JP6938833B2 - 金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた金属積層体 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１２月１１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６９４９３号および２０１８年１２月７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１５７０８４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、流れ性およびパターンの充填性に優れた金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた金属積層体に関する。

従来のプリント回路基板に用いられる銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃ）の基材を前記熱硬化性樹脂のワニスに含浸した後半硬化させるとプリプレグになり、これを再び銅箔と共に加熱加圧して製造する。このような銅箔積層板に回路パターンを構成し、この上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）の用途にプリプレグが再び用いられる。

最近、電子機器、通信機器、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの高性能化、薄型化、軽量化の加速につれ、半導体パッケージも薄型化が求められると同時に半導体パッケージ用プリント回路基板も薄型化の必要性が大きくなっている。

すなわち、最近電子機器のフォームファクタが減ることにより、半導体パッケージの厚さもますます薄くなっている。しかし、従来のパッケージ構成成分のうち積層素材であるプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）は、製織したガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆａｂｒｉｃ）を含んでいるので、厚さを一定以上減らすことが難しい。

一方、プリプレグの代案素材である樹脂付き銅箔（ＲＣＣ，ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ）は、ガラス繊維を含まないためにプリプレグに比べて厚さをさらに薄くさせることができる。

前記言及された積層素材の特性のうち最も重要なことは、パターンの充填性（埋め立て性）である。すなわち、積層素材として樹脂付き銅箔は、パターンを満たさなければならないので、樹脂の流れ性は重要な特性である。特に、樹脂銅箔積層の厚さが薄くなるほど樹脂量が少なくなってパターンを満たすことが難しい。パターンがうまく満たされない場合、空の空間（ｖｏｉｄ）が発生し、半導体基板の信頼性、性能などが劣る。樹脂付き銅箔の厚さが薄くなると、樹脂の量も減るため、パターンを満たすことができず、積層後の空の空間が発生する可能性が高くなる。すなわち、基板の薄膜化のために樹脂の厚さを薄くすると、パターンの充填性が劣るようになる。

したがって、厚さを薄くしながらも同時にパターンの充填性を高めるためには樹脂の流れ性を高めることが必要である。

通常用いられる方法は、単分子系の樹脂を使用することである。分子量が低い樹脂の場合、積層工程の温度区間内で硬化前の粘度が低いので、流れ性およびパターンの充填性に優れる。しかし、単分子系の樹脂は、硬化前の表面のベタつきがあるので、保護フィルムが必要であり、常温保管時の硬化反応が徐々に行われるので、経時変化および保管安定性に脆弱な短所を有している。

本発明の目的は、最小粘度を維持する温度区間を広げて流れ性およびパターンの充填性に優れた金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、高いガラス転移温度の熱的特性と機械的物性にも優れた前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂コーティング層を含む半導体パッケージ用金属積層体およびその製造方法を提供することにある。

本明細書では、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂；ゴム系成分；および無機充填剤を含み、
前記ゴム系成分は、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上を含み、
前記バインダー樹脂１００重量部に対して前記ゴム系成分は、５重量部以上２０重量部以下で含み、
レオメータの最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度条件を満たす金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本明細書ではまた、金属薄膜の少なくとも一面に前記熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂コーティング層を含み、
前記樹脂コーティング層は、
エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂とスチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分間の硬化物；および
前記硬化物間に分散している充填剤；を含む金属積層体を提供する。

本明細書ではまた、前記熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜の少なくとも一面にコートする段階を含む金属積層体の製造方法を提供する。

本明細書ではまた、前記金属積層体が１枚以上積層された金属箔積層板を提供する。

以下、発明の具体的な実施例による熱硬化性樹脂組成物とこれを用いた樹脂コーティング金属積層体および金属箔積層板についてより詳細に説明する。

先に、本発明で金属積層体は、熱硬化性樹脂組成物が金属薄膜上に一定の厚さでコートされた形態を含み得る。

前記金属薄膜は、樹脂組成物をコートするための基材として、後述するように単一または複合金属成分を含む薄膜形態であり得る。また、金属箔積層板は、前記金属積層体が１種以上積層された構造を含み得る。

発明の一実施例によれば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂；ゴム系成分；および無機充填剤を含み、前記ゴム系成分は、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上を含み、前記バインダー樹脂１００重量部に対して前記ゴム系成分は、５重量部以上２０重量部以下で含み、レオメータの最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度条件を満たす、金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物が提供される。

