２５との接合界面の模式図を示す。図３に示すように、銅部材からなる銅板２１とグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２５との間（接合界面４０）においては、炭素板２５の接合面に、活性金属炭化物の１種又は２種を含む活性金属炭化物層４１が形成されている。
また、銅板２１には、Ｍｇ、Ｃｕ等の単体の金属、Ｃｕ−Ｍｇ、Ｃｕ−Ｔｉ等の金属間化合物（ＩＭＣｓ）等が含有されており、特に接合界面４０において、銅板２１と活性金属炭化物層４１との間には、Ｃｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層４２が形成されている。Ｍｇ固溶層４２には、ＣｕとＭｇとを含む金属間化合物からなるＣｕ−Ｍｇ金属間化合物相が存在していてもよいし、Ｃｕと活性金属とを含む金属間化合物からなる活性金属化合物相が存在していてもよい。

このＣｕ−Ｍｇ金属間化合物相は、Ｃｕ_２Ｍｇ相及び／又はＣｕＭｇ_２相から構成される。
Ｍｇ固溶層４２においては、銅部材からなる銅板２１とグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２５との積層方向に沿った断面において、活性金属炭化物層４１とＭｇ固溶層４２との境界面４０ａから銅部材側に向かって距離５０μｍの範囲内の領域の面積をＡ（μｍ^２）とし、同領域における前記Ｃｕ−Ｍｇ金属間化合物相の面積をＢ（μｍ^２）としたとき、面積比Ｂ／Ａが、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であればより好ましく、０．１５以下であれば最も好ましい。
なお、Ｍｇ固溶層４２がＣｕ−Ｍｇ金属間化合物相を含まない場合、即ち、比Ｂ／Ａが０である場合もある。

活性金属炭化物層４１は、接合時において銅板２１と炭素板２５との間に介在させる接合材に含まれる活性金属が、炭素板２５に含まれる炭素と反応することによって形成されるものである。
活性金属炭化物層４１を構成する活性金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｎｂから選択される１種又は２種以上を用いることができる。本実施形態では、活性金属がＴｉとされており、活性金属炭化物層４１はチタン炭化物（Ｔｉ−Ｃ）で構成されている。

ここで、活性金属炭化物層４１の厚さｔ１が０．０５μｍ未満であると、活性金属と炭素との反応が十分ではなく、活性金属炭化物層４１を介した銅板２１と炭素板２５との接合強度が不十分となるおそれがある。一方、活性金属炭化物層４１の厚さｔ１が１．５μｍを超えると、冷熱サイクル負荷時の活性金属炭化物層４１においてクラックが発生するおそれがある。
よって、本実施形態では、活性金属炭化物層４１の厚さｔ１を、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。
なお、活性金属炭化物層４１の厚さｔ１の下限は０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．２５μｍ以上であることがより好ましい。一方、活性金属炭化物層４１の厚さｔ１の上限は１．２μｍ以下であることがさらに好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。

次に、本実施形態である銅／グラフェン接合体（絶縁基板２０）の製造方法について、図４に示すフロー図を参照して説明する。

（炭素板形成工程Ｓ０１）
まず、上述した扁平形状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを所定の配合比となるように秤量し、これをボールミル等の既存の混合装置によって混合する。
得られた混合物を、所定の形状の金型に充填して加圧することにより成形体を得る。なお、加圧時に加熱を実施してもよい。
そして、得られた成形体に対して切り出し加工を行い、炭素板２５を得る。

なお、成形時の圧力は、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましく、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲内とすることがさらに好ましい。
また、成形時の温度は、５０℃以上３００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
さらに、加圧時間は、０．５分以上１０分以下の範囲内とすることが好ましい。

（活性金属及びＭｇ配置工程Ｓ０２）
次に、銅又は銅合金からなる銅板２１を準備し、この銅板２１の接合面と先の工程で得た炭素板２５の接合面とを対向させ、両板の間に、接合材として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属、Ｃｕ、及びＭｇを配置することができる。
ここで、接合材としては、ＭｇとＣｕと活性金属（本実施形態ではＴｉ）を含有するものを使用する。
なお、接合材は、ペースト状であってもよいし、箔であってもよい。また、例えばＣｕ−Ｍｇ合金と活性金属とを積層したものであってもよい。接合材には、さらに不可避不純物が含まれていてもよい。
活性金属、Ｃｕ、及びＭｇは、スパッタ、(共)蒸着、箔材、又はペースト(活性金属及びＭｇの水素化物も利用できる)の塗布にて配置することができる。

この活性金属及びＭｇ配置工程Ｓ０２では、配置する活性金属量を０．４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上４７．０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内とすることが好ましく、Ｍｇ量を１４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上１８０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内とすることが好ましい。さらに、Ｃｕ量を４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上３５０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内で配置することもできる。

