JP6945523B2 - 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、並びにそれらを用いた銅張積層板及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

表面処理銅箔、キャリア付銅箔、並びにそれらを用いた銅張積層板及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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Description

表面処理銅箔、キャリア付銅箔、並びにそれらを用いた銅張積層板及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
近年、回路の微細化に適したプリント配線板の製造工法として、セミアディティブ法(SAP法)が広く採用されている。SAP法は、極めて微細な回路を形成するのに適した手法であり、その一例としてキャリア付粗化処理銅箔を用いて行われている。例えば、図1及び2に示されるように、粗化表面を備えた極薄銅箔10を、下地基材11aに下層回路11bを備えた絶縁樹脂基板11上にプリプレグ12とプライマー層13を用いてプレスして密着させ(工程(a))、キャリア(図示せず)を引き剥がした後、必要に応じてレーザー穿孔によりビアホール14を形成する(工程(b))。次いで、極薄銅箔をエッチングにより除去して、粗化表面プロファイルが付与されたプライマー層13を露出させる(工程(c))。この粗化表面に無電解銅めっき15を施した(工程(d))後に、ドライフィルム16を用いた露光及び現像により所定のパターンでマスキングし(工程(e))、電気銅めっき17を施す(工程(f))。ドライフィルム16を除去して配線部分17aを形成した(工程(g))後、隣り合う配線部分17a,17a間の不要な無電解銅めっき15をエッチングにより除去して(工程(h))、所定のパターンで形成された配線18を得る。
このように粗化処理銅箔を用いたSAP法は、粗化処理銅箔自体はレーザー穿孔後にエッチングにより除去されることになる(工程(c))。そして、粗化処理銅箔が除去された積層体表面には粗化処理銅箔の粗化処理面の凹凸形状が転写されているので、その後の工程において絶縁層(例えばプライマー層13又はそれが無い場合にはプリプレグ12)とめっき回路(例えば配線18)との密着性を確保することができる。なお、工程(c)に相当する銅箔除去工程を行わないモディファイドセミアディティブ法(MSAP法)も広く採用されているが、ドライフィルム除去後のエッチング工程(工程(h)に相当)で銅箔層と無電解銅めっき層の2つの層をエッチングで除去しなければならないため、無電解銅めっき層1層のエッチング除去で済むSAP法よりもエッチングを深く行う必要がある。そのため、より多くのエッチング量を勘案して回路スペースを幾分狭くする必要が生じることから、MSAP法は微細回路形成性においてSAP法よりは幾分劣るといえる。すなわち、更なる微細な回路形成という目的においてはSAP法の方が有利である。
一方、粗化粒子の形状を制御したキャリア付粗化処理銅箔が知られている。例えば、特許文献1(特開2013−199082号公報)には、極薄銅層表面に、粒子長さの10%の位置の粒子根元の平均直径D1が0.2μm〜1.0μmであり、粒子長さL1と粒子根元の平均直径D1との比L1/D1が15以下の粗化処理層を有することを特徴とするキャリア付銅箔が開示されている。この特許文献1では、極薄銅層表面に、粒子長さの50%の位置の粒子中央の平均直径D2と粒子根元の平均直径D1の比D2/D1が1〜4であり、かつ、粒子中央の平均直径D2と粒子長さの90%の位置の粒子先端D3の比D2/D3が0.8〜1.0であることが好ましいとされている。また、特許文献1の実施例には粗化粒子の長さが2.68μm以上であることが開示されている。
特開2013−199082号公報
前述のように粗化処理銅箔を用いたSAP法は、粗化処理銅箔自体はレーザー穿孔後にエッチングにより除去されることになる(工程(c))。そして、粗化処理銅箔が除去された積層体表面には粗化処理銅箔の粗化処理面の凹凸形状が転写された結果、レプリカ凹凸形状がもたらされる。こうすることで、その後の工程において絶縁層(例えばプライマー層13又はそれが無い場合にはプリプレグ12)とめっき回路(例えば配線18)との密着性を確保することができる。しかしながら、回路の更なる微細化に対応すべく、密着性の更なる向上が望まれる。そこで、粗化処理面の凹凸形状をくびれを有する略球状突起を備えた形状とすることで、対応するレプリカ凹凸形状のくびれた凹部への食い込みによるアンカー効果を活用して、密着性の向上を図ることが考えられる。しかしながら、この場合、工程(d)の無電解銅めっき時にレプリカ凹凸形状の凹部が銅めっきで埋没したり、或いはレプリカ凹凸形状のくびれ部分が銅めっきで閉じられて平坦化することがある。このようなレプリカ凹凸形状の埋没ないし平坦化は、ドライフィルム解像性とエッチング性の低下を招く。すなわち、ドライフィルムのレプリカ凹凸形状への食い込みが低減する結果、ドライフィルムとの密着性が低下し、ドライフィルム解像性が低下する。また、無電解銅めっきがレプリカ凹凸形状のくびれた凹部を埋めている分、残留銅を無くすためにより多くのエッチングを要してしまう。
本発明者らは、今般、表面処理銅箔の処理表面に、ISO25178に準拠して測定される山頂点の算術平均曲Spcで規定される特有の表面プロファイルを付与することにより、SAP法に用いた場合に、優れためっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、表面処理銅箔を提供できるとの知見を得た。また、上記表面処理銅箔を用いることで、SAP法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現できるとの知見も得た。
