JP6939569B2 - 電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は電池セパレータに関する。

熱可塑性樹脂製の微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。

特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断して過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリオレフィン微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリオレフィン微多孔膜は収縮・破膜を生じることがある。この現象はポリオレフィン微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。

リチウムイオン二次電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、耐熱性、電極接着性、透過性、耐溶融破膜特性などが要求される。これまでに、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を基材として、当該基材の少なくとも片面に多孔質層を設けた電池用セパレータが知られている。多孔質層に用いられる樹脂としてはポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂といったセパレータに耐熱性を付与する樹脂やフッ素樹脂といったセパレータに電極との接着性を付与する樹脂が好適に用いられている。近年では、比較的簡易な工程で多孔質層を積層できる水溶性または水分散性樹脂も用いられている。また、耐熱性の向上の観点から、多孔質層に無機粒子を含有させることも検討されている。

セパレータは、正極と負極との間に積層され、巻回された巻回電極体を備える電池に適用される。巻回電極体を製造する際にピンとセパレータとが直接接触するため、セパレータには良好なピン抜け性が求められる。ピン抜け性が悪い場合、ピンと接触しているセパレータがピン抜き時にピンに引きずられてしまい、電極巻回体の内周部がタケノコ状あるいはテレスコープ状に突出する形崩れが生じ、電極巻回体の正負極間の絶縁構造が失われてしまうなどの問題が生じる。セパレータのピン抜け性を改善するため、セパレータの静摩擦係数あるいは動摩擦係数を特定の値以下とすることが提案されている。

特許文献１には、正極、負極、ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリプロピレンからなる三層セパレータと、これら電極とセパレータとの間に配置されたポリフッ化ビニリデンとアルミナ粉末からなる接着性樹脂層とを備えた電極体が記載されている。

特許文献２の試験例２では、ジェットミルを用いて乾式粉砕（風圧０．２ＭＰａ、５分間）し、気流式粉体分級装置を用いて４μｍ以下に分級した炭酸マグネシウム粉末、アクリル系バインダー水溶液、および増粘剤の混合物を高速攪拌分散機で予備混練（１５０００ｒｐｍ、５分間）し、次いで、本混練（２００００ｒｐｍ、１５分間）して多孔質層形成用スラリーを調製し、ポリオレフィン微多孔膜上にこれを塗布して電池用セパレータを得ている。

特許文献３の実施例１では、湿式粉砕スラリー１（アルミナ−水懸濁液をダイノーミルを用いて湿式粉砕した懸濁液）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び溶媒を混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（２０ＭＰａ×１パス、６０ＭＰａ×３パス）にて処理したスラリーを塗工して、ポリオレフィン基材多孔質フィルム上に多孔質層を積層した電池用セパレータを得ている。

特許文献４の実施例３では、自己架橋型アクリル樹脂のエマルジョンと水を均一に分散するまで室温で攪拌し、この分散液にベーマイト粉末を４回に分けて加え、ディスパーにより攪拌（２８００ｒｐｍ、５時間）して得られたスラリーを塗工して、ポリエチレン製微多孔膜上に多孔質層を積層した電池用セパレータを得ている。

特許文献５にはピンとセパレータとの滑り性を良好とするためセパレータ表面層の静摩擦係数を低くすることが開示され、特許文献６にはセパレータ表面層の動摩擦係数を低くすることが開示されている。

一方、多孔質層に無機粒子を含有させると、多孔質層の表面に粗大突起を生じることがあり、セパレータを捲回物等とすると粗大突起に接するセパレータに圧痕が生じるおそれがある。今後、電池用セパレータは膜厚の薄膜化が予測され、セパレータの厚さが薄くなるほど圧痕の影響が顕在化し、セパレータの破膜につながるおそれがある。

再表１９９９−０３６９８１号公報 再表２０１１−１５８３３５号公報 特開２０１４−０４０５８０号公報 特開２００８−１２３９９６号公報 特開２０１１−１２６２７５号公報 特開２０１４−０１２８５７号公報