（積層工程Ｓ０３）
次に、銅板２１の両主面のそれぞれに、接合材を介して、上述の炭素板２５を積層する（貼り合わせる）。

（接合工程Ｓ０４）
次に、接合材を介して積層した銅板２１及び炭素板２５を、積層方向に加圧するとともに加熱した後、冷却することにより、銅板２１と炭素板２５とを接合する。
ここで、加熱温度は７００℃以上９５０℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、加熱温度での保持時間は１０分以上１８０分以下の範囲内とすることが好ましい。さらに、加圧圧力は０．０４９ＭＰａ以上１．９６ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、接合中の雰囲気は、非酸化雰囲気とされていることが好ましい。

この接合工程Ｓ０４により、接合材に含まれる活性金属（本実施形態ではＴｉ）が炭素板２５に含まれる炭素と反応することで、炭素板２５の接合面に活性金属炭化物層４１が形成される。
そして、接合材に含まれるＣｕ、Ｍｇ、および活性金属の一部が銅板２１に吸収され、さらに接合材に含まれるＣｕとＭｇが反応することで、銅板２１と活性金属炭化物層４１との間に、Ｃｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層４２が形成される。Ｍｇ固溶層４２には、Ｃｕと活性金属とを含む金属間化合物からなる活性金属化合物相が存在していてもよい。

以上の工程により、本実施形態である銅／グラフェン接合体（絶縁基板２０）が製造されることになる。

ここまで、銅部材２１とそれを挟むグラフェン含有炭素質部材２５とで構成される、絶縁基板２０を例に挙げて説明したが、本実施形態の銅／グラフェン接合体（銅／グラフェン接合構造）としては、銅とグラフェンの接合が形成されているもの（接合部が含まれているもの）であればよい。例えば、グラフェン含有炭素質部材に対し、さらにセラミックス部材を接合させた銅／グラフェン／セラミックス接合体（銅／グラフェン／セラミックス接合構造）であってもよいし、セラミックス／グラフェン／銅／グラフェン／セラミックス接合体（セラミックス／グラフェン／銅／グラフェン／セラミックス接合構造）であってもよい。この場合、グラフェン部材とセラミックス部材との接合材としては、Ｃｕと、Ａｇ、Ｍｇ、Ｐ等の活性金属系の元素と、を含むものが用いられる。セラミックス部材（セラミックス板）としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｚｒ添加Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の窒化物、ＳｉＡｌＯＮ等を含むものが用いられる。

以上のような構成とされた本実施形態の銅／グラフェン接合体（絶縁基板２０）によれば、銅部材（銅板２１）とグラフェン含有炭素質部材（炭素板２５）との接合界面において、グラフェン含有炭素質部材の接合面に活性金属炭化物層４１が形成されており、銅部材の接合面側にＣｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層４２が形成されている。これにより、Ｍｇ固溶層４２中のＭｇが活性金属炭化物層４１中の活性金属と十分に反応し、この活性金属炭化物層４１を介して、銅部材がグラフェン含有炭素質部材と強固に接合されるため、冷熱サイクル負荷時において、接合界面にクラック、剥離が生じるのを抑えることができる。さらに、本実施形態の銅／グラフェン接合体は、その構成材料として銅を含んでいるため、過渡期においてヒートスプレッダとして効率的に放熱を行う機能を有している。したがって、本実施形態の銅／グラフェン接合体は、冷熱サイクルに伴う接合界面４０での剥離の発生を抑えつつ、安定した放熱特性を維持することができ、高い信頼性を実現することができる。

または、本実施形態の銅／グラフェン接合体において、Ｍｇ固溶層には、Ｃｕと前記活性金属とを含む金属間化合物からなる活性金属化合物相が存在することが好ましい。この場合には、活性金属化合物相が活性金属炭化物層との接合面側に分布しており、接合に大きく関与することになるため、活性金属炭化物層との接合の強度を高めることができる。

さらに、本実施形態の銅／グラフェン接合体において、前記グラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造とされていることが好ましい。この場合には、グラフェン含有炭素質部材における熱伝導特性を、さらに向上させることが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、絶縁回路基板の回路層に半導体素子（パワー半導体素子）を搭載してパワーモジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはない。例えば、絶縁回路基板にＬＥＤ素子を搭載してＬＥＤモジュールを構成してもよいし、絶縁回路基板の回路層に熱電素子を搭載して熱電モジュールを構成してもよい。

また、本実施形態では、図１に示すように、絶縁回路基板１０の絶縁層として、本実施形態である絶縁基板２０を適用したものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の銅／グラフェン接合体の使用方法に特に制限はない。

