JP2021090046A - グラフェン接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】被接合材とグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れたグラフェン接合体を提供する。【解決手段】グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と被接合部材とが接合された構造のグラフェン接合体２０であって、グラフェン含有炭素質部材２１と被接合部材２５との接合界面４０においては、グラフェン含有炭素質部材２１の接合面に、活性金属酸化物及び活性金属炭化物の１種又は２種を含む活性金属化合物層が形成されるとともに、グラフェン含有炭素質部材２１側に、Ｓｎ濃度が１ｍａｓｓ％以上とされたＳｎ濃化層が形成されている。【選択図】図３

Description

この発明は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と被接合部材とが接合された構造のグラフェン接合体に関するものである。

グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材は、熱伝導性に優れていることから、放熱部材及び熱伝導部材を構成する部材として特に適している。
例えば、上述のグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材の表面にセラミックス等からなる絶縁層を形成することにより、絶縁基板として使用することが可能となる。

また、グラフェン含有炭素質部材の表面に金属層を形成することにより、熱伝導板として使用することが可能となる。なお、この熱伝導板は、例えば、パワーモジュール及びＬＥＤモジュール等のように、発熱体（パワー半導体素子及びＬＥＤ素子）を搭載する各種装置において、これらの発熱体（素子、及び、素子を搭載した基板等）とヒートシンクとの間に配設される。

ここで、例えば特許文献１には、第１方向に沿ってグラフェンシートが積層された構造体と、第１方向と交差する第２方向における上記構造体の端面に接合される中間部材（金属又はセラミックス）と、を有し、この中間部材（金属又はセラミックス）が、少なくともチタンを含むインサート材を介して、上記端面に加圧接合された異方性熱伝導素子が開示されている。

特開２０１２−２３８７３３号公報

ところで、上述の絶縁基板においては、使用環境下において冷熱サイクルが負荷されることがある。特に、最近では、エンジンルーム等の過酷な環境下で使用されることがあり、温度差が大きな厳しい条件の冷熱サイクルが負荷されることがある。
ここで、上述の特許文献１においては、金属又はセラミックスからなる中間部材とグラフェンの構造体を、チタンを含むインサート材を介して接合しているが、接合条件によっては、金属又はセラミックスからなる中間部材とグラフェンの構造体とを強固に接合することができず、厳しい条件の冷熱サイクルが負荷された際に剥離が生じるおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、被接合材とグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れたグラフェン接合体を提供することを目的とする。

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のグラフェン接合体は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と被接合部材とが接合された構造のグラフェン接合体であって、前記グラフェン含有炭素質部材と前記被接合部材との接合界面においては、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属化合物層が形成されるとともに、前記グラフェン含有炭素質部材側に、Ｓｎ濃度が１ｍａｓｓ％以上であるＳｎ濃化層が形成されており、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることを特徴としている。

この構成のグラフェン接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材と前記被接合部材との接合界面において、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属酸化物及び活性金属炭化物の１種又は２種を含む活性金属化合物層が形成されているので、活性金属によってグラフェン含有炭素質部材の接合面が十分に反応しており、グラフェン含有炭素部材と被接合部材とを強固に接合することができる。
そして、前記グラフェン含有炭素質部材と前記被接合部材との接合界面において、前記グラフェン含有炭素質部材側に、Ｓｎ濃度が１ｍａｓｓ％以上とされたＳｎ濃化層が形成されているので、冷熱サイクル負荷時に前記グラフェン含有炭素質部材と前記被接合部材とが剥離することを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。
また、Ｓｎを含む接合材を用いることになるので、比較的低温条件で、前記グラフェン含有炭素質部材と前記被接合部材とを強固に接合することが可能となる。
さらに、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上とされているので、前記グラフェン含有炭素質部材と前記被接合部材とをさらに強固に接合することが可能となる。一方、前記活性金属化合物層の厚さが３μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時に活性金属化合物層におけるクラックの発生を抑制することができる。

ここで、本発明のグラフェン接合体においては、前記Ｓｎ濃化層の厚さが０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、前記Ｓｎ濃化層の厚さが０．２μｍ以上とされているので、冷熱サイクル信頼性をさらに向上させることができる。一方、前記Ｓｎ濃化層の厚さが１０μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時にＳｎ濃化層におけるクラックの発生を抑制することができる。

さらに、本発明のグラフェン接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなる前記グラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造を有することが好ましい。
この場合、グラフェン含有炭素質部材における熱伝導特性をさらに向上させることが可能となる。

また、本発明のグラフェン接合体においては、前記被接合部材がセラミックスからなるセラミックス部材であってもよい。
この場合、被接合部材が絶縁性に優れたセラミックスで構成されているので、絶縁基板として使用することが可能となる。