本発明は、短絡耐性、耐電圧性に優れかつピン抜け性に優れた電池用セパレータを得ることを課題とする。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討の結果、スラリー中の無機粒子の分散性及び分散安定性を制御することが電池用セパレータにおいては極めて重要であることに着目した。無機粒子を有する多孔質層を基材の表面に設ける場合、無機粒子とバインダーと溶媒とを含むスラリーを調整し、これを基材に塗布し、乾燥して多孔質層を形成する方法が一般に用いられる。このとき用いる無機粒子はそのサイズが小さいとスラリー中で凝集しやすく、サイズが大きいと沈降しやすいという分散性の問題がある。また、十分に粒子を分散できたとしても、スラリー中の無機粒子の分散安定性が低いとスラリーを調製してから塗工するまでの間に粒子が再凝集するおそれがある。スラリー中に無機粒子の凝集物が存在すると多孔質層に凝集物が混入することになり、多孔質層の表面に粗大突起を生じさせる。こうして得られたセパレータを捲回物とすると粗大突起に接するセパレータに圧痕を生じさせる場合がある。

本発明者らは、無機粒子とその分散技術について鋭意研究を行った結果、一次粒子径分布において極大を示す２つのモード径を有し、少なくとも一部のアルミナ粒子が特定の表面特性を有することで分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを得られ、短絡耐性、耐電圧性とピン抜け性に優れた電池用セパレータを得ることができることを見出した。

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）ポリオレフィン微多孔膜と、当該ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を有する電池用セパレータであって、前記多孔質層はアルミナ粒子とバインダーとを含み、前記アルミナ粒子と前記バインダーの合計を１００体積％としたとき、前記アルミナ粒子の体積比率が５０体積％以上であり、前記アルミナ粒子は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ^−１近辺に吸収ピークを有し該ピークが３００℃以上で消失する粒子を含み、前記アルミナ粒子は一次粒子径分布において下記式１、２を満足する少なくとも２つの極大を有し、一次粒子径分布において１．０μｍ以上の粒子径を有するアルミナ粒子Ａと１．０μｍ未満の粒子径を有するアルミナ粒子Ｂとに区分したときにそれぞれの総体積の比が下記式３を満足することを特徴とする、電池用セパレータ。
１．０（μｍ）≦Ａ（ｒ１）≦３．０（μｍ）・・・・・式１
０．３（μｍ）≦Ｂ（ｒ１）＜１．０（μｍ）・・・・・式２
０．５≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦２．０・・・・・式３
ここで、Ａ（ｒ１）、Ｂ（ｒ１）はアルミナ粒子の一次粒子径分布において極大を示すモード径、Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）はアルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとの総体積比である。
（２）本発明の電池用セパレータはフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ^−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失する粒子が前記アルミナ粒子Ａであることが好ましい。
（３）本発明の電池用セパレータは室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定するアルミナ粒子の発生水分量が２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（４）本発明の電池用セパレータは０．７≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦１．５であることが好ましい。
（５）本発明の電池用セパレータは０．８≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦１．３であることが好ましい。
（６）本発明の電池用セパレータは前記バインダーがフッ素樹脂を含むことが好ましい。
（７）本発明の電池用セパレータは前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むことが好ましい。
（８）本発明の電池用セパレータは前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが１０μｍ未満であることが好ましい。
（９）本発明の電池用セパレータは前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが７μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、一次粒子径分布において極大を示す２つのモード径を有し特定の表面特性を有するアルミナ粒子を用いることで分散性と分散安定性に極めて優れたスラリーを得ることができ、当該スラリーにより形成される多孔質層は粗大突起を高度に抑制でき、セパレータの薄膜化が進んでも安全な電池用セパレータを提供できる。特に、本発明はセパレータの膜厚が１０μｍ未満の場合により大きな効果を発揮するものである。さらに、本発明の電池用セパレータはピン抜け性に優れるため、電池組み立て工程において生産性の向上を図ることができ、強いては製造コストを低減できるという効果を奏する。

実施例１のアルミナ粒子１の拡散反射法による赤外分光スペクトルを示す図である。 比較例２のアルミナ粒子１の拡散反射法による赤外分光スペクトルを示す図である。 アルミナのＴＰＤ−ＭＳスペクトルを示す図である。 短絡耐性試験に用いるサンプルの積層体を示す図である。 短絡耐性試験を測定する方法を示す図である。

［１］ポリオレフィン微多孔膜
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。上記樹脂により形成されるポリオレフィン微多孔膜は電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時に電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備する。

