JP6945012B2 - 塗装方法及び塗膜 - Google Patents
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Description
本願は、2018年1月11日に日本に出願された特願2018−002939号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、自動車外板等に要求される耐チッピング性を向上させるため、例えば、特許文献2、3では、実質的に熱により硬化しないベース塗料を塗装し、その後、熱により硬化するクリア塗料を塗装した後、加熱して複層の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗膜形成方法が開示されている。
また、特許文献2、3で開示された技術では、耐チッピング性と得られる複層塗膜の硬化性とは発現するが、得られる複層塗膜での塗膜硬度の向上が望まれた。また、さらなる硬化性の向上のために、クリア塗料含有層中の硬化剤のベース塗料含有層への染込み性の向上が望まれていた。
(1)第1の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得て、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、
前記第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
前記第2の塗料組成物は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分(a)と、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分(b)と、前記水酸基含有樹脂成分とを含み、
前記イソシアネート成分(a)と前記ポリイソシアネート成分(b)の質量比(a):(b)が4:6から9:1である塗装方法。
(2)前記イソシアネート成分(a)によって、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜をともに硬化させる前記(1)に記載の塗装方法。
(3)前記第2の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分(a)のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以上5.0以下である前記(1)又は(2)に記載の塗装方法。
(4)前記トリイソシアネートがエステル基を含む前記(1)から(3)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(5)前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである前記(1)から(4)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(6)前記第1の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
前記第1の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以下である前記(1)から(5)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(7)前記第1の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む前記(6)に記載の塗装方法。
(8)前記被塗物が未硬化塗膜である、前記(1)に記載の塗装方法。
(9)前記イソシアネート成分(a)によって、前記第1の未硬化塗膜、前記第2の未硬化塗膜及び前記被塗物をともに硬化させる前記(8)に記載の塗装方法。
(10)前記第2の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分(a)のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以上5.0以下である前記(8)又は(9)に記載の塗装方法。
(11)前記トリイソシアネートがエステル基を含む前記(8)から(10)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(12)前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである前記(8)から(11)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(13)前記第1の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
前記第1の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以下である前記(8)から(12)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(14)前記第1の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む前記(13)に記載の塗装方法。
(15)前記(1)から(14)のいずれか一項に記載の塗装方法により形成されてなる塗膜。
(16)基材であるJIS G 3141(SPCC, SD)カチオン電着塗装版上に、前記第1の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚20μmの第1の塗膜と、前記第2の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚35μmの第2の塗膜と、が順に積層してなる塗膜を、23℃の水に浸漬し、1日後にJIS K5600−5−6に準じて行った密着性試験における剥離数が10未満である、(15)に記載の塗膜。
(17)基材である白タイル板上に、前記第1の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚20μmの第1の塗膜と、前記第2の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚35μmの第2の塗膜と、が順に積層してなる塗膜の、色度計で測定されたb値が0.0である、(15)又は(16)に記載の塗膜。
本明細書において、「ポリオール」とは、2つ以上のヒドロキシ基(−OH)を有する化合物を意味する。
本願発明の第1の実施形態の塗装方法は、第1の塗料組成物を基材、塗膜等の被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得た後、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得て、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させる方法である。
前記第2の塗料組成物は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分(a)と、前記水酸基含有樹脂成分とを含む。
加熱時間は、10分以上が好ましく、15分以上がより好ましい。また、40分以下が好ましく、35分以下がより好ましい。この加熱温度、加熱時間の範囲とすることで、塗膜の硬化性、塗膜の耐黄変性が良くなる。
本実施形態の塗装方法に用いられる塗料組成物について、以下に詳細を説明する。
第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む。また、第1の塗料組成物は、更にイソシアネート成分を含んでいてもよい。
第2の塗料組成物は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネート(以下、「トリイソシアネート(I)」と称する場合がある)を含むイソシアネート成分(a)と水酸基含有樹脂成分とを含む。
第2の塗料組成物は、さらに脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分(b)を含むことが塗膜硬度の点から好ましい。