したがって、本発明の目的は、SAP法に用いた場合に、めっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性、及びドライフィルム解像性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、表面処理銅箔を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような表面処理銅箔を備えたキャリア付銅箔を提供することにある。
本発明の一態様によれば、少なくとも一方の側に処理表面を有する表面処理銅箔であって、
前記処理表面は、ISO25178に準拠して測定される山頂点の算術平均曲Spcが55mm−1以上であり、
前記処理表面に樹脂フィルムを熱圧着して前記処理表面の表面形状を前記樹脂フィルムの表面に転写し、エッチングにより前記表面処理銅箔を除去した場合に、残された前記樹脂フィルムの前記表面における、ISO25178に準拠して測定される山頂点の算術平均曲Spcが55mm−1以上となる、表面処理銅箔が提供される。
本発明の他の一態様によれば、キャリアと、該キャリア上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記処理表面を外側にして設けられた前記表面処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔が提供される。
本発明の他の一態様によれば、前記表面処理銅箔又は前記キャリア付銅箔を用いて銅張積層板を製造することを特徴とする、銅張積層板の製造方法が提供される。
本発明の他の一態様によれば、前記表面処理銅箔又は前記キャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法が提供される。
SAP法を説明するための工程流れ図であり、前半の工程(工程(a)〜(d))を示す図である。 SAP法を説明するための工程流れ図であり、後半の工程(工程(e)〜(h))を示す図である。 ISO25178に準拠して決定される負荷曲線及び負荷面積率を説明するための図である。 ISO25178に準拠して決定される突出山部とコア部を分離する負荷面積率Smr1を説明するための図である。
定義
本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。
本明細書において「山頂点の算術平均曲Spc」とは、ISO25178に準拠して測定される、表面の山頂点の主曲率の算術平均を表すパラメータである。この値が小さいことは、他の物体と接触する点が丸みを帯びていることを示す。一方、この値が大きいことは、他の物体と接触する点が尖っていることを示す。端的に言えば、山頂点の算術平均曲Spcは、レーザー顕微鏡にて測定可能な、こぶの丸みを表すパラメータであるといえる。山頂点の算術平均曲Spcは、処理表面における所定の測定面積(例えば100μmの二次元領域)の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。Spcは以下の数式で定義される。
Figure 0006945523
本明細書において「面の負荷曲線」(以下、単に「負荷曲線」という)とは、ISO25178に準拠して測定される、負荷面積率が0%から100%となる高さを表した曲線をいう。負荷面積率とは、図3に示されるように、ある高さc以上の領域の面積を表すパラメータである。高さcでの負荷面積率は図3におけるSmr(c)に相当する。図4に示されるように、負荷面積率が0%から負荷曲線に沿って負荷面積率の差を40%にして引いた負荷曲線の割線を、負荷面積率0%から移動させていき、割線の傾斜が最も緩くなる位置を負荷曲線の中央部分という。この中央部分に対して、縦軸方向の偏差の二乗和が最小になる直線を等価直線という。等価直線の負荷面積率0%から100%の高さの範囲に含まれる部分をコア部という。コア部より高い部分を突出山部といい、コア部より低い部分は突出谷部という。コア部は、初期磨耗が終わった後にほかの物体と接触する領域の高さを表す。
本明細書において「突出山部とコア部を分離する負荷面積率Smr1」とは、図4に示されるように、ISO25178に準拠して測定される、コア部の上部の高さと負荷曲線の交点における負荷面積率(すなわちコア部と突出山部をわける負荷面積率)を表すパラメータである。この値が大きいほど、突出山部が占める割合が大きいことを意味する。なお、図4において、Skはコア部の高さを表し、Smr2はコア部と突出谷部をわける負荷面積率を表す。突出山部とコア部を分離する負荷面積率Smr1は、処理表面における所定の測定面積(例えば100μmの領域)の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。
本明細書において「山の頂点密度Spd」とは、ISO25178に準拠して測定される、単位面積当たりの山頂点の数を表すパラメータである。この値が大きいと他の物体との接触点の数が多いことを示唆する。山の頂点密度Spdは、処理表面における所定の測定面積(例えば100μmの領域)の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。
本明細書において、電解銅箔の「電極面」とは電解銅箔作製時に陰極と接していた側の面を指す。
本明細書において、電解銅箔の「析出面」とは電解銅箔作製時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面を指す。