ポリエチレン微多孔膜は、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。微多孔膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。

相分離法による製造方法としては、例えばポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。

ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、ポリオレフィン樹脂の種類、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。層構成がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンやポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンなどのように異なるポリオレフィンの積層体であってもよいし、いずれかの層、あるいはすべての層に、これらのポリオレフィン樹脂をブレンドして用いてもよい。

二層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばａ層及びｂ層を構成するポリエチレンのそれぞれを成形用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限は２５μｍが好ましく、より好ましくは９μｍ、さらに好ましくは７μｍである。下限は３μｍが好ましく、より好ましくは５μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。

ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は５００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒが好ましく、より好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒが好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒである。

ポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は７０％が好ましく、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限は３０％が好ましく、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。ポリオレフィン微多孔膜は透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、電池用セパレータとして用いた場合、電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において、電池の機能を十分に発揮することができる。また前記ポリオレフィン微多孔膜は十分な機械的強度と絶縁性が得られることで、これを用いた電池は充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。

ポリオレフィン微多孔膜は、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必要である。そのために、構成する樹脂の融点（軟化点）は、７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。構成する樹脂の融点が上記好ましい範囲であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現することにより電池が使用できなくなることを防ぎ、また、異常反応時に孔閉塞機能が発現することで安全性を確保できる。

［２］多孔質層
本発明における多孔質層はアルミナ粒子とバインダーと溶媒とを含むスラリーをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、これを凝固液に浸漬し、乾燥することで形成される。アルミナ粒子はピン抜け性、耐電圧性及び短絡耐性の向上を担うものである。

本発明で用いるアルミナ粒子は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ^−１近辺に吸収ピークを有し当該ピークが３００℃以上で消失する粒子を含む。なお、本明細書で３４７５ｃｍ^−１近辺とは３４７５±５ｃｍ^−１の範囲をいう。

本発明ではＦＴ‐ＩＲによる３４７５ｃｍ^−１近辺に吸収ピークを有するアルミナ粒子を用いることによって、界面活性剤等の分散剤を添加することなく均一なアルミナ粒子の分散が可能となる。界面活性剤等の分散剤を用いると電極活物質に付着し電池性能を劣化させる場合がある。このような吸収ピークを有するアルミナ粒子を用いることで分散性が向上する機構は定かではないが、発明者等は以下のように考えている。一般的なアルミナ粒子は３４００ｃｍ^−１付近のブロードな吸収ピークを有する。この吸収ピークはアルミナ粒子表面に存在する水酸基および水酸基に水素結合している吸着水の存在を示唆する。一方、本発明で用いるアルミナ粒子は３４７５ｃｍ^−１付近の比較的鋭いピークを有するものを含む。この吸収ピークは、アルミナ粒子表面の特定のサイトに吸着した結晶水の存在を示唆する。これにより、水または水に可溶な溶媒に対して分散性が向上するものと推定している。

非水二次電池の耐久性の観点から、非水電解質二次電池用セパレータに用いる無機粒子の含水率は極力小さい方が好ましいとされてきた。非水電解質二次電池内に水分が存在すると、水分の酸化分解や水分と電解質との反応によるガス発生が顕著となり、電池の膨張や電解質の消費によってサイクル特性が悪化する。本発明で用いる特定のアルミナ粒子の３４７５ｃｍ^−１近辺の吸収ピークは３００℃以上で消失する。つまり、特定のアルミナ粒子表面の特定サイトに吸着した結晶水は約２００℃まで昇温させても脱離することはなく、非水二次電池に悪影響を及ぼさないと推測される。

本発明で用いるアルミナ粒子における３４７５ｃｍ^−１近辺の吸収ピークを有する特定のアルミナ粒子の含有の程度としては、本発明で用いるアルミナ粒子全体でＦＴ‐ＩＲによる測定をした際に上記のようなピークが確認できる程度が好ましい。

アルミナ粒子は、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）で測定する室温から１０００℃まで加熱した際に発生する水分量が２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１９００質量ｐｐｍ以下である。アルミナ粒子全体から発生する水分量が２０００質量ｐｐｍを超えると水分の影響により電池特性の悪化が懸念される。アルミナ粒子の水分量が上記好ましい範囲内であるとアルミナ粒子を電池セパレータに用いた場合、電池特性への悪化を抑えることができる。