本発明は、硬化反応を意図的に遅延させて流れ性およびパターンの充填性を向上させた熱硬化性樹脂組成物およびこのような熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属薄膜に関する。

従来には主に、樹脂組成物を製織したガラス繊維に含浸したプリプレグを用いて金属箔積層板を製造してきたが、厚さを減らすのに限界があるだけでなく、厚さが減ると銅箔の積層工程のうち樹脂の流れ性が劣り、パターンの充填性が不良である問題があった。また、樹脂がコートされた形態の銅箔の薄膜化が可能あっても、単分子系の樹脂が使用される場合、保管性および安定性の側面から不利な点が多かった。

これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を意図的に遅延させ、また、粘度調整をために、樹脂の種類および混合比率を最適化する特徴がある。

具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ、シアネートエステル樹脂と硬化反応を調節するためのベンゾオキサジン、ビスマレイミド樹脂を適正割合で添加し、ここに機械的強度向上のために無機充填剤を添加し、また、ゴム系成分を追加することによって、流れ性を確保することができる。したがって、本発明は、硬化反応の意図的な遅延により、レオメータの最低粘度区間（ｗｉｎｄｏｗ）が広くなって流れ性およびパターンの充填性に有利な効果を奏する。好ましくは、本発明は、金属箔積層工程の温度区間内において、最小粘度を維持する区間（ｗｉｎｄｏｗ）を広げることによって、樹脂の流れ性およびパターンの充填性を向上させることができる。

例えば、パターンの充填に適合した複素粘度が３５００Ｐａ・ｓ以下であると仮定するとき、本発明で提示する熱硬化性樹脂組成物の場合、前記粘度条件を満たす温度区間が９０〜１８０℃あるいは約１１５〜１８０℃で非常に広い。すなわち、積層工程区間内の流れ性が高くパターンの充填性に優れるようになる。しかし、前記熱硬化性樹脂組成物の複素粘度条件が前記範囲以上で、過度に高くなると流れ性が劣るので、パターンの充填性が不良になる。また、前記複素粘度条件を満たしても、従来の熱硬化性樹脂組成物は、相対的に作業温度区間が狭くなる。

以下、本発明の好ましい一実施例による熱硬化性樹脂組成物の構成成分と前記樹脂組成物を用いた金属薄膜および金属箔積層板についてより具体的に説明する。

前記一実施例の熱硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂を含み得る。

前記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含み得る。

この時、前記エポキシ樹脂としては、通常の熱硬化性樹脂組成物に使われるものを制限なしに使用することができ、その種類は限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂の混合物からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

具体的には、前記エポキシ樹脂は、下記化学式１で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記化学式２で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記化学式３で表されるフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記化学式４で表されるテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、下記化学式５および６で表示されるナフタレン型エポキシ樹脂、下記化学式７で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、および下記化学式８で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｒは

または

であり、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

より具体的には、前記化学式５のエポキシ樹脂は、Ｒの種類によって、それぞれビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であり得る。
［化学式２］

前記化学式２において、
Ｒは、ＨまたはＣＨ_３であり、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

より具体的には、前記化学式３のノボラック型エポキシ樹脂は、Ｒの種類によって、それぞれフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり得る。
［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

［化学式６］

［化学式７］

前記化学式７において、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

［化学式８］

前記化学式８において、ｎは０または１〜５０の整数である。

前記エポキシ樹脂は、全体バインダーの総重量を基準に１０〜６０重量％で使用し得る。前記エポキシ樹脂の使用量が１０重量％未満であれば、高いＴｇの実現が難しい問題があり、６０重量％を超えると流れ性が悪くなる問題がある。

前記シアネートエステル樹脂は、通常の熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用することができ、その種類は限定されない。

好ましい一例としては、前記シアネートエステル樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらの部分トリアジン化したプレポリマーからなる群より選ばれた１種以上であり得る。さらに具体的には、前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式９で表されるノボラック型シアネート樹脂、下記化学式１０で表されるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、下記化学式１１で表示されるビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらの一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
［化学式９］

前記化学式９において、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

［化学式１０］

前記化学式１０において、
ｎは０または１〜５０の整数である。

［化学式１１］

前記化学式１１において、
Ｒは

または

である。

より具体的には、前記化学式１１のシアネート樹脂は、Ｒの種類によってそれぞれビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、またはビスフェノールＭ型シアネート樹脂であり得る。