さらに、本発明のグラフェン接合体においては、前記被接合部材が金属からなる金属部材であってもよい。
この場合、被接合部材が熱伝導性に優れた金属で構成されているので、熱伝導板として使用することが可能となる。

本発明によれば、被接合材とグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れたグラフェン接合体を提供することが可能となる。

本発明の第一の実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板）を用いたパワーモジュールの概略説明図である。 本発明の第一の実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板）の概略説明図である。 本発明の第一の実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板）のグラフェン含有炭素質部材と金属部材の接合界面の観察結果である。 本発明の第一の実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板）のグラフェン含有炭素質部材と金属部材の接合界面の元素マッピング図である。 本発明の第一の実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板）の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の第二の実施形態であるグラフェン接合体（絶縁基板）の概略説明図である。 本発明の第二の実施形態であるグラフェン接合体（絶縁基板）のグラフェン含有炭素質部材とセラミックス部材の接合界面の観察結果である。 本発明の第二の実施形態であるグラフェン接合体（絶縁基板）の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板）を用いた他のパワーモジュールの概略説明図である。 本発明の実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板）を用いた他のパワーモジュールの概略説明図である。 本発明の実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板）を用いた他のパワーモジュールの概略説明図である。

以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜第一の実施形態＞
まず、図１から図５を参照して本発明の第一の実施形態であるグラフェン接合体について説明する。
本実施形態におけるグラフェン接合体は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材に、被接合部材として金属板を接合した構造の熱伝導板２０とされている。

まず、本実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板２０）を用いたパワーモジュールについて説明する。
図１に示すパワーモジュール１は、絶縁回路基板１０と、この絶縁回路基板１０の一方の面側（図１において上側）にはんだ層２を介して接合された半導体素子３と、絶縁回路基板１０の他方の面側（図１において下側）に配設された熱伝導板２０と、この熱伝導板２０の他方の面側に配設されたヒートシンク３０とを備えている。

絶縁回路基板１０は、絶縁層１１と、この絶縁層１１の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、絶縁層１１の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
絶縁層１１は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものであって、本実施形態では、絶縁性の高い窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等のセラミックスで構成されている。なお、絶縁層１１の厚さは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６３５ｍｍに設定されている。

回路層１２は、絶縁層１１の一方の面に、導電性に優れた金属板が接合されることによって形成されている。本実施形態では、回路層１２を構成する金属板として、銅又は銅合金からなる銅板、具体的には無酸素銅の圧延板が用いられている。この回路層１２には、回路パターンが形成されており、その一方の面（図１において上面）が、半導体素子３が搭載される搭載面とされている。
また、回路層１２となる金属板（銅板）の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
なお、回路層１２となる金属板（銅板）と絶縁層１１との接合方法は、特に制限はなく、活性金属ろう材等を用いて接合することができる。

金属層１３は、絶縁層１１の他方の面に、熱伝導性に優れた金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１３を構成する金属板として、銅又は銅合金からなる銅板、具体的には無酸素銅の圧延板が用いられている。
また、金属層１３となる金属板（銅板）の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
なお、金属層１３となる金属板（銅板）と絶縁層１１との接合方法は、特に制限はなく、活性金属ろう材等を用いて接合することができる。

ヒートシンク３０は、前述の絶縁回路基板１０を冷却するためのものであり、冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路３１が複数設けられた構造をなしている。
このヒートシンク３０は、熱伝導性が良好な材質、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金で構成されていることが好ましく、本実施形態においては、無酸素銅で構成されている。

半導体素子３は、例えばＳｉやＳｉＣ等の半導体材料で構成されている。この半導体素子３は、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、若しくはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ材からなるはんだ層２を介して回路層１２上に搭載されている。

そして、絶縁回路基板１０とヒートシンク３０との間に、本実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板２０）が介在している。
なお、後述するように、熱伝導板２０の両主面の最表層は、無酸素銅で構成されており、銅からなる絶縁回路基板１０の金属層１３及び銅からなるヒートシンク３０とは、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、若しくはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ材を介して接合されている。

本実施形態である熱伝導板２０は、図２に示すように、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と、この炭素板２１の両主面に接合された金属部材層２５と、を備えている。

炭素板２１を構成するグラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層された構造とされていることが好ましい。

扁平形状の黒鉛粒子は、炭素六角網面が現れるベーサル面と、炭素六角網面の端部が現れるエッジ面と、を有するものである。この扁平形状の黒鉛粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、薄片状黒鉛、キッシュグラファイト、熱分解黒鉛、高配向熱分解黒鉛等を用いることができる。
ここで、黒鉛粒子のベーサル面から見た平均粒径は、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０μｍ以上８００μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の平均粒径を上述の範囲内とすることで、熱伝導性が向上する。
さらに、黒鉛粒子の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の厚さを上述の範囲内とすることで、黒鉛粒子の配向性が適度に調整される。
また、黒鉛粒子の厚みは、ベーサル面から見た粒径の１／１０００〜１／２の範囲内であることが好ましい。黒鉛粒子の厚みを上記の範囲内とすることで、優れた熱伝導性と黒鉛粒子の配向性が適度に調整される。