表面処理銅箔
本発明による銅箔は表面処理銅箔である。この表面処理銅箔は、少なくとも一方の側に処理表面を有する。この処理表面は、ISO25178に準拠して測定される山頂点の算術平均曲Spcが55mm−1以上である。また、この表面処理銅箔は、処理表面に樹脂フィルムを熱圧着して処理表面の表面形状を樹脂フィルムの表面に転写し、エッチングにより表面処理銅箔を除去した場合に、残された樹脂フィルム(以下、樹脂レプリカともいう)の表面(以下、転写表面ともいう)における、ISO25178に準拠して測定される山頂点の算術平均曲Spcが55mm−1以上となるものである。このように、表面処理銅箔の処理表面に、ISO25178に準拠して測定される山頂点の算術平均曲Spcで規定される特有の表面プロファイルを付与することにより、SAP法に用いた場合に、優れためっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、表面処理銅箔を提供することができる。また、上記表面処理銅箔を用いることで、SAP法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現することができる。
めっき回路密着性と、無電解銅めっきに対するエッチング性は本来的には両立し難いものであるが、本発明によれば予想外にもそれらが両立可能となる。すなわち、前述したように、めっき回路との密着性を上げるのに適したくびれた凹部を有する表面プロファイルは、図2の工程(h)において無電解銅めっきのエッチング性が低下しやすい。すなわち、無電解銅めっきでレプリカ凹凸形状のくびれた凹部が埋まっている分、残留銅を無くすためにより多くのエッチングを要してしまう。しかしながら、本発明の粗化処理銅箔によればそのようなエッチング量の低減を実現しながら、優れためっき回路密着性を確保できる。これは、表面処理銅箔の処理表面Spcと樹脂レプリカの転写表面のSpcをそれぞれ55mm−1以上とすることにより、くびれの無い凹凸形状がもたらされることによるものと考えられる。
すなわち、Spcが大きい方が凸部の頂点が尖っており、そのため、くびれの無い処理表面は、くびれの有る処理表面よりも凸部の頂点が尖る、すなわちSpcが大きくなる。処理表面の凹凸形状が転写された樹脂レプリカの転写表面についても、Spcが大きい方が凸部の頂点が尖っているといえる。これは、くびれの有る凹凸形状の場合の転写表面は頂点が平坦となるのに対し、くびれの無い凹凸形状の場合の転写表面は頂点は平坦とはならず、一定の曲率を有する(すなわち尖っている)ためである。その結果、くびれの無い転写表面は、くびれの有る転写表面よりもSpcが大きくなる。すなわち、表面処理銅箔の処理表面Spcと樹脂レプリカの転写表面のSpcをそれぞれ55mm−1以上と高くすることで、くびれの無い凹凸形状がもたらされ、くびれを有する形状に起因する上記問題が好都合に解消されるものと考えられる。すなわち、くびれ形状が無いことで、無電解銅めっきを処理表面の凹凸形状に忠実に追随させてその形状を損なうことなく再現することができ、その結果、優れためっき回路との密着性を、無電解銅めっきに対するエッチング性を損なうことなく実現できるものと考えられる。こうして、めっき回路密着性と、無電解銅めっきに対するエッチング性を両立することができる。そして、そのように優れた密着性と無電解銅めっきに対する優れたエッチング性を両立できたことによって、SAP法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現できるものと考えられる。したがって、本発明の表面処理銅箔は、SAP法によるプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。別の表現をすれば、本発明の表面処理銅箔は、プリント配線板用の絶縁樹脂層に凹凸形状を転写するために用いられるのが好ましいともいえる。
本発明の表面処理銅箔は、少なくとも一方の側に処理表面を有する。処理表面は何らかの表面処理が施されている面であり、典型的には粗化処理面である。いずれにせよ、表面処理銅箔は両側に処理表面(例えば粗化処理面)を有するものであってもよいし、一方の側にのみ処理表面を有するものであってもよい。両側に処理表面を有する場合は、SAP法に用いた場合にレーザー照射側の面(絶縁樹脂に密着させる面と反対側の面)も表面処理されていることになるので、レーザー吸収性が高まる結果、レーザー穿孔性をも向上させることができる。
本発明の表面処理銅箔の処理表面は、山頂点の算術平均曲Spcが55mm−1以上であり、好ましくは60mm−1以上200mm−1以下、より好ましくは60mm−1以上150mm−1以下である。このような範囲内であるとくびれの無い凹凸形状を実現しやすい。
本発明の表面処理銅箔は、処理表面に樹脂フィルムを熱圧着して処理表面の表面形状を樹脂フィルムの表面に転写し、エッチングにより表面処理銅箔を除去した場合に、残された樹脂フィルムの表面(すなわち樹脂レプリカの転写表面)における山頂点の算術平均曲Spcが55mm−1以上であり、好ましくは60mm−1以上200mm−1以下、より好ましくは60mm−1以上150mm−1以下、さらに好ましくは60mm−1以上130mm−1以下である。このような範囲内であるとくびれの無い凹凸形状を実現しやすい。樹脂フィルムは熱硬化性樹脂フィルムが好ましく、プリプレグの形態であってもよい。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂(BT樹脂)、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱圧着は、表面処理銅箔の処理表面の凹凸形状を樹脂フィルムに転写可能な条件で行えばよく特に限定されない。例えば、圧力3.0〜5.0MPa、温度200〜240℃で60〜120分間、熱圧着を行うのが好ましい。
