JPS6044561A - 速乾性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は速乾性ポリウレタン被覆用組成物に関するもの
で１、さらに詳しくはビス（２−インシアナトエチル）
２−インシアナトグルタレートと少なくとも２個の活性
水素を含有する樹脂よりなる速乾性無黄変ポリウレタン
被覆用組成物に関するものである。

これまで、有機ポリイソシアネートを常温又は加熱下に
おいて活性水素をもつ化合物と反応させて、優れた特性
、特に機械的強度、たわみ性、耐薬品性、光沢などが優
れたボリウレタ／樹脂を形成することは矧られておシ、
この優れた特性を活かして゛、ポリウレタン樹脂は塗料
、接着ｉ’ｉＵ　ｓ　フィルム、フオーム、エラストマ
ー、シーラントナトに幅広く用いられている。

このポリウレタン樹脂はポリインシアネートの種類によ
って黄変型と無黄変型に分類され、それぞれの特徴を活
かした用途に使用されている。

特に近年、脂肪族、脂環族ポリイソシアネートを用いた
無黄変型ポリウレタン樹脂は、その良好な耐候性や光安
定性及びバランスの優れた物性を有することから、主に
外装用分野で著しい伸びを示し、特に自動車、船舶、航
空機、鉄道車輛などの車輛塗装及び購築物、木工、瓦、
アルミサツシ、プラスチック、スポーツ用品などの外装
材塗装の分野において、確固たる地盤を築いている。

従来よりこれら無黄変型ポリイソ７アネートとして、ヘ
キサメチレンジイソシアネー）、２，２．４−トリノチ
ルヘキサメチレンジイソシアネ−１・、インホロンジ−
イソシアネート、シンクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネート６るいはこ
れらの誘導体が一般に使用されて因る。

しかしながら、これら無黄変の脂肪族、脂環族ポリイソ
シアネートは、芳香族ポリイソシアネートに比べて、一
般にそのインシアネート基の反応性が低いため、活性水
素をもつ化合物と反応させる場合に硬化速度、特に常温
もしくは低温での硬化速度が劣るという欠点を有してい
る。このように硬化速度が遅いことは特に塗装分野にお
ける塗９重ね、色分け、マスキングなどの作業に対して
大きく影響し、特にこれらの塗装作業の多い自動車塗装
分野や、速乾性が要求される木工分野などにおいては作
業能率の低下を招くため大きな問題となっている。

従来、このような常Ｃ晶もしくは低温での初期乾燥性の
不良を改善するために、例えば脂肪族又は脂環族のポリ
イソシアネートに芳香族又は芳香脂肪族ポリイソシアネ
ートを一部ブレンドして速乾性を付与する方法が行われ
ている。しかしながら、この方法による塗料においては
、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを原料とする塗
料に比べて、耐候性が著しく損なわれる上に、その塗膜
においても相溶性、被酸化性などの物性が劣化するのを
免れない。

また、脂肪族ポリインシアネートに例えばインホロンジ
イソシアネート系ポリイソシアネートなどの常温以上の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する脂環族ポリイソシアネ
ートを混合し、見掛けの初期硬度を上げる試みもなされ
ているが、この方法では脂環族ポリイソシアネートの反
応性が脂肪族ポリイソシアネートに比してさらに低いた
め、指触等の見掛けの官能的乾燥性は上るものの、イソ
シアネート基と水酸基との反応による真の架橋反応が起
るのが非常に遅くなる。その結果として、上記方法によ
る塗膜は耐溶剤性、耐衝撃性１面」屈曲性、密着性等の
重要な物性の発現が遅れるという重大な欠点を有してい
る。また、乾燥性全向上させる方法として硬化触媒音用
いる方法もめるが。