グラフェン集合体は、単層又は多層のグラフェンが堆積したものであり、多層のグラフェンの積層数は、例えば１００層以下、好ましくは５０層以下とされている。このグラフェン集合体は、例えば、単層又は多層のグラフェンが低級アルコールや水を含む溶媒に分散されたグラフェン分散液を、ろ紙上に滴下し、溶媒を分離しながら堆積させることによって製造することが可能である。
ここで、グラフェン集合体の平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。グラフェン集合体の平均粒径を上述の範囲内とすることで、熱伝導性が向上する。
さらに、グラフェン集合体の厚さは、０．０５μｍ以上５０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。グラフェン集合体の厚さを上述の範囲内とすることで、炭素質部材の強度が確保される。
炭素板２１の厚さとしては、０．３ｍｍ以上３ｍｍの範囲内であることが好ましい。

金属部材層２５は、炭素板２１の主面に、金属板が接合されることによって形成されている。
金属部材層２５を構成する金属板は、熱伝導性に優れた金属で構成されていることが好ましく、本実施形態の金属板は、銅又は銅合金で構成されており、さらに具体的には、無酸素銅の圧延板とされている。
この金属部材層２５の厚さ（金属板の厚さ）の下限は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、金属部材層２５の厚さ（金属板の厚さ）の上限は５０００μｍ以下であることが好ましく、３０００μｍ以下であることがさらに好ましい。

ここで、図３に、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と金属部材層２５との接合界面の観察写真を、図４に、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と金属部材層２５との接合界面の元素マッピング図を示す。
図３において、上方の黒色部が炭素板２１（グラフェン含有炭素質部材）であり、その下方に位置する灰色部が金属部材層２５（被接合部材）である。

図３及び図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すように、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と金属部材層２５との接合界面４０においては、炭素板２１の接合面に、活性金属酸化物及び活性金属炭化物の１種又は２種を含む活性金属化合物層４１が形成されている。図４（ａ）において、活性金属（Ｔｉ）が存在している領域が活性金属化合物層４１である。
また、接合界面４０のうち炭素板２１側に、Ｓｎ濃度が１ｍａｓｓ％以上とされたＳｎ濃化層４２が形成されている。図４（ｂ）において、Ｓｎが濃化している領域がＳｎ濃化層４２である。
さらに、接合界面４０のうち金属部材層２５側には、ＡｇとＣｕを含有する合金層４３が形成されている。図４（ｃ），図４（ｄ）において、ＡｇとＣｕが共存している領域が合金層４３である。

活性金属化合物層４１は、接合時において炭素板２１と金属板の間に介在される接合材に含まれる活性金属が酸素及び炭素と反応することで形成されるものである。
活性金属化合物層４１を構成する活性金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｎｂから選択される１種又は２種以上を用いることができる。本実施形態では、活性金属はＴｉとされており、活性金属化合物層４１は、チタン酸化物（Ｔｉ−Ｏ）及びチタン炭化物（Ｔｉ−Ｃ）の１種又は２種を含むものとされている。

ここで、活性金属化合物層４１の厚さｔ１が０．０５μｍ以上であれば、接合材と炭素板２１との反応が促進されており、炭素板２１の接合強度が十分に確保される。一方、活性金属化合物層４１の厚さｔ１が３μｍ以下であれば、冷熱サイクル負荷時に活性金属化合物層４１におけるクラックの発生を抑制することができる。
よって、本実施形態においては、活性金属化合物層４１の厚さｔ１は、０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内とされている。
なお、活性金属化合物層４１の厚さｔ１の下限は０．１μｍ以上であることがさらに好ましく０．２μｍ以上であることがより好ましい。一方、活性金属化合物層４１の厚さｔ１の上限は２μｍ以下であることがさらに好ましく、１．８μｍ以下であることがより好ましい。

Ｓｎ濃化層４２は、接合時において炭素板２１と金属板の間に介在される接合材に含まれるＳｎが炭素板２１側に偏析することで形成されるものである。
なお、Ｓｎ濃化層４２は、グラフェン／セラミックス接合体の接合界面付近の断面観察試料を採取し、ＥＰＭＡ（例えば、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５３０Ｆ、加速電圧：１５ｋＶ、スポット径：１μｍ以下）を用いてＥＰＭＡマッピングを取得することで特定することができる。

