JP6943180B2 - 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、複合半透膜において、より高い耐ファウリング性を実現することを目的とする。
[2]前記親水性高分子が以下の(A)及び(B)を満たす、[1]に記載の複合半透膜。
(A)前記親水性高分子の25℃、75%RH条件下での含水率が40%以上である。
(B)前記親水性高分子の全反射赤外吸収測定において、25℃、75%RH条件下と絶乾条件下の差スペクトルの3700〜2900cm−1間のピークトップの波数が、3350cm−1以上3500cm−1以下である。
[3]前記親水性高分子の25℃、75%RH条件下での含水率が60%以上である、[1]または[2]に記載の複合半透膜。
[4]前記親水性高分子が、少なくとも1つの酸性基を有する高分子である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の複合半透膜。
[5]前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも1つの基である、[4]に記載の複合半透膜。
[6]前記親水性高分子が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択されるいずれか1種の化合物由来の成分を含む重合体である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の複合半透膜。
[7]前記分離機能層表面の全反射赤外吸収測定において、25℃、3%RH条件下のスペクトルの吸光度比(I1720:1720cm−1の吸収ピーク値/I1610:1610cm−1の吸収ピーク値)が0.10以上0.50以下かつ、前記吸光度比の標準偏差が0.05以上である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の複合半透膜。
[8]前記親水性高分子と前記架橋ポリアミドがアミド結合で結合している、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の複合半透膜。
[9]基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、(a)多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程、(b)上記工程(a)で得られた架橋ポリアミドに化学結合により親水性高分子を導入する工程、(c)前記架橋ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程、をこの順に行うことで前記分離機能層を形成し、かつ、前記工程(b)が、(d)上記工程(a)で得られた架橋ポリアミドと、前記親水性高分子を含む溶液を接触させる工程と、(e)上記工程(a)で得られた架橋ポリアミドと前記親水性高分子との化学結合の形成を促進する工程を含む、複合半透膜の製造方法。
[10]前記工程(b)において、前記親水性高分子としてカルボン酸誘導体を用い、前記架橋ポリアミド中のアミノ基と前記カルボン酸誘導体によりアミド結合を形成する、[9]に記載の複合半透膜の製造方法。
[11]前記工程(e)が、加熱、求核触媒の添加、及びルイス酸の添加からなる群から選択される少なくとも1つを行うことを含む、[9]または[10]に記載の複合半透膜の製造方法。
また、親水性高分子が適度なバラツキで膜の表面に存在しているので、親水性高分子が密に存在する部分では水和水が多く含まれた水和水層が形成され、疎な部分では親水性高分子の運動性が高く、付着したファウラント成分が剥離しやすくなる効果がある。
本発明の複合半透膜は、基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた分離機能層からなり、多孔性支持層は、架橋ポリアミド(以下、単に「ポリアミド」と称することもある。)とエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子とを含む。
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成及び厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
分離機能層は、具体的には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミド及びエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子から形成される。
特に水への溶解性を向上させる効果や、負電荷を有するファウラントの付着を低減させる効果から、本発明の親水性高分子は少なくとも一つの酸性基を有することが好ましい。
I1720は親水性高分子中のカルボニル基に由来するピーク、I1610はポリアミド中のアミド基に由来するピークであり、ポリアミド量に対する親水性高分子の量を示す値である。親水性高分子量が少なくすぎると耐ファウリング性が不十分であり、多すぎると抵抗が大きくなり、透水性が低下するため、前記吸光度比が0.10以上、0.50以下であることが好ましい。
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層を含む。
支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが0.1nm以上100nm以下であるような支持膜が好ましい。
支持膜は、例えば、基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。
基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程及び分離機能層の形成工程を含む。
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程及び高分子溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。本発明の分離機能層の形成工程は、
(a)多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程、
(b)得られた架橋ポリアミドに化学結合により親水性高分子を導入する工程、
(c)前記架橋ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程、
の順に行い、前記工程(b)は、(d)上記工程(a)で得られた架橋ポリアミドと、前記親水性高分子を含む溶液を接触させる工程と、(e)上記工程(a)で得られた架橋ポリアミドと前記親水性高分子との化学結合の形成を促進する工程を含む。
工程(a)において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、1−オクテン、1−デセン等の単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
本発明の複合半透膜は、プラスチックネット等の原水流路材と、トリコット等の透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
複合半透膜に、温度25℃、pH7、塩化ナトリウム濃度2,000ppmに調整した評価水を操作圧力1.55MPaで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水及び透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製の電気伝導度計「WM−50EG」で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちNaCl濃度を得た。こうして得られたNaCl濃度及び下記式に基づいて、NaCl除去率を算出した。
NaCl除去率(%)=100×{1−(透過水中のNaCl濃度/供給水中のNaCl濃度)}
前項の試験において、供給水(NaCl水溶液)の膜透過水量を測定し、膜面1平方メートル当たり、1日の透水量(立方メートル)に換算した値を膜透過流束(m3/m2/日)とした。
膜性能の測定は以下のように行った。初めに、25℃、pH6.5、NaCl濃度が2,000mg/Lである水溶液を1.55MPaの圧力で1時間ろ過したときの透過水量を測定し、初期透過水量(F1)とした。続いてポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテルを100mg/Lの濃度となるように水溶液に加えて1時間ろ過したときの透過水量をF2とし、F2/F1の値を算出した。
前記F2/F1の値について、製膜時の複合半透膜の値をF3、pH1の硫酸水溶液に20時間浸漬した後の複合半透膜の値をF4としてF4/F3の値を算出し、複合膜の耐久性(耐薬品性)を求めた。