第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
第2の塗料組成物に含まれるイソシアネート成分(a)は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネート(以下、「トリイソシアネート(I)」と称する場合がある)を含む。
第1の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、トリイソシアネート(I)を含んでもよい。
(1)Y1
一般式(I)中、複数あるY1は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される1種以上を含んでもよい炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。複数あるY1は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基(アルキレン基)、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。
*1−(CH2)n1−X−(CH2)n2−*2 (II)
また、n1及びn2は、1≦n1+n2≦20となる整数である。すなわち、n1及びn2の両方とも0になることはなく、n2は1以上であることが好ましい。
中でも、n1及びn2はそれぞれ独立して、0以上20以下の整数であることが好ましく、0以上4以下の整数であることがより好ましく、0以上2以下の整数であることがさらに好ましい。
n1及びn2の組み合わせとしては、例えば、n1=0、n2=2の組み合わせ、n1=2、n2=2の組み合わせが好ましい。
また、基(II)において、Xはエステル構造であることが好ましい
また、複数あるY1のうち少なくとも1つが、脂肪族基及び脂環族基からなる群の1種以上を有する場合、塗膜の耐候性をより良好にすることができる。
また、複数あるY1のうち少なくとも1つが、エステル構造を有する場合、イソシアネート成分の耐熱性をより向上させることができる。
R1は、水素原子、又は、炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基である。R1における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、R1としては、水素原子が好ましい。
一方、トリイソシアネート(I)の分子量の上限値は、1000が好ましく、800がより好ましく、600がさらに好ましく、400が特に好ましい。
すなわち、トリイソシアネート(I)の分子量は、139以上1000以下が好ましく、150以上800以下がより好ましく、180以上600以下がさらに好ましく、200以上400以下が特に好ましい。
トリイソシアネート化合物(I)の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。
アミノ酸誘導体としては、例えば、2,5−ジアミノ吉草酸、2,6−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。
得られたエステル構造を有するアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
ポリイソシアネート成分(b)は、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有する。
脂肪族イソシアネートとしては、炭素数4以上30以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と称する場合がある)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等や、前記トリイソシアネートが挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、炭素数8以上30以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と称する場合がある)、1,3−ビス(イソシアナートメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等がある。
ポリイソシアネートは、上記脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上から得られるものであり、イソシアヌレート構造を含む。
なお、一般に、「イソシアヌレート構造」とは、ジイソシアネート3分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式(III)で表される基である。
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、4級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
第2の塗料組成物に含まれるイソシアネート成分は、イソシアネート成分(a)及びポリイソシアネート成分(b)以外のイソシアネート化合物を含んでもよい。
第1の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、トリイソシアネート以外のイソシアネート化合物を含んでもよい。
一般に、「アロファネート構造」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなり、下記式(VI)で示される構造である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン構造」とは、3つのイソシアネート基を反応させてなり、下記式(VII)で示される構造である。
一般に、「ビュレット構造」とは、3つのイソシアネート基とビュレット化剤とを反応させてなり、下記式(VIII)で表される構造である。
一般に、「ウレタン構造」とは、1つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させてなり、下記式(IX)で表される構造である。
・イミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートの製造方法
イミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、触媒を用いる方法が挙げられる。触媒としては、例えば、下記(i)〜(x)に示すもの等を使用することができる。
(ii)一般式R11−C(R12)2−C(O)O−、又は、一般式R21=CR22−C(O)O−(式中、R11及びR21はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数1以上30以下のパーフルオロアルキル基である。R12及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、並びに、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数1以上20以下のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。)と、第4級アンモニウムカチオン又は第4級ホスホニウムカチオンと、からなる化合物;
(iii)ベンジルトリアルキルアンモニウムやテトラアルキルアンモニウム等の4級アンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩;
(iv)ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩;
(v)アルキルカルボン酸の金属塩;
(vi)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート;
(vii)ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物;
(viii)マンニッヒ塩基類;