硬化触媒の添加は塗膜の光沢や密着性の低下の原因とな
るとともに、塗料の可使時間全大巾に短縮するという欠
点をもたらす〇 このように、ポリウレタン樹脂分解、特に二液型ポリウ
レタン塗料分野において良好な初期乾燥性、初期硬化性
を必要とする場合には、塗料、塗膜の物性を大巾にぎせ
いにせざるを得ないのが現状である。

したがって、ポリウレタン樹脂製造工業分野、特にポリ
ウレタン樹脂塗料製造工業分野（（おいては、活性水素
をもつ化合物との反応性に優れ、常温もしくは低温での
初期硬化性・乾燥性に優れた無黄変型ポリイソシアネー
トの出現が太いに要望されていた。

本発明者らは、このような事情に鑑与、これらボリウレ
タ／業界の要望にこたえるべく鋭意研究を重ねた結果、
イソ／アネート成分として特定のポリイソ７アネートを
用いかつポリオール樹脂分を適切に選ぶことによりその
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、（イ）ビス（２−−イソシアナトエ
チル）２−インシアナトグレタレートと、（ロ）樹脂分
水酸基価２０〜３００かつ数平均分子量５００〜３０．
０００の１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポ
リオール樹脂とを（イ）成分中のイソシアネート基と←
）成分中の水酸基のモル比が」−５ないし２１の範囲内
になるように配合してなる速乾性被覆用組成物を提供す
るものである。

本発明において（イ）成分として用いられるビス（２−
インシアナトエチル）２−インシアナトグルタレートは
下記の式で示される化学構造を有するトリイソシアネー
トである。

ｏｃＮ−ａＨ２−ａＨ２−ｏ−ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ａ
Ｈ−ｃ−ｏ−ａＨ２−ａＨ２−Ｎｅ。

ＣＯ このトリイソシアネートは例えばグルタミン酸又ハグル
タミン酸塩酸塩とエタノールアミン塩酸塩と全常法によ
りエステル化したものをホスゲンと反応させることによ
シ得られる沸点１９０℃１０．１朋Ｈｇ、２５℃におけ
る粘度約５０　ｃｐｓの粘性の低い無色透明の液体物質
である。このものは常温付近では極めて低い蒸気圧しか
有していないため、有臭感は全く無いので事実上人体に
対する刺激性が無い。従ってプレポリマーとすることな
しに、また溶剤で希釈することなしに安全に取扱い得る
という利点を有している。また、本発明に用いるトリイ
ン／アネートはその分子骨格中に芳香族基を含有してい
ないため、そノを自体熱や光に対して安定であるばかシ
でなく、このトリイソゾアネー）ｋ原料として得られる
ポリウレタン樹脂に耐候性や光安定性を付与することが
できる。特に優れた耐候性を実現するためには、原料で
あるグルタミン酸のエタノールアミンジエステル三塩酸
塩を十分に稍製し、最終生成物であるビス（２−イソシ
アナトエチル）２−イソシアナトグルタレート中の加水
分解塩素含有量を０．３％以下にしたものを（イ）成分
として用いることが望ましい。

さらに本発明の提供する組成物のもつ最大の特徴は、そ
の優れた乾燥性にｈｏｇが、この特性は（イ）成分トし
て用いるビス（２−インシアナトエチル）２−イソシア
ナトグルタレートの有する３個のインシアネート基の水
酸基に対する反応性がすべて、通常の脂肪族イソシアネ
ート基に比１〜で非常に速いという優れた特質をもって
いるという知見に基づいている。したがって、本発明の
組成物においては、インシアネート基と水酸基の反応速
度が他　（の卵黄変型脂肪族イソシアネートを用いた組
成物に比して極めて速いため、見掛けの乾燥性はもと　
七よシ真の架橋反応を通じての網目溝造の形成による塗
膜の耐溶剤性、耐衝撃性、耐屈曲性、密着性等の励発速
度が非常に速いという大きな利点かあ　・る。