前記シアネート樹脂は、全体バインダーの総重量を基準に２０〜７０重量％で使用し得る。前記シアネート樹脂の使用量が２０重量％未満であれば高いＴｇの実現が難しい問題があり、７０重量％を超えるとデスミアなどの耐化学性に悪影響を及ぼし、ｇａｓ発生が多くなる問題がある。

そして、前記ビスマレイミド樹脂は、通常の熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用することができ、その種類は限定されない。

一実施例によれば、前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式１２で表示されるジフェニルメタン型ビスマレイミド樹脂、下記化学式１３で表示されるフェニレン型ビスマレイミド樹脂、下記化学式１４で表示されるビスフェノールＡ型ジフェニルエーテルビスマレイミド樹脂、および下記化学式１５で表示されるジフェニルメタン型ビスマレイミドおよびフェニルメタン型マレイミド樹脂のオリゴマーで構成されたビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
［化学式１２］

前記化学式１２において、
Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。

［化学式１３］

［化学式１４］

［化学式１５］

前記化学式１５において、
ｎは、０または１〜５０の整数である。

前記ビスマレイミド樹脂は、全体バインダーの総重量を基準に５〜６０重量％で使用し得る。前記ビスマレイミド樹脂の使用量が５重量％未満であれば所望する物性の実現ができない問題があり、６０重量％を超えると未反応基が多いため、耐化学性などの特性に悪影響を及ぼし得る。

また、前記一実施例のバインダーは、ベンゾオキサジン樹脂を含み得る。本発明は、従来の硬化剤として使用していたフェノールノボラックをベンゾオキサジン樹脂に変更して使用することによって、反応速度を制御することができる。すなわち、従来に主に使用されてきたフェノールノボラック硬化剤は、一般的にヒドロキシ基が自体構造に含まれ、常温からエポキシ樹脂などと反応して初期反応速度が速い。これに対し、本発明で使用するベンゾオキサジン樹脂は、硬化剤としての役割を示し、１５０℃以上の温度でヒドロキシ基ができる特性があり、これによって常温または初期には反応がゆっくり起きるが、一定温度以上で反応に参加して反応速度を調節することが可能である。

したがって、本発明で使用するベンゾオキサジン樹脂（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）は、反応速度調節が可能であるため、樹脂の流れ性を確保することができるようにする。また、ベンゾオキサジンは、上述したエポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂の硬化を可能にする。

すなわち、前記ベンゾオキサジン樹脂は、前記エポキシ樹脂およびビスマレイミド樹脂に対する硬化剤の用途として用いられ得る。前記ベンゾオキサジン樹脂を前記ビスマレイミド樹脂の硬化剤として用いることによって、従来のフェノールノボラック樹脂とは異なり乾燥工程と同じ低い温度でも行われ得る樹脂の硬化反応が少なく、積層工程で樹脂組成物の硬化程度を低くして流れ性を確保することができる。これは樹脂コートされた単一金属箔と金属積層板を製造するときだけでなく、ビルドアップ工程で用いられるプレス工程で発生する外観不良を最小化できる効果も提供する。

このようなベンゾオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂、フェノールフタレインベンゾオキサジン樹脂、およびこれらのベンゾオキサジン樹脂と一部硬化促進剤の混合物からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

前記バインダーに含まれるビスマレイミド樹脂の十分な硬化が誘導されるように、前記ベンゾオキサジン樹脂は全体バインダーの総重量を基準に２〜１５重量％で使用し得る。この時、前記ベンゾオキサジン樹脂が過量で含まれる場合、樹脂組成物の硬化反応速度が必要以上に遅れ、工程効率が低下し得る。したがって、前記ベンゾオキサジン樹脂は、前記バインダーの総重量を基準に１５重量％以下で含まれることが好ましい。ただし、その含有量が過度に少ないと、所望する硬化剤としての効果を現わすことができないので、耐化学性およびＴｇを向上させることができないため、上述した範囲内で使用した方が良い。

一方、前記一実施例の熱硬化性樹脂組成物は、前記バインダー成分と共にゴム系成分を含み得る。

本発明は、バインダーとともに特定ゴム系成分を一定の比率で含むことによって、前記金属薄膜コーティング用熱硬化性組成物は、レオメータの最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度条件を満たし、前記複素粘度条件の下限は、大きく限定されないが、例えば１００Ｐａ・ｓ以上あるいは５００Ｐａ・ｓ以上であり得る。