本発明の有効性を確認するために行った確認実験（本発明例１〜８、１１〜１９、比較例１〜３）について説明する。

本実施形態で開示したように、扁平形状の黒鉛粒子とグラフェン集合体を所定の配合比で配合して混合し、加圧加熱して成形することにより、扁平形状の黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるようにグラフェン集合体をバインダーとして積層された構造の成形体を得た。得られた成形体を切り出して、炭素板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を得た。

この炭素板の一方の面に、表１、２に示すＭｇ量及び活性金属量にてＭｇおよび活性金属を配置し、配置されたＭｇおよび活性金属の上に銅板（３７ｍｍ×３７ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ）を積層し、表１、２に示す条件で、炭素板と銅板とを接合した。
なお、Ｍｇおよび活性金属は共蒸着を用いて配置した。
ここで、炭素板と銅板との接合界面を、次の手順で観察し、活性金属炭化物層の有無、活性金属化合物相の有無、Ｍｇ固溶層等の有無を確認した。

（活性金属炭化物層の有無）
得られた接合体の積層方向に沿った断面において、銅板と炭素板との接合界面を、走査型透過電子顕微鏡（ＦＥＩ社製Ｔｉｔａｎ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ（ＥＤＳ検出器付き））を用いて、倍率２００００倍から１２００００倍、加速電圧２００ｋＶの条件で観察を行った。エネルギー分散型Ｘ線分析法（サーモサイエンティフィック社製ＮＳＳ７）を用いてマッピングを行い、活性金属とＣが重なる領域において、１ｎｍ程度に絞った電子ビームを照射すること（ＮＢＤ（ナノビーム回折）法）で電子回折図形を得て、この電子回折図形が活性金属とＣの金属間化合物であった場合に活性金属炭化物層を「有」とした。

（Ｃｕ−Ｍｇ金属間化合物相の有無と面積比）
得られた接合体の積層方向に沿った断面において、銅板と炭素板との接合界面を、電子線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５３９Ｆ）を用いて、倍率２０００倍、加速電圧１５ｋＶの条件で観察し、接合界面を含む領域（４００μｍ×６００μｍ）（以下、観察領域という）のＭｇの元素ＭＡＰを取得した。Ｍｇの存在が確認された領域内での定量分析の５点平均で、Ｃｕ濃度が５原子％以上、かつ、Ｍｇ濃度が３０原子以上７０原子％以下を満たした領域をＣｕ−Ｍｇ金属間化合物相として、Ｃｕ−Ｍｇ金属間化合物相の有無を確認した。なおここでの濃度はＣｕとＭｇの合計量を１００原子％とした時の濃度である。
また、本発明例１１〜１９の接合体では、観察領域における、活性金属炭化物層とＭｇ固溶層の境界からから銅部材側に向かって距離５０μｍの範囲内の領域の面積をＡとし、観察領域における、活性金属炭化物層とＭｇ固溶層の境界から銅部材側に向かって距離５０μｍの範囲内の領域におけるＣｕ−Ｍｇ金属間化合物相の面積をＢとしたときの面積比Ｂ／Ａを測定した。

（活性金属化合物相の有無）
得られた接合体の積層方向に沿った断面において、銅板と炭素板との接合界面を、電子線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５３９Ｆ）を用いて、倍率２０００倍、加速電圧１５ｋＶの条件で観察し、接合界面を含む領域（４００μｍ×６００μｍ）の活性金属の元素ＭＡＰを取得した。活性金属の存在が確認された領域内での定量分析の５点平均で、Ｃｕ濃度が５原子％以上、かつ、活性金属濃度が１６原子以上７０原子％以下を満たした領域をＣｕ−活性金属間化合物相として、活性金属化合物相の有無を確認した。なおここでの濃度はＣｕと活性金属の合計量を１００原子％とした時の濃度である。

（Ｍｇ固溶相の有無）
得られた接合体の積層方向に沿った断面において、銅板と炭素板との接合界面を含む領域（４００μｍ×６００μｍ）を、電子線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５３９Ｆ）を用いて、倍率２０００倍、加速電圧１５ｋＶの条件で観察した。炭素板表面から銅板側に向かって１０μｍ間隔で、銅板の厚さに応じて１０点以上２０点以下の範囲で定量分析を行い、Ｍｇ濃度が０．０１原子％以上６．９原子％以下である領域をＭｇ固溶相として、Ｍｇ固溶相の有無を確認した。

