JP4672102B2

JP4672102B2 - ポリウレタン塗料用硬化剤

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Publication number: JP4672102B2
Application number: JP2000035207A
Authority: JP
Inventors: 則雄大藪; 則夫松浦
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-02-14
Also published as: JP2001226626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂塗膜および該塗膜形成用硬化剤に関し、水酸基含有樹脂の単独、またはブロックポリイソシアネートを含んだベースコート塗料を塗装し、次いでトップコート塗料として、特定のポリイソシアネートからなる硬化剤を含んだポリウレタン塗料を塗装することにより、全体としてポリイソシアネートの量を低減し、耐候性、耐久性に優れたウレタン樹脂塗膜を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の補修用塗料やプラスチックス用塗料において、着色成分であるベースコート塗料を塗装し、更に耐候性、耐久性、外観向上のためにトップコート塗料を塗装することが行われている。この場合には、ベースコート塗料およびトップコート塗料において、２液型のポリウレタン樹脂塗料が、優れた塗膜物性を示すことから、多用されている。
【０００３】
２液型ポリウレタン樹脂塗料は、時間と共に反応し粘度が上昇していき、ある粘度以上になった塗料は外観、付着性などが低下するため廃棄しなければならず、高価なポリイソシアネートを使用する上で経済的ではなかった。
ブロックポリイソシアネートをベースコート、トップコートの硬化剤として使用する一液型の方法も知られているが、硬化に１３０℃以上の加熱が必要であり、被塗物が金属以外での使用は難しく、またトップコートに使用した場合は焼付け時の着色が問題となるため、淡彩色の用途に使用するのは制限があった。
【０００４】
また、特開昭６１−１６１１７９号公報には、ベースコートの塗料として水酸基ならびにカルボキシル基を含有する樹脂と触媒からなる塗料を塗装し、次いで水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を主成分とするトップコート塗料を塗装してトップコート塗料中のイソシアネート化合物をベースコート層へ一部移行せしめて硬化させる方法が知られているが、ベースコートを架橋せしめるに十分なイソシアネート化合物が移行しない場合もあり、付着性、耐溶剤性などに問題のある場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ベースコート、トップコートからなる２層の塗料を２コート１ベークで塗装し硬化せしめて得られるポリウレタン樹脂塗膜を形成する際に、低温、短時間での乾燥条件において優れた硬化性、塗膜物性、作業性を奏する硬化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．水酸基含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜形成用の硬化剤であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤、
２．水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートを含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜形成用の硬化剤であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤、
【０００７】
３．水酸基含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン樹脂塗膜、
４．水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートを含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜であって、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン樹脂塗膜。
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
２コート１ベークでポリウレタン樹脂塗膜を形成する際のトップコート用硬化剤につき鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネートを選択することにより、ベースコート層まで十分に架橋し、優れた塗膜物性を形成できることがわかった。ここで言う、特定のポリイソシアネートとは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％（以下、表２の光沢保持率を除き、％は重量％を示す。）以下含有するものである。
【０００９】
本発明で使用する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を含むポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、特許公開公報昭５９−９８１８０号、同昭６１−９７２６５号、同平５−３２７５９号、同平７−３０９９２６号、同平８−２６９０１２号、同平９−２０８５６３号、同平１０−７７３２４号、同平１０−５０６６６０号、同平１０−９５８２３号などに記載されている公知の方法で製造されるポリイソシアネートが使用できる。
【００１０】
また、多価アルコールとの反応の際に、高温で加熱してウレトジオン結合を副生させる方法を用いても良い。
従来公知である水や第三級アルコールとの反応物であるビゥレット構造を有するポリイソシアネートもウレトジオン２量体を含有するため使用できる。