具体的には、前記複素粘度条件を満たすようにする化合物は、スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分であり得る。さらに好ましくは、前記ゴム系成分は、ブタジイン系ゴム、シリコン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上であり得る。

また、本発明において特徴とするゴム系成分は、前記バインダー樹脂１００重量部に対してスチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分５〜２０重量部以下で含み得る。

好ましくは、前記ゴム系成分は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部あるいは５〜１０重量部を含み得る。前記ゴム系成分の含有量が５重量部未満であれば、樹脂の流れ性が過度に多いため、厚さの偏差が増加する問題があり、２０重量部を超えると流れ性が過度に少ないためパターンの充填性が劣る問題がある。この時、流れ性およびパターンの充填性を向上させるためのゴム系成分の最適比は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部であり得る。

前記ゴム系成分のうち、前記ブタジエン系ゴムは、末端基がヒドロキシ基に置換されたブタジエン繰り返し単位；またはアクリル基を含むブタジエン繰り返し単位；またはエポキシ基を含むブタジエン繰り返し単位を含んで重量平均分子量が１×１０^３〜５×１０^４の共重合体を含み得る。

また、前記シリコン系ゴムは、エポキシ基またはポリエーテル変性シリコン繰り返し単位：または末端基がアミン基またはエポキシ基に置換されたシリコン繰り返し単位を含んで重量平均分子量が１×１０^３〜５×１０^４の共重合体を含み得る。

前記アクリル系ゴムは、樹脂組成物に含まれ、低い硬化収縮率特性を現わす。また、前記アクリル系ゴムは、膨張緩和作用の効果をさらに高めることができる。

このような前記アクリル系ゴムは、アクリル酸エステル共重合体がゴム弾性を持つ分子構造を有しているものを使用する。

具体的には、前記アクリル系ゴムは、アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体；またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体：または炭素数２〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を含むアクリル酸アルキル由来の繰り返し単位を含み得る。一方、前記アクリル系ゴムの重量平均分子量は、３０×１０^４〜６５×１０^４であり、前記範囲を外れると流れ性の不足または過多であり得る。

また、前記スチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、ウレタン系ゴムの種類は、大きく制限されず、この分野に周知の物質が使用され得る。

好ましくは、前記ゴム系成分は、ブタジエン系ゴム、シリコン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上を使用し得る。

また、前記一実施例の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含み得る。前記無機充填剤は、本発明が属する技術分野に周知のものを特に制限なしに使用し得る。例えば、前記無機充填剤は、シリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微粉末、および中空ガラスからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

前記無機充填剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して１６０〜３５０重量部であり得る。具体的には、前記無機充填剤はバインダー樹脂１００重量部に対して２００〜２５０重量部であり得る。

前記無機充填剤の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。そして、前記無機充填剤は必要に応じて表面がシラン処理した物質であり得る。また、無機充填剤は、ナノスケールの小さい粒子とマイクロスケールの大きい粒子を混合使用してパッキング密度を高めることが好ましい。

前記無機充填剤は、前記バインダー樹脂に分散し得る。前記無機充填剤がバインダー樹脂に分散したとは、前記無機充填剤とバインダー樹脂がそれぞれ分離せずに混和した状態を意味する。すなわち、前記一実施例の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤分離相や樹脂からなる樹脂分離相のように分離相を形成せず、無機充填剤と樹脂が均等に混合して分散相を形成することができる。これにより、前記無機充填剤を高含量で充填した状態でも銅箔にコーティング時に適正水準の流れ性と高い耐熱性および機械的物性を実現することができる。

一方、本発明の一実施例による熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤および光沢剤からなる群より選ばれた１種以上の添加剤をさらに含み得る。

具体的には、前記一実施例の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を添加して溶液として使用し得る。前記溶剤としては樹脂成分に対して良好な溶解性を現わすものであれば、その種類は特に限定されず、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを使用し得、これらは単独または２種以上併用した混合溶剤を用いることもできる。また、前記溶媒の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の製造時の粘度調節のために適切に使用できるため、大きく制限されない。

また、本発明は熱硬化性樹脂組成物固有の特性を損なわない限り、その他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマーおよびエラストマーのような多様な高分子化合物、その他難燃性化合物または添加剤をさらに含むこともできる。これらは通常使用されるものから選ばれるものであれば特に限定しない。例えば、添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤などがあり、目的に合わせて混合して使用することも可能である。

