JP6945380B2 - Polarizing plate and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、優れた耐水性を示し、且つ、光特性の低下を防止できる偏光板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polarizing plate capable of exhibiting excellent water resistance and preventing deterioration of optical characteristics, and a method for producing the same.

偏光板は、液晶表示装置を構成する光学部品の一つとして有用に使用されている。偏光板は、通常、偏光子の両面に保護フィルムが積層された構造を有し、液晶表示装置に挿入される。偏光子の一方の面にのみ保護フィルムを設けることも知られているが、多くの場合、他方の面には、単純な保護フィルムではなく、別途の機能として例えば光学機能を有する層が保護フィルムを兼ねて接合される。 The polarizing plate is usefully used as one of the optical components constituting the liquid crystal display device. The polarizing plate usually has a structure in which protective films are laminated on both sides of a polarizing element, and is inserted into a liquid crystal display device. It is also known that a protective film is provided only on one surface of the polarizer, but in many cases, the protective film is not a simple protective film but a layer having an optical function as a separate function, for example, on the other surface. It is also joined.

一般的に、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着配向させたヨウ素系フィルムやポリビニルアルコールに二色性染料を吸着配向させた染料系フィルムを偏光子として用い、少なくともフィルムの片面にポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（ポリビニルアルコール系接着剤）を用いて形成された接着層を介してトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの保護フィルムを接合した構成の偏光板が用いられているが、このような構成の偏光板は、湿熱の下で長時間使用したとき、保護フィルムと偏光子の端面が剥離しやすいという問題がある。 Generally, an iodine-based film in which polyvinyl alcohol is adsorbed and oriented with iodine or a dye-based film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on polyvinyl alcohol is used as a polarizer, and an aqueous solution of polyvinyl alcohol-based resin is used on at least one side of the film. A polarizing plate having a structure in which a protective film such as triacetyl cellulose (TAC) is bonded via an adhesive layer formed by using a polyvinyl alcohol-based adhesive) is used. When used for a long time under moist heat, there is a problem that the protective film and the end face of the polarizer are easily peeled off.

これより、偏光子（偏光フィルム）と保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて接合した後、８０〜１００℃の温度で加熱乾燥することによって耐湿熱性を改良した偏光板が提案されているが、依然として湿熱の下で長時間使用した場合、保護フィルムと偏光子の端面が容易に剥離される問題点が解決されていない。 From this, a polarizing plate having improved moist heat resistance has been proposed by joining a polarizing element (polarizing film) and a protective film with a polyvinyl alcohol-based adhesive and then heating and drying at a temperature of 80 to 100 ° C. However, the problem that the protective film and the end face of the polarizer are easily peeled off when used for a long time under moist heat has not been solved.

このような問題点を解決するために、特許文献１には、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂（架橋調節剤）、グリオキサール系（架橋剤）、及び塩化亜鉛（架橋触媒）を含む接着剤組成物を開示している。しかし、前記組成物の場合、架橋調節剤を含むことによって、硬化速度が遅くて、湿熱劣化による偏光度の低下が発生する問題がある。 In order to solve such problems, Patent Document 1 describes acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin, polyvinyl alcohol-based resin (crosslinking regulator), glyoxal-based (crosslinking agent), and zinc chloride (crosslinking catalyst). The adhesive composition containing the above is disclosed. However, in the case of the above composition, there is a problem that the curing rate is slow and the degree of polarization is lowered due to moist heat deterioration due to the inclusion of the cross-linking modifier.

したがって、湿熱条件の下でも保護フィルムと偏光子の短辺が分離することを防止するために、耐水性に優れ、これによる光特性の低下を防止できる接着剤組成物に対する開発が要求されていることが現況である。 Therefore, in order to prevent the short side of the protective film and the polarizer from separating even under moist heat conditions, it is required to develop an adhesive composition having excellent water resistance and preventing the deterioration of optical characteristics due to the excellent water resistance. That is the current situation.

日本国特許公開第１９９５−１３４２１２号公報Japanese Patent Publication No. 1995-134212

前記問題を解決するために、本発明の目的は、優れた耐水性を示し、且つ、光特性の低下を防止できる偏光板及びその製造方法を提供することにある。 In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a polarizing plate which exhibits excellent water resistance and can prevent deterioration of optical characteristics, and a method for producing the same.

前記目的を達成するために、本発明の偏光板は、水分率が２．８〜４．８％であり、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、グリオキサール架橋剤及び２種以上の多価金属イオンの水溶性塩を含む接着剤組成物よりなる接着剤層の厚さが３０〜２００ｎｍであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the polarizing plate of the present invention has a water content of 2.8 to 4.8%, an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin, a glyoxal cross-linking agent, and two or more polyvalent metal ions. The thickness of the adhesive layer made of the adhesive composition containing the water-soluble salt of the above is 30 to 200 nm.

また、前記目的を達成するために、本発明による偏光板の製造方法は、（ａ）偏光子の両面にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、グリオキサール架橋剤及び２種以上の多価金属イオンの水溶性塩を含む接着剤組成物が塗布され、接着剤層が生成される段階と、（ｂ）前記接着剤層上に少なくとも一つ以上の保護フィルムがニップロールにより接合され、偏光板が製作される段階と、（ｃ）前記偏光板が少なくとも２個以上の乾燥路を通過して乾燥される段階とを含むことを特徴とする。 Further, in order to achieve the above object, the method for producing a polarizing plate according to the present invention is as follows: (a) Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin, glyoxal cross-linking agent and two or more kinds of polyvalent metal ions on both sides of a polarizer. A polarizing plate is produced by applying an adhesive composition containing a water-soluble salt to form an adhesive layer and (b) joining at least one protective film on the adhesive layer with a nip roll. This step includes (c) a step in which the polarizing plate is dried by passing through at least two or more drying paths.

本発明による偏光板は、偏光板の水分率及び接着剤層の厚さを調節することによって、光特性の低下を伴わず、耐水性が向上する効果がある。 The polarizing plate according to the present invention has an effect of improving water resistance without deteriorating the optical characteristics by adjusting the water content of the polarizing plate and the thickness of the adhesive layer.

また、本発明による偏光板の製造方法で製造された偏光板も、前記効果を有する。 Further, the polarizing plate manufactured by the method for manufacturing a polarizing plate according to the present invention also has the above-mentioned effect.

図１は、実験例による耐水性の評価試験方法を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing an evaluation test method for water resistance according to an experimental example.

本発明において或る部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものでなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。 When a part "contains" a component in the present invention, this does not exclude other components, but may further include other components, unless otherwise stated otherwise. Means.

以下、本発明の好ましい実施様態を詳しく説明する。
〈偏光板〉
本発明の一実施形態による偏光板は、水分率が２．８〜４．８％であり、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、グリオキサール架橋剤及び２種以上の多価金属イオンの水溶性塩を含む接着剤組成物よりなる接着剤層の厚さを３０〜２００ｎｍとすることによって、同伴される光特性の低下なしに、湿熱条件の下でも保護フィルムと偏光子の短辺が分離することを防止するために耐水性を向上させることができる効果がある。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<Polarizer>
The polarizing plate according to one embodiment of the present invention has a water content of 2.8 to 4.8%, and is a water-soluble salt of an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin, a glyoxal cross-linking agent, and two or more polyvalent metal ions. By setting the thickness of the adhesive layer composed of the adhesive composition containing There is an effect that the water resistance can be improved in order to prevent the above.

前記偏光板の水分率は、すべての乾燥工程を終えた完成された偏光板を１０５℃で２時間熱処理する前／後の重量変化を観察する重量水分率測定法で測定されたことを意味する。 The moisture content of the polarizing plate means that it was measured by a weight moisture content measuring method for observing the weight change before / after heat-treating the completed polarizing plate at 105 ° C. for 2 hours after all the drying steps. ..