次に、本発明において、（ロ）成分として用いるポリオ
ール樹脂は、樹脂分水酸基価２０〜３００かつ　・数平
均分子Ｍ５００〜３０　、０００の１分子中に少なくと
も２個の水酸基を有する化合物であり、このようなもの
としては、脂肪族炭化水素ポリオール類、　鳴ポリエー
テルポリオール類、ポリエステルポリオ　−一ル類、エ
ポキシ樹脂類及びアクリルポリオール　一類等が挙げら
れる。　ノ 脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては　ノ例え
ば、末端水酸基化ポリブタジェンやその水素／添加物等
が挙げられ、またポリエーテルポリオ−君ル類としては
、例えばグリセリンやプロピレンゲ　Ｊリコールなどの
多価アルコールの単独又は混合物　−に、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの単
独又は混合物全付加して肖られるポリエーテルポリオー
ル類、ポリテトラメチレングリコール類、さらにアルキ
レンオキシドにエチレンジアミン、エタノールアミノ類
等の９官能化合物を反応させたポリエーテルポリオ−ｒ
し類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリル
アミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオ
ール類等が含１れる。

ポリエステルポリオール類としては、例えばコ・・り酸
、アジピン酸、セパノン酸、タイマー酸、雫水マレイン
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、六レフタル酸などの
カルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物
と、エチンングリコーレ、フロピレンゲリコール、ジエ
チレングリコーレ、フチレンゲリコール、ネオペンチル
グリコーレ、トリメチロールプロパン、グリセリンなど
の羊から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物＝の
縮合反応によって得られる数平均分子量５００−３００
００のポリエステルポリオール樹脂類及び例えばε−カ
プロラクトンを多価アルコールヲ用いて開環重合して得
られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

また、エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、
β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジル
エーテル型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテ
ル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化
脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノ
グリシジル型。

ハロゲン化型、レゾルノン型などのエポキシ樹脂類があ
げられる。

丑だアクリルポリオール類は、１分子中に１個以上の活
性水素をもつ重合性モノマーと、これに共重合可能な他
のモノマーを共重合させることによって得られる。この
ようなものとしでは１例えばアクリル酸−２−とドロキ
シエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素ケもつア
クリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつメタ
クリル酸エステル、又はグリセリンのアクリル酸モノエ
ステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリノチロ
ールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタク
リル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物と
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２〜
エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イノプロピル、メタクリル酸−〇−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキ／ル、メタク
リル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステルの群から選
ばれた単独又は混合・吻とをアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなどの不飽和アミド、及びメタクリ
ルｅｆ＋）シジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリルなどのその他の重合性モノマー
の群から選ばれた単独又は混合物の存在下、あるいは非
存在下において重合させて得られる数平均分子量５００
〜３００００のアクリルポリオール樹脂類が挙げられる
。

上記の本発明の＠）成分として用い得るポリオール類の
中で特に好捷しいものは、樹脂分水酸基価２０〜２００
かつ数平均分子量５００〜３０，０００のアクリルポリ
オール類である。水酸基価２０以下の場合にはトリイソ
ノアネートとの反応による架橋の密度が減少してポリウ
レタン樹脂に要求される諸は能、特に耐溶剤性が極めて
不良となるし、水酸基価が３００を起えると逆に架橋密
度が増大し、ポリウレタン樹脂の機械的性質、特に耐衝
撃性、伸びが著るしく低Ｆし好ましくない。また、数平
均分子量５００以下の場合は、硬度と弾性とのバランス
の良いポリウレタン樹脂が得られなくなシ、反対に数平
均分子量が３００００以上になるとポリオール樹脂の粘
度が上昇し、多量の溶剤を使用しないとトリイソノアネ
ートと相溶しなくなシ、均質なポリウレタン樹脂が得ら
れなくなるうえに、作業性が著るしく低下するので好寸
しくない。外観と光沢に優れ、バランスの良い物性を有
するポリウレタン樹脂を得るためには、樹脂分水酸基価
２０〜２００かつ数平均分子量１ｏｏｏ〜２５　、００
０を有するアクリルポリオール樹脂の使用が特に好捷し
い。

