JP6941958B2 - Coated particles and their manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、シリカを含有する核粒子の表面を酸化チタン層とシリカ層で被覆した粒子に関する。 The present invention relates to particles in which the surface of silica-containing nuclear particles is coated with a titanium oxide layer and a silica layer.
核粒子の表面を酸化チタン層とシリカ層で被覆した粒子は、自然な発色や紫外線遮蔽のために化粧料に用いられている。例えば、特許文献１には、シリカ粒子の表面にチタニア層とシリカ層が順に被覆された被覆粉体をファンデーション用の化粧料に配合することが開示されている。 Particles whose surface is coated with a titanium oxide layer and a silica layer are used in cosmetics for natural color development and ultraviolet shielding. For example, Patent Document 1 discloses that a coating powder in which a titania layer and a silica layer are sequentially coated on the surface of silica particles is blended in a cosmetic for foundation.
また、シリカ粒子の表面に、チタニアとシリカを含む複合酸化物層とシリカ層が被覆された粒子を、化粧料に適用して紫外線防止機能を付与することが知られている（例えば、特許文献２を参照）。 Further, it is known that particles in which a composite oxide layer containing titania and silica and a silica layer are coated on the surface of silica particles are applied to cosmetics to impart an ultraviolet ray protection function (for example, Patent Documents). See 2).
これらの特許文献では、被覆粒子の平均直径は６００ｎｍ以上あり、ナノマテリアルに該当する懸念は低いが、このような大きい粒子を化粧品に用いると、肌への接触に際し、摩擦抵抗が大きくなるため良好な感触特性が得られない。 In these patent documents, the average diameter of the coated particles is 600 nm or more, and there is little concern that they correspond to nanomaterials, but it is good to use such large particles in cosmetics because the frictional resistance increases when they come into contact with the skin. No good feel characteristics can be obtained.
ここで、ナノマテリアルについて簡単に説明する。欧州委員会より２０１１年１０月１８日付けの勧告で、以下のいずれかを満たすものがナノマテリアルに該当すると定義された。（１）１〜１００ｎｍの粒度分布が５０個数％を超えるもの。（２）単位体積当たりの比表面積（ＳＡ）が６０ｍ２／ｃｍ３を超えるもの（シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３とすると、単位重量当たりの比表面積が２７ｍ2／ｇを超えるものに相当する）。
近年、化粧品や日用品には、ナノマテリアルに該当する材料を規制する動きがあり、ナノマテリアルに該当しない粒子が市場から求められている。
Here, nanomaterials will be briefly described. In a recommendation dated October 18, 2011, the European Commission defined that nanomaterials meet any of the following: (1) A particle size distribution of 1 to 100 nm exceeding 50% by number. (2) The specific surface area (SA) per unit volume exceeds 60 m 2 / cm 3 (assuming the specific gravity of silica is 2.2 g / cm 3) , the specific surface area per unit weight exceeds 27 m 2 / g. Equivalent to).
In recent years, in cosmetics and daily necessities, there is a movement to regulate materials that fall under nanomaterials, and the market demands particles that do not fall under nanomaterials.
上述したように、特許文献に記載の化粧料で用いられた被覆粒子は、平均直径が６００ｎｍ以上あり、ナノマテリアルに該当する懸念は低いが、このような大きさの粒子を化粧料に用いると、肌への接触に際し、摩擦抵抗が大きくなるため良好な感触特性が得られないという課題があった。また、上記のような６００ｎｍ程度の粒子の表面へ酸化チタン層を被覆することは開示されているが、凝集が起こりやすいという技術的な課題があった。さらに、凝集した被覆粒子を化粧料として使用した場合にも、良好な感触が得られないという課題があった。
そこで、本発明の目的は、粒径にかかわらず感触特性に優れた化粧料を実現する被覆粒子を提供することにある。
As described above, the coating particles used in the cosmetics described in the patent documents have an average diameter of 600 nm or more, and there is little concern that they correspond to nanomaterials. There is a problem that good tactile characteristics cannot be obtained because the frictional resistance becomes large when the particles come into contact with the skin. Further, although it is disclosed that the surface of particles having a size of about 600 nm is coated with a titanium oxide layer as described above, there is a technical problem that agglomeration is likely to occur. Further, there is a problem that a good feel cannot be obtained even when the agglomerated coated particles are used as a cosmetic.
Therefore, an object of the present invention is to provide coated particles that realize cosmetics having excellent tactile properties regardless of the particle size.
上述の目的を達成するために、本発明の被覆粒子は、球状の核粒子の表面に酸化チタン層とシリカ層が積層された構成であり、酸化チタン層に疣状の突起が設けられている。これにより、肌との接触面積が小さくなり、粒径にかかわらず良好な感触特性が得られる。すなわち、本発明の被覆粒子は、球状の核粒子に、酸化チタン層とシリカ層が順に被覆された被覆粒子であって、核粒子はシリカを含有するシリカ系粒子であり、酸化チタン層は表面に酸化チタンで形成された疣状の突起が設けられており、ＢＥＴ法により測定された比表面積（ＳＡ１）と、動的光散乱法により求めた平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積（ＳＡ２）の比（ＳＡ１／ＳＡ２）が、１．２以上２．０以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積（ＳＡ１）が６０ｍ２／ｃｍ３未満であり、動的光散乱法で測定した粒子径変動係数（ＣＶ１）が２０％以内であることとした。 In order to achieve the above object, the coated particles of the present invention have a structure in which a titanium oxide layer and a silica layer are laminated on the surface of spherical nuclear particles, and the titanium oxide layer is provided with wart-shaped protrusions. .. As a result, the contact area with the skin is reduced, and good tactile characteristics can be obtained regardless of the particle size. That is, the coated particles of the present invention are coated particles in which a titanium oxide layer and a silica layer are sequentially coated on spherical nuclear particles, the nuclear particles are silica-based particles containing silica, and the titanium oxide layer is a surface. The specific surface area (SA1) measured by the BET method and the specific surface area (D2) converted from the average particle size (D2) obtained by the dynamic light scattering method are provided. The ratio of SA2) (SA1 / SA2) is 1.2 or more and 2.0 or less, the specific surface area (SA1) measured by the BET method is less than 60 m 2 / cm 3 , and it is measured by the dynamic light scattering method. It was decided that the particle size fluctuation coefficient (CV1) was within 20%.
また、本発明による被覆粒子の製造方法は、球状のシリカ系粒子を固形分濃度で１５〜５０質量％含む分散液を用意する第一工程と、分散液にチタン化合物水溶液を加え、シリカ系粒子の表面に粒子状の酸化チタンが被覆された第一粒子の分散液を作製する第二工程と、第一粒子の分散液に、珪酸成分が固形分濃度１〜４０質量％含まれる珪酸溶液を添加し、第一粒子の表面にシリカ層が被覆された第二粒子の分散液を作製する第三工程と、第三工程で得られた分散液を洗浄する第四工程と、第四工程で得られた分散液を、１００〜４００℃で乾燥させ、乾燥粉体を得る第五工程と、乾燥粉体を７００〜１０００℃で焼成することにより、酸化チタンで疣状の突起を形成し、被覆粒子の焼成粉体を得る第六工程と、を有し、第二工程において、チタン化合物水溶液は、シリカ系粒子成分と酸化チタン成分の質量比（シリカ系粒子／酸化チタン）が９９／１〜７５／２５の範囲になるように加えられることとした。 Further, the method for producing coated particles according to the present invention includes a first step of preparing a dispersion liquid containing spherical silica-based particles in a solid content concentration of 15 to 50% by mass, and a titanium compound aqueous solution added to the dispersion liquid to add silica-based particles. In the second step of preparing a dispersion of the first particles in which the surface of the first particles is coated with particulate titanium oxide, and a silicic acid solution containing a siliceous component in a solid content concentration of 1 to 40% by mass in the dispersion of the first particles. In the third step of adding and preparing the dispersion of the second particle in which the surface of the first particle is coated with the silica layer, the fourth step of cleaning the dispersion obtained in the third step, and the fourth step. The obtained dispersion is dried at 100 to 400 ° C. to obtain a dry powder, and the dry powder is fired at 700 to 1000 ° C. to form pit-shaped protrusions with titanium oxide. It has a sixth step of obtaining calcined powder of coated particles, and in the second step, the mass ratio of the silica-based particle component to the titanium oxide component (silica-based particle / titanium oxide) of the titanium compound aqueous solution is 99/1. It was decided to add in the range of ~ 75/25.