本発明において偏光板というのは、当業界において使用される偏光板を意味でき、一例として、偏光子の少なくとも一面上に一つ以上の保護フィルムが接着されたものであることができる。 In the present invention, the polarizing plate can mean a polarizing plate used in the art, and as an example, one or more protective films may be adhered on at least one surface of a polarizing element.

接着剤層
本発明の偏光板は、厚さが３０〜２００ｎｍであり、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、グリオキサール架橋剤及び２種以上の多価金属イオンの水溶性塩を含む接着剤組成物よりなる接着剤層を含むことによって、同伴される光特性の低下なしに、湿熱条件の下でも保護フィルムと偏光子の短辺が分離することを防止するために耐水性を向上させることができる効果があり、前記接着剤層の厚さが３０ｎｍ未満の場合、外見上の問題が発生し得、２００ｎｍを超過する場合、湿熱劣化が発生し、光特性が低下する問題が発生し得る。 Adhesive layer The polarizing plate of the present invention has a thickness of 30 to 200 nm, and is an adhesive composition containing an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin, a glyoxal cross-linking agent, and a water-soluble salt of two or more polyvalent metal ions. By including an adhesive layer made of, the water resistance can be improved to prevent the short side of the protective film and the polarizer from separating even under moist heat conditions without compromising the accompanying optical properties. If the thickness of the adhesive layer is less than 30 nm, an appearance problem may occur, and if it exceeds 200 nm, moist heat deterioration may occur and a problem of deterioration of optical characteristics may occur.

前記接着剤組成物は、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂及びグリオキサール架橋剤を含むＡ液と、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂及び２種以上の多価金属イオンの水溶性塩を含むＢ液と、を含み、前記Ａ液及びＢ液を混合して製造され得る。 The adhesive composition is a solution A containing an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and a glyoxal cross-linking agent, and a solution B containing an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin and water-soluble salts of two or more polyvalent metal ions. And can be produced by mixing the above solutions A and B.

前記Ａ液及びＢ液のそれぞれに含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂は、水（蒸留水）と混合し、水溶液の形態で混合され得、前記Ａ液及びＢ液のそれぞれに含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分の含量は、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂水溶液１００重量％に対して、２．５〜４．５重量％で含まれることによって、同伴される光特性の低下なしに、湿熱条件の下でも保護フィルムと偏光子の短辺が分離することを防止するために耐水性を向上させることができる効果がある。具体的に、前記Ａ液及びＢ液のそれぞれに含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分の含量が２．５％未満の場合、耐水性効果が低下する問題が発生し得、４．５％を超過する場合、光学特性が低下する問題が発生し得る。 The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained in each of the solutions A and B can be mixed with water (distilled water) and mixed in the form of an aqueous solution, and the aceto contained in each of the solutions A and B can be mixed. The solid content of the acetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is 2.5 to 4.5% by weight based on 100% by weight of the acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, so that the light is accompanied. There is an effect that the water resistance can be improved in order to prevent the short side of the protective film and the polarizer from being separated even under moist heat conditions without deterioration of the characteristics. Specifically, when the solid content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained in each of the liquids A and B is less than 2.5%, a problem that the water resistance effect may be lowered may occur. If it exceeds 5.5%, a problem of deterioration of optical characteristics may occur.

アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂
本発明の接着剤層に含まれる接着剤組成物は、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含むことによって、保護フィルムと偏光子の接着力を向上させることができる。 Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin The adhesive composition contained in the adhesive layer of the present invention can improve the adhesive strength between the protective film and the polarizer by containing the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin. ..

前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂は、カルボキシ基変性、メチロール基変性、アミノ基変性などのような変性されたポリビニルアルコール樹脂に比べて反応性が高い官能基を含有していて、 耐久性の向上の面において優れている。 The acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contains functional groups that are more reactive than modified polyvinyl alcohol resins such as carboxy group modification, methylol group modification, and amino group modification, and is durable. Excellent in terms of improvement.

前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテン（ｄｉｋｅｔｅｎｅ）を公知の方法で反応させて得られる。具体的に、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸などの溶媒中に分散させた後、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解させた後、これにジケテンを添加する方法、またはポリビニルアルコール系樹脂にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法などによって得られる。 The acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is obtained by reacting a polyvinyl alcohol-based resin with diketene by a known method. Specifically, a method in which a polyvinyl alcohol-based resin is dispersed in a solvent such as acetic acid and then diketen is added thereto, and a polyvinyl alcohol-based resin is previously dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane and then diketen is added thereto. It is obtained by a method of adding diketen gas or a method of directly contacting diketen gas or liquid diketen with a polyvinyl alcohol-based resin.

前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂は、アセトアセチル基変性度が０．１モル％以上のものであれば、特に制限されず、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、最も好ましくは２〜７モル％であることが良い。前記アセトアセチル基の変性度が０．１モル％未満の場合には、接着剤層の耐水性が不十分なので、不適合であり、前記アセトアセチル基の変性度が４０モル％を超過する場合には、耐水性の向上効果が極めて低い。 The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited as long as it has an acetoacetyl group modification degree of 0.1 mol% or more, and is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20. It is preferably mol%, most preferably 2-7 mol%. When the degree of modification of the acetacetyl group is less than 0.1 mol%, the adhesive layer has insufficient water resistance and is incompatible, and when the degree of modification of the acetacetyl group exceeds 40 mol%. Has an extremely low effect of improving water resistance.

前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、８０モル％以上であることが好ましく、また、８５モル％以上であることがより好ましい。前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が前記範囲未満の場合、十分な水溶性が発現しにくくなるため、接着性が低下する問題が発生し得る。 The degree of saponification of the acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but is preferably 80 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more. When the degree of saponification of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is less than the above range, sufficient water solubility is difficult to develop, which may cause a problem of reduced adhesiveness.

前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、１００〜１，５００内にあることが好ましい。前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が前記範囲内の場合、偏光板における偏光子と保護フィルムの間の接着力を向上させる効果がある。 The degree of polymerization of the acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is preferably in the range of 100 to 1,500. When the degree of polymerization of the acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is within the above range, there is an effect of improving the adhesive force between the polarizing element and the protective film in the polarizing plate.

前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂は、具体的に、Ｚ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２００Ｈ、Ｚ−２１０、Ｚ−２２０及びＺ−３２０（日本合成化学Ｇｏｈｓｅｆｉｍｅｒ社）などが挙げられるが、これに限定されない。 Specific examples of the acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin include Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220 and Z-320 (Nippon Synthetic Chemistry Co., Ltd.). , Not limited to this.

グリオキサール架橋剤
本発明の接着剤層に含まれる接着剤組成物は、グリオキサール架橋剤を含む。
前記グリオキサール系架橋剤が含まれる場合、前記グリオキサール系架橋剤内のアルデヒド基が前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂だけでなく、偏光子、保護フィルム内に含まれたヒドロキシ基と縮合反応をすることによって、接着剤組成物の架橋度を向上させて、これを利用して接合される偏光子と保護フィルム間の接着力及び耐水性を向上させる効果がある。 Glyoxal cross-linking agent The adhesive composition contained in the adhesive layer of the present invention contains a glyoxal cross-linking agent.
When the glyoxal-based cross-linking agent is contained, the aldehyde group in the glyoxal-based cross-linking agent undergoes a condensation reaction not only with the acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin but also with a polarizer and a hydroxy group contained in the protective film. This has the effect of improving the degree of cross-linking of the adhesive composition and improving the adhesive strength and water resistance between the polarizer and the protective film to be bonded by utilizing the cross-linking degree.

