JP6939527B2 - 蓄電デバイスの検査方法および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，蓄電デバイスの良否を判定する検査方法に関する。さらに詳細には，蓄電デバイスの電圧低下量でなく放電電流量に基づき，迅速に良否判定を行うことができる，蓄電デバイスの検査方法に関するものである。本発明はまた，その蓄電デバイスの検査方法を工程の一環として含む蓄電デバイスの製造方法をも対象とする。

従来から，二次電池その他の蓄電デバイスの良否を判定する検査方法が種々提案されている。例えば特許文献１では，判定対象とする二次電池を加圧状態で放置する放置工程を行うとともに，その放置工程の前後にて電池電圧を測定することとしている。放置工程の前後での電池電圧の差がすなわち放置に伴う電圧低下量である。電圧低下量が大きい電池は，自己放電量が多いということである。そのため，電圧低下量の大小により二次電池の良否を判定できる，というものである。こうした検査方法は，製造方法中の１工程として行われることもある。

特開２０１０−１５３２７５号公報

しかしながら前記した従来の二次電池の良否判定には，次のような問題点があった。良否判定に時間が掛かることである。良否判定に時間が掛かる理由は，放置工程の放置時間を長く取らないと，有意性があるといえるほどの電圧低下量にならないからである。その原因として，電圧測定時の接触抵抗がある。電圧測定は，二次電池の両端子間に測定計器を接続することで測定される。その際不可避的に，二次電池側の端子と測定計器側の端子との間に接触抵抗が存在し，測定結果は接触抵抗の影響を受けたものとなる。そして接触抵抗は，二次電池側の端子と測定計器側の端子とを接続させる都度異なる。このため，電圧低下量そのものがある程度大きくないと，接触抵抗の測定時ごとのばらつきを無視できないのである。

さらに，電圧測定の精度自体もあまりよくない。電圧測定は，測定時の通電経路での電圧降下の影響をどうしても受けてしまうからである。そして，二次電池側の端子と測定計器側の端子との接触箇所が接続の都度多少異なるため，電圧降下の程度も測定時ごとにばらついてしまうためである。そこで，電圧測定に替えて電流測定を用いることで，自己放電量の測定時間を端出し測定精度を上げることが考えられる。電流は回路内のどこでも一定であるため，電圧測定と異なり接触箇所の影響をほとんど受けないからである。しかしそれでも，単純に電圧測定を電流測定に置き替えるだけで良好な判定ができるという訳でもない。測定結果は二次電池の充電電圧や測定環境等の諸条件のばらつきに左右されるからである。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，蓄電デバイスの良否判定を諸条件のばらつきに関わらず迅速に行うことができる，蓄電デバイスの検査方法および製造方法を提供することにある。

本発明の一態様における蓄電デバイスの検査方法は，充電済みの蓄電デバイスに外部電源を逆電圧向きに接続して回路を形成して，その後に回路に流れる電流の収束後の電流値を取得する電流測定工程と，電流測定工程で取得した収束後の電流値に基づいて蓄電デバイスの良否を決定する良否決定工程とを行うことにより蓄電デバイスを検査する方法である。本方法ではさらに，電源の電圧値の蓄電デバイスの初期電圧値に対する超過分を回路の電流値で除して得られる疑似寄生抵抗値を，蓄電デバイスの蓄電容量が大きい場合に小さく設定するとともに，蓄電デバイスの蓄電容量が小さい場合に大きく設定する，疑似抵抗設定工程を有し，疑似抵抗設定工程で疑似寄生抵抗値を設定した状態で，電流測定工程での電流値の取得を行う。

上記態様における蓄電デバイスの検査方法では，電圧測定ではなく電流測定により蓄電デバイスの良否を判定する。すなわち，電流測定工程で取得される収束後の電流値は，蓄電デバイスにおける自己放電電流を表している。よって，収束後の電流値の大小により蓄電デバイスの良否を判定することができる。電流測定は電圧測定よりも高精度であるため，より早く確実な判定ができる。ここで，回路の抵抗値が小さいほど電流が流れやすく，電流の収束に要する時間が短い。つまり短時間で検査ができる。しかしその一方で電流測定の精度は低いことになる。特に，蓄電デバイスの蓄電容量が小さい場合には測定精度が低いことが顕著に現れる。そこで本態様では，電源の電圧値の蓄電デバイスの初期電圧値に対する超過分を回路の電流値で除して得られる値を疑似寄生抵抗値と称し，この疑似寄生抵抗値を適切に設定する。すなわち蓄電デバイスの蓄電容量に応じて疑似寄生抵抗値を設定する。これにより，蓄電デバイスの良否判定を諸条件のばらつきに関わらず迅速に行う。なお，疑似寄生抵抗値は，回路の本来の寄生抵抗と，電源の電圧値の増加分をマイナスの抵抗値として換算した仮想抵抗との和である。仮想抵抗成分の調整により疑似寄生抵抗値を設定する場合，電流測定工程での外部電源の電圧が，蓄電デバイスの蓄電容量が小さい場合には緩やかに上昇し，大きい場合には速く上昇する。