このような構成を有する本発明の一実施例による熱硬化性樹脂組成物は、レオメータの最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ・ｓ以下あるいは２０００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度条件を満たし得る。

すなわち、パターンの充填性に適合した複素粘度が３５００Ｐａ・ｓ以下であると仮定するとき、本発明で提示する樹脂組成物の場合、前記粘度条件を満たす温度区間が９０〜１８０℃で非常に広い。したがって、積層工程区間内の流れ性が高いため樹脂積層後の空の空間が発生せず、パターンの充填性に優れるようになる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記樹脂の流れ性を持つことによって、金属薄膜を用いて金属積層板を作るか、ビルドアップ過程で流れ性を確保することができ、微細パターンを容易に満たすことができる。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、最小粘度を維持する区間を広げる硬化による特定値の最小複素粘度条件を有し、パターンの埋め立て時のボイド（Ｖｏｉｄ）が生じないためパターンの充填性を向上させる効果を提供することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いると、金属薄膜の少なくともいずれか一面にコートする工程によって、厚さを減らすことができ、安定性および保管性が改善した金属積層体を提供することができる。

＜金属積層体＞
他の実施例によれば、金属薄膜の少なくとも一面に前記熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂コーティング層を含み、前記樹脂コーティング層は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂とスチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびアクリル系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分間の硬化物；および前記硬化物間に分散している充填剤；を含む金属積層体が提供され得る。

また、他の実施例よれば、前記熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜の少なくとも一面にコートする段階を含む金属積層体の製造方法が提供され得る。

さらに、また他の実施例によれば、前記金属積層体が１枚以上積層された金属箔積層板が提供され得る。

具体的には、本発明では前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂コーティング金属積層体が提供される。

上述したように、本発明は、樹脂の流れ性とパターンの充填性に優れた樹脂組成物をワニス形態に製造し、これを金属薄膜に直接コートする簡単な方法であり、優れた熱的および機械的物性を現わす金属積層体を提供することができる。前記過程により充填剤を含む熱硬化性樹脂が金属薄膜の少なくとも一面に硬化物として形成され得、前記硬化物内には充填剤が均等に分散した形態になる。

したがって、本発明の一実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜の少なくとも一面にコートする段階を含み得る。

また、前記金属積層体の製造方法は、前記金属薄膜の少なくとも一面にコートした熱硬化性樹脂組成物を硬化する段階；をさらに含み得る。そして、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化段階後には必要に応じて良く知られている乾燥工程がさらに行われ得る。

本発明では樹脂の硬化反応を意図的に遅延させて積層工程の温度区間内の最小粘度が維持される区間を長くする。

好ましくは、熱硬化性樹脂組成物を硬化する段階において、前記硬化条件は１８０〜２５０℃の温度で１〜４時間行われ得る。

また、前記熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜にコートする方法は、大きく制限されず、この分野に周知のコーティング方法が用いられ得る。

一例として、本発明の熱硬化性樹脂組成物をコーター装置に入れ、金属薄膜の少なくとも一面に一定の厚さでコートする方法が用いられ得る。前記コーター装置は、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターまたはスプレーコーターなどを用い得る。

また、流れ性評価のためにキャリアフィルムを使用し得、前記キャリアフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムを使用し得る。

一方、前記コーティングに使用されるワニスは、熱硬化性樹脂組成物に溶剤を添加した状態であり得る。前記樹脂ワニス用溶剤は、前記樹脂成分と混合可能で良好な溶解性を有するものであれば、特に限定しない。これらの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ハイドロカーボン、およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。

前記金属薄膜は、銅箔；アルミニウム箔；ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛または鉛−スズ合金を中間層とし、この両面に互いに異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合箔；またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を含み得る。

好ましい一実施例によれば、本発明に用いられる金属薄膜は、銅箔またはアルミニウム箔が用いられ、約２〜２００μｍの厚さを有するものを使用できるが、その厚さが約２〜３５μｍであることが好ましい。より好ましくは、前記金属薄膜としては銅箔を用いる。また、本発明によれば金属薄膜としてニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、または鉛−スズ合金などを中間層とし、これの両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を使用することもできる。

上述した方法により、本発明は、金属薄膜の少なくとも一面に前記熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂コーティング層を含むことによって、従来に対して広い温度区間で最小複素粘度条件を満たすことができ、特に流れ性およびパターンの充填性に優れた金属積層体を提供することができる。