前記グリオキサール系架橋剤の含量は、前記Ａ液に一緒に含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分１００重量部に対してグリオキサール系架橋剤３０〜７０重量部で含まれることができる。前記グリオキサール系架橋剤の含量が前記範囲未満の場合、前記グリオキサール系架橋剤を含む接着剤組成物よりなる接着剤層の耐水性が低下する問題が発生し得、前記範囲を超過する場合、調液安定性が低下する問題が発生し得る。 The content of the glyoxal-based cross-linking agent can be contained in an amount of 30 to 70 parts by weight of the glyoxal-based cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained together with the liquid A. If the content of the glyoxal-based cross-linking agent is less than the above range, a problem may occur in which the water resistance of the adhesive layer composed of the adhesive composition containing the glyoxal-based cross-linking agent is lowered. Problems with reduced liquid stability can occur.

多価金属イオンの水溶性塩
本発明の接着剤層に含まれる接着剤組成物は、２種以上の多価金属イオンの水溶性塩を含むことによって、前記グリオキサール系架橋剤の効果を増進させて、これを含む接着剤組成物の架橋度を向上させるだけでなく、これを利用して接着される偏光子と保護フィルム間の架橋度を向上させる効果がある。これにより、前記接着剤層の接着力及び耐水性を向上させることができ、これと同伴される光学耐久性の低下をも防止できる効果がある。 Water-soluble salt of polyvalent metal ion The adhesive composition contained in the adhesive layer of the present invention enhances the effect of the glyoxal-based cross-linking agent by containing two or more kinds of water-soluble salts of polyvalent metal ion. This has the effect of not only improving the degree of cross-linking of the adhesive composition containing the adhesive composition, but also improving the degree of cross-linking between the polarizer and the protective film adhered by utilizing the cross-linking degree. As a result, the adhesive strength and water resistance of the adhesive layer can be improved, and there is an effect that the accompanying decrease in optical durability can be prevented.

前記多価金属イオンの水溶性塩は、具体的に、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛及び硫酸亜鉛よりなる群から選択され得、架橋触媒の役目に優れた塩化亜鉛、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムよりなる群から選択されることがより好ましい。 The water-soluble salt of the polyvalent metal ion can be specifically selected from the group consisting of zinc chloride, cobalt chloride, magnesium chloride, magnesium acetate, aluminum nitrate, zinc nitrate and zinc sulfate, and has an excellent role as a cross-linking catalyst. More preferably, it is selected from the group consisting of zinc chloride, zinc nitrate and aluminum nitrate.

前記多価金属イオンの水溶性塩が塩化亜鉛を含む場合、その含量は、前記Ｂ液に一緒に含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分１００重量部に対して、２〜１０重量部で含まれることができる。前記塩化亜鉛の含量が前記範囲未満の場合、前記塩化亜鉛を含む接着剤組成物よりなる接着剤層の耐水性が十分でない問題が発生し得、前記範囲を超過する場合、調液安定性が低下する問題が発生し得る。 When the water-soluble salt of the polyvalent metal ion contains zinc chloride, the content thereof is 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained together in the liquid B. Can be included in the part. If the content of the zinc chloride is less than the above range, a problem may occur that the water resistance of the adhesive layer composed of the adhesive composition containing the zinc chloride is not sufficient, and if it exceeds the above range, the liquid preparation stability is deteriorated. Degrading problems can occur.

前記多価金属イオンの水溶性塩が硝酸亜鉛乃至硝酸アルミニウムを含む場合、その含量は、前記Ｂ液に含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分１００重量部に対して、３０〜９０重量部で含まれることができる。前記硝酸亜鉛乃至硝酸アルミニウムの含量が前記範囲未満の場合、前記硝酸亜鉛乃至硝酸アルミニウムを含む接着剤組成物よりなる接着剤層の耐水性が十分ではない問題が発生し得、前記範囲を超過する場合、調液安定性が低下する問題が発生し得る。 When the water-soluble salt of the polyvalent metal ion contains zinc nitrate or aluminum nitrate, the content thereof is 30 to 90 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained in the liquid B. Can be included by weight. When the content of the zinc nitrate to aluminum nitrate is less than the above range, a problem that the water resistance of the adhesive layer composed of the adhesive composition containing the zinc nitrate to the aluminum nitrate is not sufficient may occur, and the content exceeds the above range. In this case, a problem of reduced liquid preparation stability may occur.

本発明の接着剤層に含まれる接着剤組成物の２０℃においての粘度は、３〜２５ｍＰａ・ｓｅｃ範囲内であることが好ましい。接着剤組成物の粘度が３ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合には、前記接着剤組成物よりなる接着剤層の耐水性を充分に発現できず、粘度が２５ｍＰａ・ｓｅｃを超過する場合、前記接着剤層を含む偏光板の光学特性が低下する問題点がある。 The viscosity of the adhesive composition contained in the adhesive layer of the present invention at 20 ° C. is preferably in the range of 3 to 25 mPa · sec. When the viscosity of the adhesive composition is less than 3 mPa · sec, the water resistance of the adhesive layer made of the adhesive composition cannot be sufficiently exhibited, and when the viscosity exceeds 25 mPa · sec, the adhesive layer There is a problem that the optical characteristics of the polarizing plate containing the above are deteriorated.

前記接着剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、微粒子、広がり性を良好にするアルコール、レーベリング剤などの添加剤をさらに含むことができる。 The adhesive composition further contains additives such as a plasticizer, a silane coupling agent, an antistatic agent, fine particles, an alcohol for improving spreadability, and a leveling agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be done.

前記接着剤組成物の形態は、特に制限されないが、被着体である偏光子及び保護フィルムの表面に均一な接着剤層を形成するためには、液型であることが好ましい。このような液型の接着剤としては、各種溶剤の溶液型または分散液型を使用でき、基材の塗工性の面を考慮すると、溶液型が好ましく、安定性の面を考慮すると、水を溶媒とする溶液型または分散液型が好適である。 The form of the adhesive composition is not particularly limited, but is preferably a liquid type in order to form a uniform adhesive layer on the surfaces of the polarizer and the protective film as the adherend. As such a liquid type adhesive, a solution type or a dispersion liquid type of various solvents can be used. The solution type is preferable in consideration of the coatability of the base material, and water is considered in consideration of the stability. A solution type or a dispersion liquid type using a solvent is preferable.

偏光子（偏光フィルム）
偏光子を形成するためのポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル以外に、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常、８５〜１００モル％、好ましくは９８モル％以上である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えばアルデヒド類で変性されたポリビニル重合体やポリビニルアセタールなどをも使用できる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜５，０００である。 Polarizer (polarizing film)
The polyvinyl alcohol-based resin for forming the polarizer is obtained by saponifying the polyvinyl acetate-based resin. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, vinyl ethers, and acrylamides having an ammonium group. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. This polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, a polyvinyl polymer modified with aldehydes, a polyvinyl acetal, or the like can also be used. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.

このようなポリビニルアルコール系樹脂をフィルム上に製膜したもの（ポリビニルアルコール系樹脂フィルム）が偏光子の原反フィルムに用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されず、公知された製膜方法を採用できる。原反となるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの膜厚は、特に限定されないが、例えば１０〜１５０μｍであることができる。 A film formed by forming such a polyvinyl alcohol-based resin on a film (polyvinyl alcohol-based resin film) is used as a raw material film for a polarizer. The method for forming a film of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and a known film-forming method can be adopted. The film thickness of the polyvinyl alcohol-based resin film used as the raw material is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 150 μm.