(ix)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用;
(x)トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
前記(ii)の化合物として具体的には、例えば、3,3,3−トリフルオロカルボン酸、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブタン酸、5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンタン酸、3,3−ジフルオロプロパ−2−エン酸等が挙げられる。
前記ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等が挙げられる。
前記ベンジルトリアルキルアンモニウムとしては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸塩としては、例えば、酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。
前記金属塩に含まれる金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
一方、反応温度の上限値は、120℃が好ましく、100℃がより好ましく、90℃がさらに好ましく、80℃が特に好ましい。
すなわち、反応温度は、40℃以上120℃以下が好ましく、50℃以上100℃以下がより好ましく、55℃以上90℃以下がさらに好ましく、55℃以上80℃以下が特に好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度をより良好に維持することが可能であり、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネートの着色をより抑制することができる。
アロファネート構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、加熱する方法や、触媒を用いる方法等が挙げられる。
アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(VIII)で表されるジルコニル化合物(以下、「ジルコニル化合物(VIII)」と称する場合がある)、下記一般式(IX)で表されるジルコニウムアルコラート(以下、「ジルコニウムアルコラート(IX)」と称する場合がある)等を使用することができる。これらアロファネート化触媒は1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、アロファネート化触媒としては、アロファネート構造の生成比率がより高いポリイソシアネートを得るために、ジルコニル化合物(VIII)が好ましい。
前記有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、多塩基酸カルボン酸等が挙げられる。多塩基酸カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族カルボン酸塩としては、例えば、安息香酸ジルコニル、トルイル酸ジルコニル、ジフェニル酢酸ジルコニル等が挙げられる。
不飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、エタナール、プロパナール、ブタナール、2−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
トリオールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
ビュレット構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、ビュレット化剤を用いる方法等が挙げられる。
ビュレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、1価の第3級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第1モノアミン、有機第1ジアミン等を挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
中でも、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
第1の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、該イソシアネート成分は、ブロックイソシアネートを含んでもよい。ブロックイソシアネートは、加熱することで解離するブロック剤によってイソシアネート基を保護したイソシアネート化合物である。
これらの中でも、耐候性の観点から、ブロックイソシアネートの製造に用いられるイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことが好ましく、HDIを含むジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことがより好ましい。さらに、架橋性の観点からは、トリイソシアネート(I)を含むことが好ましい。
前記モノアルキルフェノール類としては、例えば、n−プロピルフェノール、iso−プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノール等が挙げられる。
前記ジアルキルフェノール類としては、例えば、ジ−n−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジ−sec−ブチルフェノール、ジ−n−オクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジ−n−ノニルフェノール等が挙げられる。
(4)活性メチレン系化合物:マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジターシャリーブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
(5)メルカプタン系化合物:ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
(7)酸イミド系化合物:コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
(8)イミダゾール系:イミダゾール、2−メチルイミダゾール等。
(9)尿素系化合物:尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
(10)オキシム系化合物:ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
(12)イミン系化合物:エチレンイミン、ポリエチレンイミン等;
(13)重亜硫酸塩:重亜硫酸ソーダ等。
(14)ピラゾール系化合物:ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等。
(15)トリアゾール系化合物:3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール等。
イソシアネート成分とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び3級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−20℃以上150℃以下で行うことができ、30℃以上100℃以下が好ましい。上記下限値以上では、反応速度が速くなる傾向にあり、上記上限値以下では、副反応を起こさない傾向にある。
さらに、ブロックイソシアネートは、活性水素含有基と親水性基とを含有する化合物(親水性基含有化合物)とイソシアネート基とを反応させ、親水性基を付加した親水性イソシアネートとすることができる。
イソシアネート基と反応できる親水性基含有化合物としては、特に限定されないが、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の親水性基を含有する化合物が挙げられる。
ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらノニオン性親水性基を導入する化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する。中でも、ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、少ない使用量でブロックイソシアネートの水分散性を向上できることから、モノアルコールが好ましい。
カチオン性親水性基を導入する方法としては、例えば、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基とを併せ持つ化合物を利用する方法等が挙げられる。又は、例えば、予め、イソシアネート基にグリシジル基等の官能基を付加し、その後、この官能基と、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物とを反応させる方法等が挙げられる。中でも、カチオン性親水性基を導入する方法としては、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を併せ持つ化合物を利用する方法が容易であり好ましい。
上記カチオン性親水基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノヘキサノール、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N−メチル−N−(ジメチルアミノプロピル)アミノエタノール等が挙げられる。また、水性ブロックイソシアネートに導入された三級アミノ基(カチオン性親水性基)は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
これらの中でも、カチオン性親水性基としては三級アミノ基が好ましい。ブロックイソシアネートが三級アミノ基を有する場合には、後述する中和に用いるアニオン性化合物等の化合物が加熱で揮散しやすく、その結果、耐水性がより向上する傾向にある。
スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。
アニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
アニオン性親水性基を有するブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素含有基及びアニオン性親水性基を有する化合物の活性水素含有基と、原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより、得ることができる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、1−ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシプロパン酸、12−ヒドロキシ−9−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
これらの中でも、活性水素含有基とカルボン酸基とを有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
第3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
(粘度)
イソシアネート成分の25℃における粘度は、1000mPa・s以下が好ましく、500mPa・sm以下がより好ましく、400mPa・s以下がさらに好ましく、170mPa・s以下が特に好ましい。上記上限値以下では、イソシアネート成分の第1の未硬化塗膜への移行性がより優れる傾向がある。塗膜硬度の向上の観点からは、100mPa・s以上であることが好ましい。粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いることによって測定することができる。
イソシアネート成分中における1分子中にイソシアネート基を2個有するイソシアネート化合物の濃度(二官能濃度)は、10質量%以下が好ましく、0質量%がより好ましい。上記上限値以下では、塗膜硬度がより優れる傾向がある。
二官能濃度はゲルパーミッションクロマトグラフ(以下、「GPC」と略記する場合がある)によって求めることができる。
第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物に含まれる水酸基含有樹脂成分は、水酸基を分子内に2個以上有する化合物(すなわち、ポリオール)を含有することが好ましい。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸等の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、2−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの他の製造方法として、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して、ポリカプロラクトン類を得る方法が挙げられ、この得られたポリカプロラクトン類をポリエステルポリオールとして用いることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
前記強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。
単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。
二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。
三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。
四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に1個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
前記活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記多価活性水素含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの(メタ)アクリル酸モノエステル等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
前記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
不飽和アミド類としては、例えば、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
その他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を2個以上有するポリイソプレン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭57−34107号公報(参考文献5)、特開昭61−275311号公報(参考文献6)等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
ポリオールの水酸基価の下限値は、特に限定されないが、10mgKOH/gが好ましく、20mgKOH/gがより好ましく、30mgKOH/gがさらに好ましい。
一方、ポリオールの水酸基価の上限値は、200mgKOH/gが好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以上200mgKOH/g以下がより好ましく、30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下がさらに好ましい。
ポリオールの酸価は、0mgKOH/g以上30mgKOH/g以下が好ましい。
水酸基価及び酸価は、JIS K1557に準拠して測定することができる。