本発明の被覆粒子は、球状の核粒子の表面に酸化チタン層とシリカ層が積層された構成であり、非凝集性の粒子である。核粒子の屈折率は１．３〜１．８である。シリカ層は最外層であり、シリカ層と核粒子の間に酸化チタン層が設けられている。酸化チタン層の表面には、粒子状の酸化チタンによる疣状の突起が形成されている。この突起により、酸化チタン層の表面だけでなく、被覆粒子の表面にも凸部が形成されている。ＢＥＴ法により測定された被覆粒子の比表面積（ＳＡ１）は６０ｍ２／ｃｍ３未満である。また、動的光散乱法により求めた体積換算の平均粒子径（Ｄ２）から算出された比表面積（ＳＡ２）との比（ＳＡ１／ＳＡ２）は、１．２以上２．０以下である。この被覆粒子は、疣状の突起が全表面に散らばって形成されている。図１に被覆粒子のＳＥＭ写真を示す。一つの被覆粒子の表面を拡大したＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真の画像を解析して疣状の突起の大きさ（Ｄ４）を求めることができる。疣状の突起の大きさ（Ｄ４）と、被覆粒子の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ４／Ｄ２）が０．０１以上０．２以下である。また、被覆粒子の比表面積（ＳＡ１）から算出される面積換算平均粒子径（Ｄｓ＝６０００÷「ＳＡ１」）と、被覆粒子の平均粒子径（Ｄ２）から算出される突起度合（（Ｄ２／Ｄｓ）−１）は０．１以上１．０以下である。また、被覆粒子を動的光散乱法で測定した粒子径変動係数（ＣＶ１）は２０％以内である。
このような被覆粒子を化粧料に用いることにより、肌との接触面積が小さくなるため摩擦抵抗が低減し、際立つ感触特性が得られる。
The coated particles of the present invention have a structure in which a titanium oxide layer and a silica layer are laminated on the surface of spherical nuclear particles, and are non-aggregating particles. The refractive index of the nuclear particles is 1.3 to 1.8. The silica layer is the outermost layer, and a titanium oxide layer is provided between the silica layer and the nuclear particles. On the surface of the titanium oxide layer, wart-shaped protrusions made of particulate titanium oxide are formed. Due to these protrusions, protrusions are formed not only on the surface of the titanium oxide layer but also on the surface of the coated particles. The specific surface area (SA1) of the coated particles measured by the BET method is less than 60 m 2 / cm 3. The ratio (SA1 / SA2) to the specific surface area (SA2) calculated from the volume-equivalent average particle size (D2) obtained by the dynamic light scattering method is 1.2 or more and 2.0 or less. The coated particles are formed by scattering wart-like protrusions on the entire surface. FIG. 1 shows an SEM photograph of the coated particles. An enlarged SEM photograph of the surface of one coating particle is shown in FIG. The size of the wart-shaped protrusion (D4) can be obtained by analyzing the image of the SEM photograph. The ratio (D4 / D2) of the size of the wart-shaped protrusions (D4) to the average particle size (D2) of the coated particles is 0.01 or more and 0.2 or less. Further, the area-equivalent average particle diameter (Ds = 6000 ÷ "SA1") calculated from the specific surface area (SA1) of the coated particles and the degree of protrusion ((D2 / Ds)) calculated from the average particle diameter (D2) of the coated particles. ) -1) is 0.1 or more and 1.0 or less. Further, the coefficient of variation (CV1) of the particle size of the coated particles measured by the dynamic light scattering method is within 20%.
By using such coating particles in cosmetics, the contact area with the skin is reduced, so that frictional resistance is reduced and outstanding tactile characteristics can be obtained.
このように積層された構成の被覆粒子は、層ごとの屈折率の違いにより、透過光の拡散が増幅される。特に、酸化チタン層は紫外光を効果的に散乱する。酸化チタン層を、アナターゼ型の酸化チタンで構成することが好ましい。その結晶子径は５〜５０ｎｍが適している。５０ｎｍを超えると透明性が低下する。
また、高い紫外線遮蔽効果を得るために、固形分濃度５０ｐｐｍの水溶液における被覆粒子の吸光度が、５５０ｎｍの波長で０．１以下、３００ｎｍの波長で０．２以上であることが好ましい。この範囲にあれば、可視光領域での透過率が高いため、使用時の液中にて透明性が高く、紫外光領域では紫外線を遮蔽する効果が高くなる。
In the coated particles having such a laminated structure, the diffusion of transmitted light is amplified due to the difference in the refractive index of each layer. In particular, the titanium oxide layer effectively scatters ultraviolet light. The titanium oxide layer is preferably composed of anatase-type titanium oxide. The crystallite diameter is preferably 5 to 50 nm. If it exceeds 50 nm, the transparency will decrease.
Further, in order to obtain a high ultraviolet shielding effect, it is preferable that the absorbance of the coated particles in an aqueous solution having a solid content concentration of 50 ppm is 0.1 or less at a wavelength of 550 nm and 0.2 or more at a wavelength of 300 nm. Within this range, the transmittance in the visible light region is high, so that the transparency is high in the liquid during use, and the effect of blocking ultraviolet rays is high in the ultraviolet light region.
また、被覆粒子の表面、すなわち、シリカ層の表面に、反応活性の高い「孤立シラノール基」や「ビジナルシラノール基」が多く存在することが好ましい。これにより、シランカップリング剤等の表面処理剤と反応しやすくなり、高い撥水性が得られる。このような被覆粒子の赤外線吸収スペクトルを測定すると、３,７３０〜３,７５０ｃｍ−１の最大吸光度(Ｉ１)と、３,０００〜３,６００ｃｍ−１の最大吸光度(Ｉ２)の比(Ｉ１／Ｉ２)が０．５以上２以下の範囲にある。 Further, it is preferable that many "isolated silanol groups" and "business silanol groups" having high reaction activity are present on the surface of the coated particles, that is, the surface of the silica layer. As a result, it becomes easy to react with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, and high water repellency can be obtained. Measurement of the infrared absorption spectrum of such coated particles, the ratio of the maximum absorbance of 3,730~3,750cm -1 (I 1) and the maximum absorbance of 3,000~3,600cm -1 (I 2) ( I 1 / I 2 ) is in the range of 0.5 or more and 2 or less.
一方、酸化チタンの持つ光触媒活性を抑えるために、酸化チタン層を覆うようにシリカ層を設ける必要がある。さらに、シリカ層は酸化チタン層の突起が核粒子の表面から剥がれることを防いでいる。これらの目的を十分に果たすために、シリカ層を緻密化することが好ましい。緻密化されたシリカ層を持つ被覆粒子はサンセットイエロー退色率が１０％未満である。また、シリカ層を非晶質シリカで構成することが特に好ましい。 On the other hand, in order to suppress the photocatalytic activity of titanium oxide, it is necessary to provide a silica layer so as to cover the titanium oxide layer. Further, the silica layer prevents the protrusions of the titanium oxide layer from peeling off from the surface of the nuclear particles. In order to fully fulfill these purposes, it is preferable to densify the silica layer. The coated particles with the densified silica layer have a sunset yellow fading rate of less than 10%. Further, it is particularly preferable that the silica layer is composed of amorphous silica.
被覆粒子を構成する核粒子（Ａ）・酸化チタン成分（Ｂ）・シリカ成分（Ｃ）の質量の比率（Ａ／Ｂ／Ｃ）は、（４１〜９４）／（１〜２４）／（５〜４５）［質量％］が適している。この範囲を外れると、核粒子の上に均一に酸化チタン層を被覆することが難しく、且つ酸化チタン層の上にシリカ層を緻密に被覆することが難しい。核粒子の表面上に均一に酸化チタン層を被覆できなければ、拡散光の増幅効果が低減してしまう。酸化チタン層の上にシリカ層を緻密に被覆できなければ、酸化チタンの光触媒活性を低減することができない。 The mass ratio (A / B / C) of the nuclear particles (A), the titanium oxide component (B), and the silica component (C) constituting the coated particles is (41 to 94) / (1 to 24) / (5). ~ 45) [Mass%] is suitable. If it is out of this range, it is difficult to uniformly coat the titanium oxide layer on the nuclear particles, and it is difficult to densely coat the silica layer on the titanium oxide layer. If the titanium oxide layer cannot be uniformly coated on the surface of the nuclear particles, the effect of amplifying the diffused light will be reduced. Unless the silica layer can be densely coated on the titanium oxide layer, the photocatalytic activity of titanium oxide cannot be reduced.
被覆粒子の平均粒子径（Ｄ３）は１１０〜１０００ｎｍ、粒子径変動係数（ＣＶ１）は２０%以内が好ましい。被覆粒子の平均粒子径をこの範囲にするためには、平均粒子径（Ｄ１）が８０〜９００ｎｍｎ、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０%以内の核粒子を使用する。なお、平均粒子径（Ｄ１，Ｄ３）は動的光散乱法により求められる個数換算の平均粒子径であり、粒子変動係数（ＣＶ１、ＣＶ値）は体積換算による粒度分布から算出される変動係数である。また、ＢＥＴ法により測定された被覆粒子の比表面積（ＳＡ１）は６０ｍ２／ｃｍ３未満である。このような特性の被覆粒子は、ナノマテリアルの定義に該当しない。そのため、様々な分野での使用が可能となる。
ここで、核粒子として用いるシリカ系粒子とは、シリカを含有する無機酸化物粒子である。シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアなどが例示できる。シリカ系粒子の組成の違いによって被覆粒子の製造条件を変更する必要はない。シリカ系粒子としては、特に非晶質シリカ粒子が好ましい。
The average particle size (D3) of the coated particles is preferably 110 to 1000 nm, and the particle size variation coefficient (CV1) is preferably 20% or less. In order to make the average particle size of the coated particles within this range, nuclear particles having an average particle size (D1) of 80 to 900 nmn and a particle size variation coefficient (CV value) of 20% or less are used. The average particle size (D1, D3) is the average particle size in terms of number obtained by the dynamic light scattering method, and the coefficient of variation (CV1, CV value) is the coefficient of variation calculated from the particle size distribution in terms of volume. be. The specific surface area (SA1) of the coated particles measured by the BET method is less than 60 m 2 / cm 3. Coated particles with such properties do not meet the definition of nanomaterials. Therefore, it can be used in various fields.