偏光子は、通常、このような原反となるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及び該ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を含む方法によって製造され得る。 The polarizer is usually a step of uniaxially stretching such a polyvinyl alcohol-based resin film as a raw material, a step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, and adsorbing the dichroic dye, two colors. It can be produced by a method including a step of treating a polyvinyl alcohol-based resin film on which a sex dye is adsorbed with an aqueous boric acid solution and a step of washing with water after the treatment with the aqueous boric acid solution.

一軸延伸は、染色前に行ってもよく、染色と同時に行ってもよく、染色後に行ってもよい。一軸延伸を染色後に行う場合には、一軸延伸をホウ酸処理前に行ってもよく、ホウ酸処理中に行ってもよく、ホウ酸処理後に行ってもよい。もちろん、これら複数のステップにより一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸においては、原反フィルムを異なるロールの間で一軸延伸してもよく、熱ロールを利用して一軸延伸してもよい。また、大気中で延伸を行うなどの乾式延伸であってもよく、溶剤で膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常、３〜８倍である。 The uniaxial stretching may be performed before staining, at the same time as staining, or after staining. When the uniaxial stretching is performed after staining, the uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment, during the boric acid treatment, or after the boric acid treatment. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching by these a plurality of steps. In uniaxial stretching, the raw film may be uniaxially stretched between different rolls, or may be uniaxially stretched using a thermal roll. Further, it may be a dry stretching such as stretching in the atmosphere, or a wet stretching in which the stretching is performed in a state of being swollen with a solvent. The draw ratio is usually 3 to 8 times.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するためには、例えば二色性色素を含有する水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬できる。二色性色素として、具体的には、ヨウ素または二色性染料が使用され得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水に浸漬処理を行うことが好ましい。 In order to dye the polyvinyl alcohol-based resin film with the dichroic dye, for example, the polyvinyl alcohol-based resin film can be immersed in an aqueous solution containing the dichroic dye. As the dichroic dye, specifically, iodine or a dichroic dye can be used. Further, the polyvinyl alcohol-based resin film is preferably immersed in water before the dyeing treatment.

二色性色素としてヨウ素を使用する場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬し、染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、通常、水１００重量部当たり０．０１〜１重量部であり、ヨウ化カリウムの含有量は、通常、水１００重量部当たり０．５〜２０重量部である。染色に使用する水溶液の温度は、通常、２０〜４０℃であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常、２０〜１８００秒である。 When iodine is used as the dichroic dye, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide and dyeing is usually adopted. The content of iodine in this aqueous solution is usually 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. .. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually 20 to 40 ° C., and the immersion time in this aqueous solution is usually 20 to 1800 seconds.

二色性色素として二色性染料を使用する場合は、通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬し、染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、水１００重量部当たり通常１×１０−４〜１０重量部、好ましくは１×１０−３〜１重量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色補助剤として含有することもできる。染色に利用する染料水溶液の温度は、通常、２０〜８０℃であり、また、この水溶液に対する浸漬時間は、通常、１０〜１，８００秒である。 When a dichroic dye is used as the dichroic dye, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic dye and dyeing is usually adopted. The content of the dichroic dye in this aqueous solution is usually 1 × 10 -4 to 10 parts by weight, preferably 1 × 10 -3 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution can also contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing aid. The temperature of the aqueous dye solution used for dyeing is usually 20 to 80 ° C., and the immersion time in this aqueous solution is usually 10 to 1,800 seconds.

二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することによって行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部当たり、通常、２〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。二色性色素としてヨウ素を使用する場合には、このホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含むことが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部当たり、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常、６０〜１、２００秒、好ましくは１５０〜６００秒、より好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常、５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃である。 The boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in a boric acid-containing aqueous solution. The amount of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution is usually 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic pigment, the boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide. The amount of potassium iodide in the boric acid-containing aqueous solution is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid-containing aqueous solution is usually 60 to 1,200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C., and more preferably 60 to 80 ° C.

ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えばホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することによって行われる。水洗処理における水の温度は、通常、５〜４０℃であり、浸漬時間は、通常、１〜１２０秒である。水洗後には、乾燥処理が実施され、偏光子が得られる。乾燥処理は、通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを利用して行われる。乾燥処理の温度は、通常、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常、６０〜６００秒であり、好ましくは１２０〜６００秒である。 The polyvinyl alcohol-based resin film after the boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment is performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol-based resin film in water. The temperature of water in the washing treatment is usually 5 to 40 ° C., and the immersion time is usually 1 to 120 seconds. After washing with water, a drying treatment is carried out to obtain a polarizer. The drying process is usually performed using a hot air dryer or a far-infrared heater. The temperature of the drying treatment is usually 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The drying treatment time is usually 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds.

かくして、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに一軸延伸、二色性色素による染色及びホウ酸処理が行われ、偏光子が得られる。この偏光子の厚さは、通常、５〜４０μｍの範囲内、好ましくは１０〜３５μｍの範囲内である。 Thus, the polyvinyl alcohol-based resin film is uniaxially stretched, dyed with a dichroic dye, and treated with boric acid to obtain a polarizer. The thickness of this polarizer is usually in the range of 5 to 40 μm, preferably in the range of 10 to 35 μm.

保護フィルム
前記保護フィルムは具体的に、セルロース系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなど各種透明樹脂フィルムを使用できる。 Protective film As the protective film, various transparent resin films such as a cellulose-based resin film, a cycloolefin-based resin film, an acrylic-based resin film, and a polyester-based resin film can be specifically used.

前記保護フィルムとしてセルロース系樹脂フィルムを使用する場合は、セルロースの少なくとも一部がエステル化された酢酸セルロース系樹脂であることが好ましい。例えばトリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。 When a cellulosic resin film is used as the protective film, it is preferably a cellulosic acetate resin in which at least a part of cellulose is esterified. For example, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate and the like can be mentioned.

前記シクロオレフィン系樹脂は、例えばノルボルネンや多環ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンの単量体ユニットを有する熱可塑性の樹脂であり、前記シクロオレフィンの開環重合体や２種以上のシクロオレフィンを利用した開環共重合体の水素添加物であってもよく、シクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との付加共重合体であってもよい。また、シクロオレフィン系樹脂に極性基が導入されていてもよい。 The cycloolefin-based resin is a thermoplastic resin having a cycloolefin monomer unit such as norbornene or polycyclic norbornene-based monomer, and is a ring-opening polymer of the cycloolefin or two or more kinds of cyclos. It may be a hydrogenated additive of a ring-opening copolymer using an olefin, or may be an addition copolymer of a cycloolefin and an aromatic compound having a chain olefin or a vinyl group. Further, a polar group may be introduced into the cycloolefin resin.

接着剤組成物を利用した偏光子と保護フィルムとの接合方法は、特に限定されず、例えば流延法、メイヤバーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、浸漬コーティング法、噴霧法などによって偏光子及び／または保護フィルムの接着面に接着剤組成物を塗布し、両方を重畳させる方法が挙げられる。前記流延法というのは、被塗布物である偏光子または保護フィルムを略垂直方向、略水平方向、または両方間の傾斜方向に移動させながら、その表面に接着剤組成物を塗布する方法である。 The method of joining the polarizer and the protective film using the adhesive composition is not particularly limited, and is polarized by, for example, a casting method, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, a dip coating method, a spray method, or the like. A method of applying the adhesive composition to the adhesive surface of the child and / or the protective film and superimposing both thereof can be mentioned. The casting method is a method in which an adhesive composition is applied to the surface of a polarizing element or a protective film to be coated while moving it in a substantially vertical direction, a substantially horizontal direction, or an inclined direction between both. be.