第2の塗料組成物中において、水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH)のモル濃度に対するイソシアネート成分のイソシアネート基(NCO)のモル濃度の比(NCO/OH)の下限値は、第2の塗料組成物の硬化性、イソシアネート成分の第1の未硬化塗膜への移行性及び得られる塗膜硬度の点から、1.0が好ましく、1.2がより好ましく、1.3がさらに好ましい。
一方、第2の塗料組成物中において、NCO/OHの上限値は、乾燥初期の塗膜架橋性及び得られる塗膜硬度の点から、5.0が好ましく、3.0がより好ましく、2.0がさらに好ましい。
すなわち、第2の塗料組成物中において、NCO/OHは1.0以上5.0以下が好まく、1.2以上3.0以下がより好ましく、1.3以上2.0以下がさらに好ましい。
第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、上記イソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、更に、その他成分を含んでもよい。
その他成分としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これら成分を1種単独で又は2種以上を組み合わせて含んでもよい。
一方、その他成分の含有量の上限値は、トリイソシアネート(I)の含有量を基準として、1.0×104質量ppmとすることができ、5.0×103質量ppmとすることができ、3.0×103質量ppmとすることができ、1.0×103質量ppmとすることができる。
すなわち、第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物中において、その他成分の含有量は、長期保存時の着色防止及び長期保存安定性向上の観点から、トリイソシアネート(I)の含有量を基準として、1.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下とすることができ、3.0質量ppm以上5.0×103質量ppm以下とすることができ、5.0質量ppm以上3.0×103質量ppm以下とすることができ、10質量ppm以上1.0×103質量ppm以下とすることができる。
不飽和結合含有化合物としては、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合を有する化合物が用いられる。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合であることが好ましく、炭素−炭素間の二重結合(C=C)又は炭素−酸素間の二重結合(C=O)であることがより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は、3つ以上の原子と結合している炭素原子とすることができる。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態の樹脂組成物中の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、N−無置換カルバミン酸エステル、N−置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。
不活性化合物は、例えば、下記化合物A〜化合物Gに分類される。
具体的には、炭化水素化合物が化合物A及び化合物Bに、エーテル化合物及びスルフィド化合物が下記化合物C〜Eに、ハロゲン化炭化水素化合物が下記化合物Fに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物が下記化合物Gにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物A〜化合物Gは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物B:脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物C:エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物D:エーテル構造又はスルフィド基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物E:エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物F:脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物G:上記化合物A〜化合物Eの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。1種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、2価以上4価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅及びチタンから選ばれる1種以上の金属がより好ましい。
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基で、その水素原子のうち一つが置換された化合物(第一級)、二つが置換された化合物(第二級)、三つとも置換された化合物(第三級)等が挙げられる。中でも、塩基性アミノ化合物としては、第二級又は第三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物中に含まれるハロゲン原子含有量は、着色防止の観点から、1.0×102質量ppm以下が好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素原子及び臭素原子のうち少なくともいずれかが好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素及び加水分解性臭素からなる群より選ばれる少なくとも1種のイオン又は化合物がより好ましい。加水分解塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、更に、必要に応じて、メラミン系硬化剤を含んでもよい。メラミン系硬化剤としては、例えば、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等が挙げられる。
また、上記イソシアネート成分、上記水酸基含有樹脂成分、第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないものが好ましい。また、イソシアネート成分と相溶するものが好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、酢酸ブチル等のエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
また、第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を更に含んでもよい。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、2−エチルヘキサン酸スズ、2−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’−エンドエチレンピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、例えば、金属(鋼板、表面処理鋼板等)、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
本実施形態の塗装方法で用いられる被塗物としては、特別な限定はなく、塗膜であってもよく、基材であってもよい。基材としては、例えば、金属(鋼板、表面処理鋼板等)、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等が挙げられる。
本願発明第2の実施形態の塗膜は、前記第1の実施形態の塗装方法により形成される。前記第1の実施形態と同じ構成についてはその説明を省略する。