ところでピン抜け性を向上させるには多孔質層中に比較的粒径の大きな粒子を添加し、セパレータとピンとの間の摩擦係数を小さくする方法が有効である。しかしながら、粒径１μｍ以上の比較的大きな粒子のみを用いた場合には、大きな粒子が凝集してより大きな粗大突起を多孔質層の表面に形成した場合、上述の通り粗大突起に接するセパレータに圧痕や破膜を生じさせるおそれがある。また、セパレータ表面におけるアルミナ粒子の間隙が大きくなり、電池内に混入した異物によって発生する短絡への耐性が低下するおそれがあるため、粒径１μｍ以下の比較的小さな粒子をあわせて用いセパレータ表面をアルミナで被覆する必要がある。

本発明で用いるアルミナ粒子は一次粒子径分布において少なくとも２つの極大を有し、粒子径分布において１．０μｍ以上の粒子径を有するアルミナ粒子Ａと、１．０μｍ未満の粒子径を有するアルミナ粒子Ｂとに区別できる。

アルミナ粒子Ａは、一次粒子径分布において極大を示すモード径（以下、「一次モード径」ともいう）Ａ（ｒ１）の上限値は３μｍが好ましく、より好ましくは２μｍであり、下限値は１μｍが好ましく、より好ましくは１．２μｍである。一次モード径Ａ（ｒ１）が１．０μｍ未満では十分なピン抜け性が得られない場合があり、３μｍを超えると耐電圧性が低下する場合があるほか、多孔質層から脱落しやすくなる。

アルミナ粒子Ｂは、一次粒子径分布において極大を示すモード径Ｂ（ｒ１）の下限値は０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．４μｍである。一次モード径Ｂ（ｒ１）が０．３μm未満では凝集物による突起が生成しやすくなり、１．０μｍを超えると短絡耐性が低下する場合がある。上限値は１μｍを超えず、好ましくは０．８μｍである。

フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ^−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失する粒子はアルミナ粒子Ａであることが好ましく、より好ましくはアルミナ粒子Ａ及びＢの両方である。

アルミナ粒子Ａ及びＢのモース硬度は９が好ましい。分散工程においてアルミナ粒子が削れにくいために微粉が発生しにくく、該微粉による粗大凝集物が生じにくい。モース硬度の高いアルミナ粒子を用いることによって分散性及び分散安定性に優れたスラリーを得ることができ、多孔質層とした時に粗大突起の生成を抑制できる。

多孔質層におけるアルミナ粒子Ａ及びＢの含有量の合計は、アルミナ粒子Ａ、アルミナ粒子Ｂ及びバインダーを１００体積％として、５０体積％以上、９０体積％以下であり、好ましくは６０体積％以上、８０体積％以下である。アルミナ粒子ＡとＢの合計の体積比率が上記好ましい範囲内であると多孔質層の強度を維持し、塗工性の低下を抑えることができる。

アルミナ粒子ＡとＢの体積比（Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ））は０．５〜２．０が好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．３である。上記範囲内であると良好な短絡耐性とピン抜け性が得られる。なお、それぞれの粒子の体積Ｖ（ｃｍ^３）は、粒子の真比重ｄ（ｇ／ｃｍ^３）、重量ｗ（ｇ）としたとき以下の式４で求められる。
Ｖ＝ｗ／ｄ・・・・・式４ 。

本発明で用いるアルミナ粒子は、例えば、焼成条件、粉砕条件を適宜調整することにより得られる。本発明の特性を有すれば、上市されているアルミナ粒子を用いてもよい。

（バインダー）
本発明で用いるバインダーは、アルミナ粒子同士を結合させる役割や、基材と多孔質層とを結合させる樹脂であれば特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。耐熱性及び電解液浸透性の観点からはポリアミドイミド樹脂や芳香族ポリアミド樹脂が好適である。また、電極密着性の観点からはフッ素樹脂が好適である。

以下、フッ素樹脂を例に詳述する。フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン‐フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体およびフッ化ビニル‐フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。また、フッ素樹脂にマレイン酸等をグラフト重合してもよい。これらの重合体は電極との密着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。