前記接着剤組成物を塗布した後、偏光子と保護フィルムをニップロ−ル（ｎｉｐ ｒｏｌｌ）により挟持して接合させる。 After applying the adhesive composition, the polarizer and the protective film are sandwiched and joined by a niproll.

また、接着性を向上させるために、偏光子及び／または保護フィルムの表面にプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム処理、ケン化処理などの表面処理を適切に行うこともできる。前記ケン化処理としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬する方法が挙げられる。 Further, in order to improve the adhesiveness, the surface of the polarizer and / or the protective film can be appropriately subjected to surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, frame treatment, saponification treatment and the like. Examples of the saponification treatment include a method of immersing in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

偏光子と保護フィルムを積層した後には、乾燥処理が実施される。乾燥処理は、例えば熱風を噴霧することによって行われるが、この際の温度は、５０〜１００℃範囲で適宜選択される。
乾燥時間は、通常、３０〜１，０００秒である。 After laminating the polarizer and the protective film, a drying treatment is performed. The drying treatment is performed, for example, by spraying hot air, and the temperature at this time is appropriately selected in the range of 50 to 100 ° C.
The drying time is usually 30 to 1,000 seconds.

〈偏光板の製造方法〉
本発明のさらに他の実施形態は、前述した偏光板を製造する方法として、（ａ）偏光子の両面にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂、グリオキサール架橋剤及び２種以上の多価金属イオンの水溶性塩を含む接着剤組成物が塗布され、接着剤層が生成される段階と、（ｂ）前記接着剤層上に少なくとも一つ以上の保護フィルムがニップロールにより接合され、偏光板が製作される段階と、（ｃ）前記偏光板が少なくとも２個以上の乾燥路を通過し、乾燥する段階とを含むことを特徴とする。このような方法で偏光板の水分率を２．８〜４．８％とし、偏光板に含まれる接着剤層の厚さを３０〜２００ｎｍに調節することが可能である。したがって、同伴される光特性の低下なしに、湿熱条件の下でも保護フィルムと偏光子の短辺が分離することを防止するために耐水性を向上させることができる効果を有する偏光板を製造できる。 <Manufacturing method of polarizing plate>
In still another embodiment of the present invention, as a method for producing the above-mentioned polarizing plate, (a) an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin, a glyoxal cross-linking agent, and two or more polyvalent metal ions are used on both sides of the polarizing element. A polarizing plate is produced by applying an adhesive composition containing a water-soluble salt to form an adhesive layer and (b) joining at least one protective film on the adhesive layer with a nip roll. This step includes (c) a step in which the polarizing plate passes through at least two or more drying paths and is dried. By such a method, the water content of the polarizing plate can be adjusted to 2.8 to 4.8%, and the thickness of the adhesive layer contained in the polarizing plate can be adjusted to 30 to 200 nm. Therefore, it is possible to manufacture a polarizing plate having an effect of improving water resistance in order to prevent the short side of the protective film and the polarizer from being separated even under moist heat conditions without deteriorating the accompanying optical characteristics. ..

本発明の偏光板製造方法について、以下に別の記載がない限り、偏光板の構成要素は、前述した偏光板の構成要素を使用できる。 Regarding the method for producing a polarizing plate of the present invention, unless otherwise described below, the above-mentioned constituent elements of the polarizing plate can be used as the constituent elements of the polarizing plate.

前記（ｂ）段階で、ニップロールというのは、偏光子の少なくとも一面上に保護フィルムを接着させる機械であって、偏光子や保護フィルムの上下面の方向にそれぞれ少なくとも１個以上のニップロールが位置し得、前記偏光子や保護フィルムの上下面に位置するニップロールがそれらの間を通過する偏光子及び保護フィルムに圧力をかけることによって、保護フィルムが偏光子に接着され得る。 In step (b), the nip roll is a machine that adheres a protective film on at least one surface of the polarizer, and at least one or more nip rolls are located in the directions of the upper and lower surfaces of the polarizer and the protective film. The protective film can be adhered to the polarizer by applying pressure to the polarizer and the protective film that the nip rolls located on the upper and lower surfaces of the polarizer and the protective film pass between them.

前記偏光子と保護フィルム間の接着のために加えられるニップロールの圧力、すなわちニップ圧は、０．３〜０．９ＭＰａであることができ、前記ニップ圧が前記範囲未満の場合、偏光子と保護フィルム間の接着剤層が本発明の構成である２００ｎｍを超過し、湿熱劣化が発生し、光特性が低下し、前記ニップ圧が前記範囲を超過する場合、接着剤層が本発明の構成である３０ｎｍ未満になって、外見不良が発生し得る。 The pressure of the nip roll applied for adhesion between the polarizer and the protective film, i.e. the nip pressure, can be 0.3-0.9 MPa, and if the nip pressure is less than the above range, protects the polarizer. When the adhesive layer between the films exceeds 200 nm, which is the configuration of the present invention, moist heat deterioration occurs, the optical characteristics deteriorate, and the nip pressure exceeds the above range, the adhesive layer has the configuration of the present invention. Appearance defects can occur below a certain 30 nm.

ニップロールを通過する偏光子や保護フィルムの上面と接触するニップロール上の一部面及び前記偏光子や保護フィルムの下面と接触するニップロール上の一部面との間隔、すなわちニップギャップ（ｎｉｐ ｇａｐ）は、−１５００〜−５００μｍであることができる。前記ニップギャップが前記範囲未満の場合、前記接着剤層の厚さが本発明の構成である３０ｎｍ未満になって、外見不良が発生し得、前記範囲を超過する場合、前記接着剤層の厚さが本発明の構成である２００ｎｍを超過し、湿熱劣化が発生し、光特性が低下する問題が発生し得る。この際、前記ニップギャップの測定のために使用される偏光子や保護フィルムの上下面に位置するニップロールは、互いに最も近接したものとする。 The distance between a part of the surface on the nip roll that comes into contact with the upper surface of the polarizer or the protective film passing through the nip roll and a part of the surface on the nip roll that comes into contact with the lower surface of the polarizer or the protective film, that is, the nip gap. , -1500 to -500 μm. If the nip gap is less than the above range, the thickness of the adhesive layer becomes less than 30 nm, which is the configuration of the present invention, and appearance defects may occur. If the thickness exceeds the above range, the thickness of the adhesive layer If the gap exceeds 200 nm, which is the configuration of the present invention, moist heat deterioration may occur, and a problem that the optical characteristics may be deteriorated may occur. At this time, the nip rolls located on the upper and lower surfaces of the polarizer and the protective film used for measuring the nip gap are assumed to be closest to each other.