この時、前記金属積層体で樹脂コーティング層の厚さは、５μｍ〜９０μｍであり、好ましくは５μｍ〜３０μｍであり得る。このような硬化物は、金属薄膜上に厚さが薄く形成されても、金属薄膜に対して優れた熱的、機械的物性を現わすようにすることができる。

また、本発明の金属積層体は、硬化後樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２７０〜３１０℃あるいは２９０〜３１０℃で相対的に高い。

そして、ＳＰＤＲ方式で１ＧＨｚでのＤｋ，Ｄｆを求めて測定される前記金属薄膜の誘電特性（Ｄｋ／Ｄｆ）は、３．３／０．００６で優れる。

また、本発明は、従来の単分子系からなる樹脂付き銅箔に比べて同一厚さで比較時パターンの充填性がさらに優れ、経時変化テストで常温安定性が相対的にさらに優れる。

上述したように、他の実施例によれば、前記金属積層体が１枚以上積層された金属箔積層板が提供され得る。

このような場合、金属箔積層板は、金属薄膜をさらに含み得る。例えば、金属薄膜は、金属積層体の樹脂層が当接し得る。

また、前記金属箔積層板の提供時、前記金属薄膜は、エッチングおよびパターンを製作した後に積層に使用され得る。例えば、金属薄膜である第１層上に第２層を積層するとき、第１層である金属薄膜（主にＣｕ）を完全エッチングまたは部分エッチングによるパターン化をした後、その上に金属板積層体の樹脂コーティング層が金属薄膜に当接するようにし、第２層を積層する方法で行われ得る。

したがって、このように製造した金属積層体は、１枚以上積層された金属積層板形態で提供され得る。好ましくは、前記金属積層板は、金属積層体に形成された樹脂層が互いに向き合うように積層された２枚の金属積層体を含み得る。

さらに、本発明は、前記金属積層体を用いて、１枚以上で積層した後、両面または多層プリント回路基板の製造に使用し得る。本発明は、前記金属箔積層板を回路加工して両面または多層プリント回路基板を製造することができ、前記回路加工は、一般的な両面または多層プリント回路基板の製造工程で行われる方法を適用することができる。

このように、本発明によれば、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、多様な分野のプリント回路基板にすべて適用可能な樹脂がコートされた金属薄膜を提供することができる。

本発明の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、バインダーを構成する樹脂の種類とこれらの混合比率を最適化し、ゴム系成分を少量使用することによって、樹脂の硬化反応を意図的に遅延させるとき、従来より積層工程の温度区間内の流れ性が高くかつパターンの充填性に優れるようにする効果を提供することができる。特に、本発明によれば、積層素材の厚さが薄くてもレオメータの最低粘度区間が従来より広いので、パターンの充填性が向上して基板の薄膜化はもちろん半導体素子の信頼性および性能を向上させることができる。

また、本発明は、硬化後樹脂層の熱的および機械的物性に優れ、誘電特性にも優れた金属薄膜を提供する効果がある。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いれば、ガラス繊維を使用してプリプレグを製造しなければならない方法を用いなくても、簡単な方法で金属箔に直接樹脂組成物のコーティングを行い、厚さが薄い金属積層体を提供することができる。さらに、本発明は、硬化後樹脂のガラス転移温度が相対的に高く、かつ誘電特性にも優れた金属積層体を提供することができる。前記金属薄膜は、１枚以上で積層して電子機器の薄膜化に使用する金属積層板を提供することができる。

本発明の実施例１および比較例１、２の流れ性およびパターンの充填性を確認するためのレオメータのカーブを示す図である。

下記の実施例で発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

＜実施例１〜６＞

樹脂組成物がコートされた銅箔積層体の製造

（１）熱硬化性樹脂組成物の製造
次の表１のように、エポキシ樹脂、シアネートエステルなど樹脂をシクロヘキサノン溶媒に溶かしてワニスを製作した。硬化反応を調節するために、前記ワニスにベンゾオキサジンおよびビスマレイミド樹脂を添加した。また、機械的強度向上のために、前記ワニスにシリカ無機充填剤を添加した。

前記成分を含むワニスを２４時間以上攪拌し、コーティング溶液を準備した。

ロータリー・エバポレーター（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて前記コーティング溶液の粘度調節および脱泡を行った。

（２）熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属薄膜（樹脂付き銅箔積層体）の製造
コンマコーターで前記コーティング溶液を銅箔（厚さ２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）の一面にコート（コーティング厚さ：１６ｕｍ）した後、２３０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２００分間硬化させた。次いで、１７×１５ｃｍ大きさで裁って樹脂コートした銅箔積層体サンプルを製作した。