ここで、Ｓｎ濃化層４２の厚さｔ２が０．２μｍ以上であれば、冷熱サイクル信頼性を確実に向上させることができる。一方、Ｓｎ濃化層４２の厚さｔ２が１０μｍ以下に制限されている場合には、冷熱サイクル負荷時にＳｎ濃化層４２におけるクラックの発生を抑制することが可能となる。
よって、本実施形態においては、Ｓｎ濃化層４２の厚さｔ２は、０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、Ｓｎ濃化層４２の厚さｔ２の下限は０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。一方、Ｓｎ濃化層４２の厚さｔ２の上限は５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。

合金層４３は、接合時において炭素板２１と金属板の間に介在される接合材に含まれるＡｇ、Ｃｕが反応することで形成されるものである。また、本実施形態では、金属部材層２５（金属板）が無酸素銅で構成されているので、金属部材層２５（金属板）側に接合材のＡｇが拡散することで合金層４３が形成される。このため、この合金層４３及び金属部材層２５においては、Ａｇの濃度勾配が存在することになる。なお、Ａｇが金属部材層２５側に十分に拡散して金属部材層２５内で固溶する場合には、合金層４３が形成されないこともある。

ここで、合金層４３の厚さｔ３が１μｍ以上であれば、接合材の反応が十分に促進されており、炭素板２１と金属部材層２５との接合強度が十分に確保される。一方、合金層４３の厚さｔ３が２０μｍ以下であれば、冷熱サイクル負荷時に合金層４３におけるクラックの発生を抑制することができる。
よって、本実施形態においては、合金層４３の厚さｔ３は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、合金層４３の厚さｔ３の下限は２μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。一方、合金層４３の厚さｔ３の上限は１０μｍ以下であることがさらに好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。

次に、本実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板２０）の製造方法について、図５に示すフロー図を参照して説明する。

（炭素板形成工程Ｓ０１）
まず、上述した扁平形状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを所定の配合比となるように秤量し、これをボールミル等の既存の混合装置によって混合する。
得られた混合物を、所定の形状の金型に充填して加圧することにより成形体を得る。なお、加圧時に加熱を実施してもよい。
そして、得られた成形体に対して切り出し加工を行い、炭素板２１を得る。

なお、成形時の圧力は、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましく、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲内とすることがさらに好ましい。
また、成形時の温度は、５０℃以上３００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
さらに、加圧時間は、０．５分以上１０分以下の範囲内とすることが好ましい。

（金属板積層工程Ｓ０２）
次に、炭素板２１の両主面に、接合材を介して、金属部材層２５となる金属板を積層する。
ここで、接合材としては、ＡｇとＣｕとＳｎと活性金属（本実施形態ではＴｉ）を含有するものを使用する。なお、接合材は、ペースト状であってもよいし、箔であってもよい。また、例えばＣｕ−Ａｇ−Ｓｎ合金と活性金属とを積層したものであってもよい。
本実施形態では、接合材として、Ｃｕを１８ｍａｓｓ％以上３４ｍａｓｓ％以下の範囲、Ｓｎを３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲、Ｔｉを０．３ｍａｓｓ％以上７ｍａｓｓ％以下の範囲で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のものを用いている。

（金属板接合工程Ｓ０３）
次に、接合材を介して積層した金属板及び炭素板２１を、積層方向に加圧するとともに加熱した後、冷却することにより、金属板と炭素板２１とを接合し、金属部材層２５を形成する。
ここで、加熱温度は７４０℃以上９００℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、加熱温度での保持時間は２０分以上１８０分以下の範囲内とすることが好ましい。さらに、加圧圧力は０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は減圧雰囲気や窒素ガス雰囲気などの非酸化雰囲気とされていることが好ましい。

この金属板接合工程Ｓ０３により、接合材に含まれる活性金属（本実施形態ではＴｉ）が酸素及び炭素と反応することで、炭素板２１の接合面に活性金属化合物層４１が形成される。
また、接合材に含まれるＳｎが炭素板２１側に偏析することにより、Ｓｎ濃化層４２が形成される。
さらに、接合材に含まれるＣｕとＡｇが反応するとともに、Ａｇが金属板（金属部材層２５）側に拡散することで、金属部材層２５側に合金層４３が形成される。

以上の工程により、本実施形態であるグラフェン接合体（熱伝導板２０）が製造されることになる。

以上のような構成とされた本実施形態のグラフェン接合体（熱伝導板２０）によれば、炭素板２１と金属部材層２５の接合界面において、炭素板２１の接合面に、活性金属酸化物（Ｔｉ−Ｏ）及び活性金属炭化物（Ｔｉ−Ｃ）の１種又は２種を含む活性金属化合物層４１が形成されているので、活性金属（本実施形態では、Ｔｉ）によってグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１の接合面が十分に反応しており、炭素板２１と金属部材層２５（金属板）が強固に接合されることになる。