本発明の表面処理銅箔は、上記エッチング後に残された樹脂フィルムの表面(すなわち樹脂レプリカの転写表面)が、突出山部とコア部を分離する負荷面積率Smr1が9.0%以上であるのが好ましく、より好ましくは10〜20%、さらに好ましくは10〜15%である。このような範囲内であると、くびれの無い形状をより望ましく規定することができる。前述のとおり、Smr1の値が大きいほど、突出山部が占める割合が大きいことを意味する。この点、樹脂レプリカの転写表面のくびれ部分は上方からのレーザー顕微鏡による観察で検出されないため、くびれを欠いた矩形状の凹部を有する矩形仮想転写表面の等価物としてレーザー顕微鏡で認識される。その結果、上から輪切りにしていったときの断面積の増加率はすぐに一定になる、すなわち突出山部が小さくなる結果、Smr1が小さくなる。これに対し、くびれの無い転写表面は、くびれの有る転写表面(これは前記矩形仮想転写表面と等価である)よりも突出山部が大きく、それ故、Smr1が大きくなる。すなわち、くびれの無い処理表面は、くびれの有る処理表面よりも突出山部の占める割合が大きくなる、すなわちSmr1が大きくなる。
本発明の好ましい態様によれば、処理表面には複数の粗化粒子が付着されている。すなわち、処理表面は粗化処理面であるのが好ましい。粗化粒子は銅粒子からなるのが好ましい。銅粒子は金属銅からなるものであってもよいし、銅合金からなるものであってもよい。しかしながら、銅粒子が銅合金の場合、銅エッチング液に対する溶解性が低下したり、或いは銅エッチング液への合金成分混入によりエッチング液の寿命が低下したりすることがあるため、銅粒子は金属銅からなることが好ましい。
処理表面は、ISO25178に準拠して測定される山の頂点密度Spdが5000mm−2以上20000mm−2以下であるのが好ましく、より好ましくは7000mm−2以上18000mm−2以下、さらに好ましくは10000mm−2以上15000mm−2以下である。これらの範囲内であると、凹凸形状に基づくアンカー効果を十分に発揮させることができ、めっき回路密着性及びドライフィルム解像性が向上する。
本発明の表面処理銅箔の厚さは特に限定されないが、0.1〜18μmが好ましく、より好ましくは0.5〜10μm、さらに好ましくは0.5〜7μm、特に好ましくは0.5〜5μm、最も好ましくは0.5〜3μmである。なお、本発明の表面処理銅箔は、通常の銅箔の表面に粗化処理等の表面処理を行ったものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面の粗化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。
表面処理銅箔の製造方法
本発明による表面処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明するが、本発明による表面処理銅箔は以下に説明する方法に限らず、本発明の表面処理銅箔の表面プロファイルを実現できるかぎり、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。
(1)銅箔の準備
表面処理銅箔の製造に使用する銅箔として、電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、0.1〜18μmが好ましく、より好ましくは0.5〜10μm、さらに好ましくは0.5〜7μm、特に好ましくは0.5〜5μm、最も好ましくは0.5〜3μmである。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。
(2)表面処理(粗化処理)
銅粒子を用いて銅箔の少なくとも一方の表面を粗化する。この粗化は、粗化処理用銅電解溶液を用いた電解により行われる。この電解は2段階のめっき工程を経て行われるのが好ましい。1段階目のめっき工程では、銅濃度8〜12g/L及び硫酸濃度200〜280g/Lを含む硫酸銅溶液を用いて、液温20〜40℃、電流密度15〜35A/dm、時間5〜25秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。この1段階目のめっき工程は、2つの槽を用いて合計2回行われるのが好ましい。2段階目のめっき工程では、銅濃度65〜80g/L及び硫酸濃度200〜280g/Lを含む硫酸銅溶液を用いて、液温45〜55℃及び電流密度5〜30A/dm、時間5〜25秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。各段階における電気量は、1段階目のめっき工程における電気量Qの2段階目のめっき工程における電気量Qに対する比(Q/Q)は1.0未満となるように設定するのが好ましく、より好ましくは0.5〜0.9、さらに好ましくは0.7〜0.9である。このようにQ/Qを低くすることでくびれの無い凹凸形状を備えた粗化処理面を実現することができる。なお、1段階目のめっき工程が複数回行われた場合における電気量Qは複数回の工程の合計電気量である。
(3)防錆処理
所望により、粗化処理後の銅箔に防錆処理を施してもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛−ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛−ニッケル合金処理は少なくともNi及びZnを含むめっき処理であればよく、Sn、Cr、Co等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛−ニッケル合金めっきにおけるNi/Zn付着比率は、質量比で、1.2〜10が好ましく、より好ましくは2〜7、さらに好ましくは2.7〜4である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛−ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。