Here, the silica-based particles used as the nuclear particles are inorganic oxide particles containing silica. Examples thereof include silica, silica-alumina, silica-zirconia, and silica-titania. It is not necessary to change the production conditions of the coated particles depending on the composition of the silica-based particles. As the silica-based particles, amorphous silica particles are particularly preferable.
［被覆粒子の製造方法］
次に、本発明の被覆粒子の製造方法について説明する。
はじめに、球状のシリカ系粒子が固形分濃度で１５〜５０質量％含まれる分散液を用意する。球状のシリカ系粒子は核粒子として用いられる。この分散液にチタン化合物の水溶液を加えて加水分解する。このとき、チタン化合物の水溶液は、シリカ系粒子成分とチタン成分との質量比（シリカ系粒子成分／酸化チタン成分）が９９／１〜７５／２５の範囲になるように加えられる。これにより、核粒子の表面に酸化チタンが粒子状に析出する。この質量比（シリカ系粒子成分／酸化チタン成分）が９９／１〜７５／２５の範囲にあれば、焼成時に酸化チタン層が目的とする大きさ、個数の疣状突起を形成させることができる。そして、被覆粒子の乾燥粉体を７００℃〜１０００℃で焼成することにより、酸化チタン層の酸化チタン成分がアナターゼ型に結晶化、および結晶成長し、結晶が成長する過程で元々酸化チタン層に存在した酸化チタン成分が大きく成長し、疣状に突起させる。さらに、チタン化合物の水溶液を加えている間、液の温度を３０℃以上７０℃以下に維持することが好ましい。被覆される粒子状の酸化チタンが大きくなりやすく、焼成時に形成する疣状の突起が大きくなることが期待できるからである。このようにして、粒子状の酸化チタンで表面が被覆された粒子（ここでは第一粒子と称す）の分散液が得られる。
[Manufacturing method of coated particles]
Next, the method for producing the coated particles of the present invention will be described.
First, a dispersion liquid containing 15 to 50% by mass of spherical silica-based particles in terms of solid content is prepared. Spherical silica-based particles are used as nuclear particles. An aqueous solution of a titanium compound is added to this dispersion to hydrolyze it. At this time, the aqueous solution of the titanium compound is added so that the mass ratio of the silica-based particle component to the titanium component (silica-based particle component / titanium oxide component) is in the range of 99/1 to 75/25. As a result, titanium oxide is deposited in the form of particles on the surface of the nuclear particles. When this mass ratio (silica-based particle component / titanium oxide component) is in the range of 99/1 to 75/25, the titanium oxide layer can form the desired size and number of wart-like projections at the time of firing. .. Then, by firing the dry powder of the coating particles at 700 ° C. to 1000 ° C., the titanium oxide component of the titanium oxide layer is crystallized into an anatase type and crystal grows, and in the process of crystal growth, the titanium oxide layer is originally formed. The existing titanium oxide component grows large and is projected like a scab. Further, it is preferable to maintain the temperature of the liquid at 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower while adding the aqueous solution of the titanium compound. This is because the particle-like titanium oxide to be coated tends to be large, and the wart-like protrusions formed during firing can be expected to be large. In this way, a dispersion liquid of particles whose surface is coated with particulate titanium oxide (hereinafter referred to as first particles) is obtained.
第一粒子の分散液に、珪酸成分が固形分濃度１〜４０質量％含まれる珪酸溶液を添加する。ここで、第一粒子成分（すなわち、シリカ系粒子成分＋酸化チタン成分）と珪酸溶液中のシリカ成分との質量比（第一粒子成分／シリカ成分）は９５／５〜５５／４５の範囲が好ましい。これにより、第一粒子に最外層としてシリカ層が被覆される。すなわち、核粒子の表面に酸化チタン層とシリカ層が順に積層された被覆粒子の分散液が得られる。 A silicic acid solution containing a silicic acid component having a solid content concentration of 1 to 40% by mass is added to the dispersion liquid of the first particles. Here, the mass ratio (first particle component / silica component) of the first particle component (that is, silica-based particle component + titanium oxide component) to the silica component in the silicic acid solution is in the range of 95/5 to 55/45. preferable. As a result, the first particles are coated with a silica layer as the outermost layer. That is, a dispersion liquid of coated particles in which a titanium oxide layer and a silica layer are sequentially laminated on the surface of the nuclear particles can be obtained.
次いで、この被覆粒子の分散液を洗浄し、１００〜４００℃で乾燥させて、被覆粒子の乾燥粉体を得る。そして、この乾燥粉体を７００〜１０００℃で焼成することにより、酸化チタンをアナターゼ型に結晶化させ、粒子状の酸化チタンを疣状に突起させる。これにより被覆粒子の焼成粉体が得られる。 Next, the dispersion liquid of the coated particles is washed and dried at 100 to 400 ° C. to obtain a dry powder of the coated particles. Then, by firing this dry powder at 700 to 1000 ° C., titanium oxide is crystallized into an anatase type, and particulate titanium oxide is projected in a wart shape. As a result, a calcined powder of coated particles can be obtained.
以下に、製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
＜第一工程＞
まず、球状のシリカ系粒子の分散液（第一分散液）を用意する。この分散液にはシリカ系粒子が固形分濃度で１５〜５０質量％含まれている。シリカ系粒子の真球度は、０．８５〜１．００が適している。真球度とは、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図から任意の５０個の粒子を選択し、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これに直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を算出して得られる平均値である。
The manufacturing method will be described in detail below for each process.
<First process>
First, a dispersion liquid of spherical silica-based particles (first dispersion liquid) is prepared. This dispersion contains silica-based particles in a solid content concentration of 15 to 50% by mass. The sphericity of the silica-based particles is preferably 0.85 to 1.00. The sphericity is defined as the maximum diameter (DL) of each of 50 particles selected from the photographic projection drawing obtained by taking a photograph with a transmission electron microscope, and the minor diameter (DS) orthogonal to the maximum diameter of each particle. It is an average value obtained by calculating the ratio (DS / DL) of.
また、シリカ系粒子の平均粒子径（Ｄ１）は５０ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下が、粒子径変動係数（ＣＶ値）は２０％以下が適している。ここで平均粒子径（Ｄ１）は動的光散乱法により求められる個数換算の平均粒子径である。このようなシリカ系粒子を核粒子として作製された被覆粒子は、ナノマテリアルの定義に適合することがない。特に、平均粒子径（Ｄ１）は、８０〜９００ｎｍの範囲が好ましく、さらに、１２０〜５５０ｎｍの範囲が望ましい。
なお、真球度０．８５〜１．００のシリカ系粒子では、粒子径変動係数（ＣＶ値）が５％未満であることが望ましいものの、このような粒度分布のシリカ系粒子を工業的に得ることは容易ではない。そのため、現実的には、粒子径変動係数（ＣＶ値）は５〜２０％の範囲にある。
Further, the average particle size (D1) of the silica-based particles is more than 50 nm and 1000 nm or less, and the particle size variation coefficient (CV value) is 20% or less. Here, the average particle size (D1) is the average particle size in terms of number obtained by the dynamic light scattering method. Coated particles made from such silica-based particles as nuclear particles do not meet the definition of nanomaterials. In particular, the average particle size (D1) is preferably in the range of 80 to 900 nm, and more preferably in the range of 120 to 550 nm.
Although it is desirable that the coefficient of variation (CV value) of the silica-based particles having a sphericity of 0.85 to 1.00 is less than 5%, the silica-based particles having such a particle size distribution are industrially used. It's not easy to get. Therefore, in reality, the coefficient of variation (CV value) of the particle size is in the range of 5 to 20%.
また、分散液を脱アルカリ処理して、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。ｐＨがこの範囲にあると、次の第二工程で使用する酸溶液の使用量が低減し、経済的である。ｐＨは４以下がさらに好ましい。 Further, it is preferable to dealkalinate the dispersion to adjust the pH to 6 or less. When the pH is in this range, the amount of the acid solution used in the next second step is reduced, which is economical. The pH is more preferably 4 or less.