そして、炭素板２１と金属部材層２５との接合界面において、炭素板２１側に、接合材に含まれるＳｎが偏析することにより、Ｓｎ濃度が１ｍａｓｓ％以上とされたＳｎ濃化層４２が形成されているので、冷熱サイクル負荷時に炭素板２１と金属部材層２５とが剥離することを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。
また、Ｓｎを含む接合材を用いることになるため、比較的低温条件で、炭素板２１と金属部材層２５（金属板）とを強固に接合することが可能となる。

また、本実施形態においては、活性金属化合物層４１の厚さが０．０５μｍ以上とされているので、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と金属部材層２５とを強固に接合することが可能となる。一方、活性金属化合物層４１の厚さが３μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時に活性金属化合物層４１におけるクラックの発生を抑制することができる。

さらに、本実施形態において、Ｓｎ濃化層４２の厚さが０．２μｍ以上とされている場合には、冷熱サイクル信頼性を確実に向上させることができる。一方、Ｓｎ濃化層４２の厚さが１０μｍ以下に制限されている場合には、冷熱サイクル負荷時にＳｎ濃化層４２におけるクラックの発生を抑制することが可能となる。

さらに、本実施形態において、炭素板２１を構成するグラフェン含有炭素質部材が、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造とされている場合には、炭素板２１（グラフェン含有炭素質部材）における熱伝導特性をさらに向上させることが可能となる。

さらに、本実施形態では、絶縁回路基板１０とヒートシンク３０との間に熱伝導板２０が配設されているので、熱伝導板２０の一方の主面側に形成された金属部材層２５において、絶縁回路基板１０からの熱を面方向に拡げることができ、この熱を厚さ方向に効率良く伝達させ、ヒートシンク３０において放熱することができる。よって、放熱特性に優れたパワーモジュール１を構成することができる。

＜第二の実施形態＞
次に、図６から図８を参照して本発明の第二の実施形態であるグラフェン接合体について説明する。
本実施形態におけるグラフェン接合体は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材に、被接合部材としてセラミックス板を接合した構造の絶縁基板１２０とされている。

本実施形態である絶縁基板１２０は、図６に示すように、セラミックス板１２５と、このセラミックス板１２５の両面に、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板１２１がそれぞれ接合された構造とされている。

炭素板１２１を構成するグラフェン含有炭素質部材は、第一の実施形態と同様に、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層された構造とされていることが好ましい。
炭素板１２１の厚さとしては、０．３ｍｍ以上３ｍｍの範囲内であることが好ましい。

セラミックス板１２５は、絶縁性に優れたセラミックス、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等で構成されている。
なお、セラミックス板１２５の厚さの下限は１００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、セラミックス板１２５の上限は１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。

ここで、図７に、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板１２１とセラミックス板１２５の接合界面の観察写真を示す。
図７において、上方の黒色部が炭素板１２１（グラフェン含有炭素質部材）であり、その下方に位置する灰色部がセラミックス板１２５（被接合部材）である。

グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板１２１とセラミックス板１２５との接合界面１４０においては、第一の実施形態と同様に、炭素板１２１の接合面に、活性金属酸化物及び活性金属炭化物の１種又は２種を含む活性金属化合物層が形成されている。
また、接合界面１４０のうち炭素板１２１側に、Ｓｎ濃度が１ｍａｓｓ％以上とされたＳｎ濃化層が形成されている。
さらに、接合界面１４０のうちセラミックス板１２５側には、ＡｇとＣｕを含有する合金層が形成されている。

活性金属化合物層は、接合時において炭素板１２１とセラミックス板１２５の間に介在される接合材に含まれる活性金属（本実施形態では、Ｔｉ）が酸素及び炭素と反応することで形成されるものである。
ここで、本実施形態における活性金属化合物層は、第一の実施形態と同様の構成とされている。
なお、活性金属化合物層の厚さｔ１１は、０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内とされている。

Ｓｎ濃化層は、接合時において炭素板１２１とセラミックス板１２５の間に介在される接合材に含まれるＳｎが炭素板１２１側に偏析することで形成されるものである。
ここで、本実施形態におけるＳｎ濃化層は、第一の実施形態と同様の構成とされている。
なお、Ｓｎ濃化層の厚さｔ１２は、０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。

合金層は、接合時において炭素板１２１とセラミックス板１２５の間に介在される接合材に含まれるＡｇ、Ｃｕが反応することで形成されるものである。なお、本実施形態では、接合材のＡｇがセラミックス板１２５側に拡散することはなく、合金層は、第一の実施形態と比較して、厚く形成される傾向にある。
ここで、本実施形態においては、合金層の厚さｔ１３は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、合金層の厚さｔ１３の下限は２μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。一方、合金層の厚さｔ１３の上限は１０μｍ以下であることがさらに好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。