上記態様の蓄電デバイスの検査方法では，複数の蓄電デバイスを並列接続してなる並列スタックを対象とし，電流測定工程では，充電済みの並列スタックに外部電源を接続して回路を形成し，疑似抵抗設定工程では疑似寄生抵抗値を，並列スタックの全体としての蓄電容量に応じて設定し，良否決定工程では，並列スタックの全体としての良否を決定することができる。このようにすることで，並列スタックの全体としての良否を，より迅速に判定することができる。

本発明の別の一態様における蓄電デバイスの製造方法は，組み立てた未充電の蓄電デバイスをあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの蓄電デバイスとする初充電工程と，充電済みの蓄電デバイスを検査する検査工程とを行い，検査工程では，上記のいずれかの態様の蓄電デバイスの検査方法を行う。

本構成によれば，蓄電デバイスの良否判定を諸条件のばらつきに関わらず迅速に行うことができる，蓄電デバイスの検査方法および製造方法が提供されている。

実施の形態における二次電池の検査方法を実施するために組んだ回路の構成を示す回路図である。 実施の形態における検査対象たる二次電池の例を示す外観図である。 検査の基本原理に係る電圧及び電流の経時変化を示すグラフである。 出力電圧を一定とした場合の回路電流の推移の例を示すグラフである。 出力電圧を増加させていった場合の回路電流の推移の例を示すグラフである。 実施の形態において検査対象の複数の二次電池をスペーサとともに結束部材で結束して結束体をなさしめた状況を示す模式図である。 仮想抵抗を導入した回路図である。 回路電流のふらつき（蓄電容量：小，疑似寄生抵抗：小の場合）を示すグラフである。 回路電流のふらつき（蓄電容量：大，疑似寄生抵抗：小の場合）を示すグラフである。 回路電流のふらつき（蓄電容量：小，疑似寄生抵抗：大の場合）を示すグラフである。 蓄電容量と設定される疑似寄生抵抗との関係を定性的に示すグラフである。 複数の二次電池の並列スタックを示す模式図である。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態の蓄電デバイスの検査方法は，図１に示すように，検査対象とする蓄電デバイスである二次電池１に，計測装置２を接続して回路３を組んだ状態で実施される。まず，計測装置２による二次電池１の検査方法の基本原理を説明する。

［基本原理］
二次電池１は，図１中では模式的に示しているが実際には，例えば図２に示すような扁平角型の外観を有するものである。図２の二次電池１は，外装体１０に電極積層体２０を内蔵してなるものである。電極積層体２０は，正極板と負極板とをセパレータを介して積層したものである。外装体１０の内部には電極積層体２０の他に電解液も収容されている。また，二次電池１の外面上には，正負の端子５０，６０が設けられている。なお二次電池１は，図２のような扁平角型のものに限らず，円筒型等他の形状のものでも構わない。

図１についてさらに説明する。図１中では，二次電池１を模式的に示している。図１中の二次電池１は，起電要素Ｅと，内部抵抗Ｒｓと，短絡抵抗Ｒｐとにより構成されるモデルとして表されている。内部抵抗Ｒｓは，起電要素Ｅに直列に配置された形となっている。短絡抵抗Ｒｐは，電極積層体２０中に侵入していることがある微小金属異物による導電経路をモデル化したものであり，起電要素Ｅに並列に配置された形となっている。

また，計測装置２は，直流電源４と，電流計５と，電圧計６と，プローブ７，８とを有している。直流電源４に対して，電流計５は直列に配置され，電圧計６は並列に配置されている。直流電源４の出力電圧ＶＳは可変である。直流電源４は，二次電池１に後述するように出力電圧ＶＳを印加するために使用される。電流計５は，回路３に流れる電流を計測するものである。電圧計６は，プローブ７，８間の電圧を計測するものである。図１では，計測装置２のプローブ７，８を二次電池１の端子５０，６０に結合させて回路３を構成させている。