(4)シランカップリング剤処理
所望により、銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、4−グリシジルブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−3−(4−(3−アミノプロポキシ)ブトキシ)プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
キャリア付銅箔
本発明の表面処理銅箔は、キャリア付銅箔の形態で提供することができる。この場合、キャリア付銅箔は、キャリアと、このキャリア上に設けられた剥離層と、この剥離層上に処理表面(典型的には粗化処理面)を外側にして設けられた本発明の表面処理銅箔とを備えてなる。もっとも、キャリア付銅箔は、本発明の表面処理銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。
キャリアは、表面処理銅箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための層(典型的には箔)である。キャリアの例としては、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリアの厚さは典型的には200μm以下であり、好ましくは12μm〜35μmである。
キャリアの剥離層側の面は、0.5〜1.5μmの十点表面粗さRzjisを有するのが好ましく、より好ましくは0.6〜1.0μmである。RzjisはJIS B 0601:2001に準拠して決定することができる。このような十点表面粗さRzjisをキャリアの剥離層側の面に付与しておくことで、その上に剥離層を介して作製される本発明の表面処理銅箔に望ましい表面プロファイルを付与しやすくすることができる。
剥離層は、キャリアの引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリアと銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリアの一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N’,N’−ビス(ベンゾトリアゾリルメチル)ユリア、1H−1,2,4−トリアゾール及び3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、2−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、クロメート処理膜等が挙げられる。なお、剥離層の形成はキャリアの少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリアの表面に固定されること等により行えばよい。キャリアの剥離層成分含有溶液への接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。また、剥離層成分のキャリア表面への固定は、剥離層成分含有溶液の吸着や乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。剥離層の厚さは、典型的には1nm〜1μmであり、好ましくは5nm〜500nmである。
表面処理銅箔としては、上述した本発明の表面処理銅箔を用いる。本発明の表面処理銅箔は典型的には銅粒子を用いた粗化が施されたものであるが、手順としては、先ず剥離層の表面に銅層を銅箔として形成し、その後少なくとも粗化を行えばよい。粗化の詳細については前述したとおりである。なお、銅箔はキャリア付銅箔としての利点を活かすべく、極薄銅箔の形態で構成されるのが好ましい。極薄銅箔としての好ましい厚さは0.1μm〜7μmであり、より好ましくは0.5μm〜5μm、さらに好ましくは0.5μm〜3μmである。
剥離層と銅箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び/又はコバルトからなるのが好ましい。補助金属層の厚さは、0.001〜3μmとするのが好ましい。
銅張積層板
本発明の表面処理銅箔ないしキャリア付銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記表面処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて銅張積層板を製造することを特徴とする、銅張積層板の製造方法、あるいは上記表面処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。本発明の表面処理銅箔ないしキャリア付銅箔を用いることで、SAP法に特に適した銅張積層板を提供することができる。この銅張積層板は、本発明のキャリア付銅箔と、該処理表面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。キャリア付銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び/又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂(BT樹脂)、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、1〜1000μmが好ましく、より好ましくは2〜400μmであり、さらに好ましくは3〜200μmである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び/又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介してキャリア付銅箔に設けられていてもよい。