＜比較例１〜３＞

樹脂組成物がコートされた銅箔の製造

（１）熱硬化性樹脂組成物の製造
次の表２の成分とシクロヘキサノン溶媒を用いてワニスを製造した。この時、アクリル系ゴムＡまたはアクリル系ゴムＢを使用しない場合を比較例１とし、その含有量の範囲が本願範囲を外れる場合を比較例２〜４とした。

前記成分を含むワニスを２４時間以上攪拌し、コーティング溶液を準備した。

ロータリー・エバポレーター（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて前記コーティング溶液の粘度調節および脱泡を行った。

（２）熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属薄膜の製造
コンマコーターで前記コーティング溶液を銅箔（厚さ２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）にコート（コーティング厚さ：１６ｕｍ）した後、２３０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２００分間硬化させた。次いで、１７×１５ｃｍ大きさで裁って樹脂付き銅箔サンプルを製作した。

＜比較例４＞

樹脂組成物が繊維基材に含浸したプリプレグと一体化した銅箔を含む積層板の製造

（１）熱硬化性樹脂組成物の製造
下記表２の割合で樹脂を有機溶媒に溶かしてワニスに作った後、２４時間以上攪拌した。

（２）プリプレグおよび銅箔積層板の製造
前記攪拌したワニスを製織したガラス繊維（Ｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃ）（厚さ１２μｍ、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社製）に含浸させた後、１７０℃の温度で２〜５分間熱風乾燥して１６μｍのプリプレグを製造した。

以後、銅箔を上下に積層して銅箔積層板を製作した。すなわち、前記で製造したプリプレグの両面に銅箔（厚さ２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）を位置させて積層し、２３０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２００分間硬化させて銅箔積層板を製造した。

＜実験例＞
実施例および比較例で製造した銅箔積層板について、次の方法で物性を測定した：

１．粘度および流れ性の分析
温度による樹脂層の粘度および流れ性を観察するために、実施例１および比較例１のコーティング液をＰＥＴ基材にコートした後、ラミネーターにより積層し、適正厚さのサンプルを作ってレオメータ粘度を測定した（温度による粘度測定の条件、昇温速度５度／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚ）。

また、粘度および流れ性は、パターン積層テストで空の空間（Ｖｏｉｄ）生成の有無により確認した。パターン積層テストのために、銅箔厚さ１０ｕｍ、全体面積の約６０％がエッチングされているパターンを有する銅箔積層板（ＣＣＬ）を使用してその上に前記実施例または比較例により得た樹脂銅箔コーティングサンプル（またはプリプレグ）を積層した。ボイド（ｖｏｉｄ）やデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生しなかった場合「ＯＫ」、ボイド（ｖｏｉｄ）やデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生した場合「ＮＧ」と評価した。ボイド生成有無の観察結果、実施例１は空の空間の生成が発生しなかったが、比較例１および２はボイドが発生した。

図１は本発明の実施例１および比較例１、２の流れ性およびパターンの充填性を確認するためのレオメータのカーブを示す図である。

図１の結果から見れば、パターンを満たすのに適合した複素粘度が３５００Ｐａ・ｓ以下であると仮定するとき、本発明の実施例１は、比較例１および２に比べて、レオメータの最低粘度区間（ｗｉｎｄｏｗ）が９０℃〜１８０℃で非常に広くなって流れ性およびパターンの充填性がさらに有利であることを確認することができる。

しかし、前記温度区間で比較例１の複素粘度は過度に高いため、流れ性が非常に不良であり、パターンを満たすことが難しかった。また、前記温度区間で比較例２は、複素粘度が３７００Ｐａ・ｓで非常に高いため、同様にパターン不良（Ｖｏｉｄ）が多数発生した。

２．経時変化
経時変化のために、３ヶ月間実施例および比較例の樹脂組成物に対して常温／冷蔵保管後のパターンテストにより経時変化を確認した。経時変化が起きて樹脂の硬化率が増加して流れ性が減る場合、ボイドの発生可能性が高くなる。３ヶ月間常温／冷蔵保管後のパターンテスト結果、実施例の場合、ボイドがないことが観察され、これにより経時変化が少ないことを確認した。