本発明の組成物においては、（イ）成分中のイソシアネ
ート基と（ロ）成分中の水酸基のモル比が１５ないし２
１、好ましくはｌ　２ないし３２の範囲内になるように
配合することが必要である。

上記モル比が１５以」二に水酸基が過剰の場合は１酎溶
剤性が極めて不良となるし、また、２′１を越えてイソ
シアネート基が過剰となると機械的強度が劣化するので
好ましくない。

寸だ本発明の組成物におし）では、両成分を混合する際
に必要に応じて適当な溶剤、例えばベー７ゼン、トルエ
ン、キシレン、ンクロヘキサン、ミネラルスピリット、
ナフサなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸左チ
ル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル
類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用
することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよい
し、混合して用いてもよい。

さらに目的及び用途に応じて触媒、顔料、レベリング剤
、酸化防止剤、可塑剤、表面活性剤なとの当該技術分野
で部用されている各種添加剤を混合して使用することも
できる。

本発明組成物により形成されるポリウレタン樹脂は、従
来最も評価の高い脂肪族系ポリイノ／アネートを用いた
ポリウレタン樹脂に匹敵する耐候性・耐黄変性を有する
と同時に、脂肪族系ポリイソ７アネートとは比較になら
ない乾燥性及び硬化特性を有１−でいる。したがって、
被覆材、特に二液型ポリウレタン塗料として金属、プラ
スチック、ゴム、皮革、コンクリート、木材等の広範囲
な被塗物、自動車、鉄道車面、航空機、設備機器、建築
物、建材、木工品、プラスチック製品等の広範囲な用途
に応用可能である。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例によってなんら限定されるものでは
ない。

参考例１ かきまぜ俸、温度側、カス導入管及びディーンスターク
トラップを取シ付けた四ツ目フラスコにグルタミン酸塩
酸塩２７５Ｆ、エタノールアミン塩酸塩ｓｏｏ　ｆＩ及
びトルエン１５０−ｍ入れ、塩化水素ガスを吹き込みな
がら、水が共沸しなくなる寸で１１０℃にて２４時間加
熱還流した。生成した粘調な反応混合物をメタノール／
エタノール混合溶媒中で再結晶し、融点１６８〜１７２
℃のビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２
７Ｏｆ　全得た。

このもののエタノールアミン塩酸塩の含有量は５重Ｍ％
であった。（これを以下原料Ａという。）これをメタノ
ール／エタノールの等量混合物で６０℃に刃口熱洗浄し
、乾燥することにより融点１７３〜１７６℃の三基酸塩
を得た。このもののエタノールアミン塩酸塩の含有量は
１．５％に低減（７ていた。（これを以下原料Ｂという
。） 原料Ｂ８６ｓ”ｉｏ−ジクロロベンゼン６８０ｙに懸濁
し、ホスゲンガスを帆８モル／時間の速度で吹き込みな
がら、１３５℃で１３時間反応させた。

反応生成物を沖過後減圧濃縮［−１さらに薄膜蒸発缶で
精製することによシ、ビス（２−インシアナトエチル）
２−インシアナトグレタレート５４グを得た。このもの
のＮＣＯ含有量（は３９．８％、加水分解性塩素含有量
は０．０８％であった。

参考例２ 原ｆ−”トＢの代りに原料Ａ’（ｉ−用いる他は参考例
１と同様にして反応及び精製ヲ行い、ＮＣＯ含有量３９
．４係、加水分解性塩素含有量０．４％のビス（２−イ
ソノアナトエチル）２−イソンアナトグルタレートを得
た。