（スラリーの製造方法）
本発明に用いるスラリーは、以下の製造方法で得ることができる。本発明に用いるスラリーは、アルミナ粒子Ａに相当するアルミナ粒子１とアルミナ粒子Ｂに相当するアルミナ粒子２とバインダーと溶媒とを混合、分散することによって得られるが、より均一に分散されたスラリーを得るために、（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、（２）バインダー溶液にアルミナ粒子１とアルミナ粒子２を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程を順次含む方法で製造してもよい。

（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程
溶媒としてはバインダーを溶解でき、かつ、水と混和できれば特に限定されず、バインダーの溶解性に併せて自由に選択できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。

（２）バインダー溶液にアルミナ粒子１とアルミナ粒子２を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程
次に、前記工程で得られたバインダー溶液を撹拌しながらアルミナ粒子１とアルミナ粒子２を順次添加し、予備分散を１回行う。ここで、バインダー溶液へのアルミナ粒子１とアルミナ粒子２は徐々に添加するのが好ましい。徐々に添加するとは、例えば、バインダー溶液１０Ｌ当たりの添加速度を１０〜５０ｇ／ｍｉｎとすることであり、こうすることで微粉の発生を抑制することができる。また、予備分散では一定の時間（例えば約１時間）、メカニカルスターラーなどで撹拌し、凝集したアルミナ粒子を減少させる。予備分散を行わないとスラリーに含まれるアルミナ粒子の凝集体が沈降し、スラリーの一部がペースト状になる場合がある。この場合、十分な分散が困難となり、多孔質層に粗大突起を生成させやすくなるだけでなく、輸送用ポンプがつまるおそれもある。

予備分散した後、さらにビーズミルなどを用いて分散する。ビーズミルなどのようにスラリーに高い剪断力を加える分散法によりさらにアルミナ粒子を分散し凝集体を減らすことができる。分散は通常、十分な分散を行おうとすれば高い剪断力を加え、回数（以下、パス回数という場合がある。）は４〜５回行う必要があるが、スラリーの一部が過分散となり再凝集する場合がある。本発明では前記のアルミナ粒子を用いることにより、パス回数１〜３回に短縮できるだけでなく、高い剪断力を加えても再凝集を抑制できる。

多孔質層の膜厚は、片面当たり０．５〜３μｍが好ましく、より好ましくは１〜２．５μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍである。片面あたり膜厚が０．５μｍ以上であれば、電極との接着性や耐熱性等の機能を確保できる。片面あたり膜厚が３μｍ以下であれば巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適する。

多孔質層の空孔率は、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。多孔質層の空孔率を上記好ましい範囲内とすることでセパレータの電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、かつ膜強度を維持できる。

［３］電池用セパレータ
本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の工程（１）〜（３）を順次含む。
（１）バインダーを溶媒に溶解してバインダー溶液を得る工程と、
（２）バインダー溶液にアルミナ粒子１と２を添加し、予備分散した後に、さらに分散してスラリーを得る工程と、
（３）スラリーをポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程。

得られたスラリーをポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。

以下、フッ素樹脂を例に詳述する。スラリーを塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬させてフッ素樹脂を凝固させることで、フッ素樹脂とアルミナ粒子との間に空隙を形成する。凝固液はフッ素樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液を用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液には必要に応じて相分離助剤を添加しても良い。

凝固液内の浸漬時間はフッ素樹脂の凝固の観点から２秒以上とすることが好ましく、上限は制限されないが１０秒もあれば十分である。その後、純水に浸漬させることで溶媒を除去する洗浄工程と、１００℃以下の熱風による乾燥工程を経て電池用セパレータを得ることができる。

電池用セパレータの透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒ、より好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒ、さらに好ましくは１００〜４００ｓｃ／１００ｍｌ Ａｉｒである。所望の透気抵抗度にするには、多孔質層の空孔率を調整し、バインダーのポリオレフィン微多孔膜への浸み込み程度を調整することにより得られる。電池用セパレータの透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、実使用に好適な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。

多孔質層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は３０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍである。下限は５μｍが好ましく、より好ましくは７μｍである。上記好ましい範囲の下限値以上とすることで十分な機械強度と絶縁性を確保できる。上記好ましい範囲の上限値以下とすることで容器内に充填できる電極面積を確保できるため容量の低下を回避することができる。