次に、本実施形態であるグラフェン接合体（絶縁基板１２０）の製造方法について、図８に示すフロー図を参照して説明する。

（炭素板形成工程Ｓ１０１）
まず、第一の実施形態と同様に、扁平形状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを所定の配合比となるように秤量し、これをボールミル等の既存の混合装置によって混合し、得られた混合物を、所定の形状の金型に充填して加圧することにより成形体とし、得られた成形体に対して切り出し加工を行う。
これにより、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造のグラフェン含有炭素質部材（炭素板１２１）を得ることができる。

（セラミックス板積層工程Ｓ１０２）
次に、セラミックス板１２５の両主面に、それぞれ接合材を介して、炭素板１２１を積層する。
ここで、接合材としては、第一の実施形態と同様に、ＡｇとＣｕとＳｎと活性金属（本実施形態ではＴｉ）を含有するものを使用する。

（セラミックス板接合工程Ｓ１０３）
次に、接合材を介して積層したセラミックス板１２５及び炭素板１２１を、積層方向に加圧するとともに加熱した後、冷却することにより、セラミックス板１２５と炭素板１２１とを接合する。
ここで、加熱温度は７５０℃以上９００℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、加熱温度での保持時間は２０分以上１８０分以下の範囲内とすることが好ましい。さらに、加圧圧力は０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は減圧雰囲気や窒素ガス雰囲気などの非酸化雰囲気とされていることが好ましい。

このセラミックス板接合工程Ｓ１０３により、接合材に含まれる活性金属（本実施形態ではＴｉ）が酸素及び炭素と反応することで、炭素板１２１の接合面に活性金属化合物層が形成される。
また、接合材に含まれるＳｎが炭素板１２１側に偏析することにより、Ｓｎ濃化層が形成される。
さらに、接合材に含まれるＣｕとＡｇが反応することにより、セラミックス板１２５側に合金層が形成される。

以上の工程により、本実施形態であるグラフェン接合体（絶縁基板１２０）が製造されることになる。

以上のような構成とされた本実施形態のグラフェン接合体（絶縁基板１２０）によれば、炭素板１２１とセラミックス板１２５の接合界面において、炭素板１２１の接合面に、活性金属化合物層が形成されているので、活性金属（本実施形態では、Ｔｉ）によってグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板１２１の接合面が十分に反応しており、炭素板１２１とセラミックス板１２５が強固に接合されることになる。

そして、炭素板１２１とセラミックス板１２５との接合界面において、炭素板１２１側に、接合材に含まれるＳｎが偏析することにより、Ｓｎ濃度が１ｍａｓｓ％以上とされたＳｎ濃化層が形成されているので、冷熱サイクル負荷時における炭素板１２１とセラミックス板１２５との剥離を抑制することができ、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。
また、Ｓｎを含む接合材を用いることになるため、比較的低温条件で、炭素板１２１とセラミックス板１２５とを強固に接合することが可能となる。

また、本実施形態においては、活性金属化合物層の厚さｔ１１が０．０５μｍ以上とされているので、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板１２１とセラミックス板１２５とを強固に接合することが可能となる。一方、活性金属化合物層の厚さｔ１１が３μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時に活性金属化合物層におけるクラックの発生を抑制することができる。

さらに、本実施形態において、Ｓｎ濃化層の厚さｔ１２が０．２μｍ以上とされている場合には、冷熱サイクル信頼性を確実に向上させることができる。一方、Ｓｎ濃化層の厚さｔ１２が１０μｍ以下に制限されている場合には、冷熱サイクル負荷時にＳｎ濃化層におけるクラックの発生を抑制することが可能となる。

さらに、本実施形態において、炭素板１２１を構成するグラフェン含有炭素質部材が、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造とされている場合には、炭素板１２１（グラフェン含有炭素質部材）における熱伝導特性をさらに向上させることが可能となる。

さらに、本実施形態の絶縁基板１２０においては、セラミックス板１２５を備えているので、絶縁性に優れている。また、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板１２１を備えているので、熱伝導性に優れている。よって、例えば、図１に示すパワーモジュール１（絶縁回路基板１０）の絶縁層１１として用いることが可能である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、絶縁回路基板の回路層に半導体素子（パワー半導体素子）を搭載してパワーモジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはない。例えば、絶縁回路基板にＬＥＤ素子を搭載してＬＥＤモジュールを構成してもよいし、絶縁回路基板の回路層に熱電素子を搭載して熱電モジュールを構成してもよい。