前記（ｂ）段階で、偏光子の少なくとも一面上に接着された保護フィルムがニップロールにより接合された偏光板は、前記（ｃ）段階で、少なくとも２個以上の乾燥路を通過して乾燥され得、本発明では、便宜のために、多数の乾燥路を偏光板が通過する順に第１乾燥路、第２乾燥路、第３乾燥路などと命名する。前記乾燥路は、熱風を使用でき、偏光板が少なくとも２個以上の乾燥路を通過するに際して、後続段階の乾燥路内の熱風の温度が、一段階前の乾燥路内の熱風の温度より高いことが好ましい。例えば、第１乾燥路内の熱風の温度より第２乾燥路内の熱風の温度が高い。より具体的に、第１乾燥路内の熱風の温度は、５０℃以下であることが好ましく、多数の乾燥路のうち最後の乾燥路内の熱風の温度は、８０℃以上であることが好ましい。前記第１乾燥路内の温度が５０℃を超過する場合、急激な水分蒸発によって湿熱劣化が発生し、光特性が低下し、最後の乾燥路内の熱風の温度が８０℃未満の場合、偏光板の水分率が高くなって、経時によって光学特性が低下する問題が発生し得る。 The polarizing plate to which the protective film adhered on at least one surface of the polarizer is bonded by a nip roll in the step (b) can be dried by passing through at least two or more drying paths in the step (c). In the present invention, for convenience, the first dry passage, the second dry passage, the third dry passage, and the like are named in the order in which the polarizing plate passes through a large number of dry passages. Hot air can be used in the drying path, and when the polarizing plate passes through at least two or more drying paths, the temperature of the hot air in the drying path in the subsequent stage is higher than the temperature of the hot air in the drying path one step before. Is preferable. For example, the temperature of the hot air in the second drying path is higher than the temperature of the hot air in the first drying path. More specifically, the temperature of the hot air in the first drying path is preferably 50 ° C. or lower, and the temperature of the hot air in the last drying path among the many drying paths is preferably 80 ° C. or higher. .. When the temperature in the first drying path exceeds 50 ° C., moist heat deterioration occurs due to rapid evaporation of water, the optical characteristics deteriorate, and when the temperature of the hot air in the final drying path is less than 80 ° C., polarization There may be a problem that the water content of the plate becomes high and the optical characteristics deteriorate with time.

〈画像表示装置〉
本発明の他の様態は、前述した偏光板が具備される画像表示装置である。
本発明の画像表示装置は、前記偏光板を具備したものであって、具体的な例を取ると、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどが挙げられるが、これに限定されない。 <Image display device>
Another aspect of the present invention is an image display device provided with the above-mentioned polarizing plate.
The image display device of the present invention includes the polarizing plate, and specific examples thereof include, but are not limited to, a liquid crystal display, an OLED, and a flexible display.

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも、当然なことである。以下の実施例及び比較例において、含量を示す「％」及び「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。 Hereinafter, preferred examples will be presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples merely exemplify the present invention, and various changes and modifications are made within the scope of the present invention and technical ideas. It is obvious to those skilled in the art that such modifications and modifications belong to the appended claims. In the following examples and comparative examples, "%" and "part" indicating the content are based on weight unless otherwise specified.

製造例
製造例１．偏光子の製造
平均重合度が２，４００であり、ケン化度が９９．９モル％以上である７５μｍ厚さのポリビニルアルコールフィルムを乾式で約５倍に一軸延伸し、延伸状態を維持したまま、６０℃の水（蒸留水）に１分間浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／蒸留水の重量比が０．０５／５／１００である２８℃の水溶液で６０秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／蒸留水の重量比が８．５／８．５／１００である７２℃水溶液に３００秒間浸漬し、２６℃の蒸留水で２０秒間洗浄した後、６５℃で乾燥し、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を製造した。 Manufacturing example
Production example 1. Production of a polarizer A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm, which has an average degree of polymerization of 2,400 and a degree of saponification of 99.9 mol% or more, is uniaxially stretched about 5 times by a dry method to maintain the stretched state. , Soaked in water at 60 ° C. (distilled water) for 1 minute, and then immersed in an aqueous solution at 28 ° C. having a weight ratio of iodine / potassium iodide / distilled water of 0.05 / 5/100 for 60 seconds. Then, it is immersed in a 72 ° C. aqueous solution having a weight ratio of potassium iodide / boric acid / distilled water of 8.5 / 8.5 / 100 for 300 seconds, washed with distilled water at 26 ° C. for 20 seconds, and then at 65 ° C. It was dried to produce a polarizer in which iodine was adsorbed and oriented on a PVA-based film.

製造例２．保護フィルムの製造
トリアセチルセルロース系フィルムであるＫＣ８ＵＸ（コニカ社、Ｔ）をケン化して使用した。 Production example 2. Production of Protective Film KC8UX (Konica, T), which is a triacetyl cellulose-based film, was saponified and used.

製造例３．接着剤組成物の製造
Ａ液組成物の製造：水（蒸留水）にケン化度が９９．２モル％であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（ゴーセノールＺ２００、日本合成化学工業株式会社）を溶解し、固形分の含量が表１のような水溶液を製造した。前記水溶液にグリオキサール架橋剤４０％水溶液（大井化金）を表１に記載した含量によって追加した後、混合し、接着剤Ａ液組成物を製造した。 Production example 3. Production of adhesive composition Production of liquid A composition: Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin (Gosenol Z200, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) having a saponification degree of 99.2 mol% in water (distilled water) It was dissolved to produce an aqueous solution having a solid content as shown in Table 1. A 40% aqueous solution of glyoxal cross-linking agent (Oi Kakin) was added to the aqueous solution according to the contents shown in Table 1, and then mixed to prepare an adhesive A liquid composition.

Ｂ液組成物の製造：水（蒸留水）にケン化度が９９．２モル％であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（ゴーセノールＺ２００、日本合成化学工業株式会社）を溶解し、固形分の含量が表１のような水溶液を製造した。前記水溶液に多価金属イオンの水溶性塩として、塩化亜鉛（大井化金）及び硝酸亜鉛（大井化金）を表１に記載した含量によって追加した後、混合し、接着剤Ｂ液組成物を製造した。 Production of liquid B composition: An acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin (Gosenol Z200, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) having a saponification degree of 99.2 mol% is dissolved in water (distilled water) to provide a solid content. An aqueous solution having a content as shown in Table 1 was produced. Zinc chloride (Oi Kakin) and zinc nitrate (Oi Kakin) were added to the aqueous solution as water-soluble salts of polyvalent metal ions according to the contents shown in Table 1, and then mixed to obtain an adhesive B liquid composition. Manufactured.

前記製造されたＡ液組成物及びＢ液組成物を常温で混合し、約３０分間撹拌し、接着剤組成物を製造した。 The produced liquid A composition and liquid B composition were mixed at room temperature and stirred for about 30 minutes to prepare an adhesive composition.

実施例１〜８及び比較例１〜７：偏光板の製造
前記製造例１で製造された偏光子の両面に表１に記載した含量で前記製造例３の方法を利用して製造された接着剤組成物を塗布した後、前記製造例２の保護フィルムをニップロールを利用して接合させた。この際、工程条件（ニップ圧、ニップギャップ）は、表１のようにし、ニップロールにより接合された偏光板は、乾燥路内の熱風乾燥機を利用して乾燥した。乾燥過程は、総５段階で進行され、第１乾燥路内の熱風の温度及び第５乾燥路内の熱風の温度は、表１のようにし、その他、第２乾燥路内の熱風の温度は、５０℃、第３乾燥路内の熱風の温度は、７０℃、第４乾燥路内の熱風の温度は、７５℃にして、各乾燥路内で５分間乾燥し、最終偏光板を製造した。かくして製造された偏光板の水分率及び前記偏光板に含まれる接着剤層の厚さを測定し、表１に一緒に記載した。 Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7: Production of polarizing plate Adhesion produced by using the method of Production Example 3 on both sides of the polarizer produced in Production Example 1 with the contents shown in Table 1. After applying the agent composition, the protective film of Production Example 2 was bonded using a nip roll. At this time, the process conditions (nip pressure, nip gap) were as shown in Table 1, and the polarizing plate joined by the nip roll was dried using a hot air dryer in the drying path. The drying process proceeds in a total of five stages, and the temperature of the hot air in the first drying path and the temperature of the hot air in the fifth drying path are as shown in Table 1, and the temperature of the hot air in the second drying path is other than that. , 50 ° C., the temperature of the hot air in the third drying path was 70 ° C., the temperature of the hot air in the fourth drying path was 75 ° C., and dried in each drying path for 5 minutes to produce a final polarizing plate. .. The moisture content of the polarizing plate thus produced and the thickness of the adhesive layer contained in the polarizing plate were measured and listed together in Table 1.