そして、得られた本発明例１〜８、比較例１〜３の接合体に対して、−４０℃×５分⇔１５０℃×５分の冷熱サイクルを２０００サイクル負荷した。
また、得られた本発明例１１〜１９の接合体に対して、真空雰囲気で、５００℃、３０分の加熱と室温（２５℃）までの冷却を１０回繰り返す負荷試験を行った。
その後、これらの接合体に対し、超音波探傷装置（株式会社日立パワーソリューションズ製ＦｉｎｅＳＡＴ２００）を用いて、炭素板と銅板との初期接合面積、非接合面積を測定し、以下の式から炭素板と銅板との界面の接合率を算出した。
（接合率）＝[｛（初期接合面積）−（非接合部面積）｝／（初期接合面積）]×１００
ここでの初期接合面積は、本来接合されるべき部分の面積を意味している。また、非接合面積は、接合されるべき部分のうち、実際には接合されていない部分、すなわち、剥離している部分の面積を意味している。超音波探傷像を二値化処理した画像において、剥離は接合部内の白色部で示されることから、この白色部の面積を非接合面積（剥離面積）とした。

比較例１〜３の銅／グラフェン接合体は、接合部分に活性金属炭化物層が設けられていない。そのため、銅板と炭素板との接合率は、初期の段階で６０％に満たない低い値を示しており、冷熱サイクル負荷後には０％となり、接合が完全に解消されていることが分かる。

これに対し、本発明例１〜８、１１〜１９の銅／グラフェン接合体は、接合部分に活性金属炭化物層が設けられているため、銅板と炭素板との接合率は、９５％を超える高い値を示しており、比較例１〜３と同様の冷熱サイクル負荷または通炉試験を行っても９０％を下回らないことが分かる。これらの結果から、本発明例１〜８、１１〜１９の銅／グラフェン接合体は、冷却サイクル負荷時の剥離を抑える上で、十分な強度を有しており、高い信頼性を実現していることが分かる。

２０ 絶縁基板（銅／グラフェン接合体）
２１ 銅板（銅部材）
２５ 炭素板（グラフェン含有炭素質部材）
４０ 接合界面
４０ａ 境界面
４１ 活性金属炭化物層
４２ Ｍｇ固溶層

Claims (8)

1. 銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、が接合された構造の銅／グラフェン接合体であって、
   前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材との間においては、前記グラフェン含有炭素質部材側に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属の炭化物を含む活性金属炭化物層が形成されており、
   この活性金属炭化物層と前記銅部材との間に、Ｃｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層が形成されていることを特徴とする銅／グラフェン接合体。
2. 前記Ｍｇ固溶層には、ＣｕとＭｇとを含む金属間化合物からなるＣｕ−Ｍｇ金属間化合物相が存在することを特徴とする請求項１に記載の銅／グラフェン接合体。
3. 前記Ｍｇ固溶層の内、前記活性金属炭化物層と前記Ｍｇ固溶層の境界からから銅部材側に向かって距離５０μｍの範囲内の領域の面積をＡとし、前記Ｃｕ−Ｍｇ金属間化合物相の面積をＢとしたとき、面積比Ｂ／Ａが、０．３以下であることを特徴とする請求項２に記載の銅／グラフェン接合体。
4. 前記Ｍｇ固溶層には、Ｃｕと前記活性金属とを含む金属間化合物からなる活性金属化合物相が存在することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅／グラフェン接合体。
5. 前記グラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の銅／グラフェン接合体。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銅／グラフェン接合体を製造する銅／グラフェン接合体の製造方法であって、
   前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材との間に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属及びＭｇを配置する活性金属及びＭｇ配置工程と、前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材とを、活性金属及びＭｇを介して積層する積層工程と、
   前記活性金属及びＭｇを介して積層された前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材とを積層方向に加圧した状態で、真空雰囲気下において加熱処理して接合する接合工程と、
   を備えており、
   前記活性金属及びＭｇ配置工程では、活性金属量を０．４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上４７．０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内、Ｍｇ量を１４μｍｏｌ／ｃｍ^２以上１８０μｍｏｌ／ｃｍ^２以下の範囲内とすることを特徴とする銅／グラフェン接合体の製造方法。
7. 前記接合工程における加圧荷重が０．０４９ＭＰａ以上１．９６ＭＰａ以下の範囲内とされ、
   前記接合工程における加熱温度が、７００℃以上９５０℃以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項６に記載の銅／グラフェン接合体の製造方法。
8. 銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、が接合された構造の銅／グラフェン接合構造であって、
   前記銅部材と前記グラフェン含有炭素質部材との間においては、前記グラフェン含有炭素質部材側に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の活性金属の炭化物を含む活性金属炭化物層が形成されており、
   この活性金属炭化物層と前記銅部材との間に、Ｃｕの母相中にＭｇが固溶したＭｇ固溶層が形成されていることを特徴とする銅／グラフェン接合構造。

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