＜第二工程＞
第一工程で用意したシリカ系粒子の分散液（第一分散液）に、チタン化合物の水溶液を加えて加水分解する。このとき、チタン化合物水溶液は、シリカ系粒子成分と酸化チタン成分の質量比（シリカ系粒子／酸化チタン）が９９／１〜７５／２５の範囲になるように加えられる。この加水分解によって、シリカ系粒子の表面に粒子状の酸化チタン成分が析出する。これにより、シリカ系粒子（核粒子）の表面に酸化チタン層が被覆され、第一粒子の分散液（第二分散液）が得られる。このとき、チタン化合物の水溶液に含まれるチタン成分は固形分濃度として０．０５〜３０重量％が適している。特に、０．１〜２０重量％が好ましい。固形分濃度が低いと生産効率が低下する。固形分濃度が高すぎると、加水分解が不均一になったり、洗浄が困難になったりすることがある。酸化チタン層を厚くしたければ、上述の範囲でチタン化合物の量を増やせばよく、薄くしたければ、上述の範囲でチタン化合物の量を減らせばよい。
<Second process>
An aqueous solution of a titanium compound is added to a dispersion of silica-based particles (first dispersion) prepared in the first step to hydrolyze the particles. At this time, the titanium compound aqueous solution is added so that the mass ratio of the silica-based particle component and the titanium oxide component (silica-based particle / titanium oxide) is in the range of 99/1 to 75/25. By this hydrolysis, a particulate titanium oxide component is precipitated on the surface of the silica-based particles. As a result, the surface of the silica-based particles (nuclear particles) is coated with a titanium oxide layer, and a dispersion liquid of the first particles (second dispersion liquid) is obtained. At this time, the titanium component contained in the aqueous solution of the titanium compound is suitable to have a solid content concentration of 0.05 to 30% by weight. In particular, 0.1 to 20% by weight is preferable. If the solid content concentration is low, the production efficiency will decrease. If the solid content concentration is too high, hydrolysis may be uneven and cleaning may be difficult. If you want to make the titanium oxide layer thicker, you can increase the amount of titanium compound in the above range, and if you want to make it thinner, you can decrease the amount of titanium compound in the above range.
シリカ系粒子（核粒子）の表面に酸化チタン層が被覆される過程では、負電荷を帯びたシリカ系粒子の表面に、正電荷を帯びた酸化チタン成分が被覆される。この際、一時的に表面電位がゼロとなる状態があるために、第一粒子同士が凝集しやすくなる。また一時的には、核粒子表面の一部にのみ酸化チタン成分で被覆された粒子が存在するため、ヘテロ凝集が発生しやすい状態となる。第一粒子が凝集した状態で、第三工程以降に進むと、凝集した被覆粒子が得られてしまう。凝集した被覆粒子は、水などへの良好な再分散性が得られない。第二分散液の段階で、第一粒子が単分散していれば、易分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。 In the process of coating the surface of the silica-based particles (nuclear particles) with the titanium oxide layer, the surface of the negatively charged silica-based particles is coated with the positively charged titanium oxide component. At this time, since there is a state in which the surface potential temporarily becomes zero, the first particles tend to aggregate with each other. Further, temporarily, since the particles coated with the titanium oxide component are present only on a part of the surface of the nuclear particles, heteroaggregation is likely to occur. If the first step is agglomerated and the process proceeds to the third step or later, the agglomerated coated particles are obtained. The agglomerated coated particles do not have good redispersibility in water or the like. If the first particles are monodispersed at the stage of the second dispersion liquid, coated particles having excellent dispersibility can be obtained.
第一分散液にチタン化合物を添加する間、第一分散液に超音波を印加することが好ましい。さらに、添加中に、第一分散液の温度を５〜５０℃、ｐＨを２〜５、に維持することが好ましい。この範囲を維持することで、凝集の発生を抑制することと、疣状の突起を形成することが両立できる。なお、添加中の第一分散液の電気伝導度は１００ｍＳ／ｍ以上５００ｍＳ／ｍ未満の範囲にあることが好ましい。
ｐＨ２未満では酸化チタン成分が析出しにくく、被覆粒子に疣状の突起を形成させることができない。それどころか、酸化チタン成分が溶解成分として除去される虞がある。ｐＨが５以上であると、酸化チタン成分の等電点付近となるために、第一粒子の表面電位が小さくなり、凝集が発生する虞がある。ｐＨを維持する際、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などを用いることができ、アルカリとしては、アンモニア、有機アミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどを用いることができる。
電気伝導度が１００ｍＳ／ｍ未満では、析出した酸化チタン成分の粒子が小さく、疣状の突起が形成されにくい。５００ｍＳ／ｍ以上であると、分散液中の不純分イオン濃度が高く、凝集が発生しやすい。
液温が５℃未満の場合には析出した酸化チタン成分の粒子が小さく、疣状に突起が形成されない虞がある。５０℃を超えると、分散液中で核粒子の表面に酸化チタン層が被覆される過程で、第一粒子同士の凝集が発生しやすくなる。特に、５〜４０℃が好ましい。
また、第一分散液に超音波を照射することで、酸化チタン層が被覆される過程での凝集を抑制しながら、酸化チタン成分を析出させることができる。照射する超音波は、２０Ｈｚ以上４０Ｈｚ未満が好ましい。２０Ｈｚ以下は一般的に金属等に穴をあけることが知られており、現実的ではない。４０Ｈｚを超えると、分散に関与する振動数とはいえず、凝集を抑制する効果が得られない。超音波の照射は、従来公知の方法を採用することができる。また、高圧分散機、ホモジナイザー等を使用してもよい。これにより、易分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。
It is preferable to apply ultrasonic waves to the first dispersion while adding the titanium compound to the first dispersion. Further, it is preferable to maintain the temperature of the first dispersion at 5 to 50 ° C. and the pH at 2 to 5 during the addition. By maintaining this range, it is possible to suppress the occurrence of aggregation and to form wart-shaped protrusions at the same time. The electrical conductivity of the first dispersion liquid being added is preferably in the range of 100 mS / m or more and less than 500 mS / m.
If the pH is less than 2, the titanium oxide component is difficult to precipitate, and wart-like protrusions cannot be formed on the coated particles. On the contrary, the titanium oxide component may be removed as a dissolved component. When the pH is 5 or more, the surface potential of the first particle becomes small because it is near the isoelectric point of the titanium oxide component, and there is a possibility that aggregation may occur. When maintaining the pH, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, organic acid or the like can be used as the acid, and ammonia, organic amine, NaOH, KOH or the like can be used as the alkali.
If the electrical conductivity is less than 100 mS / m, the precipitated titanium oxide component particles are small, and wart-shaped protrusions are unlikely to be formed. When it is 500 mS / m or more, the impure ion concentration in the dispersion liquid is high, and aggregation is likely to occur.
When the liquid temperature is less than 5 ° C., the precipitated titanium oxide component particles are small, and there is a possibility that wart-like protrusions are not formed. If the temperature exceeds 50 ° C., agglomeration of the first particles is likely to occur in the process of coating the surface of the nuclear particles with the titanium oxide layer in the dispersion liquid. In particular, 5 to 40 ° C. is preferable.
Further, by irradiating the first dispersion liquid with ultrasonic waves, the titanium oxide component can be precipitated while suppressing aggregation in the process of coating the titanium oxide layer. The ultrasonic wave to be irradiated is preferably 20 Hz or more and less than 40 Hz. It is generally known to make a hole in metal or the like at 20 Hz or less, which is not realistic. If it exceeds 40 Hz, it cannot be said that the frequency is involved in dispersion, and the effect of suppressing aggregation cannot be obtained. For the irradiation of ultrasonic waves, a conventionally known method can be adopted. Further, a high-pressure disperser, a homogenizer, or the like may be used. As a result, coated particles having excellent dispersibility can be obtained.
また、５〜２０時間かけてチタン化合物を第一分散液に添加することが好ましい。これにより、シリカ微粒子の表面に、酸化チタンを緻密に析出させることができ、且つ、第一粒子が単分散した状態で酸化チタン成分を被覆することができる。
また、チタン化合物を添加したのち、アルカリを用いて中和し、ｐＨを６〜８にすることが好ましい。この範囲まで中和すれば、製造装置の素材が制限されない。この範囲を超えると、洗浄が困難になることがある。
また、加水分解した後、必要に応じて洗浄する。洗浄後の分散液の電気伝導度は、１０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。この範囲にあれば、第一粒子の分散液中に含まれる不純物イオンを低減できているといえ、第三工程以降の凝集を抑制できる。電気伝導度の測定は、分散液の固形分濃度を５％になるように蒸留水を使用して調整し、２５℃に調温して測定する。
第一粒子の分散液に含まれる不純物イオンを低減できれば洗浄方法に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、第一粒子の分散液を濾過した後、充分な水、温水等を掛けることによって洗浄できる。また、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法等を採用することもできる。
また、第一粒子を分散液中で分散させることが好ましい。分散方法には、従来公知の方法を採用することができる。例えば、第一粒子の分散液に、超音波を照射し分散させる。また、高圧分散機、ホモジナイザー等を使用してもよい。これにより、易分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。
Further, it is preferable to add the titanium compound to the first dispersion liquid over 5 to 20 hours. As a result, titanium oxide can be densely deposited on the surface of the silica fine particles, and the titanium oxide component can be coated with the first particles monodispersed.
Further, it is preferable to add a titanium compound and then neutralize with an alkali to adjust the pH to 6 to 8. If neutralized to this range, the material of the manufacturing equipment is not limited. Beyond this range, cleaning may be difficult.
In addition, after hydrolysis, it is washed if necessary. The electrical conductivity of the dispersion after washing is preferably 10 mS / m or less. Within this range, it can be said that the impurity ions contained in the dispersion liquid of the first particles can be reduced, and the aggregation in the third and subsequent steps can be suppressed. The electrical conductivity is measured by adjusting the solid content concentration of the dispersion liquid to 5% using distilled water and adjusting the temperature to 25 ° C.