さらに図１中の回路３には，寄生抵抗Ｒｘが存在する。寄生抵抗Ｒｘには，計測装置２の各部の導線抵抗の他に，プローブ７，８と端子５０，６０との間の接触抵抗が含まれる。なお図１では寄生抵抗Ｒｘをあたかもプローブ７側の導線のみに存在するかのように描いているが，これは単なる描画の便宜上のことである。実際には寄生抵抗Ｒｘは，回路３の全体にわたって存在している。

計測装置２による検査方法では，二次電池１の自己放電量の多寡を検査する。自己放電量が多ければ不良であり少なければ良である。そのためまず，二次電池１を，回路３に繋ぐ前に充電する。そして充電後の二次電池１を回路３に繋ぎ，その状態で計測装置２により二次電池１の自己放電量を算出する。そしてその算出結果に基づいて二次電池１の良否を判定するのである。

具体的には，充電後の二次電池１を回路３に繋ぐ。このとき，回路３に繋ぐ充電後の二次電池１は，充電後に通常行われる高温エージングまで終了して電池電圧が安定化した後のものとする。ただし，本形態の検査そのものは常温で行う。そして，充電および高温エージング後の二次電池１の電池電圧ＶＢを測定する。この値が初期電池電圧ＶＢ１である。次に計測装置２の出力電圧ＶＳを調節して，初期電池電圧ＶＢ１に一致させる。そして二次電池１を回路３に繋ぐ。このときの出力電圧ＶＳは，二次電池１の初期電池電圧ＶＢ１と一致している。

この状態では，出力電圧ＶＳが初期電池電圧ＶＢ１に一致しているとともに，出力電圧ＶＳと二次電池１の電池電圧ＶＢとが逆向きになっている。このため両電圧が打ち消し合い，回路３の回路電流ＩＢはゼロとなる。そしてそのまま，計測装置２の出力電圧ＶＳを，初期電池電圧ＶＢ１で一定に維持したまま放置する。

その後の回路３の状況を図３に示す。図３では，横軸を時間とし，縦軸を電圧（左側）および電流（右側）としている。横軸の時間について，図３中の左端である時刻Ｔ１が，上記により初期電池電圧ＶＢ１に等しい出力電圧ＶＳの印加を開始したタイミングである。時刻Ｔ１の後，二次電池１の自己放電により，電池電圧ＶＢは初期電池電圧ＶＢ１から徐々に低下していく。そのため，出力電圧ＶＳと電池電圧ＶＢとの均衡が崩れて，回路３に回路電流ＩＢが流れることとなる。回路電流ＩＢは，ゼロから徐々に上昇して行く。回路電流ＩＢは，電流計５により直接に測定される。そして，時刻Ｔ１より後の時刻Ｔ２に至ると，電池電圧ＶＢの低下も回路電流ＩＢの上昇も飽和して，以後，電池電圧ＶＢ，回路電流ＩＢとも一定（ＶＢ２，ＩＢｓ）となる。

なお図３から明らかなように，不良品の二次電池１では良品の二次電池１と比較して，回路電流ＩＢの上昇，電池電圧ＶＢの低下とも急峻である。そのため，不良品の二次電池１の場合の収束後の回路電流ＩＢｓは，良品の二次電池１の場合の収束後の回路電流ＩＢｓより大きい。また，不良品の二次電池１の収束後の電池電圧ＶＢ２は，良品の二次電池１の収束後の電池電圧ＶＢ２より低い。

時刻Ｔ１後の回路３の状況が図３のようになる理由を説明する。まず，電池電圧ＶＢが低下する理由は前述の通り二次電池１の自己放電である。自己放電により，二次電池１の起電要素Ｅには自己放電電流ＩＤが流れていることになる。自己放電電流ＩＤは，二次電池１の自己放電量が多ければ大きく，自己放電量が少なければ小さい。前述の短絡抵抗Ｒｐの値が小さい二次電池１では，自己放電電流ＩＤが大きい傾向がある。

一方，時刻Ｔ１の後に電池電圧ＶＢの低下により流れる回路電流ＩＢは，二次電池１を充電する向きの電流である。つまり回路電流ＩＢは，二次電池１の自己放電を抑制する方向に作用し，二次電池１の内部では自己放電電流ＩＤと逆向きである。そして，回路電流ＩＢが上昇して自己放電電流ＩＤと同じ大きさになると，実質的に，自己放電が停止する。これが時刻Ｔ２である。よってそれ以後は，電池電圧ＶＢも回路電流ＩＢも一定（ＶＢ２，ＩＢｓ）となるのである。なお，回路電流ＩＢが収束したか否かについては，既知の手法で判定すればよい。例えば，回路電流ＩＢの値を適当な頻度でサンプリングして，値の変化があらかじめ定めた基準より小さくなったときに収束したと判定すればよい。