更に、イソシアヌレート化反応やアロファネート化反応で得られるポリイソシアネートや多価アルコールとの付加生成物であるポリイソシアネートを前述の方法で得られたウレトジオンを含有するポリイソシアネートと混合して、ポリイソシアネート中のウレトジオン２量体の含有量を１％以上、７０％以下に調製しても良い。
【００１１】
トップコートで使用するポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるウレトジオン２量体を１％以上、７０％以下含むものであり、好ましくは５％以上、５０％以下含むものが良い。１％未満の場合は、トップコート層のポリイソシアネートがベースコート層へ移行する割合が小さくなるため、耐溶剤性、付着性などに十分な性能を発現しない。一方、７０％を超えると、ウレトジオン２量体は２官能であり、塗膜の架橋性が悪く、耐溶剤性、耐候性などに劣る。また、ウレトジオン体は熱的に不安定であるため、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（モノマー）に解離し、ポリイソシアネート貯蔵中にモノマーの含有量が増加し、作業環境の点で好ましくない。ウレトジオン２量体以外の成分としては、ビゥレット構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造を有するポリイソシアネートが好ましく、特にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが耐候性の点で好ましい。また、アロファネート構造単独またはイソシアヌレート構造を同時に含むポリイソシアネートも低粘度、極性の低い溶剤への溶解性の点で好ましい。
【００１２】
本発明で使用されるポリイソシアネートとトップコートに使用される水酸基含有樹脂との比率はＮＣＯ／ＯＨで表されるモル比で０．８〜３．０、特に１．０〜２．０の範囲が好ましい。０．８未満の場合、トップコート層からベースコート層に移行するポリイソシアネートの量が少なくなるため、十分な架橋を形成できず、耐溶剤性、耐候性、付着性などの低下が起こる。一方、３．０を超えた場合は、乾燥性の遅延やポリイソシアネートの量が増えるために経済的に好ましくない。
【００１３】
水酸基含有樹脂としては当該業界で使用されている、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが使用でき、例えば、水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０００〜１０００００，好ましくは２０００〜５００００の範囲のものが使用される。
ベースコート塗料は、水酸基含有樹脂の単独またはブロックポリイソシアネートを調合した一液型塗料が使用される。ブロックポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートから得られるビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート基のいずれかを有するポリイソシアネートを公知のブロック化剤であるオキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物などでブロック化したものであり、例えば、２−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの化合物でブロックすることができる。これらのブロックポリイソシアネートは、焼き付け条件に応じて任意に選択することができる。
【００１４】
ブロックポリイソシアネートを使用する場合、水酸基含有樹脂とブロックポリイソシアネートの比率は、（有効ＮＣＯ）／（ＯＨ）モル比で１．０以下、特に０．８以下が好ましい。
また、ベースコート塗料には通常当該分野で使用される無機および有機系顔料を使用したソリッドカラー塗料や、鱗片状のアルミニウムなどの金属微粉、雲母状酸化鉄などを使用したメタリック塗料、パール塗料を使用することもできる。
【００１５】
ベースコート塗料の樹脂には、トップコート層から移行してくるウレトジオン２量体の硬化およびベースコートに調合されているブロックポリイソシアネートの硬化を促進するために、当該分野で使用されている硬化触媒、例えば、有機金属系化合物、酸性燐酸エステルや第３級アミン化合物を使用してもよい。これらの化合物として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブトキシエステル、トリエチレンジアミンなどを使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例によりなんら限定されるものではない。
＜ポリイソシアネート中のＨＤＩのウレトジオン２量体の含有量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で得られる流出面積百分率で求めた。測定条件は、カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬを各１本、キャリアー：テトラヒドロフラン、検出方法：示差屈折計、データ処理：東ソー（株）ＣＰ８０００で行った。
＜ウレトジオン含有ポリイソシアネートの製造例＞
【００１７】
【参考例１】
＜ポリイソシアネート−Ａ＞
冷却管、窒素導入管と温度計、滴下漏斗、攪拌機を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略）５００ｇを仕込み、６０℃に加熱し、攪拌下、トリスジエチルアミノホスフィン５．０ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後、反応液の屈折率が０．００６上昇した時点で、リン酸４．０ｇを添加し反応を停止した。リン酸添加後、更に６０℃で１時間、加熱を続けた後、室温に冷却した。
反応液を濾過し析出物を除いた後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目を３Ｔｏｒｒ／１５５℃、２回目を０．２Ｔｏｒｒ／１４５℃で未反応のＨＤＩを除去し、微黄色透明の液体で、２５℃での粘度が５２ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が２４．０％のポリイソシアネート−Ａを得た。