As long as the impurity ions contained in the dispersion liquid of the first particles can be reduced, there is no limitation on the cleaning method, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be washed by filtering the dispersion liquid of the first particles and then sprinkling sufficient water, warm water, or the like. Further, an ultrafiltration membrane method, an ion exchange resin method, or the like can also be adopted.
Further, it is preferable to disperse the first particles in the dispersion liquid. A conventionally known method can be adopted as the dispersion method. For example, the dispersion liquid of the first particles is irradiated with ultrasonic waves to disperse it. Further, a high-pressure disperser, a homogenizer, or the like may be used. As a result, coated particles having excellent dispersibility can be obtained.
なお、チタン化合物は、水溶性であればよく、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、水素化チタン等が例示できる。あるいは、チタンアルコキシドまたはこれらの部分加水分解物を用いてもよい。特に、Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒ：炭化水素基）で表されるチタンアルコキシドが適している。例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。チタンアルコキシドはそのまま用いても、アルコール溶液として用いてもよい。 The titanium compound may be water-soluble, and examples thereof include titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, and titanium hydride. Alternatively, titanium alkoxide or a partial hydrolyzate thereof may be used. In particular, a titanium alkoxide represented by Ti (OR) 4 (R: hydrocarbon group) is suitable. For example, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate and the like can be mentioned. The titanium alkoxide may be used as it is or may be used as an alcohol solution.
＜第三工程＞
第二工程で得られた第一粒子の分散液に珪酸溶液を加えて第一粒子の表面にシリカ成分を析出させる。このとき、酸またはアルカリを加えてもよい。これにより、第一粒子の最外周にシリカ層が被覆される。すなわち、核粒子であるシリカ系粒子の表面の酸化チタン層を覆うようにシリカ層が形成される。
珪酸溶液に含まれる珪酸成分の固形分濃度は０．０５〜３０重量％が適している。０．１〜２０重量％の範囲が特に好ましい。固形分濃度が低いと生産効率が低下する。固形分濃度が高すぎると、シリカ成分が酸化チタン層の表面で析出する前に液中で析出し、シリカ単独の粒子が発生してしまう。基本的に、シリカ層の厚みは珪酸成分の量に比例する。
<Third process>
A silicic acid solution is added to the dispersion of the first particles obtained in the second step to precipitate a silica component on the surface of the first particles. At this time, an acid or an alkali may be added. As a result, the outermost periphery of the first particle is coated with the silica layer. That is, the silica layer is formed so as to cover the titanium oxide layer on the surface of the silica-based particles which are the nuclear particles.
The solid content concentration of the silicic acid component contained in the silicic acid solution is preferably 0.05 to 30% by weight. The range of 0.1 to 20% by weight is particularly preferable. If the solid content concentration is low, the production efficiency will decrease. If the solid content concentration is too high, the silica component is precipitated in the liquid before being precipitated on the surface of the titanium oxide layer, and particles of silica alone are generated. Basically, the thickness of the silica layer is proportional to the amount of silicic acid component.
珪酸溶液を添加する間、ｐＨは８〜１０、温度は５〜８０℃の範囲に維持することが好ましい。これにより、第一粒子の表面に、シリカ成分が緻密に析出される。そのため、緻密なシリカ層で被覆された被覆粒子を得ることができる。ｐＨを制御する際、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸を用いることができ、アルカリとして、アンモニア、有機アミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨを用いることができる。
また、５〜２０時間かけて珪酸溶液を添加することが好ましい。時間をかけて添加することにより、第一粒子の表面に析出するシリカ成分が緻密になる。
The pH is preferably maintained in the range of 8-10 and the temperature is preferably maintained in the range of 5-80 ° C. while the silicic acid solution is added. As a result, the silica component is densely deposited on the surface of the first particle. Therefore, coated particles coated with a dense silica layer can be obtained. When controlling the pH, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or organic acid can be used as the acid, and ammonia, organic amine, NaOH, or KOH can be used as the alkali.
Further, it is preferable to add the silicic acid solution over 5 to 20 hours. By adding over time, the silica component precipitated on the surface of the first particles becomes dense.
珪酸溶液には、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩溶液を利用できる。アルカリ金属珪酸塩として珪酸ナトリウムや珪酸カリウムが、有機塩基の珪酸塩として第４級アンモニウムシリケートが挙げられる。この硅酸塩溶液を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。特に、珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理（Ｎａイオンの除去等）して得られる溶液が好ましい。脱アルカリ処理後の溶液のｐＨは１〜８が好ましく、１．５〜４がより好ましい。 As the silicate solution, a silicate solution such as an alkali metal silicate or an organic base silicate can be used. Examples of the alkali metal silicate include sodium silicate and potassium silicate, and examples of the organic base silicate include quaternary ammonium silicate. It is preferable to use this silicate solution after dealkalizing it. In particular, a solution obtained by dealkalizing an aqueous sodium silicate solution (water glass) with a cation exchange resin (removal of Na ions, etc.) is preferable. The pH of the solution after the dealkali treatment is preferably 1 to 8, and more preferably 1.5 to 4.
＜第四工程＞
次に、第三工程で得られた被覆粒子の分散液に水や温水を充分に掛けて洗浄する。これにより、被覆粒子の洗浄分散液が得られる。
<Fourth process>
Next, the dispersion liquid of the coating particles obtained in the third step is sufficiently sprinkled with water or warm water for washing. As a result, a washing dispersion of coated particles is obtained.
＜第五工程；乾燥工程＞
第四工程で得られた洗浄分散液を１００〜４００℃で乾燥させる。これにより、被覆粒子の乾燥粉体が得られる。市販のスラリードライヤーを用いた乾燥が適している。スラリードライヤーは、液状の被乾燥物を流動中のセラミックボール層に連続的に供給して乾燥させる装置である。スラリードライヤーに供給された分散液は、加熱されたボールから熱伝導と流動化熱風からの対流伝熱により瞬時に乾燥される。流動しながら乾燥することで、分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。
<Fifth step; drying step>
The washing dispersion obtained in the fourth step is dried at 100 to 400 ° C. As a result, a dry powder of coated particles is obtained. Drying using a commercially available slurry dryer is suitable. The slurry dryer is a device that continuously supplies a liquid object to be dried to a flowing ceramic ball layer and dries it. The dispersion liquid supplied to the slurry dryer is instantly dried by heat conduction from the heated balls and convection heat transfer from the fluidized hot air. By drying while flowing, coated particles having excellent dispersibility can be obtained.
この他にも、ドラムドライヤーによる回転乾燥、ジェットドライヤーによる気流式乾燥がある。スラリーの乾燥温度は１００〜５００℃である。１００℃未満では乾燥効率が低く経済的ではない。 In addition to this, there are rotary drying with a drum dryer and airflow drying with a jet dryer. The drying temperature of the slurry is 100 to 500 ° C. Below 100 ° C, the drying efficiency is low and it is not economical.
＜第六工程；焼成工程＞
次いで、被覆粒子の乾燥粉体を５００〜１０００℃で、１〜２４時間焼成する。焼成温度が５００℃未満、あるいは焼成時間が１時間未満では、酸化チタン層を構成する酸化チタンがアナターゼ型の結晶型にならないだけでなく、疣状の突起が形成されない。また、酸化チタン層を被覆するシリカ層中のシロキサン結合が十分でないため、シリカ層が緻密にならず、サンセットイエロー退色率が上昇する。焼成温度が１０００℃を超えると、結晶性シリカ（クオーツ等）が生成することがあるので好ましくない。また、焼成時間が２４時間を超えても、格別の効果が得られないので、経済的ではない。
なお、必要に応じて、焼成後に粉砕工程を設けてもよい。被覆粒子の焼成粉体を粉砕することにより、被覆粒子の粒径分布を適切な範囲にすることができる。所望の粒径分布に応じて粉砕装置は選択される。
<Sixth step; firing step>
Then, the dry powder of the coated particles is calcined at 500 to 1000 ° C. for 1 to 24 hours. If the firing temperature is less than 500 ° C. or the firing time is less than 1 hour, not only the titanium oxide constituting the titanium oxide layer does not become an anatase type crystal type, but also wart-shaped protrusions are not formed. Further, since the siloxane bond in the silica layer covering the titanium oxide layer is not sufficient, the silica layer does not become dense and the sunset yellow fading rate increases. If the firing temperature exceeds 1000 ° C., crystalline silica (quartz or the like) may be formed, which is not preferable. Further, even if the firing time exceeds 24 hours, a special effect cannot be obtained, which is not economical.
If necessary, a crushing step may be provided after firing. By pulverizing the calcined powder of the coated particles, the particle size distribution of the coated particles can be set in an appropriate range. The pulverizer is selected according to the desired particle size distribution.