親水性高分子を水に溶解し、pH7に調整した後、凍結乾燥により粉末を得た。得られた粉末を25℃、75%RHに調整した雰囲気下にて重量変化が0.1%以下となるまで静置し、重量を測定した。その後、50℃で24時間加熱乾燥し、乾燥後の重量を測定した。それぞれ得られた重量から前記式(1)より含水率を算出した。
親水性高分子を、25℃、75%RH及び3%RHに調整した雰囲気下にて重量変化が0.1%以下となるまで静置した。Nicolet株式会社製Avatar360 FT−IR測定機を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一回反射型水平状ATR測定装置(OMNI−Sampler)及びゲルマニウム製のATRクリスタルを用いて、多孔質体表面に赤外線を照射することで、スペクトルを得た。測定条件として、分解能を4cm−1に設定し、スキャン回数を256回に設定した。また、こうして得られたスペクトルについて、オートベースライン補正を行った。このようにして得られた各湿度条件のスペクトルについて差分をとり、差スペクトルの2900〜3600cm−1のピークのピークトップ波数を確認した。また、複合半透膜についても同様にして調整を行い、任意の30点の複合半透膜表面のスペクトルを測定し、1720cm−1と1610cm−1のピーク強度比I1720/I1610、及び標準偏差を算出した。
X線光電子分光法によりO/N比を測定した。まず、膜サンプルを50℃で24時間真空乾燥して水分を十分に除去した。X線光電子分光装置(K−alpha:サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製)を用いて、光電子の検出角度90度で任意の30点の分離機能層表面の元素組成比を測定し、O/N比の平均値及び標準偏差を算出した。
通気度は、JIS L1096(2010)に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を200mm×200mmの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が125Paの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製KES−F8−AP1を使用した。
(比較例1)
長繊維からなるポリエステル不織布(通気度2.0cc/cm2/sec)上にポリスルホン(PSf)の15.0重量%DMF溶液を25℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが40μmである支持膜を作製した。
比較例1で得られた複合半透膜を、pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、比較例2の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量25,000、和光純薬社製)100ppmとDMT−MM0.1重量%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量25,000、和光純薬社製)100ppm水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
ポリアクリル酸(重量平均分子量25,000、和光純薬社製)0.1gに塩化チオニルを0.5g加え、20時間加熱還流させた後、減圧留去により過剰な塩化チオニルを除いた。得られた固形分にヘキサン100gを加え、比較例1で得られた複合半透膜にスプレー塗布した。その後、4−ジメチルアミノピリジン10ppmヘキサン溶液を添加して25℃で10分間静置し、水洗した。次に、pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。さらに0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例1の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量25,000、和光純薬社製)100ppmとDMT−MM0.1重量%を含む水溶液に接触させた後、4−ジメチルアミノピリジン10ppm水溶液を添加して10分間静置し、水洗した。次に、pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。さらに0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例2の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量25,000、和光純薬社製)100ppmとDMT−MM0.1重量%を含む水溶液に接触させた後、80℃に加熱して4分間静置し、水洗した。次に、pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。さらに0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例3の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
ポリアクリル酸に代えてポリアクリル酸−マレイン酸共重合体(重量平均分子量10,000、商品名:A−6330、東亞合成社製)を用いた以外は実施例3と同様の手法にて複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
Claims (10)
- 基材及び多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層からなる複合半透膜であって、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子とを含み、
前記分離機能層表面の、X線光電子分光法により測定された窒素原子の原子数に対する酸素原子の原子数の比(O/N比)が1.5以上10以下かつ、前記比の標準偏差が0.15以上であり、
前記親水性高分子が以下の(A)及び(B)を満たす、複合半透膜。
(A)前記親水性高分子の25℃、75%RH条件下での含水率が40%以上である。
(B)前記親水性高分子の全反射赤外吸収測定において、25℃、75%RH条件下と絶乾条件下の差スペクトルの3700〜2900cm −1 間のピークトップの波数が、3350cm −1 以上3500cm −1 以下である。 - 前記親水性高分子の25℃、75%RH条件下での含水率が60%以上である、請求項1に記載の複合半透膜。
- 前記親水性高分子が、少なくとも1つの酸性基を有する高分子である、請求項1または2に記載の複合半透膜。
- 前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも1つの基である、請求項3に記載の複合半透膜。
- 前記親水性高分子が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択されるいずれか1種の化合物由来の成分を含む重合体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合半透膜。
- 前記分離機能層表面の全反射赤外吸収測定において、25℃、3%RH条件下のスペクトルの吸光度比(I1720:1720cm−1の吸収ピーク値/I1610:1610cm−1の吸収ピーク値)が0.10以上0.50以下かつ、前記吸光度比の標準偏差が0.05以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合半透膜。
- 前記親水性高分子と前記架橋ポリアミドがアミド結合で結合している、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合半透膜。
- 基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、
(a)多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程、
(b)上記工程(a)で得られた架橋ポリアミドに化学結合により親水性高分子を導入する工程、
(c)前記架橋ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程、をこの順に行うことで前記分離機能層を形成し、
かつ、前記工程(b)が、
(d)上記工程(a)で得られた架橋ポリアミドと、前記親水性高分子を含む溶液を接触させる工程と、
(e)上記工程(a)で得られた架橋ポリアミドと前記親水性高分子との化学結合の形成を促進する工程を含む、複合半透膜の製造方法。 - 前記工程(b)において、前記親水性高分子としてカルボン酸誘導体を用い、前記架橋ポリアミド中のアミノ基と前記カルボン酸誘導体によりアミド結合を形成する、請求項8に記載の複合半透膜の製造方法。
- 前記工程(e)が、加熱、求核触媒の添加、及びルイス酸の添加からなる群から選択される少なくとも1つを行うことを含む、請求項9に記載の複合半透膜の製造方法。
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