ポリイソシアネート−Ａのウレトジオン２量体含有量は７５％であり、赤外線吸収スペクトラム（ＩＲ）では、１７６０ｃｍ^-1にウレトジオン結合に基づく強い吸収が観察された。
【００１８】
【参考例２】
＜ポリイソシアネート−Ｂ＞
参考例１と同じ反応装置に、ＨＤＩ５６０ｇ、トリメチル燐酸１２０ｇ、メチルセロソルブ１２０ｇと水を２．８ｇ仕込み、１２５℃に昇温して２時間、更に１６０℃に昇温して４時間反応させた後、室温まで冷却を行った。
反応液を濾過し析出物を除去した後、実施例１と同じ流下式薄膜蒸発装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、微黄色透明の液体で、２５℃での粘度が１１００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が２３．８％のポリイソシアネート−Ｂを得た。ポリイソシアネート−Ｂのウレトジオン２量体含有量は１３％であった。
【００１９】
【参考例３】
＜ポリイソシアネート−Ｃ＞
参考例１と同じ反応装置に、ＨＤＩ７００ｇ、１，３−ブタンジオール２８ｇを仕込み、１６０℃に３時間保持し反応を行った後、室温まで冷却を行った。
反応液を濾過し、実施例１と同様に未反応のＨＤＩを除去し、微黄色透明の液体で、２５℃での粘度が５３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が１９．６％のポリイソシアネート−Ｃを得た。
ポリイソシアネート−Ｃのウレトジオン２量体含有量は１６％であった。
ＩＲスペクトラムからは、ウレタンとウレトジオンに基づく吸収が認められた。
＜ウレトジオンを含有しないポリイソシアネートの製造例＞
【００２０】
【参考例４】
＜ポリイソシアネート−Ｄ＞
参考例１と同じ反応装置に、ＨＤＩ７００ｇを仕込み、６０℃に加温し、攪拌下、三量化触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートを反応液の屈折率が０．００１０上昇するまで０．２ｇ分割添加した。その後、リン酸０．１５ｇを加え、９０℃に加温して１時間加熱を続けた後、室温に冷却して触媒の失活物を析出させ、濾過を行った後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、微黄色、透明の液体で、２５℃における粘度が１３５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量が２３．１％のポリイソシアネート−Ｄを得た。
ポリイソシアネート−Ｄのウレトジオン２量体含有量は１％未満であり、ＩＲではウレトジオンに基づく吸収は観察されなかった。
【００２１】
【参考例５】
＜ポリイソシアネート−Ｅ＞
参考例１と同じ反応装置に、ＨＤＩ７００ｇ、２−エチルヘキシルアルコール３０ｇを仕込み、攪拌下８０℃で反応を行った。次いで、温度を６０℃に下げた後、テトラメチルアンモニウム・カプリエート０．２ｇを３０分毎に分割して８回加えた。４時間、６０℃で反応を行った後、８５％リン酸０．２０ｇを加え反応を停止させた後、さらに９０℃まで温度を上げて１時間加熱を行い、室温に冷却した。析出物のある反応液を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、微黄色、透明の液体で、２５℃における粘度は４４０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量が２１．０％のポリイソシアネート−Ｅを得た。
ポリイソシアネート−Ｅのウレトジオン２量体含有量は１％未満であり、ウレトジオンに基づく吸収は観察されなかった。
【００２２】
【参考例６】
＜ブロックポリイソシアネートの製造＞
参考例１と同じ反応装置に、イソホロンジイソシアネートの３量体であるＶｅｓｔａｇｏｎｅＴ１８９０Ｌ（ヒュルス社製品）４００ｇ、キシレン８６ｇを仕込み均一に溶解させた。更に、アセト酢酸エチル１６４ｇを加えて均一にした後、ナトリウムメチラート溶液（２８％溶液）０．７２ｇを、反応液の温度が８０℃を越えないように注意しながら、３時間かけて滴下、添加した。その後ｎ−ブタノールを１０ｇ添加し、更に９０℃に加熱してＩＲでイソシアネート基の吸収がなくなるまで２時間反応を続けた後、ジブチルリン酸２．３ｇを加え１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却しブロックポリイソシアネートを得た。
ブロックポリイソシアネートは固形分６０％，有効イソシアネート基量は７．４％、２５℃での粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
【実施例１】
ポリプロピレン板上にアクリルポリオールＡ（固形分５５％，水酸基価３０、ガラス転移温度１０℃）を乾燥膜厚４０ミクロンとなるよう塗工し、室温に３０分間放置後、更に６０℃で３０分間乾燥させベースコートの塗膜を得た。次いで、該塗面上にアクリルポリオールＢ（固形分５５％、水酸基価４５、ガラス転移温度３５℃）１００重量部（以下、部と略記する。）とポリイソシアネートＢを１７．０部、酢酸ｎ−ブチル／キシレン混合溶剤２７部を均一に混合しＮＣＯ／ＯＨ比が１．２のトップコート塗料を乾燥膜厚８０ミクロンになるように塗工した。室温で１５分間放置後、９０℃で３０分間乾燥した後、塗膜をポリプロピレン板から剥離し、ポリプロピレン板面側のベースコート塗膜の窒素と炭素の比率を以下に記載したＸ線光電子分光分析（以下、ＥＳＣＡと略）方法で測定し、その強度比でもってトップコート塗膜からベースコート塗膜へのポリイソシアネートの移行性の測定をした。
測定の結果、ベースコート塗膜の窒素／炭素比は、１．９であった。また、アクリルポリオールＡだけを塗工、乾燥した塗膜を同様の操作を行い窒素／炭素比を測定した結果は０．９であることからベースコート塗膜中にトップコートのポリイソシアネートが移行していることが確認された。
【００２４】