このような工程を経て、核粒子に酸化チタン層とシリカ層が被覆され、被覆粒子が得られる。前述の通り、シリカ層は緻密に形成されることが好ましい。そのため、被覆粒子のゼータ電位が、ｐＨ５．０〜９．０の範囲で−１０〜−９０ｍＶの負のゼータ電位を有することが好ましい。この範囲のゼータ電位を有していれば、シリカ層が緻密に形成されているといえる。また、このようなゼータ電位を有することにより、水への分散性が高く、非凝集性となる。 Through such a step, the nuclear particles are coated with a titanium oxide layer and a silica layer, and coated particles are obtained. As described above, the silica layer is preferably formed densely. Therefore, it is preferable that the zeta potential of the coated particles has a negative zeta potential of −10 to −90 mV in the range of pH 5.0 to 9.0. If the zeta potential is in this range, it can be said that the silica layer is densely formed. In addition, having such a zeta potential makes it highly dispersible in water and non-aggregating.
［実施例］
以下、シリカ粒子を酸化チタン層とシリカ層で被覆した粒子について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[Example]
Hereinafter, the particles in which the silica particles are coated with the titanium oxide layer and the silica layer will be specifically described. The present invention is not limited to these examples.
〈実施例１〉
市販のコロイダルシリカ（日揮触媒化成（株）製：ＳＳ−５５０、シリカ濃度１８質量％）２０．０ｋｇをロータリーエバポレーターで濃縮して、シリカ濃度２２質量％のシリカゾル１６．４ｋｇとする。このシリカゾルに、陽イオン樹脂（三菱化成社製、ＳＫ−１Ｂ）を一気に加えてｐＨを２．７とする。その後、陽イオン交換樹脂を分離する。これにより、脱アルカリ処理（Ｎａイオンの除去等）がなされ、固形分濃度２０．０質量％のシリカ粒子の分散液Ａが得られる。シリカ粒子の平均粒子径を、動的光散乱法により測定された粒度分布から求めた。ここでは、粒子径分布測定装置ＵＰＡ（日機装(株)製）を用いてシリカ粒子の粒度分布を測定し、個数換算の平均粒子径（Ｄ１）を算出した。このシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ１）は４４０ｎｍであった。また、粒子変動係数（ＣＶ値）は１０％であり、真球度は０．９８であった。このシリカ粒子は核粒子として用いられる。
<Example 1>
20.0 kg of commercially available colloidal silica (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd .: SS-550, silica concentration 18% by mass) is concentrated by a rotary evaporator to obtain 16.4 kg of silica sol having a silica concentration of 22% by mass. A cationic resin (SK-1B manufactured by Mitsubishi Kasei Corp.) is added to this silica sol at once to adjust the pH to 2.7. Then, the cation exchange resin is separated. As a result, dealkali treatment (removal of Na ions, etc.) is performed, and a dispersion liquid A of silica particles having a solid content concentration of 20.0% by mass is obtained. The average particle size of the silica particles was determined from the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method. Here, the particle size distribution of silica particles was measured using a particle size distribution measuring device UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size (D1) converted into numbers was calculated. The average particle size (D1) of these silica particles was 440 nm. The coefficient of variation (CV value) was 10%, and the sphericity was 0.98. These silica particles are used as nuclear particles.
この分散液Ａを、３５％塩酸を用いてｐＨ２．３に調整し、液温を３０℃に調温した。この分散液に、超音波ホモジナイザー（ヤマト科学 ＬＵＨ３００、２０Ｈｚ）を用いて超音波を照射しながら、四塩化チタン水溶液（酸化チタン濃度１０質量％）１．９ｋｇを１６時間かけて添加した。このとき、ｐＨを２．３、液温を３０℃に維持した。添加開始直後の電気伝導度が１５０ｍＳ／ｍ、添加が終了した時点での電気伝導度が４２０ｍＳ／ｍであった。ｐＨを維持する際のアルカリとして、アンモニア水（濃度１５質量％）を１ｋｇ使用した。四塩化チタン水溶液の添加終了後、アンモニア水０．５ｋｇを使用して液のｐＨを７．５に調整した。その後、限外膜（旭化成(株)製ＭＩＣＲＯＺＡ ＭＦ ＰＭＰ−２０２）を使用し、純水４００Ｌを適宜添加することで洗浄、濃縮を完了させ、分散液Ｂ（固形分濃度３０質量％）を得た。この分散液Ｂには、シリカ粒子を核粒子とし、粒子状の酸化チタンが表面に被覆された粒子（第一粒子）が含まれている。第一粒子に含まれるシリカ成分と酸化チタン成分の質量比は９５／５であった。 The pH of this dispersion A was adjusted to 2.3 with 35% hydrochloric acid, and the temperature of the dispersion was adjusted to 30 ° C. To this dispersion, 1.9 kg of a titanium tetrachloride aqueous solution (titanium oxide concentration 10% by mass) was added over 16 hours while irradiating ultrasonic waves with an ultrasonic homogenizer (Yamato Scientific LUH300, 20 Hz). At this time, the pH was maintained at 2.3 and the liquid temperature was maintained at 30 ° C. The electrical conductivity immediately after the start of the addition was 150 mS / m, and the electrical conductivity at the end of the addition was 420 mS / m. As an alkali for maintaining the pH, 1 kg of aqueous ammonia (concentration: 15% by mass) was used. After the addition of the titanium tetrachloride aqueous solution was completed, the pH of the solution was adjusted to 7.5 using 0.5 kg of aqueous ammonia. Then, using an ultrafiltration membrane (MICROZA MF PMP-202 manufactured by Asahi Kasei Corporation), washing and concentration were completed by appropriately adding 400 L of pure water to obtain a dispersion liquid B (solid content concentration: 30% by mass). rice field. The dispersion liquid B contains particles (first particles) in which silica particles are used as nuclei particles and the surface is coated with particulate titanium oxide. The mass ratio of the silica component and the titanium oxide component contained in the first particles was 95/5.
次に、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換して得られる珪酸液（４．５質量％）を用意する。この珪酸液（４．５質量％）９．３ｋｇを１６時間かけて分散液Ｂに添加した。添加中、ｐＨを９．３、液温を７０度に維持した。ｐＨを維持する際のアルカリとして、アンモニア水（濃度１５質量％）を３ｋｇ使用した。珪酸液の添加後、限外膜（旭化成(株)製ＭＩＣＲＯＺＡ ＭＦ ＰＭＰ−２０２）を使用し、純水４００Ｌを適宜添加することで洗浄・濃縮を行い、分散液Ｃ（固形分濃度３０質量％）を得た。この分散液Ｃには、第一粒子の表面にシリカ層が被覆された粒子（第二粒子）が含まれている。このとき、核粒子のシリカ成分（Ａ）と、酸化チタン成分（Ｂ）と、シリカ層のシリカ成分（Ｃ）との比（Ａ／Ｂ／Ｃ）は、８５．５／４．５／１０．０であった。 Next, a silicic acid solution (4.5% by mass) obtained by cation exchange of an aqueous sodium silicate solution is prepared. 9.3 kg of this silicic acid solution (4.5% by mass) was added to the dispersion liquid B over 16 hours. During the addition, the pH was maintained at 9.3 and the liquid temperature was maintained at 70 ° C. As an alkali for maintaining the pH, 3 kg of aqueous ammonia (concentration: 15% by mass) was used. After the addition of the silicic acid solution, an ultrafiltration membrane (MICROZA MF PMP-202 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used, and 400 L of pure water was appropriately added for washing and concentration, and the dispersion liquid C (solid content concentration: 30% by mass) was added. ) Was obtained. The dispersion liquid C contains particles (second particles) in which the surface of the first particles is coated with a silica layer. At this time, the ratio (A / B / C) of the silica component (A) of the nuclear particles, the titanium oxide component (B), and the silica component (C) of the silica layer is 85.5 / 4.5 / 10. It was 0.0.
この分散液Ｃをスラリードライヤー（乾燥温度２００℃）で乾燥し、乾燥粉体を得た。これは、シリカ粒子の表面に酸化チタン層とシリカ層が順に被覆された被覆粒子の乾燥粉体である。乾燥粉体を８００℃で３時間焼成し、焼成粉体を得た。その後、粉砕機（ホソカワミクロン(株)製 マイクロパルペライザ）で焼成粉体を粉砕し、被覆粒子を得た。本実施例の被覆粒子の製造条件を表１にまとめた。また、得られた被覆粒子の物性を以下のように測定・評価した。その結果を表２に示す。 This dispersion C was dried with a slurry dryer (drying temperature 200 ° C.) to obtain a dry powder. This is a dry powder of coated particles in which a titanium oxide layer and a silica layer are sequentially coated on the surface of the silica particles. The dry powder was calcined at 800 ° C. for 3 hours to obtain a calcined powder. Then, the calcined powder was crushed with a crusher (microparperizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) to obtain coated particles. Table 1 summarizes the production conditions of the coated particles of this example. In addition, the physical characteristics of the obtained coated particles were measured and evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
［１］被覆粒子の平均粒子径（Ｄ２、Ｄ３）、粒子径変動係数（ＣＶ１）
平均粒子径は、動的光散乱法により測定された粒度分布から求められる。ここでは、粒子径分布測定装置ＵＰＡ（日機装(株)製）を用いて被覆粒子の粒度分布を測定し、体積換算の平均粒子径（Ｄ２）、粒子径変動係数（ＣＶ１）、および個数換算の平均粒子径（Ｄ３）を測定した。
[1] Average particle size (D2, D3) of coated particles, coefficient of variation of particle size (CV1)
The average particle size is obtained from the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method. Here, the particle size distribution of the coated particles is measured using the particle size distribution measuring device UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size (D2) in terms of volume, the particle size fluctuation coefficient (CV1), and the number conversion are converted. The average particle size (D3) was measured.