プリント配線板
本発明の表面処理銅箔ないしキャリア付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましく、特に好ましくはSAP法によるプリント配線板の作製に用いられる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、前述した表面処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法、あるいは前述した表面処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。本発明の表面処理銅箔ないしキャリア付銅箔を用いることで、プリント配線板の製造において、優れためっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、表面処理銅箔を提供することができる。また、上記表面処理銅箔を用いることで、SAP法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現することができる。したがって、極めて微細な回路形成が施されたプリント配線板を提供することができる。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。SAP法の場合には本発明の表面処理銅箔は図1の工程(c)において除去されるため、SAP法により作製されたプリント配線板は本発明の表面処理銅箔をもはや含まず、表面処理銅箔の処理表面から転写された表面プロファイルが残存するのみである。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の表面処理銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の表面処理銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、COF、TABテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の表面処理銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔(RCC)を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、表面処理銅箔を配線層の全部又は一部としてMSAP法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、表面処理銅箔を除去してSAP法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。より発展的な具体例として、上記樹脂付銅箔を基材に積層し回路形成したアンテナ素子、接着剤層を介してガラスや樹脂フィルムに積層しパターンを形成したパネル・ディスプレイ用電子材料や窓ガラス用電子材料、本発明の表面処理銅箔に導電性接着剤を塗布した電磁波シールド・フィルム等も挙げられる。特に、本発明のキャリア付銅箔はSAP法に適している。例えば、SAP法により回路形成した場合には図1及び2に示されるような構成が採用可能である。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例1及び2
キャリア付表面処理銅箔として、キャリア付粗化処理銅箔を以下のようにして作製及び評価した。
(1)キャリアの作製
銅電解液として以下に示される組成の硫酸銅溶液を用い、陰極に算術平均表面粗さRa(JIS B 0601:2001に準拠)が0.20μmのチタン製の回転電極を用い、陽極にはDSA(寸法安定性陽極)を用いて、溶液温度45℃、電流密度55A/dmで電解し、厚さ12μmの電解銅箔をキャリアとして得た。得られたキャリアの剥離層側の面の十点平均粗さRzjisをJIS B 0601:2001に準拠して測定したところ、0.9μmであった。
<硫酸銅溶液の組成>
‐ 銅濃度:80g/L
‐ 硫酸濃度:260g/L
‐ ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド濃度:30mg/L
‐ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度:50mg/L
‐ 塩素濃度:40mg/L
(2)剥離層の形成
酸洗処理されたキャリア用銅箔の電極面側を、CBTA(カルボキシベンゾトリアゾール)濃度1g/L、硫酸濃度150g/L及び銅濃度10g/LのCBTA水溶液に、液温30℃で30秒間浸漬し、CBTA成分をキャリアの電極面に吸着させた。こうして、キャリア用銅箔の電極面の表面にCBTA層を有機剥離層として形成した。
(3)補助金属層の形成
有機剥離層が形成されたキャリア用銅箔を、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度20g/Lの溶液に浸漬して、液温45℃、pH3、電流密度5A/dmの条件で、厚さ0.001μm相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。
(4)極薄銅箔形成
補助金属層が形成されたキャリア用銅箔を、以下に示される組成の硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度50℃、電流密度5〜30A/dmで電解し、厚さ3μm(例1、3及び4)又は2.5μm(例2)の極薄銅箔を補助金属層上に形成した。