光電子脱出角度を９０度とし、Ｘ線源にＭｇＫα１．２を用い、出力を７ＫＶ×３０ｍＡで、試料チャンバー室を３×１０^-5Ｐａ以下の真空に保った。窒素はＮ１ｓで４１０〜３９２ｅＶの範囲を積分回数１６回、炭素はＣ１ｓで２９４〜２８０ｅＶの範囲を積分回数１回で測定し、各々バックグラウンド除去した後、ピーク面積を求め、装置固有の感度補正値（本実施例ではＣ１ｓで１．００，Ｎ１ｓで１．７７）で除し、原子数比としての窒素／炭素比を算出した。
【００２５】
【実施例２〜５、比較例１〜３】
トップコート塗料のポリイソシアネートの種類、量を変更した以外は実施例１と同様に行い測定した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【実施例６】
実施例１と同じアクリルポリオールＡ１００部とブロックポリイソシアネート１８．２部（ＮＣＯ／ＯＨ比０．６）を加え、キシレン／酢酸ｎブチル混合溶剤にて塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で１４秒に調製しベースコート塗料を作成した。また、実施例１と同じアクリルポリオールＢ１００部とポリイソシアネートＢ１７．０部を加え、キシレン／酢酸ｎブチル混合溶剤にて塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で同じく１４秒に調製し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２のトップコート塗料を作成した。
作成したベースコート塗料をアルミ板（ＪＩＳＫ５４１０に規定されるアルミ板をイソプロピルアルコールとキシレンの１：１混合溶剤で洗浄、乾燥したもの）に、乾燥膜厚が４０ミクロンになるようにエアースプレー塗装し、室温に１５分放置後、トップコート塗料を乾燥膜厚が３０ミクロンになるようにエアースプレー塗装した。１５分室温に放置後、９０℃の乾燥炉にて３０分焼き付け乾燥を行った。得られた塗膜性能の結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例７】
実施例１と同じアクリルポリオールＡ１００部をキシレン／酢酸ｎブチル混合溶剤にて塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で１４秒に調製しベースコート塗料を作成した。また、実施例１と同じアクリルポリオールＢ１００部とポリイソシアネートＢ２１．２部を加え、キシレン／酢酸ｎブチル混合溶剤にて塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で同じく１４秒に調製し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５のトップコート塗料を作成した。
実施例６と同じように塗装、乾燥して得られた塗膜の結果を表２に示す。
【００２９】
【比較例４】
実施例６のトップコートのポリイソシアネートをポリイソシアネートＢとポリイソシアネートＤを各々４．２，１２．７部の混合物（ＮＣＯ％＝２３．２）を使用したＮＣＯ／ＯＨ比が０．９のトップコート塗料を用いた他は実施例６と同じにした結果を表２に示す。
【００３０】
【比較例５】
実施例６のトップコート塗料のポリイソシアネートに代えてポリイソシアネートＡを２１．２部（ＮＣＯ／ＯＨ比１．５）用いた他は実施例６と同じにした結果を表２に示す。
【００３１】
【比較例６】
アクリルポリオールＡ１００部にポリイソシアネートＤを７．７部配合し、キシレン／酢酸ｎブチルの混合溶剤でフォードカップＮｏ．４で１５秒の粘度に調製したＮＣＯ／ＯＨ比が０．８のベースコート塗料を作成した。また、アクリルポリオールＢにポリイソシアネートＤを１４．７部加え、同じくキシレン／酢酸ｎブチルの混合溶剤で塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で１４秒に調製したＮＣＯ／ＯＨ比１．０のトップコート塗料を作成した。
実施例６と同じように塗装、乾燥して得られた塗膜の結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるウレトジオン2量体を１％以上含有するポリイソシアネートをトップコート用２液型ポリウレタン塗料の硬化剤に使用することにより、ベースコート塗膜も十分に架橋させることが可能である。そのため、該硬化剤を用いて形成したポリウレタン樹脂塗膜は、付着性、耐溶剤性、耐候性において優れた特性を発現できる。

Claims

水酸基含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜形成用の硬化剤であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤。
水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートを含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜形成用の硬化剤であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン塗料用硬化剤。
水酸基含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜であって、該硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン樹脂塗膜。
水酸基含有樹脂とブロックイソシアネートを含むベースコート塗料を塗装し、次いで該塗膜面に、トップコート塗料として、硬化剤と水酸基含有樹脂とを含み、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の２液型ポリウレタン塗料を塗装し、硬化してなるポリウレタン樹脂塗膜であって、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン２量体を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン樹脂塗膜。