ここで前述のように回路電流ＩＢは，電流計５の読み値として直接に把握することができる。そこで，収束後の回路電流ＩＢｓに対して基準値ＩＫを設定しておくことで，二次電池１の良否判定ができることになる。収束後の回路電流ＩＢｓが基準値ＩＫより大きかった場合にはその二次電池１は自己放電量の多い不良品であり，回路電流ＩＢｓが基準値ＩＫより小さかった場合にはその二次電池１は自己放電量の少ない良品である，ということである。

このような検査方法での要処理時間（時刻Ｔ１→時刻Ｔ２）は，背景技術欄で述べた手法での放置時間より短い。また，電流測定であるため判定精度が高い。なお，図３中における収束後の電池電圧ＶＢ２による良否判定はあまりよい手段ではない。電池電圧ＶＢは，必ずしも電圧計６の読み値として正確に現れるものではないからである。以上が，計測装置２による二次電池１の検査方法の基本原理である。また，二次電池１を製造するに際して，組み立てた未充電の二次電池１をあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの二次電池１とする初充電工程と，充電済みの二次電池１を検査する検査工程とを行うことができる。その検査工程では，前記の検査方法を行えばよい。

ここまでの説明では，計測装置２の出力電圧ＶＳを一定とした。しかしながら出力電圧ＶＳは一定でなければならないという訳ではない。むしろ，出力電圧ＶＳを適宜変化させることで，判定の要処理時間をさらに短縮することができる。以下，これについて説明する。

図４および図５により，出力電圧ＶＳを変化させていくことによる利点を示す。図４は，前述の通り出力電圧ＶＳを一定とした場合の実際の回路電流ＩＢの推移の一例である。図４の例では，出力電圧ＶＳが初期に定めた値のまま一定とされており，回路電流ＩＢの収束（時刻Ｔ２）には約１．５日を要している。なお図４の例は，図６のように多数の二次電池１をスペーサ１６０とともに結束部材１３０により拘束して結束体１００をなさしめた状態における次の条件下での測定例である。この結束体１００における各二次電池１は，その厚さ方向に加圧されている状態にある。
・電池容量：４Ａｈ
・正極活物質：三元系リチウム化合物
・負極活物質：黒鉛
・環境温度：２５℃
・拘束荷重：１ＭＰａ

図４の１．５日でも電圧測定による判定の場合に比べれば十分に短いのであるが，出力電圧ＶＳを変化させていくことで要処理時間をさらに短縮することができる。図５がその例である。図５の例では，出力電圧ＶＳを上昇させていっており，わずか０．１日で回路電流ＩＢの収束に至っている。なお図５の例でも前述の測定条件自体は図４の場合と同じであるが，測定対象の二次電池１の個体差により，出力電圧ＶＳの初期値や収束後の回路電流ＩＢ（ＩＢｓ）は一致していない。また，図５の測定例は良品の二次電池１についてのものであり，不良品の二次電池１であれば収束後の回路電流ＩＢ（ＩＢｓ）はさらに大きい値となる。

図５のように出力電圧ＶＳを上昇させて行く場合についてさらに説明する。まず，図１の回路３における回路電流ＩＢは，計測装置２の出力電圧ＶＳと，電池電圧ＶＢと，寄生抵抗Ｒｘとにより次の（１）式で与えられる。
ＩＢ ＝ （ＶＳ−ＶＢ）／Ｒｘ ……（１）

ここで出力電圧ＶＳを一定とすれば前述のように，二次電池１の自己放電に伴う電池電圧ＶＢの低下により，回路電流ＩＢが増加していく。回路電流ＩＢが増加して自己放電電流ＩＤと等しい大きさになると，二次電池１の放電が実質的に停止する。これにより前述のように，電池電圧ＶＢ，回路電流ＩＢとも以後一定（ＶＢ２，ＩＢｓ）となる。つまり，収束後の回路電流ＩＢｓが二次電池１の起電要素Ｅの自己放電電流ＩＤを示している。

出力電圧ＶＳを上昇させて行く場合でも（１）式が成り立つこと自体は同じである。ただし，出力電圧ＶＳが上昇する分，出力電圧ＶＳが一定である場合よりも回路電流ＩＢの増加が速いことになる。このため，回路電流ＩＢが自己放電電流ＩＤと同じになるまでの所要時間が短いことになる。これが，前述のように回路電流ＩＢが早期に収束する理由である。ただし，やみくもに出力電圧ＶＳを上昇させたのでは，上昇が行き過ぎてしまうおそれがある。これでは回路電流ＩＢが適切に収束せず，判定ができないことになる。そのため，出力電圧ＶＳの上昇の程度を規制する必要がある。本形態では具体的には，（１）式においてあたかも寄生抵抗Ｒｘが小さくなったかのように見える範囲内で出力電圧ＶＳを上昇させる。寄生抵抗Ｒｘが小さくなればその分回路電流ＩＢが大きくなるからである。