<溶液の組成>
‐ 銅濃度:60g/L
‐ 硫酸濃度:200g/L
(5)粗化処理
上述の極薄銅箔の析出面に対して粗化処理を行った。この粗化処理は、以下の2段階めっきにより行った。1段階目のめっき工程は2つの槽を用いて合計2回行われ、各めっき工程(すなわち各槽)において銅濃度10.8g/L及び硫酸濃度230〜250g/Lを含む硫酸銅溶液を用いて、溶液温度25℃、電流密度25A/dmのめっき条件で電着を行った。2段階目のめっき工程では、銅濃度70g/L及び硫酸濃度230〜250g/Lを含む硫酸銅溶液を用いて、溶液温度50℃及び電流密度58A/dmのめっき条件で電着を行った。各段階における電気量は、1段階目のめっき工程における電気量Qの2段階目のめっき工程における電気量Qに対する比(Q/Q)が1未満(具体的には0.87)となるように設定した。具体的には表1に示される諸条件で電着を行った。
(6)防錆処理
粗化処理後のキャリア付銅箔の両面に、無機防錆処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、無機防錆処理として、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度80g/L、亜鉛濃度0.2g/L、ニッケル濃度2g/L、液温40℃、電流密度0.5A/dmで亜鉛−ニッケル合金防錆処理を行った。次いで、クロメート処理として、亜鉛−ニッケル合金防錆処理の上に、更にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度が1g/L、pH11、溶液温度25℃、電流密度1A/dmで行った。
(7)シランカップリング剤処理
上記防錆処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、粗化処理面の防錆処理層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とし、3−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が3g/Lの溶液を用い、この溶液をシャワーリングにて粗化処理面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を気散させ、厚さ3μm(例1、3及び4)又は2.5μm(例2)の粗化処理銅箔を備えた、キャリア付銅箔を得た。
(8)粗化処理銅箔の評価
得られた粗化処理銅箔について、粗化粒子を含む表面プロファイルの諸特性を以下のとおり行った。
<粗化処理銅箔のSpc及びSpd>
粗化処理銅箔の粗化処理面における面積100μmの二次元領域(10μm×10μm)の表面プロファイルを、レーザー顕微鏡(株式会社キーエンス製、VK−X100)を用いてレーザー法により解析し、粗化処理銅箔の粗化処理面における山頂点の算術平均曲Spc(mm−1)と山の頂点密度Spd(mm−2)をISO25178に準拠して測定した。この測定は、Sフィルターによるカットオフ波長を0.8μmとし、Lフィルターによるカットオフ波長を0.1μmとして行った。上記測定を同一サンプルに対して合計3回を行い、それらの平均値を測定値として採用した。
<樹脂レプリカ表面のSpc及びSmr1>
粗化処理銅箔の粗化処理面の表面プロファイルのレプリカ形状を樹脂で作製し、得られた樹脂レプリカ表面の表面プロファイルを解析した。具体的には、まず、プリプレグ(三菱瓦斯化学株式会社製、GHPL−830NS、厚さ0.1mm)に対してキャリア付銅箔をその極薄銅箔側が接するように積層し、圧力4.0MPa、温度220℃で90分間熱圧着した。その後、キャリアを剥離し、圧着された極薄銅箔を塩化銅系エッチング液で完全に除去して、粗化処理面の表面プロファイルが転写された樹脂レプリカを得た。この樹脂レプリカの転写面(粗化処理面の表面プロファイルが転写された面)における面積100μmの二次元領域(10μm×10μm)の表面プロファイルを、レーザー顕微鏡(株式会社キーエンス製、VK−X100)を用いてレーザー法により解析し、樹脂レプリカ表面における山頂点の算術平均曲Spc(mm−1)及び突出山部とコア部を分離する負荷面積率Smr1(%)をISO25178に準拠して測定した。この測定は、Sフィルターによるカットオフ波長を0.8μmとし、Lフィルターによるカットオフ波長を0.1μmとして行った。上記測定を同一サンプルに対して合計3回を行い、それらの平均値を測定値として採用した。
(9)銅張積層板の作製
キャリア付銅箔を用いて銅張積層板を作製した。まず、内層基板の表面に、プリプレグ(三菱瓦斯化学株式会社製、GHPL−830NSF、厚さ0.1mm)を介してキャリア付銅箔の極薄銅箔を積層し、圧力4.0MPa、温度220℃で90分間熱圧着した後、キャリアを剥離し、銅張積層板を作製した。
(10)SAP評価用積層体の作製
次いで、硫酸・過酸化水素系エッチング液で表面の銅箔をすべて除去した後、脱脂、Pd系触媒付与、及び活性化処理を行った。こうして活性化された表面に無電解銅めっき(厚さ:1μm)を行い、SAP法においてドライフィルムが張り合わせられる直前の積層体(以下、SAP評価用積層体という)を得た。これらの工程はSAP法の公知の条件に従って行った。
(11)SAP評価用積層体の評価
上記得られたSAP評価用積層体について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
<めっき回路密着性(剥離強度)>
