JP5804077B2 - 電気デバイス用セパレータおよびこれを用いた電気デバイス - Google Patents
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Description
図1は、本発明の一実施形態に係る電気デバイス用セパレータを模式的に表した概略図である。図1によると、本形態の電気デバイス用セパレータ1は、ポリエチレン(PE)からなる多孔質基体層3の上面および下面に、それぞれ第1のセラミック層5aおよび第2のセラミック層5bが形成されてなる。第1のセラミック層5aは、セラミック粒子6aであるα−アルミナ粒子およびバインダであるカルボキシメチルセルロース(CMC)を含む。第2のセラミック層5bは、セラミック粒子6bであるθ−アルミナ粒子およびバインダであるCMCを含む。第1のセラミック層5aの比表面積は10m2/gであり、第2のセラミック層5bの比表面積は34m2/gである。すなわち、第1のセラミック層5aの比表面積は、第2のセラミック層5bの比表面積に比べて小さい。また、第1のセラミック層5aの厚さは3.95μm、第2のセラミック層5bの厚さは7.68μmであり、下記式:
R=第2のセラミック層の厚さ(μm)/第1のセラミック層の厚さ(μm)
で表されるセラミック層の厚さの比Rの値は1.9である。なお、第1のセラミック層5aは、電気デバイスの負極側に位置するように用いられ、第2のセラミック層5bは、電気デバイスの正極側に位置するように用いられる。また、多孔質基体層3は、空隙率55%の微多孔膜であり、セパレータの総膜厚は27.63μmである。本明細書において、「セラミック層の比表面積」とは、セラミック層全体が有する比表面積を意味する。図1に示すように、セラミック層の比表面積がより小さいと、セラミック粒子間の空隙がより小さくなり、イオンは伝導しにくくなる。一方、セラミック層の比表面積がより大きいと、セラミック粒子間の空隙がより大きくなり、イオンは伝導しやすくなる。なお、本明細書において、「セラミック粒子の比表面積」とは、セラミック粒子1つが有する比表面積を意味する。また、比表面積の測定は実施例に記載の方法を採用するものとする。
多孔質基体層は、電気デバイスにおいて、正極および負極の間のイオン伝導を確保するものである。安全性の観点から、セラミックセパレータにいわゆるシャットダウン機能を付与できる成分を含むことが好ましい。
空隙率(%)={(D1−d1)/D1}×100
セラミック層は、電気デバイスの負極側に位置するように用いられる第1のセラミック層と、電気デバイスの正極側に位置するように用いられる第2のセラミック層と、の2つを必須とし、いずれもセラミック粒子およびバインダを含む。当該第1のセラミック層の比表面積を第2のセラミック層の比表面積よりも小さくすることによって、電気デバイスに適用した際に、電気デバイスがサイクル特性に優れ、出力特性の低下を抑制しうる。なお、特許文献1に記載の非水系電池用セパレータの好ましい形態では、無機フィラーの比表面積が4〜200m2/gであることが記載されている。しかしながら、特許文献1に記載された比表面積は、無機フィラーの比表面積(「セラミック粒子の比表面積」)であり、「セラミック層の比表面積」に着目する本発明とは異なっている。また、特許文献1における無機フィラーの比表面積の規定は、難燃性、成形性、塗膜強度、およびコストの観点を考慮したものであり、いずれも一般的に考慮されうる事項である。さらに、特許文献1に記載の非水系電池用セパレータは、無機フィラーを含む耐熱性多孔質層を熱可塑性樹脂の片面のみに形成するだけでもよいことが記載されている。したがって、特許文献1はセパレータを構成するセラミック層の比表面積をそれぞれの面で異なる値とすることについて、なんら開示するものではない。
空隙率(%)={(D2−d2)/D2}×100
R=第2のセラミック層の厚さ(μm)/第1のセラミック層の厚さ(μm)
セラミック粒子は、セラミック層の構成要素であり、製造工程中でのセパレータ内への異物の混入を防ぐ。
バインダは、セラミック層の構成要素であり、隣接するセラミック粒子どうし、およびセラミック粒子と多孔質基体層とを接着する機能を有する。
本発明に係る電気デバイス用セパレータは、上述した性質を有することから、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の二次電池、および電気二重層キャパシタを含む電気デバイスに利用されうる。特に、エネルギー密度が高く、繰り返し充放電に対する耐久性が高いリチウムイオン二次電池に好適に用いられうる。
ポリエチレン(PE)と可塑剤である流動パラフィンの溶融混練物を、シート状に押し出すとともに、流動パラフィンを抽出溶剤にて除去した。当該シート状のPEをさらに一軸延伸してPE微多孔膜(膜厚:16μm、空隙率:55%)を得た。PE微多孔膜の片面に、α―アルミナ(Al2O3)粒子(比表面積:5m2/g)95質量%およびカルボキシメチルセルロース(CMC)5質量%を水に均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した。さらに前記塗工した対向面に、θ―アルミナ粒子(比表面積:52m2/g)95質量%およびCMC5質量%を水に均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した。次に、60℃で水を除去することにより、PE微多孔膜にα―アルミナ粒子を含む第1のセラミック層およびθ―アルミナ粒子を含む第2のセラミック層が形成された電気デバイス用セパレータを作製した。第1のセラミック層の厚さは3.95μm、第2のセラミック層の厚さは7.68μm、および総膜厚は27.63μmであった。すなわち、第1のセラミック層の厚さに対する第2のセラミック層の厚さの比Rは1.9である。また、第1のセラミック層の比表面積は10m2/gであり、第2のセラミック層の比表面積は34m2/gであった。なお、比表面積とはBET比表面積であり、測定は連続流動式表面積計SA−9601(堀場製作所製)を用いて、窒素吸着BET一点法により比表面積の測定を行った。具体的には、測定前に大気中で120℃、30分間加熱した後、試料を導入してキャリア気体として窒素ガス(N2ガス)を用い、120℃で20分間測定した。