この際、前記偏光板の水分率は、１０５℃で２時間行った熱処理の前／後の重量変化を観察する重量水分率測定法で測定した。 At this time, the moisture content of the polarizing plate was measured by a weight moisture content measuring method for observing the weight change before / after the heat treatment performed at 105 ° C. for 2 hours.

Figure 0006945380
Figure 0006945380

実験例
実験例１．接着力評価（カッター評価）
前記製造された偏光板を１時間常温で放置した後、偏光板の各フィルムの間（偏光子と偏光子保護フィルムの間）にカッターの刃を入れ、刃を押し進めたときの刃が入る方式を以下の基準で評価し、その結果を表２に示した。
◎：カッターの刃がいずれのフィルム間にも入らない。
○：刃を押し進めたとき、少なくともいずれか一方のフィルム間に刃が１〜２ｍｍ入ったときに止まる。
△：刃を押し進めたとき、少なくともいずれか一方のフィルム間に刃が３〜５ｍｍ入ったときに止まる。
×：刃を押し進めたとき、少なくともいずれか一方のフィルム間に刃が無理なく入る。 Experimental example
Experimental example 1. Adhesive strength evaluation (cutter evaluation)
A method in which the manufactured polarizing plate is left at room temperature for 1 hour, then a cutter blade is inserted between each film of the polarizing plate (between the polarizing element and the polarizing element protective film), and the blade is inserted when the blade is pushed forward. Was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 2.
⊚: The cutter blade does not fit between any films.
◯: When the blade is pushed forward, it stops when the blade is inserted 1 to 2 mm between at least one of the films.
Δ: When the blade is pushed forward, it stops when the blade is inserted 3 to 5 mm between at least one of the films.
X: When the blade is pushed forward, the blade fits comfortably between at least one of the films.

実験例２．耐水性評価
２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間放置した各偏光板に対して、以下のような方法で耐温水性実験を行い、耐水性を評価した。 Experimental example 2. Water resistance evaluation For each polarizing plate left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% relative humidity, a temperature and water resistance experiment was conducted by the following method to evaluate the water resistance.

偏光板の吸収軸を長辺として５×２ｃｍのサイズに偏光板を切断してサンプルとし、その長辺方向の寸法を正確に測定した。この際、前記サンプルは、偏光フィルムに吸着されたヨウ素に起因して全面にわたって均一に特有の色を示している。図１は、耐水性の評価方法を模式的に示す図であり、（Ａ）は、温水浸漬前のサンプル１、（Ｂ）は、温水浸漬後のサンプル１を示す。図１（Ａ）に示されたように、サンプルの一短辺側を把持具５で把持し、長さ方向の８割程度を６０℃の水槽に浸漬し、８時間維持した。その後、サンプル１を水槽から取り出して水分を拭き取った。 The polarizing plate was cut into a size of 5 × 2 cm with the absorption axis of the polarizing plate as the long side to prepare a sample, and the dimensions in the long side direction were accurately measured. At this time, the sample shows a unique color uniformly over the entire surface due to the iodine adsorbed on the polarizing film. FIG. 1 is a diagram schematically showing an evaluation method of water resistance, (A) shows sample 1 before immersion in warm water, and (B) shows sample 1 after immersion in warm water. As shown in FIG. 1 (A), one short side of the sample was gripped by the gripping tool 5, and about 80% in the length direction was immersed in a water tank at 60 ° C. and maintained for 8 hours. Then, the sample 1 was taken out from the water tank and the water was wiped off.

前記のような温水浸漬によって偏光板の偏光子４は収縮する。前記偏光子４の収縮程度を、サンプル１の短辺の中央においての末端部１ａ（保護フィルムの終端）から収縮した偏光子４の端部までの距離を測定することによって評価し、収縮長さとした。また、図１（Ｂ）に示されたように、温水浸漬によって偏光板の中央に位置する偏光子４が収縮されることによって、保護フィルムの間に偏光子４の周縁部からヨウ素が溶出し、サンプル１の周縁部に色が抜けた部分３が生ずる。このような脱色程度をサンプル１の短辺の中央においての収縮した偏光子４の末端部から偏光板特有の色が残っている領域までの距離を測定することによって評価し、ヨウ素が抜けた長さとした。前記収縮長さとヨウ素が抜けた長さとの和を総浸食長さｘとした。総浸食長さｘとは、サンプル１の短辺の中央においてのサンプル１の端部１ａから偏光板特有の色が残っている領域までの距離である。収縮長さ、ヨウ素の抜けた長さ及び総浸食長さｘが小さいほど、水の存在下においての接着性が高いと判断できる。総浸食長さｘによって以下４段階で評価し、その結果を表２に記載した。
◎：総浸食長さｘが０．１ｍｍ未満
○：総浸食長さｘが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満
△：総浸食長さｘが０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満
×：総浸食長さｘが２ｍｍ以上 The polarizing element 4 of the polarizing plate contracts due to the immersion in warm water as described above. The degree of shrinkage of the polarizer 4 is evaluated by measuring the distance from the end portion 1a (the end of the protective film) at the center of the short side of the sample 1 to the end portion of the contracted polarizing element 4, and the shrinkage length and the shrinkage length are evaluated. bottom. Further, as shown in FIG. 1 (B), the polarizer 4 located at the center of the polarizing plate is contracted by immersion in warm water, so that iodine is eluted from the peripheral portion of the polarizing element 4 between the protective films. , A portion 3 in which the color is lost is formed on the peripheral edge of the sample 1. Such a degree of decolorization was evaluated by measuring the distance from the end of the contracted polarizing element 4 at the center of the short side of the sample 1 to the region where the color peculiar to the polarizing plate remains, and the length from which iodine was removed was evaluated. I made it. The sum of the shrinkage length and the length from which iodine was removed was defined as the total erosion length x. The total erosion length x is the distance from the end portion 1a of the sample 1 at the center of the short side of the sample 1 to the region where the color peculiar to the polarizing plate remains. It can be judged that the smaller the shrinkage length, the length from which iodine is removed, and the total erosion length x, the higher the adhesiveness in the presence of water. The total erosion length x was evaluated in the following four stages, and the results are shown in Table 2.
⊚: Total erosion length x is less than 0.1 mm ○: Total erosion length x is 0.1 mm or more and less than 0.5 mm Δ: Total erosion length x is 0.5 mm or more and less than 2 mm ×: Total erosion length x is 2 mm or more

実験例３．透過率、偏光度（％）
製造された偏光板を４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切断して試験片を作製し、この試験片を測定ホルダーに付着させた後、紫外可視光線分光計（Ｖ−７１００、ＪＡＳＣＯ社製造）を利用して測定し、その結果を表２に記載した。 Experimental example 3. Transmittance, degree of polarization (%)
A test piece is prepared by cutting the manufactured polarizing plate into a size of 4 cm x 4 cm, and after attaching this test piece to a measurement holder, an ultraviolet-visible spectroscope (V-7100, manufactured by JASCO Corporation) is used. The results were shown in Table 2.