また、本実施形態では、図１に示すように、絶縁回路基板１０とヒートシンク３０との間に熱伝導板２０を配設した構造のパワーモジュール１を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、本発明のグラフェン接合体の使用方法に特に制限はない。

例えば、図９に示すグラフェン接合体（熱伝導板２２０）のように、絶縁回路基板２１０の回路層２１２と半導体素子３との間に熱伝導板２２０を配設した構造のパワーモジュール２０１としてもよい。
さらに、図１０に示すグラフェン接合体（熱伝導板３２０）のように、絶縁回路基板３１０の金属層として、熱伝導板３２０を用いたパワーモジュール３０１としてもよい。
また、図１１に示すグラフェン接合体（熱伝導板４２０）のように、絶縁回路基板４１０の回路層および金属層として、熱伝導板４２０を用いたパワーモジュール４０１としてもよい。

図９に示すパワーモジュール２０１は、はんだ層２に替えて熱伝導板２２０を用い、熱伝導板２０に替えてはんだ層３２を用いた点が、図１に示すパワーモジュール１と異なる。その他の構成は、図１に示すパワーモジュール１と同様であり、同様の構成については同一の符号を付し、説明を省く。
熱伝導板２２０は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２２１と、この炭素板２２１の両主面に接合された金属部材層２２５と、を備えている。熱伝導板２２０と、炭素板２２１と、金属部材層２２５とは、それぞれ、第一の実施形態の熱伝導板２０と、炭素板２１と、金属部材層２５と同様の構成を有していてもよい。
パワーモジュール２０１では、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、若しくはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ材からなるはんだ層３２を介して金属層２１３とヒートシンク３０とが接合される。
パワーモジュール２０１では、絶縁回路基板１０の回路層２１２と半導体素子３との間に熱伝導板２２０が配設されているので、絶縁回路基板１０からの熱を面方向に拡げることができ、この熱を厚さ方向に効率良く伝達させ、ヒートシンク３０において放熱することができる。よって、放熱特性に優れたパワーモジュール２０１を構成することができる。

図１０に示すパワーモジュール３０１は、金属層１３に替えて炭素板３２１を金属層に用いた絶縁回路基板３１０であり、絶縁回路基板３１０とヒートシンク３０とは活性金属ろう材などを用いて接合する点が、図１に示すパワーモジュール１と異なる。その他の構成は、図１に示すパワーモジュール１と同様であり、同様の構成については同一の符号を付し、説明を省く。
炭素板３２１は、第一の実施形態の炭素板２１あるいは第二の実施形態の炭素板１２１と同様の構成を有する。絶縁層３１１と炭素板３２１とは、第二のグラフェン接合体（絶縁基板１２０）と同様の構成で接合されている。炭素板３２１とヒートシンク３０とは、第一のグラフェン接合体（熱伝導板２０）と同様の構成で接合されている。
パワーモジュール３０１では、絶縁回路基板３１０の金属層として、炭素板３２１を用い、絶縁層３１１と炭素板３２１とは、第二のグラフェン接合体（絶縁基板１２０）と同様の構成で接合され、炭素板３２１とヒートシンク３０とは、第一のグラフェン接合体（熱伝導板２０）と同様の構成で接合されているので、絶縁回路基板３０１からの熱を面方向に拡げることができ、この熱を厚さ方向に効率良く伝達させ、ヒートシンク３０において放熱することができる。よって、放熱特性に優れたパワーモジュール３０１を構成することができる。

図１１に示すパワーモジュール４０１は、回路層１２および金属層１３に替えて熱伝導板４２０を用いた絶縁回路基板４１０であり、その他の構成は、図１に示すパワーモジュール１と同様であり、同様の構成については同一の符号を付し、説明を省く。なお、回路層となる熱伝導板４２０と半導体素子３は、はんだ層２を介して接合されている。また、金属相となる熱伝導板とヒートシンク３０は、はんだ層３２を介して接合されている。
熱伝導板４２０は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板４２１と、この炭素板４２１の一面に接合された金属部材層４２５と、を備えている。なお、セラミックス基板４１１と炭素板４２１とは、第二の実施形態と同様に接合されている。また、熱伝導板４２０と、炭素板４２１と、金属部材層４２５とは、それぞれ、第一の実施形態の熱伝導板２０と、炭素板２１と、金属部材層２５と同様の構成を有していてもよい。
パワーモジュール４０１では、絶縁回路基板４１０の回路層および金属層として、熱伝導板４２０を用いるので、半導体素子３及び絶縁回路基板１０からの熱を面方向に拡げることができ、この熱を厚さ方向に効率良く伝達させ、ヒートシンク３０において放熱することができる。よって、放熱特性に優れたパワーモジュール４０１を構成することができる。