［２］比表面積（ＳＡ１）
被覆粒子の粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１０５℃で２時間乾燥させた後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、単位質量当たりの比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。この値を、真比重（ｇ／ｃｍ３）を用いて単位体積当たりの比表面積（ｍ２／ｃｍ３）に換算した。
真比重の測定方法は次の通りである。被覆粒子を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１０５℃で２時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１５ｍｌ採取し、全自動ピクノメーター（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ）を用いて真比重を測定した。
[2] Specific surface area (SA1)
Approximately 30 ml of the powder of the coated particles is collected in a magnetic crucible (B-2 type), dried at 105 ° C. for 2 hours, and then placed in a desiccator to cool to room temperature. Next, 1 g of a sample was taken, and the specific surface area (m 2 / g) per unit mass was measured by the BET method using a fully automatic surface area measuring device (multi-sorb 12 type manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.). This value was converted to the specific surface area per unit volume (m 2 / cm 3 ) using the true specific gravity (g / cm 3).
The method for measuring the true specific density is as follows. Approximately 30 ml of the coated particles are collected in a magnetic crucible (B-2 type), dried at 105 ° C. for 2 hours, and then placed in a desiccator to cool to room temperature. Next, 15 ml of a sample was taken, and the true specific density was measured using a fully automatic pycnometer (manufactured by QUANTACHROME: Ultrapyc1200e).
［３］比表面積（ＳＡ２）
前述の被覆粒子の平均粒子径（Ｄ２）から比表面積（ＳＡ２）を算出した。
[3] Specific surface area (SA2)
The specific surface area (SA2) was calculated from the average particle size (D2) of the above-mentioned coated particles.
［４］形状
走査型電子顕微鏡を用いて撮影したＳＥＭ写真を観察し、被覆粒子の形状を評価する。ＳＥＭ写真で、無作為に選択した粒子１００〜２００個の画像を解析して疣状の突起の大きさを求めた。５ｎｍ以上の大きさの突起をカウントしたところ、一個分の被覆粒子の投影部に１０個以上形成されていた。
また、疣状の突起の大きさ（Ｄ４）と、被覆粒子の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ４／Ｄ２）は、０．０１以上０．２以下の範囲に存在していた。さらに、被覆粒子の比表面積（ＳＡ１）から算出される面積換算平均粒子径（Ｄｓ＝６０００÷「ＳＡ１」）と、被覆粒子の平均粒子径（Ｄ２）から算出された「突起度合（Ｄ２／Ｄｓ−１）」が０．１以上１．０以下の範囲に存在していた。
[4] Shape The shape of the coated particles is evaluated by observing the SEM photograph taken with a scanning electron microscope. Images of 100 to 200 randomly selected particles were analyzed on SEM photographs to determine the size of wart-like protrusions. When the protrusions having a size of 5 nm or more were counted, 10 or more were formed on the projected portion of one covering particle.
The ratio (D4 / D2) of the size of the wart-shaped protrusions (D4) to the average particle size (D2) of the coated particles was in the range of 0.01 or more and 0.2 or less. Further, the area-equivalent average particle size (Ds = 6000 ÷ "SA1") calculated from the specific surface area (SA1) of the coated particles and the "protrusion degree (D2 / Ds)" calculated from the average particle size (D2) of the coated particles. -1) ”existed in the range of 0.1 or more and 1.0 or less.
［５］赤外線吸収スペクトル
赤外吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲ６３００（日本分光社製）を用いて、波数（ｃｍ-1）とクベルカムンク式で計算した吸光度との関係を示すグラフを作成して求めた。得られたグラフから、３７３０〜３７５０ｃｍ−１における最大吸光度(Ｉ１)と１１６０〜１２６０ｃｍ−１における最大吸光度(Ｉ２)を読み取り、吸光度比(I１/ I２)を算出した。
[5] Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum was obtained by creating a graph showing the relationship between the wave number (cm -1) and the absorbance calculated by the Kubelkamunck equation using FT-IR6300 (manufactured by JASCO Corporation). .. From the resulting graph, it reads the maximum absorbance (I 2) at the maximum absorbance (I 1) and 1160～1260Cm -1 in 3730～3750Cm -1, was calculated absorbance ratio (I 1 / I 2).
［６］ゼータ電位
被覆粒子を固形分濃度０．０５質量％に懸濁し、１％ＮａＯＨと１％ＨＣｌを使用してｐＨを７に調整した。ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺ Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を使用して、この懸濁液を測定した（測定範囲：ｐＨ５．０〜９．０）。
[6] Zeta potential The coated particles were suspended at a solid content concentration of 0.05% by mass, and the pH was adjusted to 7 using 1% NaOH and 1% HCl. This suspension was measured using a zeta potential measuring device (Zetasizer Nano Z Malvern) (measurement range: pH 5.0 to 9.0).
［７］サンセットイエロー退色率
以下の手順でサンセットイエロー退色率を求めた。
（Ａ）比較用試料として、グリセリン9.45に対し蒸留水0.55の比でブランク溶液を調整する。
（Ｂ）分散液中のTiO2濃度が1.211％になるよう、被覆粒子と蒸留水量を計算で求める。
（Ｃ）計算量の被覆粒子と蒸留水を計量し、混合する。
（Ｄ）混合液を超音波洗浄機で１時間、分散処理を行う。
（Ｅ）サンセットイエロー0.02％液に対し、Ｄ）の分散液を5.5％量添加する。
（Ｆ）（Ａ）のブランク溶液と（Ｅ）の溶液をそれぞれ超音波洗浄機で1時間、分散処理を行う。石英製セル（ジーエルサイエンス製 光路長１ｍｍ）にそれぞれ移液する。
（Ｇ）試料入りセルを分光光度計で波長４９０nmの吸光度を測定する。
（Ｈ）ＵＶ照射器（３６５ｎｍ）を使用し、セルに３時間のUV照射を行う。(9.7〜9.8KJ/m2/15分)
（Ｉ）ＵＶ照射後の試料入りセルを分光光度計で４９０ｎｍの吸光度を測定する。
（Ｊ）測定したＵＶ照射前後の吸光度から、減少率を算出し、その値をサンセットイエロー退色率とする。
[7] Sunset Yellow Fading Rate The Sunset Yellow fading rate was determined by the following procedure.
(A) As a comparative sample, prepare a blank solution at a ratio of glycerin 9.45 to distilled water 0.55.
(B) Calculate the amount of coated particles and distilled water so that the concentration of TiO 2 in the dispersion is 1.211%.
(C) The calculated amount of coated particles and distilled water are weighed and mixed.
(D) The mixed solution is dispersed in an ultrasonic cleaner for 1 hour.
(E) Add 5.5% of the dispersion liquid of D) to the 0.02% liquid of Sunset Yellow.
(F) The blank solution of (A) and the solution of (E) are each dispersed with an ultrasonic cleaner for 1 hour. Transfer the liquid to each quartz cell (GL Sciences optical path length 1 mm).
(G) The absorbance of the cell containing the sample is measured with a spectrophotometer at a wavelength of 490 nm.
(H) Using a UV irradiator (365 nm), UV irradiate the cell for 3 hours. (9.7~9.8KJ / m 2/15 min)
(I) The absorbance of the sample-containing cell after UV irradiation is measured at 490 nm with a spectrophotometer.
(J) The reduction rate is calculated from the measured absorbance before and after UV irradiation, and the value is used as the sunset yellow fading rate.
［８］吸光度
８．５％のグリセリン溶液中に、５０ｐｐｍの濃度に懸濁した被覆粒子を、分光光度計（ＵＶ−２０００ 日立製）にて測定し、５５０ｎｍ、３００ｎｍの波長の吸光度を求めた。
[8] Absorbance The coated particles suspended at a concentration of 50 ppm in a 8.5% glycerin solution were measured with a spectrophotometer (UV-2000 manufactured by Hitachi) to determine the absorbance at wavelengths of 550 nm and 300 nm. ..