Figure 0006945380
Figure 0006945380

表２を参照すると、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液内の固形分の含量が、本発明の好ましい範囲（２．５〜４．５重量％）未満の場合（比較例１）、本発明の好ましい範囲を満足する場合（実施例１〜８）より偏光板の水分率が不足で、耐水性が劣り、前記範囲を超過する場合（比較例２）、偏光板の水分率が増加し、偏光板に含まれる接着剤層の厚さが厚くなって、光特性が低下する問題が発生することを確認した。また、本発明の偏光板の工程条件（ニップ圧やニップギャップ）が本発明の範囲を逸脱する場合（比較例３〜４）、本発明において要求する偏光板の水分率や偏光板に含まれる接着剤層の厚さ範囲を逸脱する偏光板が製造されることを確認し、これにより、耐水性や光特性が低下することを確認した。偏光板の乾燥過程中に第１乾燥路内の熱風の温度が本発明の温度範囲（５０℃以下）を超過する場合（実施例７）、本発明において要求する偏光板の水分率及び偏光板に含まれる接着剤層の厚さ範囲は満足させることができたが、前記温度範囲を満足する（実施例１〜６及び８）場合より光特性が多少低下する問題が発生し、第５乾燥路内の熱風の温度範囲に対して本発明の温度範囲（８０℃以上）を逸脱する場合（比較例５）、本発明において要求する偏光板の水分率が超過し、耐水性及び光特性の低下が現われたことを確認した。また、多価金属イオンの水溶性塩を１種だけ使用する場合（比較例６及び７）、耐水性が低下することを確認した。 With reference to Table 2, when the content of the solid content in the aqueous solution of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol-based resin is less than the preferable range (2.5 to 4.5% by weight) of the present invention (Comparative Example 1), the present invention. When the water content of the polarizing plate is insufficient and the water resistance is inferior to that of the case where the preferable range of (Examples 1 to 8) is satisfied, and the water content exceeds the above range (Comparative Example 2), the water content of the polarizing plate increases. It was confirmed that the thickness of the adhesive layer contained in the polarizing plate became thicker, causing a problem that the optical characteristics deteriorated. Further, when the process conditions (nip pressure and nip gap) of the polarizing plate of the present invention deviate from the scope of the present invention (Comparative Examples 3 to 4), they are included in the water content of the polarizing plate and the polarizing plate required in the present invention. It was confirmed that a polarizing plate that deviates from the thickness range of the adhesive layer was produced, and that this reduced the water resistance and the optical characteristics. When the temperature of the hot air in the first drying path exceeds the temperature range of the present invention (50 ° C. or lower) during the drying process of the polarizing plate (Example 7), the water content of the polarizing plate and the polarizing plate required in the present invention. Although the thickness range of the polarizing layer contained in the above was satisfied, there was a problem that the optical characteristics were slightly lower than those in the case where the temperature range was satisfied (Examples 1 to 6 and 8), and the fifth drying When the temperature range of the present invention (80 ° C. or higher) is deviated from the temperature range of the hot air in the path (Comparative Example 5), the water content of the polarizing plate required in the present invention is exceeded, and the water resistance and optical characteristics are deteriorated. It was confirmed that the decline appeared. Further, it was confirmed that when only one kind of water-soluble salt of the polyvalent metal ion was used (Comparative Examples 6 and 7), the water resistance was lowered.

Claims (10)

偏光板の水分率が２．８〜４．８％であり、前記偏光板に含まれる接着剤層の厚さが３０〜２００ｎｍである偏光板の製造方法において、In the method for producing a polarizing plate, the water content of the polarizing plate is 2.8 to 4.8%, and the thickness of the adhesive layer contained in the polarizing plate is 30 to 200 nm.
（ａ）偏光子の両面にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂水溶液及びグリオキサール架橋剤を含むＡ液と、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂水溶液及び２種以上の多価金属イオンの水溶性塩を含むＢ液と、を含む接着剤組成物が塗布され、接着剤層が生成される段階と、(A) Solution A containing an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution and a glyoxal cross-linking agent on both sides of the polarizer, an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, and a water-soluble salt of two or more polyvalent metal ions. The stage where the liquid B containing and the adhesive composition containing the adhesive composition are applied to form an adhesive layer, and
（ｂ）前記接着剤層上に少なくとも一つ以上の保護フィルムがニップロールにより接合され、偏光板が製作される段階と、(B) At the stage where at least one or more protective films are bonded onto the adhesive layer by a nip roll to produce a polarizing plate, and
（ｃ）前記偏光板が少なくとも２個以上の乾燥路を通過し、乾燥される段階と、を含み、前記少なくとも２個以上の乾燥路のうち最終に位置する乾燥路内の熱風の温度は、８０℃以上であることを特徴とする偏光板の製造方法。(C) The temperature of the hot air in the drying path finally located among the at least two or more drying paths includes the step where the polarizing plate passes through at least two or more drying paths and is dried. A method for producing a polarizing plate, which is characterized by having a temperature of 80 ° C. or higher. 前記Ａ液及びＢ液のそれぞれに含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分の含量は、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂水溶液１００重量％に対して、２．５〜４．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The solid content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained in each of the solutions A and B is 2.5 to 4.5% by weight with respect to 100% by weight of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution. The method for producing a polarizing plate according to claim 1, wherein the content is%. 前記多価金属イオンの水溶性塩は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムよりなる群から選択される２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The method for producing a polarizing plate according to claim 1, wherein the water-soluble salt of the polyvalent metal ion is two or more kinds selected from the group consisting of zinc chloride, zinc nitrate and aluminum nitrate. 前記Ａ液に含まれるグリオキサール系架橋剤の含量は、前記Ａ液に含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分総１００重量部に対して、３０〜７０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The content of the glyoxal-based cross-linking agent contained in the liquid A is 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained in the liquid A. The method for producing a polarizing plate according to claim 1. 前記多価金属イオンの水溶性塩は、塩化亜鉛を含み、The water-soluble salt of the multivalent metal ion contains zinc chloride and contains zinc chloride.
前記多価金属イオンの水溶性塩は、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムのうちの少なくとも一つをさらに含み、The water-soluble salt of the polyvalent metal ion further contains at least one of zinc nitrate and aluminum nitrate.
前記塩化亜鉛の含量は、前記Ｂ液に含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分総１００重量部に対して、２〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The first aspect of the present invention, wherein the zinc chloride content is 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained in the liquid B. Method for manufacturing a polarizing plate. 前記多価金属イオンの水溶性塩は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムよりなる群から選択される２種以上を含み、The water-soluble salt of the polyvalent metal ion contains two or more kinds selected from the group consisting of zinc chloride, zinc nitrate and aluminum nitrate.
前記硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムの含量の合計は、前記Ｂ液に含まれるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂の固形分総１００重量部に対して、３０〜９０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The total content of zinc nitrate and aluminum nitrate is 30 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin contained in the liquid B. The method for producing a polarizing plate according to claim 1. 前記（ｂ）段階で偏光板に加えられるニップロールのニップ圧は、０．３〜０．９ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The method for manufacturing a polarizing plate according to claim 1, wherein the nip pressure of the nip roll applied to the polarizing plate in the step (b) is 0.3 to 0.9 MPa. 前記（ｂ）段階でニップギャップは、−１５００〜−５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The method for manufacturing a polarizing plate according to claim 1, wherein the nip gap is -1500 to −500 μm in the step (b). 前記（ｃ）段階は、偏光板が少なくとも２個以上の乾燥路を通過するに際して、後続段階の乾燥路内の熱風の温度が、一段階前の乾燥路内の熱風の温度より高いことを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The step (c) is characterized in that when the polarizing plate passes through at least two or more drying paths, the temperature of the hot air in the drying path in the subsequent step is higher than the temperature of the hot air in the drying path one step before. The method for manufacturing a polarizing plate according to claim 1. 前記少なくとも２個以上の乾燥路のうち最初に位置する第１乾燥路内の熱風の温度は、５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。The method for producing a polarizing plate according to claim 1, wherein the temperature of the hot air in the first drying path, which is located first among the at least two or more drying paths, is 50 ° C. or lower.
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