JP6485540B2 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]基材および多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、酸性基を有する親水性高分子とを含み、かつ
前記分離機能層において、アミノ基のモル当量/アミド基のモル当量が0.18以下である複合半透膜。
[2]前記アミノ基のモル当量/アミド基のモル当量が0.12以下である前記[1]記載の複合半透膜。
[3]前記分離機能層表面の自乗平均面粗さが50nm以上である前記[1]または[2]に記載の複合半透膜。
[4]前記架橋ポリアミドと前記親水性高分子がアミド結合によって結合している前記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の複合半透膜。
[5]基材と、前記基材上に形成される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜の製造方法であって、
下記工程(a)、(b)および(c)をこの順に行うことで前記分離機能層を形成する工程を有する複合半透膜の製造方法。
(a)多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒とを用い、前記基材および前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程
(b)上記工程(a)で得られた前記架橋ポリアミドに親水性高分子をアミド結合で導入する工程
(c)前記架橋ポリアミドの第一級アミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程
[6]前記工程(b)が、カルボキシ基をカルボン酸誘導体に変換させる試薬と酸性基を有する親水性高分子を含む溶液とに接触させる工程である前記[5]に記載の複合半透膜の製造方法。
[7]前記工程(c)が、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬との接触反応である前記[5]または[6]に記載の複合半透膜の製造方法。
本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた、架橋ポリアミド(以下、単に「ポリアミド」と称することもある。)及び酸性基を有する親水性高分子を含む分離機能層とを備える。前記分離機能層におけるアミノ基のモル等量/アミド基のモル等量が0.18以下であり、0.12以下がより好ましい。
また、本発明の複合半透膜は前記親水性高分子が架橋ポリアミドとアミド結合によって結合していることが好ましい。
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
分離機能層は、具体的には、架橋ポリアミドと、酸性基を有する親水性高分子とを含み、該架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる。また該親水性高分子は架橋ポリアミドに対してアミド結合で導入され結合していることが好ましい。
また、前記架橋ポリアミド中に存在するアミノ基を、適宜選択した化学反応によって、フェノール性水酸基やアゾ基に変換する事によっても、前記官能基の導入が可能である。例えば、四酸化二窒素や亜硝酸、硝酸、亜硫酸水素ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等を試薬として用いることでアミノ基をフェノール性水酸基に変換することが可能であり、一方、ジアゾニウム塩生成を経由したアゾカップリング反応や、アミノ基とニトロソ化合物との反応等によってアミノ基をアゾ基に変換することができる。
以上を勘案すると、アミノ基の含有量を低下させ、アゾ基の含有割合を大きくすることで、好ましくは、加えてフェノール性水酸基の含有量を増加させることで、高い膜性能と高い耐久性の両立が可能である。
また、アミノ基割合の下限は特に限定されないが、例えば0.10であってもよい。
好ましい酸性基としては、カルボキシ基、ホスホン酸基、リン酸基およびスルホン酸基であり、親水性高分子にこれらのうちの1つが単独で含まれていてもよく、2つ以上が含まれていてもよい。これらの酸性基の構造としては、酸の形態、エステル化合物、無水物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。
親水性高分子層の厚みは、膜面へのファウラントの付着抑制および耐久性を得るために、通常1〜30nmの範囲内が好ましく、2〜10nmの範囲内がより好ましい。親水性高分子層の厚みが1nm以上であることで、膜面へのファウラントの付着抑制効果が充分に得られる。
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層とを含む。
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため、より好ましい。
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および高分子溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。これにより、基材上に多孔性支持層が形成される。
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層は支持膜中の多孔性支持層上に形成される。分離機能層は、下記工程(a)、(b)および(c)をこの順に行うことで形成される。
(a)多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒とを用い、前記基材および前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程、
(b)上記工程(a)で得られた前記架橋ポリアミドに親水性高分子をアミド結合で導入する工程、
(c)前記架橋ポリアミドの第一級アミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程。
上記工程(b)は架橋ポリアミドのアミノ基に親水性高分子をアミド結合で導入する工程である。一方、上記工程(c)はアミノ基を官能基変換する工程であり、工程(c)は、工程(b)の後に行うことで、工程(b)の前に工程(c)を行うよりも多くの親水性高分子を導入し、耐ファウリング性を向上させることができる。
工程(a)において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、1−オクテン、1−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
導入された親水性高分子の層の厚みは、1nm以上30nm以下であることが好ましい。親水性高分子の層の厚みが1nm以上であることで、完成した分離膜は充分な耐ファウリング性を獲得することができる。また、親水性高分子の層の厚みが30nm以下であることで、後の工程で第一級アミノ基の官能基変換が充分進行するので、完成した分離膜が高い耐久性を獲得することができる。
また、親水性高分子が導入された後の架橋ポリアミドの層の表面(つまり分離機能層の表面)の自乗平均面粗さは50nm以上であることが好ましい。自乗平均面粗さが50nm以上であることで、後の工程で第一級アミノ基の官能基変換が充分進行するので、完成した分離膜が高い耐久性を獲得することができる。
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
複合半透膜に、温度25℃、pH7、塩化ナトリウム濃度2,000ppmに調整した評価水を操作圧力1.55MPaで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちNaCl濃度を得た。こうして得られたNaCl濃度および下記式に基づいて、NaCl除去率を算出した。
NaCl除去率(%)=100×{1−(透過水中のNaCl濃度/供給水中のNaCl濃度)}
前項の試験において、供給水(NaCl水溶液)の膜透過水量を測定し、膜面1平方メートル当たり、1日の透水量(立方メートル)に換算した値を膜透過流束(m3/m2/日)とした。
ファウリング後の透過水量評価においては、25℃において、pH6.5、NaCl濃度が2,000mg/Lである水溶液を1.55MPaの圧力で1時間ろ過したときの透過水量をF1とし、続いてポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテルを100mg/Lの濃度となるように水溶液に加えて1時間ろ過したときの透過水量をF2とし、F2/F1の値を算出した。
複合半透膜をpH1の硫酸水溶液に20時間浸漬し、その前後での脱塩率の変化から複合膜の耐久性(耐薬品性)を求めた。
SP比=(100−浸漬後の脱塩率)/(100−浸漬前の脱塩率)
なお、SPとは物質透過(Substance Permeation)の略である。