そこで本形態では，図７に示すように，仮想抵抗Ｒｉｍという概念を導入する。仮想抵抗Ｒｉｍは，負またはゼロの抵抗値を持つ仮想的な抵抗である。図７の回路図では仮想抵抗Ｒｉｍが寄生抵抗Ｒｘと直列に挿入されている。実際にこのような抵抗が存在する訳ではないが，出力電圧ＶＳが上昇していく状況を，出力電圧ＶＳは一定として代わりに仮想抵抗Ｒｉｍの抵抗値の絶対値が上昇していくモデルで置き替えて考察するのである。ただし，寄生抵抗Ｒｘと仮想抵抗Ｒｉｍとの合計は，減っては行くものの正でなければならない。以下，寄生抵抗Ｒｘと仮想抵抗Ｒｉｍとの合計を疑似寄生抵抗Ｒｙという。この疑似寄生抵抗Ｒｙを導入したモデルにおける回路電流は，次の（２）式のように表される。
ＩＢ ＝ （ＶＳ−ＶＢ）／（Ｒｘ＋Ｒｉｍ） ……（２）

ここで，寄生抵抗Ｒｘが５Ωであったとする。すると，仮想抵抗Ｒｉｍが０Ωの場合と−４Ωの場合とでは，回路電流ＩＢが異なる。すなわち，０Ωの場合（測定開始時に相当）の回路電流ＩＢに対して，−４Ωの場合（測定開始後に相当）の回路電流ＩＢは（２）式より５倍となる。疑似寄生抵抗Ｒｙ（＝Ｒｘ＋Ｒｉｍ）が５分の１になっているからである。

上記の（２）式を変形すると，次の（３）式が得られる。
ＶＳ ＝ ＶＢ＋（Ｒｘ＋Ｒｉｍ）＊ＩＢ ……（３）

（３）式は，疑似寄生抵抗Ｒｙと回路電流ＩＢとの積を電池電圧ＶＢに加えると出力電圧ＶＳになることを示している。疑似寄生抵抗Ｒｙのうち仮想抵抗Ｒｉｍは前述のように実際には存在しないので，出力電圧ＶＳを，電池電圧ＶＢに寄生抵抗Ｒｘと回路電流ＩＢとの積を加えた電圧まで上げることで（３）式を成り立たせることになる。つまり，出力電圧ＶＳを上昇させた分を回路電流ＩＢで割った値が，仮想抵抗Ｒｉｍの絶対値に相当する。

前述のように出力電圧ＶＳを初期電池電圧ＶＢ１に一致させて測定を開始した場合には，適宜の頻度でその時点での回路電流ＩＢに合わせて（３）式により出力電圧ＶＳを上昇させていくことになる。出力電圧ＶＳを上昇させる頻度は，例えば１秒当たり１回程度である。なお頻度が一定である必要はない。こうすることで，検査開始後における回路電流ＩＢの上昇が大きいほど，出力電圧ＶＳの上昇幅も大きいことになる。また，回路電流ＩＢの増加が収束すれば出力電圧ＶＳの上昇も収束することになる。これにより，図５のような測定を実現することができる。

なお，回路電流ＩＢの増加分に対する出力電圧ＶＳの上昇幅は，上記からすれば寄生抵抗Ｒｘと回路電流ＩＢとの積である。すなわち出力電圧ＶＳの上昇幅をΔＶＳで表せば，上昇幅ΔＶＳは次の（４）式で与えられる。
ΔＶＳ ＝ Ｒｘ＊ＩＢ ……（４）

しかしこれに限らず，（４）式の積に対して１未満の正の係数Ｋを掛けた値としてもよい。係数Ｋの具体的な値は，上記の範囲内で任意であり，あらかじめ定めておけばよい。すなわち，上昇幅ΔＶＳを次の（５）式で計算してもよい。
ΔＶＳ ＝ Ｋ＊Ｒｘ＊ＩＢ ……（５）

なお，この係数Ｋと寄生抵抗Ｒｘとの積をあらかじめ定数Ｍとして求めておき，この定数Ｍを回路電流ＩＢに掛けることで出力電圧ＶＳの上昇幅ΔＶＳを計算してもよい。このようにする場合には，検査の途中での出力電圧ＶＳは，次の（６）式で算出されることになる。
ＶＳ ＝ ＶＢ＋Ｍ＊ＩＢ ……（６）