本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。

本実施形態で開示したように、扁平形状の黒鉛粒子とグラフェン集合体を所定の配合比で配合して混合し、加圧加熱して成形することにより、扁平形状の黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるようにグラフェン集合体をバインダーとして積層された構造の成形体を得た。得られた成形体を切り出して、炭素板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を得た。

この炭素板の一方の面に、Ａｇ−２８ｍａｓｓ％Ｃｕ−５ｍａｓｓ％Ｓｎ−３ｍａｓｓ％Ｔｉからなる組成の接合材（厚さ変量）を介して、無酸素銅の圧延板からなる銅板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）又はセラミックス板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ0０．３ｍｍ）を積層し、表１に示す条件で、炭素板と銅板とを接合した。
そして、炭素板と銅板との接合界面を観察し、活性金属化合物層の厚さ、Ｓｎ濃化層の厚さを確認した。

具体的には、活性金属化合物層の厚さは、グラフェン／銅接合体の中央部から観察試料を採取し、接合界面を走査型透過電子顕微鏡（ＦＥＩ社製Ｔｉｔａｎ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ（ＥＤＳ検出器付き））を用いて、倍率４００００倍、加速電圧２００ｋＶの条件で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析法（サーモサイエンティフィック社製ＮＳＳ７）を用いてマッピングを行い、活性金属が存在する領域の面積を測定し、測定視野の幅の寸法で除した値を求め、５視野の平均値を活性金属化合物層の厚さとした。測定箇所としては絶縁回路基板の中心点の領域と、その点を中心とする２０ｍｍ×２０ｍｍの四角形の４つの頂点の領域の合計５点を観察した。

また、Ｓｎ濃化層の厚さについては、グラフェン／銅接合体の接合界面付近の断面観察試料を採取し、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５３０Ｆ、加速電圧：１５ｋＶ、スポット径：１μｍ以下）を用いてＥＰＭＡマッピングを得て、Ｓｎが１ｍａｓｓ％以上の領域をＳｎ濃化層と見なしてその面積を測定し、測定視野の幅の寸法で除した値を求め、５視野の平均値をＳｎ濃化層の厚さとした。測定箇所としては絶縁回路基板の中心点の領域と、その点を中心とする２０ｍｍ×２０ｍｍの四角形の４つの頂点の領域の合計５点を観察した。

また、得られた接合体に対して、−５５℃×３０分←→１７５℃×３０分の冷熱サイクルを２０００サイクル負荷した。その後、炭素板と銅板との界面の接合率について超音波探傷装置（株式会社日立パワーソリューションズ製ＦｉｎｅＳＡＴ２００）を用いて評価し、以下の式から算出した。ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積とした。超音波探傷像を二値化処理した画像において剥離は接合部内の白色部で示されることから、この白色部の面積を剥離面積（非接合部面積）とした。
（接合率）＝｛（初期接合面積）−（非接合部面積）｝／（初期接合面積）×１００

Ｓｎ濃化層が形成されなかった比較例１，２においては、冷熱サイクル試験後の接合率がそれぞれ７１％，７３％と低くなった。
活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲外であった比較例３、４においては、冷熱サイクル試験後の接合率がそれぞれ７５％，７４％と低くなった。
これに対して、Ｓｎ濃化層が形成され、活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内であった本発明例１−６においては、冷熱サイクル試験後の接合率が８０％以上であり、冷熱サイクル信頼性に優れていた。

以上の実験結果から、本発明例によれば、被接合材とグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れたグラフェン接合体を提供可能であることが確認された。

２０，２２０，３２０ 熱伝導板（グラフェン接合体）
２１，１２１，２２１，３２１ 炭素板（グラフェン含有炭素質部材）
２５，２２５，３２５ 金属部材層（被接合部材）
４０，１４０ 接合界面
４１，１４１ 活性金属化合物層
４２，１４２ Ｓｎ濃化層
１２０ 絶縁基板（グラフェン接合体）
１２５ セラミックス板（被接合部材）

Claims (5)

1. グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と被接合部材とが接合された構造のグラフェン接合体であって、
   前記グラフェン含有炭素質部材と前記被接合部材との接合界面においては、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属化合物層が形成されるとともに、前記グラフェン含有炭素質部材側に、Ｓｎ濃度が１ｍａｓｓ％以上であるＳｎ濃化層が形成されており、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることを特徴とするグラフェン接合体。
2. 前記Ｓｎ濃化層の厚さが０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン接合体。
3. 前記グラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなる前記グラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェン接合体。
4. 前記被接合部材がセラミックスからなるセラミックス部材であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のグラフェン接合体。
5. 前記被接合部材が金属からなる金属部材であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のグラフェン接合体。

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