本実施形態の塗膜は、具体的には、第1の塗料組成物を基材、塗膜等の被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得た後、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得て、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させることで形成される。
前記第1の未硬化塗膜上に、前記第2の未硬化塗膜を積層させると、前記第2の塗料組成物が第1の未硬化塗膜に一部移行し、第1の未硬化塗膜中、第2の未硬化塗膜側から被塗物側に向かってトリイソシアネート(I)を含むイソシアネート成分(a)が移行する。故に、第1の未硬化塗膜と第2の未硬化塗膜との密着性が向上する。
さらに、被塗物が未硬化塗膜である場合には、未硬化塗膜に前記第1の塗料組成物が移行してなるプレコート層が形成される。水酸基含有樹脂成分はプレコート層においても存在する。故に、プレコート層を介して前記第1の未硬化塗膜が前記被塗物により密着した状態で硬化される。さらに、第2の未硬化塗膜から前記第1の未硬化塗膜を経由して移行したイソシアネート成分(a)もプレコート層において存在することが好ましく、イソシアネート成分(a)の存在下で、プレコート層、前記第1の未硬化塗膜、及び、第2の未硬化塗膜を一括して硬化させることで塗膜の密着性をより高めることができる。
ここで、未硬化塗膜である被塗物は、主剤としてポリオールを含み、メラミン系硬化剤を更に含むものであることが好ましい。メラミン系硬化剤は、前記第1の実施形態で記載の通りである。
本願発明第3の実施形態の塗料キットは、第1の容器に収容された第1の塗料組成物、及び、第2の容器に収容された第2の塗料組成物を含む塗料キットであって、前記第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、前記第2の塗料組成物は、前記トリイソシアネート(I)を含むイソシアネート成分(a)と前記水酸基含有樹脂成分とを含む。当該塗料キットにおいて、トリイソシアネート(I)を含むイソシアネート成分(a)が硬化剤として作用する。
前記第1の塗料組成物と前記第2の塗料組成物は、前記第1の実施形態と同じ構成であり、その説明を省略する。
本実施形態の塗料キットの使用方法は第2の実施形態に記載の通りであり、その説明を省略する。
[物性1]イソシアネート成分の粘度
イソシアネート成分の粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。
(回転数)
100rpm(128mPa・s未満の場合)
50rpm(128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20rpm(256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10rpm(640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5rpm(1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
イソシアネート成分のNCO含有率(質量%)は、各イソシアネート成分中のイソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
ブロックイソシアネート合成時に用いたイソシアネート化合物のNCO含有率を上記「[物性2]」に記載の方法で求め、さらに、仕込んだイソシアネート化合物の質量からNCO質量を求めた。次いで、以下の式を用いて、計算NCO含有率を求めた。
計算NCO含有率(質量%)=100×NCO質量/全仕込み質量
イソシアネート成分の数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミッションクロマトグラフ(以下、「GPC」と称する場合がある)測定により、ポリスチレン基準によって求めた。
(測定条件)
装置:東ソー社製「HLC−8120GPC」(商品名)
カラム:東ソー社製「TSKgel SuperH1000」(商品名)×1本
「TSKgel SuperH2000」(商品名)×1本
「TSKgel SuperH3000」(商品名)×1本
キャリアー:テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計
試料濃度:5質量/体積%
流出量:0.6mL/min
カラム温度:40℃
イソシアネート成分のイソシアネート基平均数(Fn)は下記式を用いて求めた。
イソシアネート基平均数(Fn)
=[数平均分子量(Mn)×NCO含有率(質量%)×0.01]/42
イソシアネート成分の二官能濃度は、数平均分子量と同じ装置、条件でGPC測定を行い、イソシアネート成分の全体面積に対する、ジイソシアネートモノマー及びジイソシアネート2量体の面積の割合(%)を算出して求めた。
[評価1]塗膜硬度
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のケーニッヒ硬度を、23℃でケーニッヒ硬度計(BYK社製)を用いて、測定した。評価基準としては、28回以上を◎+、24回以上27回以下を◎、20回以上23回以下を○、15回以上19回以下を△、14回以下を×とした。
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板に、ブロードイオンビームにより、複層塗膜の断面加工を行った。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてサンプル塗板を直前まで冷却させた。具体的には、−20℃の冷却装置にサンプル塗板を12時間静置した。これにより、平滑な塗膜断面が得られた。
評価基準としては、得られた塗膜と基材との接着面付近の顕微IR測定を行い、1730±50cm−1及び2960±50cm−1の吸光度のピーク頂点をそれぞれA、Bとしたとき、A/Bの値が5.5以上で下層移行性◎、5.2以上5.5未満で下層移行性○、4.9以上5.2未満で下層移行性△、4.9未満未満で下層移行性×とした。
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板を23℃の水に浸漬し、1日後に密着性試験をJIS K5600−5−6に準じて行った。評価基準としては、剥離数が0を◎、1以上10未満を○、10以上50未満を△、50以上100以下を×とした。
基材を各実施例及び比較例で用いるJIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板から白タイル板に代え、各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のb値を、色差計(コニカミノルタオプティクス社製、色彩色差計「CR−231」)を用いて測定した。得られたb値について、以下の評価基準に従い、焼付黄変性を評価した。評価基準としては、b値が0.0で○、0.1以上で×とした。
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた4ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩275g、エタノールアミン塩酸塩800g、及び、トルエン150mLを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで110℃にて24時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶してビス(2−アミノエチル)グルタメート三塩酸塩270gを得た。このビス(2−アミノエチル)グルタメート三塩酸塩85gをo−ジクロロベンゼン680gに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、135℃に達した時点でホスゲンを0.8モル/時間の速度にて吹込みはじめ、13時間保持した。次いで、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、GTI54gが得られた。GTIの粘度は200mPa・s/25℃、NCO含有率は40質量%、イソシアネート基平均数は3.0、二官能濃度は0%であった。