〈実施例２〉
実施例１で使用したコロイダルシリカの代わりに、日揮触媒化成（株）製：ＳＳ−３００（シリカ濃度２０％）を用いて、核粒子（Ａ）と酸化チタン層に含まれる酸化チタン成分（Ｂ）とシリカ層に含まれるシリカ成分（Ｃ）の質量比率が６９．３／７．７／２３になるように四塩化チタンと珪酸液を添加した。これ以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Example 2>
Instead of the colloidal silica used in Example 1, JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd .: SS-300 (silica concentration 20%) was used, and the titanium oxide component (B) contained in the nuclear particles (A) and the titanium oxide layer was used. ) And the silica component (C) contained in the silica layer were added with titanium tetrachloride and a silicic acid solution so that the mass ratio was 69.3 / 7.7 / 23. Other than this, coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
〈実施例３〉
実施例１で使用したコロイダルシリカの代わりに、日揮触媒化成（株）製：ＳＳ−１６０（シリカ濃度１６％）を用いて、核粒子（Ａ）と酸化チタン層に含まれる酸化チタン成分（Ｂ）とシリカ層に含まれるシリカ成分（Ｃ）の質量比率が６２．９／１１．１／２６になるように四塩化チタンと珪酸液を添加した。これ以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Example 3>
Instead of the colloidal silica used in Example 1, JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd .: SS-160 (silica concentration 16%) was used, and the titanium oxide component (B) contained in the nuclear particles (A) and the titanium oxide layer was used. ) And the silica component (C) contained in the silica layer were added with titanium tetrachloride and a silicic acid solution so that the mass ratio was 62.9 / 11.1 / 26. Other than this, coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
〈実施例４〉
実施例１で使用したコロイダルシリカの代わりに、日揮触媒化成（株）製：ＳＳ−１４０（シリカ濃度４０％）を用いて、核粒子（Ａ）と酸化チタン層に含まれる酸化チタン成分（Ｂ）とシリカ層に含まれるシリカ成分（Ｃ）の質量比率が５９．８／１２．２／２８になるように四塩化チタンと珪酸液を添加した。これ以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Example 4>
Instead of the colloidal silica used in Example 1, JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd .: SS-140 (silica concentration 40%) was used, and the titanium oxide component (B) contained in the nuclear particles (A) and the titanium oxide layer was used. ) And the silica component (C) contained in the silica layer were added with titanium tetrachloride and a silicic acid solution so that the mass ratio was 59.8 / 12.2 / 28. Other than this, coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
〈比較例１〉
実施例１で使用したコロイダルシリカの代わりに、日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−８０Ｐ（シリカ濃度４０％）を用いて、核粒子（Ａ）と酸化チタン層に含まれる酸化チタン成分（Ｂ）とシリカ層に含まれるシリカ成分（Ｃ）の質量比率が８５．５／４．５／１０．０になるように四塩化チタンと珪酸液を添加した。これ以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Comparative example 1>
Instead of the colloidal silica used in Example 1, JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd .: SI-80P (silica concentration 40%) was used, and the titanium oxide component (B) contained in the nuclear particles (A) and the titanium oxide layer was used. ) And the silica component (C) contained in the silica layer were added with titanium tetrachloride and a silicic acid solution so that the mass ratio was 85.5 / 4.5 / 10.0. Other than this, coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
〈比較例２〉
実施例１で使用したコロイダルシリカの代わりに、日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−４５Ｐ（シリカ濃度４０％）を用いて、核粒子（Ａ）と酸化チタン層に含まれる酸化チタン成分（Ｂ）とシリカ層に含まれるシリカ成分（Ｃ）の質量比率が８５．５／４．５／１０．０になるように四塩化チタンと珪酸液を添加した。これ以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Comparative example 2>
Instead of the colloidal silica used in Example 1, JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd .: SI-45P (silica concentration 40%) was used, and the titanium oxide component (B) contained in the nuclear particles (A) and the titanium oxide layer was used. ) And the silica component (C) contained in the silica layer were added with titanium tetrachloride and a silicic acid solution so that the mass ratio was 85.5 / 4.5 / 10.0. Other than this, coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
〈比較例３〉
第五工程で焼成を実施しない以外は、実施例１と同様に被覆粒子IIIを調製し、実施例１同様に測定した。
<Comparative example 3>
Covered particles III were prepared in the same manner as in Example 1 except that firing was not carried out in the fifth step, and the measurement was carried out in the same manner as in Example 1.
〈比較例４〉
核粒子（Ａ）と酸化チタン層に含まれる酸化チタン成分（Ｂ）とシリカ層に含まれるシリカ成分（Ｃ）の質量比率が４９．５／０．５／５０になるように四塩化チタンと珪酸液を添加した。これ以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Comparative Example 4>
Titanium tetrachloride so that the mass ratio of the titanium oxide component (B) contained in the nuclear particles (A) and the titanium oxide layer and the silica component (C) contained in the silica layer is 49.5 / 0.5 / 50. A silicic acid solution was added. Other than this, coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
〈比較例５〉
核粒子（Ａ）と酸化チタン層に含まれる酸化チタン成分（Ｂ）とシリカ層に含まれるシリカ成分（Ｃ）の質量比率が４９．５／４９．５／１になるように四塩化チタンと珪酸液の量を添加した。これ以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Comparative Example 5>
Titanium tetrachloride so that the mass ratio of the titanium oxide component (B) contained in the nuclear particles (A) and the titanium oxide layer and the silica component (C) contained in the silica layer is 49.5 / 49.5 / 1. The amount of silicic acid solution was added. Other than this, coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
〈比較例６〉
分散液Ａを５℃に調整し、四塩化チタン水溶液の添加中も液温を５℃に維持した。これ以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Comparative Example 6>
The dispersion liquid A was adjusted to 5 ° C., and the liquid temperature was maintained at 5 ° C. even during the addition of the titanium tetrachloride aqueous solution. Other than this, coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
〈比較例７〉
四塩化チタン水溶液を添加するときに、超音波を照射しなかった以外は、実施例１と同様に被覆粒子を調製し、実施例１同様に測定した。
<Comparative Example 7>
Coated particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic waves were not irradiated when the aqueous titanium tetrachloride solution was added, and measurements were carried out in the same manner as in Example 1.
Claims (8)
前記核粒子はシリカを含有するシリカ系粒子であり、
前記酸化チタン層は、表面に酸化チタンで形成された疣状の突起が設けられており、
ＢＥＴ法により測定された比表面積（ＳＡ１）と、動的光散乱法により求めた平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積（ＳＡ２）の比（ＳＡ１／ＳＡ２）が、１．２以上２．０以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積（ＳＡ１）が６０ｍ２／ｃｍ３未満であり、動的光散乱法で測定した粒子径変動係数（ＣＶ１）が２０％以内であることを特徴とする被覆粒子。 Spherical core particles coated with a titanium oxide layer and a silica layer in order.
The nuclear particles are silica-based particles containing silica, and are
The titanium oxide layer is provided with wart-shaped protrusions formed of titanium oxide on the surface thereof.
The ratio (SA1 / SA2) of the specific surface area (SA1) measured by the BET method to the specific surface area (SA2) converted from the average particle size (D2) obtained by the dynamic light scattering method is 1.2 or more. It is characterized in that it is 0 or less, the specific surface area (SA1) measured by the BET method is less than 60 m 2 / cm 3 , and the particle size variation coefficient (CV1) measured by the dynamic light scattering method is within 20%. Covered particles.
前記分散液に超音波を印加しながらチタン化合物水溶液を加え、前記シリカ系粒子の表面に粒子状の酸化チタンが被覆された第一粒子の分散液を作製する第二工程と、
前記第一粒子の分散液に、珪酸成分が固形分濃度１〜４０質量％含まれる珪酸溶液を添加し、前記第一粒子の表面にシリカ層が被覆された第二粒子の分散液を作製する第三工程と、
前記第三工程で得られた分散液を洗浄する第四工程と、
前記第四工程で得られた分散液を、１００〜４００℃で乾燥させ、乾燥粉体を得る第五工程と、
前記乾燥粉体を７００〜１０００℃で焼成することにより、前記酸化チタンで疣状の突起を形成し、被覆粒子の焼成粉体を得る第六工程と、を有し、
前記第二工程において、前記チタン化合物水溶液は、シリカ系粒子成分と酸化チタン成分の質量比（シリカ系粒子／酸化チタン）が９９/１〜７５／２５の範囲になるように加えられ、
前記第三工程において、前記第一粒子を構成する成分と前記シリカ層に含まれるシリカ成分との質量比（（シリカ系粒子成分＋酸化チタン成分）／シリカ成分）が９５／５〜５５／４５の範囲にあることを特徴とする被覆粒子の製造方法。 The first step of preparing a dispersion liquid containing spherical silica-based particles in a solid content concentration of 15 to 50% by mass, and
A second step of adding an aqueous solution of a titanium compound to the dispersion while applying ultrasonic waves to prepare a dispersion of first particles in which the surface of the silica-based particles is coated with particulate titanium oxide.
A silicic acid solution containing a silicic acid component having a solid content concentration of 1 to 40% by mass is added to the dispersion liquid of the first particles to prepare a dispersion liquid of the second particles in which the surface of the first particles is coated with a silica layer. Third step and
The fourth step of cleaning the dispersion liquid obtained in the third step and
The fifth step of obtaining a dry powder by drying the dispersion liquid obtained in the fourth step at 100 to 400 ° C.
It has a sixth step of forming wart-like protrusions from the titanium oxide by firing the dry powder at 700 to 1000 ° C. to obtain a fired powder of coated particles.
In the second step, the titanium compound aqueous solution is added so that the mass ratio of the silica-based particle component to the titanium oxide component (silica-based particle / titanium oxide) is in the range of 99 / 1-75 / 25 .
In the third step, the mass ratio ((silica-based particle component + titanium oxide component) / silica component) of the component constituting the first particle to the silica component contained in the silica layer is 95/5 to 55/45. A method for producing coated particles, which is characterized by being in the range of.
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