回路電流ＩＢの増加を早期に収束させるという観点からすれば，（４）式の積をそのまま出力電圧ＶＳの上昇幅とするのが最も効果的である。しかしそれでは，寄生抵抗Ｒｘの値の精度その他の理由により，前述の疑似寄生抵抗Ｒｙがマイナスになってしまう事態もありうる。これでは回路電流ＩＢの変化が発散してしまい，必要な測定ができないことになる。そこで上記のように係数を掛けることで，発散のリスクを回避することができる。

ここで，実際にこの制御での測定を行うためには，寄生抵抗Ｒｘの値を知っておく必要がある。寄生抵抗Ｒｘのうち前述のプローブ７，８と端子５０，６０との間の接触抵抗の部分は回路３を組んだ都度異なるものである。しかし例えば次のようにして，接触抵抗を含んだ寄生抵抗Ｒｘを測定することができる。すなわち図１中で，直流電源４の出力電圧ＶＳをオフにして，計測装置２の両端子間を適当な抵抗を介して接続した状態と，その接続を断った状態との２通りの状態での電圧計６の読み値を測定する。すると，当該適当な抵抗の抵抗値と，電圧計６の２通りの読み値とに基づき，寄生抵抗Ｒｘを算出することができる。

上記のようにして回路電流ＩＢの値を出力電圧ＶＳにフィードバックしつつ，出力電圧ＶＳを上昇させていくのである。これにより，回路電流ＩＢの増加を早期に収束させることができる。こうして，判定の要処理時間をさらに短縮することができる。

本形態では上記に対してさらに，二次電池１の蓄電容量に応じた調整を加味する。二次電池１の蓄電容量の大小により，前述の疑似寄生抵抗Ｒｙをどこまで小さくできるかが異なるからである。それは次の理由による。回路３における，出力電圧ＶＳを一定とした場合の収束後の回路電流ＩＢｓは，二次電池１の蓄電容量に比例する。一方で収束後の電池電圧ＶＢ２の初期電池電圧ＶＢ１からの低下幅は，二次電池１の蓄電容量とは無関係である。このことを前述の（２）式に当てはめると，蓄電容量が大きいほど右辺の分母（＝疑似寄生抵抗Ｒｙ）が小さいことになる。これが，可能な疑似寄生抵抗Ｒｙの下限が蓄電容量に依存する理由である。

また，同様のことを，電圧の精度との関係で説明することもできる。直流電源４の出力電圧ＶＳの設定精度が低いと，回路電流ＩＢの値の目標値からのずれが生じる。出力電圧ＶＳが例えば一時的に狙いより大きく掛かりその後狙いの値になったとする。この場合の回路電流ＩＢの誤差は，電池電圧ＶＢの誤差に比例し疑似寄生抵抗Ｒｙに反比例する。電池電圧ＶＢの誤差は，出力電圧ＶＳが一時的に狙いより大きく掛かっていた間に二次電池１が充電された程度に依存するのだが，二次電池１の蓄電容量に反比例するということも言える。つまり，二次電池１の蓄電容量が大きければ電池電圧ＶＢの誤差も回路電流ＩＢの誤差も小さいのである。

上記より，二次電池１の蓄電容量が大きい場合には，疑似寄生抵抗Ｒｙを大幅に低下させても回路電流ＩＢの発散という事態にはなりにくい，ということが分かる。一方，二次電池１の蓄電容量が小さい場合には，疑似寄生抵抗Ｒｙを低下させることによる回路電流ＩＢの発散が生じやすいことになる。これが，可能な疑似寄生抵抗Ｒｙの下限が蓄電容量に依存するもう１つの理由である。

そこで本形態では，次の手順で検査を行う。
１．計測装置２に二次電池１を接続して図１（図７）に示した回路３を組む。
↓
２．回路電流ＩＢの初期値を設定する。
↓
３．二次電池１の蓄電容量に合わせて疑似寄生抵抗Ｒｙを設定する。
↓
４．設定した疑似寄生抵抗Ｒｙを用いて自己放電電流ＩＤの測定を行う。

上記の「１．」の時点での二次電池１は前述のように，初期充電ばかりでなく高温エージングも終了しているものであることが好ましい。「２．」は前述のように，回路電流ＩＢがゼロとなるように出力電圧ＶＳを調節することである。「３．」については次述する。「４．」が，図３〜図５に示した回路電流ＩＢの収束状況の測定である。疑似寄生抵抗Ｒｙを用いるということは図５で説明したように出力電圧ＶＳを上昇させつつ測定するということである。