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた4ツ口フラスコ内にエタノールアミン122.2g、o−ジクロロベンゼン100mL、及び、トルエン420mLを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩182.5gを添加し、反応液を80℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを20mL/分以上30mL/分以下で通過させ、反応液を116℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩165gを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩100gを微粉末としてo−ジクロロベンゼン1200mLに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、120℃に達した時点でホスゲンを0.4モル/時間の速度にて吹込みはじめ、10時間保持し、その後150℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後、ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。その後、真空蒸留することにより、沸点155℃/0.022mmHg以上157℃/0.022mmHg以下の無色透明なLTI80.4gが得られた。LTIの粘度は26mPa・s/25℃、NCO含有率は47質量%、イソシアネート基平均数は3.0、二官能濃度は0%であった。
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた4ツ口フラスコ内に4−アミノメチル−1,8−オクタメチレンジアミン(以下、「トリアミン」と称する場合がある)1060gをメタノール1500gに溶かし、これに35%濃塩酸1800mLを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、60℃/5mmHgにて24時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩650gを微粉末としてo−ジクロルベンゼン5000gに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、100℃に達した時点でホスゲンを200g/Hrの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて180℃に保持し、12時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点161℃/1.2mmHg以上163℃/1.2mmHg以下の無色透明なNTI420gが得られた。NTIの粘度は10mPa・s/25℃、NCO含有率は50質量%、イソシアネート基平均数は3.0、二官能濃度は0%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、LTI50g、イソブタノール0.05gを仕込み、温度を80℃、2時間保持した。その後、テトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、NCO含有率が37質量%の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を120℃、15分保持し、ポリイソシアネートP−1を得た。ポリイソシアネートP−1の粘度は400mPa・s/25℃、NCO含有率は37質量%、イソシアネート基平均数は6.2、二官能濃度は0%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI50gを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、収率が40%になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、120℃、15分保持し、ポリイソシアネートP−2を得た。ポリイソシアネートP−2の粘度は5mPa・s/25℃、NCO含有率は43質量%、イソシアネート基平均数は2.5、二官能濃度は60%であった。
合成例5で得られたポリイソシアネートP−2について、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP−3を得た。ポリイソシアネートP−3の粘度は2300mPa・s/25℃、NCO含有率は21.5質量%、イソシアネート基平均数は3.3、二官能濃度は0%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI50gを仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃に保持した。これにトリスジエチルアミノホスフィン0.5gを加え、反応を行った。4時間経過した時点でリン酸0.4gを添加し60℃1時間で反応停止を確認し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP−4を得た。ポリイソシアネートP−4の粘度は52mPa・s/25℃、NCO含有率は24質量%、イソシアネート基平均数は2.1、二官能濃度は76%であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI50g、トリメチルリン酸10.7g、及び、メチルセロソルブ10.7gと水0.25gとを仕込んだ。次いで、撹拌下反応器内温度を120℃に昇温し2時間、さらに160℃に昇温し4時間反応を行い、室温まで冷却し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP−5を得た。ポリイソシアネートP−5の粘度は1100mPa・s/25℃、NCO含有率は24質量%、イソシアネート基平均数は3.0、二官能濃度は13%であった。
基材として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用い、第1の塗料組成物として、樹脂固形分18質量%になるよう酢酸ブチル/キシレン(質量比1/1)で希釈したアクリルポリオール(DIC社の商品名「アクリディックA−801」)を乾燥膜厚が20μmになるよう塗装した後、80℃3分のプレヒートを行った。プレヒート後、アクリルポリオール(Allnex社の商品名「SETALUX1767」)と、LTIとを、イソシアネート基/水酸基(NCO/OH)のモル比1.5で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分50質量%に希釈した第2の塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるよう塗装した。その後、80℃30分の加熱を行い、複層塗膜が塗装されたサンプル塗板を得た。得られたサンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。その結果、塗膜硬度は○であり、下層移行性は◎であり、密着性は◎であった。結果を第1表にも示す。
イソシアネート成分の種類、イソシアネート成分と水素基含有樹脂成分との配合比を第1表に示すとおりとした以外は、実施例1と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。結果を第1表に示す。
なお、実施例10から13は、2種のイソシアネート成分を用いた。実施例10はNTIとP−3とを質量比NTI/P−3=5/5で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例11はNTIとP−3とを質量比NTI/P−3=3/7で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例12はNTIとP−3とを質量比NTI/P−3=4/6で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例13はNTIとP−3とを質量比9/1で配合したイソシアネート成分を用いた。