参考例３ 第１表に示したアクリル単量体組成を、開始剤としてｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキザノエ−１
１用い、溶液重合法により重合させることによシ、アク
リルポリオールを得た。溶媒トＬ−１；ｌ：）ルエン／
酢酸ブチル（１／１　）混合物を用いた。得られたアク
リルポリオールの物性を第１表にあわせて示す。（以下
第１表の各ポリオール（ｉｌ−Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄ、に、Ｆ
と記す。）参考例４ トリメチロールプロパン１３４２と、ε−カプロラクト
ン２２８ｔ’ｆｔテトラブチルチタネートを触媒として
、常法に従い開環重合させ、数平均分子用３３０　、　
ＯＨ（ｉｌｌｉ　５１０のポリエステルボリオールヲ得
）で：。

実施例１〜５、比較例１〜２ 参考例１に示したポリインシアネートとポリオール樹脂
溶液とを、イソシアネート基／水酸基が等量になるよう
に配合し、これにシンナーとして酢酸−ｒ−ｆル／トル
エン／酢酸ブチル／キシレン／酢酸セロソルブ（重置比
−３０／３０／２０／１５１５　）の混合溶剤を加え、
フォードカップ４１４で２０秒７７２５℃に調整して本
発明の被覆用組成物を得た。

これをエアースプレーガン（ＩＷＡＴＡ　Ｗ−６１型、
ノズル口径１０１ｍ０）で鉄板、ブリキ板及びガラス板
に乾燥膜厚５０μになるように塗装し、２０℃／６５％
ＲＨ下での経時変化及びｌ’　Ｏ日間放置後の物性を測
定した。

また、従来品との比較のためにトリイソ／アネートのか
わシに市販の脂肪族ポリイソシアネート２種、すなわち １）　ｆルモジュールＮ（バイエル社製、ヘキサメチレ
ンジイソソアネートビュレット体）２）コロネートＨＬ
（日本ポリウレタン工業■製、ヘキサメチレンジイソシ
アネート／トリメチロールプロパン付加体） についても同様の試験全行った。組成物の性能および塗
膜物性全第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明組成物は比較例１．
２の従来品と比較（〜だ場合、同等の優れた一般物性及
び面１候比全示すとともに、その塗膜硬化性において著
しく優れている。

比較例３．４ ポリオール樹脂を変更する以外は実施例１〜５と同様に
配合、塗装、評価した結果を第３表に示すＯ 第　３　表 比較例５ 参考例３の下で得たアク１ノルポリオールを用い、参考
ＩＺＩ　１のポリイソシアネートとＮＣ０１０Ｈ＝　１
．０で配合したところ、両成分の相溶性不良のため、溶
液は白濁を呈し、塗料としては不適切なもめであった。

実施例６，７　比較例６，７ 参考例１のポリイソシアネート及び参考例３−Ｂのポリ
オール樹脂を用い、ＮＣ０１０Ｈ比配合を変えて、塗装
、評価を行った。その結果を第１表に示す。

／″ ×′ ／′ 実施例８．比較例８ 参考列１及び参考例２よシなるポリイソシアネートを用
い、　ＱＵＶによって耐候性試験を行った。

その結果を第５表に示す。

第　５　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）ビス（２−インシアナトエチル）２−インシ
   アナトグルタレートと、　（０）樹脂分水酸基価２０〜
   ３００かつ数平均分子量５００〜３０　、０００の１分
   子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール樹脂
   とを（イ）成分中のイン７アネート基と（ロ）成分中の
   水酸基のモル比が１．５ないし２．１の範囲内になるよ
   うに配合してなる速乾性被覆用組成物。 ２　仲）成分が樹脂分水酸基価２０〜２００かつ数平均
   分子量１０００〜２５　、０００を有するアクリルポリ
   オール樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　（イ）成分中のイソシアネート基と（ロ）成分中の
   水酸基のモル比が１２ないし３２である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の組成物。 ４　（イ）成分が加水分解性塩素含有機０．３％以下の
   ビス（２−インシアナトエチル）２−インシアナトグル
   タレートである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   組成物。