「３．」について述べる。上記のことから疑似寄生抵抗Ｒｙの設定は，二次電池１の蓄電容量に応じて次の考え方によってなされる。つまり，蓄電容量が大きい場合には，疑似寄生抵抗Ｒｙを小さい値に設定する。ただし前述のように正の値でなければならない。一方，蓄電容量が小さい場合には，疑似寄生抵抗Ｒｙを大きい値に設定する。ここで二次電池１の蓄電容量であるが，設計値をそのまま用いて差し支えない。ただし実測値を用いてもかまわない。蓄電容量の実測は，満充電状態にある二次電池１を一定の放電電流で放電させて，放電しきるまでに掛かる所要時間を測定することで行えばよい。

したがって「４．」の電流測定工程では，「３．」で設定した疑似寄生抵抗Ｒｙを用いて，自己放電電流ＩＤの測定が行われる。これにより，蓄電容量が小さい場合には，出力電圧ＶＳの上昇の程度が緩くされる。一方，蓄電容量が大きい場合には，出力電圧ＶＳの上昇の程度が強くされる。こうすることで，回路電流ＩＢの発散に至らないぎりぎりのところまで測定時間が短縮される。

ここで，前述の二次電池１の蓄電容量による回路電流ＩＢの誤差は，実測される回路電流ＩＢのふらつきとして現れる。これについて図８〜図１０により説明する。これらのグラフは，回路３の回路電流ＩＢｓの経時変化を示している。特にその収束後の一部分を拡大して下段に示している。なお，縦軸のスケールを統一していないので注意されたい。

これら３つのグラフのうち，まず図８と図９とに着目する。図８は蓄電容量が小さい（４Ａｈ）場合のものであり，図９は蓄電容量が大きい（３５Ａｈ）場合のものである。疑似寄生抵抗Ｒｙはいずれも０．１Ω（小）とした。図８と図９との特に下段のグラフ同士で比較すると，回路電流ＩＢの振れ幅Ｆに違いがある。大蓄電容量の図９の振れ幅Ｆは１μＡにも満たない程度なのに対して小蓄電容量の図８では４〜５μＡ程度もの振れ幅Ｆなのである。回路電流ＩＢそのものの大小関係はむろん蓄電容量の大小と一致しているが，振れ幅Ｆの大小は逆転している。このように，疑似寄生抵抗Ｒｙが同じで蓄電容量が大きい場合と小さい場合とを比較すると，蓄電容量が小さい場合には回路電流ＩＢの誤差が大きいことが分かる。これは，０．１Ωという疑似寄生抵抗Ｒｙの値が，４Ａｈという小さい蓄電容量の二次電池１に対しては小さすぎることを示している。

次に図８と図１０とに着目する。図８は疑似寄生抵抗Ｒｙを小さく設定した（０．１Ω）場合のものであり，図１０は疑似寄生抵抗Ｒｙを大きく設定した（１Ω）場合のものである。蓄電容量はいずれも４Ａｈ（小）である。図８と図１０との下段のグラフ同士で回路電流ＩＢの振れ幅Ｆを比較する。すると，大抵抗の図１０の振れ幅Ｆは０．５μＡにも満たない程度なのに対して小抵抗の図８では４〜５μＡ程度もの振れ幅Ｆなのである。このように，蓄電容量が同じで疑似寄生抵抗Ｒｙが大きい場合と小さい場合とを比較すると，疑似寄生抵抗Ｒｙが小さい場合には回路電流ＩＢの誤差が大きいことが分かる。これは，４Ａｈという小さい蓄電容量の二次電池１に対しては，疑似寄生抵抗Ｒｙの値が０．１Ωでは小さすぎることを示している。

このように図８と図９との対比および図８と図１０との対比により，「３．」において蓄電容量が大きい場合には疑似寄生抵抗Ｒｙを小さい値に設定し，蓄電容量が小さい場合に疑似寄生抵抗Ｒｙを大きい値に設定すべきであることが分かる。なお，上記より図８は好ましくない設定の例であることになる。図８のグラフでは回路電流ＩＢが発散するまでには至っていないが，設定の程度によっては回路電流ＩＢが発散し収束に至らないこともありうる。また，蓄電容量と疑似寄生抵抗Ｒｙとがいずれも大きい場合については図示しなかったが，回路電流ＩＢの振れ幅Ｆは著しく小さいものの，回路電流ＩＢの収束時間の短縮があまりできない，ということになる。

これより，検査対象の二次電池１の蓄電容量と，設定されるべき疑似寄生抵抗Ｒｙとの定性的関係は，図１１のグラフに示されるような右下がりの関係となる。図１１には縦軸および横軸の具体的な数値は記入していないが，検査対象とする二次電池１の種類や仕様，求める検査精度等に応じて，蓄電容量の各値に対する疑似寄生抵抗Ｒｙの値をあらかじめ定めておけばよい。