基材として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用い、アクリルポリオールディスパージョン(Allnex社の商品名「SETAQUA6520」)を乾燥膜厚35μmになるように塗装した。この後、第1の塗料組成物として、樹脂固形分20質量%になるよう脱イオン水で希釈したアクリルポリオールエマルジョン(Allnex社の商品名「SETAQUA6515」)を乾燥膜厚が20μmになるよう塗装した。この後、80℃3分のプレヒートを行った。プレヒート後、アクリルポリオール(Allnex社の商品名「SETALUX1767」)と、LTIとを、イソシアネート基/水酸基(NCO/OH)のモル比1.5で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分50質量%に希釈した第2の塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるよう塗装した。その後、80℃30分の加熱を行い、複層塗膜が塗装されたサンプル塗板を得た。得られたサンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。その結果、塗膜硬度は○であり、下層移行性は◎であり、密着性は◎であった。結果を第2表にも示す。
イソシアネート成分の種類、イソシアネート成分と水素基含有樹脂成分との配合比を第2表に示すとおりとした以外は、実施例14と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。結果を第2表に示す。
なお、実施例23から26は、2種のイソシアネート成分を用いた。実施例23はNTIとP−3とを質量比NTI/P−3=5/5で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例24はNTIとP−3とを質量比NTI/P−3=3/7で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例25はNTIとP−3とを質量比NTI/P−3=4/6で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例26はNTIとP−3とを質量比NTI/P−3=9/1で配合したイソシアネート成分を用いた。
イソシアネート成分の種類、加熱温度を第3表に示すとおりとした以外は、実施例14と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性、密着性及び焼付黄変性を評価した。結果を第3表に示す。
さらに、LTIやHDIからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分を含む第2の塗料組成物を用いて調製したサンプル塗板は、塗膜硬度がより向上した。
また、加熱温度を調整することで、密着性や塗膜硬度が向上し、焼付黄変が低減した。
Claims (17)
- 第1の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得て、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、
前記第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
前記第2の塗料組成物は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分(a)と、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分(b)と、前記水酸基含有樹脂成分とを含み、
前記イソシアネート成分(a)と前記ポリイソシアネート成分(b)の質量比(a):(b)が4:6から9:1である塗装方法。
- 前記イソシアネート成分(a)によって、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜をともに硬化させる請求項1に記載の塗装方法。
- 前記第2の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分(a)のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以上5.0以下である請求項1又は2に記載の塗装方法。
- 前記トリイソシアネートがエステル基を含む請求項1から3のいずれか一項に記載の塗装方法。
- 前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである請求項1から4のいずれか一項に記載の塗装方法。
- 前記第1の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
前記第1の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以下である請求項1から5のいずれか一項に記載の塗装方法。 - 前記第1の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む請求項6に記載の塗装方法。
- 前記被塗物が未硬化塗膜である、請求項1に記載の塗装方法。
- 前記イソシアネート成分(a)によって、前記第1の未硬化塗膜、前記第2の未硬化塗膜及び前記被塗物をともに硬化させる請求項8に記載の塗装方法。
- 前記第2の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分(a)のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以上5.0以下である請求項8又は9に記載の塗装方法。
- 前記トリイソシアネートがエステル基を含む請求項8から10のいずれか一項に記載の塗装方法。
- 前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである請求項8から11のいずれか一項に記載の塗装方法。
- 前記第1の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
前記第1の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以下である請求項8から12のいずれか一項に記載の塗装方法。 - 前記第1の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む請求項13に記載の塗装方法。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載の塗装方法により形成されてなる塗膜。
- 基材であるJIS G 3141(SPCC, SD)カチオン電着塗装版上に、前記第1の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚20μmの第1の塗膜と、前記第2の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚35μmの第2の塗膜と、が順に積層してなる塗膜を、23℃の水に浸漬し、1日後にJIS K5600−5−6に準じて行った密着性試験における剥離数が10未満である、請求項15に記載の塗膜。
- 基材である白タイル板上に、前記第1の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚20μmの第1の塗膜と、前記第2の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚35μmの第2の塗膜と、が順に積層してなる塗膜の、色度計で測定されたb値が0.0である、請求項15又は16に記載の塗膜。
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