SAP評価用積層体にドライフィルムを張り合わせ、露光及び現像を行った。現像されたドライフィルムでマスキングされた積層体にパターンめっきで厚さ19μmの銅層を析出させた後、ドライフィルムを剥離した。硫酸・過酸化水素系エッチング液で表出している無電解銅めっきを除去し、高さ20μm、幅10mmの剥離強度測定用サンプルを作成した。JIS C 6481(1996)に準拠して、評価用サンプルから銅箔を剥離する際の、剥離強度を測定した。
<エッチング性>
SAP評価用積層体に対して硫酸・過酸化水素系エッチング液で0.2μmずつエッチングを行い、表面の銅が完全になくなるまでの量(深さ)を計測した。計測方法は、光学顕微鏡(500倍)で確認した。より詳しくは、0.2μmエッチングする毎に光学顕微鏡で銅の有無を確認する作業を繰り返し、(エッチングの回数)×0.2μmにより得られた値(μm)をエッチング性の指標として用いた。例えば、エッチング性が1.2μmということは、0.2μmのエッチングを6回行ったところで、光学顕微鏡で残存銅が検出されなくなったことを意味する(すなわち0.2μm×6回=1.2μm)。すなわち、この値が小さいほど少ない回数のエッチングで表面の銅を除去できることを意味する。すなわちこの値が小さいほどエッチング性が良好であることを意味する。
<ドライフィルム解像性(最小L/S)>
SAP評価用積層体の表面に厚さ25μmのドライフィルムを張り合わせ、ライン/スペース(L/S)が2μm/2μmから15μm/15μmまでのパターンが形成されたマスクを用いて露光及び現像を行った。このときの露光量は125mJとした。現像後のサンプルの表面を光学顕微鏡(500倍)で観察し、問題なく現像が行えたL/Sにおける最小の(すなわち最も微細な)L/Sをドライフィルム解像性の指標として採用した。例えば、ドライフィルム解像性評価の指標である最小L/S=10μm/10μmということは、L/S=15μm/15μmから10μm/10μmまでは問題無く解像できたことを意味する。例えば、問題無く解像できた場合はドライフィルムパターン間で鮮明なコントラストが観察されるのに対し、解像が良好に行われなかった場合にはドライフィルムパターン間に黒ずんだ部分が観察され鮮明なコントラストが観察されない。
例3(比較)
粗化処理における、1段階目のめっき工程における電気量Qの2段階目のめっき工程における電気量Qに対する比(Q/Q)を2.16となるように設定したこと(具体的には表1に示される諸条件で電着を行ったこと)以外は例1に関して述べた手順と同様にしてキャリア付粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。
例4(比較)
粗化処理における、1段階目のめっき工程における電気量Qの2段階目のめっき工程における電気量Qに対する比(Q/Q)を3.38となるように設定したこと(具体的には表1に示される諸条件で電着を行ったこと)以外は例1に関して述べた手順と同様にしてキャリア付粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。
結果
例1〜4において得られた評価結果は表2に示されるとおりであった。
Figure 0006945523
Figure 0006945523


Claims (10)

  1. 少なくとも一方の側に処理表面を有する表面処理銅箔であって、
    前記処理表面は、ISO25178に準拠して測定される山頂点の算術平均曲Spcが60mm −1 以上200mm −1 以下であり、
    前記処理表面に樹脂フィルムを熱圧着して前記処理表面の表面形状を前記樹脂フィルムの表面に転写し、エッチングにより前記表面処理銅箔を除去した場合に、残された前記樹脂フィルムの前記表面における、ISO25178に準拠して測定される山頂点の算術平均曲Spcが55mm−1以上となる、表面処理銅箔。
  2. 前記エッチング後に残された前記前記樹脂フィルムの前記表面は、ISO25178に準拠して測定される、突出山部とコア部を分離する負荷面積率Smr1が9.0%以上である、請求項1に記載の表面処理銅箔。
  3. 前記処理表面には粗化粒子が付着されている、請求項1又は2に記載の表面処理銅箔。
  4. 前記処理表面は、ISO25178に準拠して測定される山の頂点密度Spdが5000mm−2以上20000mm−2以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  5. 前記表面処理銅箔が0.5〜5μmの厚さを有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  6. プリント配線板用の絶縁樹脂層に凹凸形状を転写するために用いられる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  7. セミアディティブ法によるプリント配線板の作製に用いられる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  8. キャリアと、該キャリア上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記処理表面を外側にして設けられた請求項1〜7のいずれか一項に記載の表面処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項8に記載のキャリア付銅箔を用いて銅張積層板を製造することを特徴とする、銅張積層板の製造方法。
  10. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項8に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。

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