実施例1で用いたθ−アルミナ粒子の代わりに、α,θ−混合アルミナ(比表面積:9.5m2/g)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。この際、第1のセラミック層の比表面積は14m2/gであった。
実施例1で用いたθ−アルミナ粒子の代わりに、α,θ−混合アルミナ(比表面積:15m2/g)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。この際、第1のセラミック層の比表面積は18m2/gであった。
セラミック粒子としてα−アルミナ粒子(比表面積:5m2/g)を用い、第1および第2のセラミック層の厚さをともに4.5μm(第1のセラミック層の厚さに対する第2のセラミック層の厚さの比Rは1である)、総膜厚を25μmとしたことを除いては、実施例1と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。第1および第2のセラミック層の比表面積は、ともに10m2/gであった。
セラミック粒子として、実施例3のα,θ−混合アルミナ(比表面積:15m2/g)を用いたことを除いては、比較例1と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。第1および第2のセラミック層の比表面積は、ともに18m2/gであった。
セラミック粒子としてθ−アルミナ粒子(比表面積:52m2/g)を用いたことを除いては、比較例1と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。第1および第2のセラミック層の比表面積は、ともに34m2/gであった。
実施例1のセラミックセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例2のセラミックセパレータを用いて、実施例4と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例3のセラミックセパレータを用いて、実施例4と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例1のセラミックセパレータを用いて、実施例4と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例2のセラミックセパレータを用いて、実施例4と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
比較例3のセラミックセパレータを用いて、実施例4と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例4〜6および比較例4〜6で作製したリチウムイオン二次電池を25℃で定電流方式(CC、電流:1C)により4.2Vまで充電した。10分間休止させた後、定電流(CC、電流:1C)で2.5Vまで放電し、放電後再度10分間休止させた。この充放電過程を1サイクルとし、150サイクル繰り返した。一定のサイクル後の放電容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
実施例4並びに比較例4および6で作製したリチウムイオン二次電池を25℃で定電流方式(CC、電流:1C)により3.9Vまで充電した。10分間休止させた後、定電流(CC、電流:1C)で20秒間放電し、放電時の電圧から直流抵抗を計算した。比較例6の直流抵抗を基準として、相対値として実施例4および比較例4の直流抵抗を示した(実施例4または比較例4の直流抵抗値/比較例6の直流抵抗値として計算した。)。得られた結果を表3に示す。
3…多孔質基体層
5a,5b…セラミック層
6a,6b…セラミック粒子
10…リチウムイオン二次電池
Claims (6)
- 多孔質基体層と、
前記多孔質基体層のそれぞれの面に形成された、セラミック粒子およびバインダを含む第1および第2のセラミック層と、
を含み、
前記第1のセラミック層の比表面積が、前記第2のセラミック層の比表面積に比べて小さく、前記第1のセラミック層がリチウムイオン二次電池の負極側に位置するように用いられ、
前記第1のセラミック層の比表面積が10〜21m 2 /gであり、
前記第2のセラミック層の比表面積が30〜100m 2 /gであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ。 - 前記第1のセラミック層の比表面積が10〜15m2/gである、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 前記第1および第2のセラミック層が、それぞれ独立して、アルミナ、シリカ、アルミナシリケート、ジルコニア、セリア、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 前記セラミック粒子の形状が、球状、針状、および柱状からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 下記式:
R=第2のセラミック層の厚さ(μm)/第1のセラミック層の厚さ(μm)
で表されるセラミック層の厚さの比Rの値が1〜3である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のセパレータを含む、リチウムイオン二次電池。
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