続いて，二次電池１の並列スタックを検査対象とすることについて説明する。本形態の上記の検査は，単体の二次電池１を検査対象とすることはもちろん，複数の二次電池１を図１２のように並列接続した並列スタック１０１を検査対象として行うこともできる。その場合の二次電池１の蓄電容量とは，並列スタック１０１に含まれる個々の二次電池１の総和である。また，並列スタック１０１は，図６に示したように結束部材１３０により結束体１００ともされているものであってもよい。

このように並列スタック１０１を検査対象とすると，単体の二次電池１を検査対象とする場合と比較して，より短時間で検査を行うことができる。並列スタック１０１の蓄電容量は当然，単体の二次電池１の蓄電容量より大きいので，疑似寄生抵抗Ｒｙをより低く設定して検査を行うことができるからである。ただし，並列スタック１０１を本方法で検査した場合に判定できるのは，並列スタック１０１の全体としての良否であり，そこに含まれる個々の二次電池１の良否ではない。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，回路電流ＩＢの収束値ＩＢｓにより二次電池１の良否検査を行うこととしている。このため，電圧測定による場合よりも短時間かつ高精度に検査を行うことができる。そして，マイナスの仮想抵抗Ｒｉｍと言う概念を導入すること，すなわち計測装置２の出力電圧ＶＳを上昇させていくことで，より検査時間の短縮を図っている。さらに，仮想抵抗Ｒｉｍと寄生抵抗Ｒｘとの和である疑似寄生抵抗Ｒｙを，検査対象の二次電池１（もしくはその並列スタック１０１）の蓄電容量に応じて設定することで，蓄電容量に合わせた最適な設定で良否検査が行われるようにしている。かくして，蓄電デバイスの良否判定を諸条件のばらつきに関わらず迅速に行うことができる，蓄電デバイスの検査方法および製造方法が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，前記形態の説明の中で，出力電圧ＶＳを，初期電池電圧ＶＢ１と一致する電圧から上昇させていく態様を述べた。一方，出力電圧ＶＳの初期値ＶＳＩを，初期電池電圧ＶＢ１より敢えて高く設定する態様も可能である。

また，前記形態では，疑似寄生抵抗Ｒｙの設定を，仮想抵抗Ｒｉｍを調整することで行ったが，寄生抵抗Ｒｘを調整することで行うこともできる。また，本形態の検査方法は，新品として製造された直後の二次電池に限らず，例えば使用済み組電池のリマン処理のため等，中古品の二次電池を対象として行うこともできる。また，判定対象とする蓄電デバイスは，二次電池に限らず，電気二重層キャパシタ，リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタであってもよい。

１ 二次電池
２ 計測装置
３ 回路
４ 直流電源
５ 電流計
１０１ 並列スタック

Claims (3)

1. 充電済みの蓄電デバイスに外部電源を逆電圧向きに接続して回路を形成して，その後に前記回路に流れる電流の収束後の電流値を取得する電流測定工程と，
   前記電流測定工程で取得した収束後の電流値に基づいて蓄電デバイスの良否を決定する良否決定工程とを行うことによる蓄電デバイスの検査方法であって，
   前記電源の電圧値の前記蓄電デバイスの初期電圧値に対する超過分を前記回路の電流値で除して得られる疑似寄生抵抗値を，前記蓄電デバイスの蓄電容量が大きい場合に小さく設定するとともに，前記蓄電デバイスの蓄電容量が小さい場合に大きく設定する，疑似抵抗設定工程を有し，
   前記疑似抵抗設定工程で前記疑似寄生抵抗値を設定した状態で，前記電流測定工程での電流値の取得を行うことを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイスの検査方法であって，
   複数の蓄電デバイスを並列接続してなる並列スタックを対象とし，
   前記電流測定工程では，充電済みの前記並列スタックに前記外部電源を接続して回路を形成し，
   前記疑似抵抗設定工程では前記疑似寄生抵抗値を，前記並列スタックの全体としての蓄電容量に応じて設定し，
   前記良否決定工程では，前記並列スタックの全体としての良否を決定することを特徴とする蓄電デバイスの検査方法。
3. 組み立てた未充電の蓄電デバイスをあらかじめ定めた充電状態まで初充電して充電済みの蓄電デバイスとする初充電工程と，
   前記充電済みの蓄電デバイスを検査する検査工程とを行い，
   前記検査工程では，請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスの検査方法を行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
   

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