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。

１．フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ‐ＩＲ）
アルミナ粒子をセラミックス製容器に入れ、ヒーターが設置された加熱拡散反射装置チャンバ内に設置し、チャンバ内に不活性ガス（Ｎ_２）を流速５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた状態で室温から７００℃まで約２０℃／ｍｉｎで昇温し、１分間隔で拡散反射法により赤外スペクトルを取得した。測定には、市販のＦＴ‐ＩＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製 ＦＴＳ−７０００）、および加熱拡散反射装置（ＰＩＫＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い次の条件で測定した。なお、この測定方法の対象となるアルミナ粒子は原料として用いるアルミナ粒子でもよいし、多孔質層から溶剤を用いてバインダーを除去したアルミナ粒子でもよい。

検出器：Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ Ｔｒｉ−Ｇｌｙｃｉｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ（ＤＴＧＳ）
リファレンス：金（Ａｕ）
波長範囲：４００〜４０００ｃｍ^−１
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：１６回
得られた拡散反射スペクトルは、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を行った。

２．加熱ガス発生質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）
アルミナ粒子約１００ｍｇを容器に入れ、ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた状態で、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００℃まで昇温し、発生した水分量を質量分析計で定量し、アルミナ粒子単位重量当たりの水分発生量を算出した。測定には、加熱装置を備えたＧＳ−ＭＳ装置（株式会社島津製作所製 ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いた。

３．分散性
分散性は、アルミナ粒子の一次モード径に対するスラリー作成直後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径とアルミナ粒子の一次モード径との差の割合（以下、式（５）で求められる値）を指標とする。
｛（スラリー中のアルミナ粒子のモード径−アルミナ粒子の一次モード径）÷アルミナ粒子の一次モード径｝×１００・・・式５
アルミナ粒子の一次モード径は、水中で０．０５ｗｔ％となるようにアルミナ粒子を加えたのち、超音波で十分解砕させた試料をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９６０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用い、下記の条件で粒度分布を測定し、得られた頻度分布図から極大値を検出し、１．０μｍ以上３．０以下の範囲内にある極大値をＡ（ｒ１）、０．３以上１．０μｍ未満の範囲内にある極大値をＢ（ｒ１）とした。

スラリー作成直後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径は、アルミナ粒子濃度が０．０５ｗｔ％となるように、バインダーを溶解可能な溶媒でスラリーを希釈し、超音波で解砕させないこと以外は一次モード径と同様に測定してＡ（ｒ２）、Ｂ（ｒ２）を求めた。

データ取り込み回数 ５０００回
超音波分散の強度 ７
超音波分散時間 １分間
循環速度 ５
攪拌速度 ３
式５の値が３０％以内であると、均一に分散できアルミナ粒子の凝集が少なく、得られるセパレータの粗大突起の生成を抑えることができ、分散性が良好である。

４．分散安定性
分散安定性は、スラリー作製直後のアルミナ粒子のモード径Ａ（ｒ２）及びＢ（ｒ２）から１週間後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径の変化率（以下、式６で求められる値）を指標とする。１週間後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径は、作製から１週間後のスラリーをポリプロピレン製の容器に半分の容量になるように投入し、手で上下に１０回震とうさせ、一時間、静置後の試料を用いて、上記３.分散性と同様にモード径を求めた。
｛（スラリー作製から１週間後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径−スラリー作製直後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径）÷スラリー作製直後のスラリー中のアルミナ粒子のモード径｝×１００・・・式６
アルミナ粒子１及び２の分散安定性は、式６の値が１０％以下であるとスラリー中のアルミナ粒子が安定して存在し、得られるセパレータの粗大突起の生成を抑えることができ良好である。