複合半透膜を超純水で洗浄し、風乾させたものを、1cm角に切り出し、スライドグラスに両面テープで貼り付け、分離機能層の自乗平均面粗さ(RMS)を、原子間力顕微鏡(Nanoscope IIIa:デジタル・インスツルメンツ社)を用い、タッピングモードで測定した。カンチレバーはVeeco Instruments NCHV−1を用い、常温常圧下で測定した。スキャンスピードは1Hz、サンプリング点数は512ピクセル四方であった。解析ソフトはGwyddionを用いた。測定結果について、X軸およびY軸ともに1次元のベースライン補正(傾き補正)を行い、自乗平均面粗さを求めた。
ポリアミドの13C固体NMR法測定を以下に示す。まず本発明に示した製造方法を用いて支持膜上にポリアミドを有する複合半透膜を形成した後、複合半透膜から基材を物理的に剥離させ、多孔性支持層及びポリアミドを回収した。25℃で24時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収し、ジクロロメタンで数回洗浄した。回収したポリアミドは真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られたポリアミドは凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体NMR法測定に用いられる試料管内に封入して、CP/MAS法、及びDD/MAS法による13C固体NMR測定を行った。13C固体NMR測定には、例えば、Chemagnetics社製CMX−300を用いることができる。得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基量を定量した。
(比較例1)
長繊維からなるポリエステル不織布上にポリスルホン(PSf)の15.0重量%DMF溶液を25℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが40μmである支持膜を作製した。
次に、この支持膜を3.5重量%のm−PDA水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに0.14重量%のTMCとなるように溶解したn−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い25℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、40℃の純水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜の自乗平均面粗さ、官能基量、製膜時膜性能、ファウリング後膜性能及び耐薬品性を測定したところ、表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量5,000、和光純薬工業社製)100重量ppmとDMT−MM0.1重量%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例2で得られた複合半透膜をpH3、35℃に調整した0.1重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例1の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例2で得られた複合半透膜をpH3、35℃に調整した0.2重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例2の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例2で得られた複合半透膜をpH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例3の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量2,000、東亜合成社製)100重量ppmとDMT−MM0.1重量%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。その後pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例4の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量25,000、和光純薬工業社製)100重量ppmとDMT−MM0.1重量%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。その後pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例5の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量500,000、東亜合成社製)100重量ppmとDMT−MM0.1重量%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。その後pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例6の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量1,250,000、和光純薬工業社製)100重量ppmとDMT−MM0.1重量%を含む水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。その後pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、実施例7の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリアクリル酸(重量平均分子量5,000、和光純薬工業社製)100重量ppm水溶液に20℃で24時間接触させた後、水洗した。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜を、pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、比較例4の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜のポリアミド中の官能基量、自乗平均面粗さ、製膜時膜性能、ファウリング後膜性能、及び耐薬品性を測定したところ、表1に示す値であった。
比較例4で得られた複合半透膜を、0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、実施例8の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例4で得られた複合半透膜を、0.05重量%のm−PDA水溶液に35℃で1分間浸漬させ、ジアゾカップリング反応を行った。次いで、ポリアクリル酸(重量平均分子量5,000、和光純薬工業社製)100重量ppmと0.1重量%のDMT−MMを含むpH4の水溶液に25℃で24時間浸漬した後、純水で洗浄することで、比較例5の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
比較例1で得られた複合半透膜をポリビニルアルコール(けん化度88%、重量平均分子量2,000、ナカライテスク社製)0.5重量%と、グルタルアルデヒド0.2重量%とを含む水溶液に、酸触媒として塩酸を0.1モル/リットルとなるように添加した水溶液に2分間浸漬した。垂直で1分間保持し余分な液を切った後に熱風乾燥機で90℃、4分間乾燥して、分離機能層がポリビニルアルコールでコーティングされた複合半透膜を得た。その後pH3、35℃に調整した0.3重量%の亜硝酸ナトリウム水溶液に1分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのpHの調整は硫酸で行った。次に0.1重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液に35℃で2分間浸漬することで、比較例6の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表1に示す値であった。
Claims (4)
- 基材および多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、酸性基を有する親水性高分子とを含み、かつ
前記分離機能層において、アミノ基のモル当量/アミド基のモル当量が0.10以上0.18以下である複合半透膜。 - 前記アミノ基のモル当量/アミド基のモル当量が0.10以上0.12以下である請求項1記載の複合半透膜。
- 前記分離機能層表面の自乗平均面粗さが50nm以上である請求項1または2に記載の複合半透膜。
- 前記架橋ポリアミドと前記親水性高分子がアミド結合によって結合している請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合半透膜。
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