５．ピン抜け性
直径４．０ｍｍの円柱形状ピンを用いた方法によりピン抜け性を評価した。まず、幅４０ｍｍのセパレータＡ〜Ｄを、２００ｇの引張荷重（セパレータ幅あたり５ｇ／ｍｍ）をかけて、直径４．０ｍｍの円柱形状ピンの周囲に５周巻き付けた。この巻回されたセパレータＡ〜Ｄから円柱状ピンを引き抜き、ピン抜け性を以下のように評価した。
良好：タケノコ状の突出量が１ｍｍ未満
不良：タケノコ状の突出量が１ｍｍ以上
６．耐電圧試験法
実施例および比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から巻き芯から約１０ｍ部分を巻きだし、試料に供した。耐電圧試験機ＴＯＳ５０５１Ａ（菊水電子工業株式会社製）を用い、次の手順でセパレータの耐電圧試験を行った。アルミ箔を敷いた試料台にセパレータ（５０ｍｍ×５０ｍｍサイズ）を置き、次いでセパレータの上にφ１５ｍｍのアルミ箔を、さらにφ１５ｍｍのアルミ箔上にφ１３ｍｍの伝導性ゴムを重ねて置いた。次に、伝導性ゴム上に金属製錘（φ５０ｍｍ×高さ３２ｍｍ，重量約５００ｇ）を置き、ケーブルで金属製錘と試料台上のアルミ箔をそれぞれ耐電圧試験機につないだ。耐電圧試験機で試料台と金属製錘間の電圧を２ｋＶまで昇圧（昇圧速度：０．１ｋＶ／ｓｅｃ）し、膜厚２０μｍに換算して２ｋＶ以下で電気的短絡が生じた場合に耐電圧不良、電気的短絡が生じない場合には耐電圧良好とした。

７．短絡耐性試験
短絡耐性の評価は、卓上型精密万能試験機 オートグラフＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて実施した。図４及び図５に示されるように、ポリプロピレン製絶縁体１（厚み０．２ｍｍ）、リチウムイオン電池用負極２（総厚：約１４０μｍ、基材：銅箔（厚み約９μｍ）、活物質：人造黒鉛（粒径約３０μｍ）、両面塗工）、セパレータ３、アルミニウム箔４（厚み約０．１ｍｍ）を積層したサンプル積層体を万能試験機の圧縮治具（下側）６に両面テープで固定した。次に、上記サンプル積層体のアルミ箔、負極を、コンデンサとクラッド抵抗器からなる回路にケーブルでつないだ。コンデンサは約１．５Ｖに充電し、サンプル積層体中のセパレータ、アルミニウム箔の間に直径約５００μｍの金属球５（材質：クロム（ＳＵＪ−２））を置いた。万能試験機に圧縮治具を取り付け、図５に示されるように両圧縮治具の間に金属球５を含むサンプル積層体を置いて、速度０．３ｍｍ／ｍｉｎ．で圧縮し、荷重が１００Ｎに達した時点で試験終了とした。このとき、圧縮荷重変化において変曲点が現れた部分をセパレータの破膜点とし、さらに金属球を介して上記回路が形成され電流が検知された瞬間をショート発生点とした。圧縮によりセパレータが破膜し圧縮応力に変曲点を生じたときの圧縮変位Ａ（ｔ）、および回路に電流が流れた瞬間の圧縮変位Ｂ（ｔ）を測定し、次の式７で求める数値が１．１以上の場合、電池内に混入した異物によりセパレータが破膜しても、異物表面に塗工層組成物が付着することにより絶縁が保たれることを意味するため、短絡耐性は良好とした。一方、式７で求める数値が１．０より大きく１．１未満の場合、セパレータの破膜と短絡は同時には起こらないものの、電池部材の捲回にかかる張力や充放電時の電極の膨張に伴う電池内圧上昇においても短絡が生じないためには、ある一定以上の耐性が必要となるため、短絡耐性はやや不良とした。式７で求める数値が１．０の場合は、セパレータの破膜と同時に短絡が発生しており、塗工層による短絡耐性の向上はみられていないため、短絡耐性は不良とした。
Ｂ（ｔ）÷Ａ（ｔ）・・・式７ 。

実施例１〜１１
（スラリーの調整）
フッ素樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１００万））をＮ−メチル−２−ピロリドンに対し約５ｗｔ％の重量比率で配合し、ＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体を完全に溶解させたフッ素樹脂溶液を得た。次いで、アルミナ粒子１とアルミナ粒子２の合計体積とＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体の体積が５０：５０となるよう、メカニカルスターラーで３５０ｒｐｍの条件で撹拌しながらフッ素樹脂溶液にアルミナ粒子１と２を添加した。各実施例で用いるアルミナ粒子の特徴および体積比は表１に示した。なお、アルミナ粒子１及び２の一次モード径は、各アルミナ粒子を水中で０．０５ｗｔ％となるように調整した各試料を用いて上記の３．分散性と同じ測定条件で粒度分布を測定し、頻度分布図から得られる極大値とした。

アルミナ粒子の添加速度はフッ素樹脂溶液１０Ｌ当たり３０ｇ／ｍｉｎとした。アルミナ粒子を添加した後、継続してメカニカルスターラーで１時間撹拌し、予備分散を行った。次に、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件にて表１に示したパス回数で分散し、スラリーを調合した。この時スラリーの温度は２０〜４５℃の範囲となるように温度調節した。なお、スラリーは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管した。

（多孔質層の積層）
ディップコート法にてポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、透気抵抗度１００ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒ）の両面にスラリーを塗布し、水（凝固液）に浸漬させ、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させ乾燥して最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。

実施例１２
ポリエチレン微多孔膜を厚さ１２μｍ、透気抵抗度１２０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒのものに替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

実施例１３
ポリエチレン微多孔膜を厚さ９μｍ、透気抵抗度１８０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒのものに替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

実施例１４
ポリエチレン微多孔膜を厚さ７μｍ、透気抵抗度１８０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒのものに替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

実施例１５
ポリエチレン微多孔膜を厚さ５μｍ、透気抵抗度１１０ｓｅｃ／１００ｍｌ Ａｉｒのものに替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例１
アルミナ粒子としてアルミナ粒子１を用いず、アルミナ粒子２のみとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

比較例２〜７
アルミナ粒子１とアルミナ粒子２を表１に示す比率とし、分散条件を表１に示すパス回数とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

表１は、実施例、比較例で用いたポリオレフィン微多孔膜、アルミナ粒子１及び２の特性を示す。

表２は、実施例、比較例におけるパス回数、アルミナ粒子の分散性と分散安定性および得られたセパレータの特性を示す。

１…樹脂製絶縁体
２…リチウムイオン電池用負極
３…セパレータ
４…アルミニウム箔
５…金属球
６…圧縮治具（下側）
６’…圧縮治具（上側）
７…金属球を含むサンプル積層体

Claims (9)

1. ポリオレフィン微多孔膜と、当該ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を有する電池用セパレータであって、前記多孔質層はアルミナ粒子とバインダーとを含み、前記アルミナ粒子と前記バインダーの合計を１００体積％としたとき、前記アルミナ粒子の体積比率が５０体積％以上であり、前記アルミナ粒子は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ）による３４７５ｃｍ^−１近辺に吸収ピークを有し該ピークが３００℃以上で消失する粒子を含み、前記アルミナ粒子は一次粒子径分布において下記式１、２を満足する少なくとも２つの極大を有し、一次粒子径において１．０μｍ以上の粒子径を有するアルミナ粒子Ａと１．０μｍ未満の粒子径を有するアルミナ粒子Ｂとに区別したときにそれぞれの総体積の比が下記式３を満足することを特徴とする、電池用セパレータ。
   １．０（μｍ）≦Ａ（ｒ１）≦３．０（μｍ）・・・・・式１
   ０．３（μｍ）≦Ｂ（ｒ１）＜１．０（μｍ）・・・・・式２
   ０．５≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦２．０・・・・・式３
   ここで、Ａ（ｒ１）、Ｂ（ｒ１）はアルミナ粒子の一次粒子径分布において極大を示すモード径、Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）は多孔質層中におけるアルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとの総体積比である。
2. フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）による３４７５ｃｍ^−１近辺に吸収ピークを有し、該ピークが３００℃以上で消失する粒子が前記アルミナ粒子Ａであることを特徴とする、請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 前記アルミナ粒子は室温から１０００℃まで上昇させたときの加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ‐ＭＳ）で測定する発生水分量が２０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
4. ０．７≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦１．５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
5. ０．８≦Ａ（ｖｏｌ）／Ｂ（ｖｏｌ）≦１．３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
6. 前記バインダーがフッ素樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
7. 前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むことを特徴とする、請求項６に記載の電池用セパレータ。
8. ポリオレフィン微多孔膜の厚さが１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
9. ポリオレフィン微多孔膜の厚さが７μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。

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