３．硬化後の樹脂の物性
硬化後の樹脂の物性を分析するために、前記実施例の樹脂付き銅箔２枚を用いて樹脂層が向き合うように積層し、真空熱プレスにより２３０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２００分間硬化を行った。また、比較例４は、上述したプリプレグを用いた銅箔積層板を用いて実験に使用した。

実験を行う際、銅箔をエッチングして除去した後、次のような方法で樹脂層の熱的（Ｔｇ）、機械的（Ｍｏｄｕｌｕｓ）、誘電特性（Ｄｋ／Ｄｆ）等を測定し、その結果を表３および４に示した。熱的、機械的特性は、ＤＳＣ、ＴＧＡ ＤＭＡ、ＴＭＡなどの分析装備を用いて測定した。誘電特性の測定は、ＳＰＤＲ方式で１ＧＨｚでのＤｋ，Ｄｆを求めた。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡを用いてガラス転移温度を測定した。

（２）ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇｐａ）
ＤＭＡを用いてｍｏｄｕｌｕｓを測定した。

（３）誘電特性（Ｄｋ／Ｄｆ）
誘電特性の測定装備は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ５０７１Ｂ ＥＮＡ装備であり、ＳＰＤＲ（ｓｐｌｉｔ ｐｏｓｔ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）方法で１ＧＨｚでの誘電定数（Ｄｋ）および誘電損失（Ｄｆ）を測定して誘電特性（Ｄｋ／Ｄｇ）を計算した。

（４）熱膨張係数（ＣＴＥ）
前記実施例および比較例から得られた銅箔積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＴＭＡを用いて測定した。（５０℃〜１５０℃，Ｘ−Ｙ方向）

前記実施例および比較例により、本願実施例のガラス転移点温度（Ｔｇ）は２９０度、誘電定数（Ｄｋ）は３．３、誘電正接は（Ｄｆ）０．００６で測定された。

また、本発明の実施例１〜６は、比較例１〜４に比べて、最小粘度区間の範囲が広く、流れ性に優れることをパターン積層テストでの空の空間（ｖｏｉｄ）生成の有無により確認した。

Claims (12)

1. エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂；
   ゴム系成分；および
   無機充填剤を含み、
   前記ゴム系成分はスチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、およびウレタン系ゴムからなる群より選ばれた１種以上を含み、
   前記ゴム系成分が、少なくてもブタジエン系ゴムを含み、
   前記ブタジエン系ゴムは、末端基がヒドロキシ基に置換されたブタジエン繰り返し単位；またはアクリル基を含むブタジエン繰り返し単位を含む共重合体であり、
   前記ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が１×１０ ^３ 〜５×１０ ^４ であり、
   前記バインダー樹脂１００重量部に対して前記ゴム系成分は、５重量部以上２０重量部以下で含み、
   レオメータの最低粘度区間が９０〜１８０℃の範囲で３５００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度条件を満たす、
   金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記ゴム系成分は、ブタジエン系ゴム、およびシリコン系ゴムからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記ゴム系成分は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部を含む、請求項１または２に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記シリコン系ゴムは、エポキシ基あるいはポリエーテル変性シリコン繰り返し単位：または末端基がアミン基あるいはエポキシ基に置換されたシリコン繰り返し単位を含む共重合体であり、
   前記共重合体の重量平均分子量が１×１０^３〜５×１０^４ である、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記バインダー樹脂は、
   エポキシ樹脂１０〜６０重量％、シアネートエステル樹脂２０〜７０重量％、ビスマレイミド樹脂５〜６０重量％およびベンゾオキサジン樹脂２〜１５重量％を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記無機充填剤は、シリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微粉末、および中空ガラスからなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記無機充填剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して１６０〜３５０重量部である、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
8. 溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤および光沢剤からなる群より選ばれた１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
9. 金属薄膜の少なくとも一面に請求項１から８のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物が硬化した樹脂コーティング層を含み、
   前記樹脂コーティング層は、
   エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂を含むバインダー樹脂とスチレンブタジエン系ゴム、ネオプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコン系ゴム、およびウレタン系ゴムからなる群より選ばれた１種以上のゴム系成分間の硬化物；並びに
   前記硬化物間に分散している充填剤；
   を含む金属積層体。
10. 前記樹脂コーティング層の厚さが５μｍ〜９０μｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２７０〜３１０℃である、請求項９に記載の金属積層体。
11. 請求項１から８のいずれか一項に記載の金属薄膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物を金属薄膜の少なくとも一面にコートする段階を含む金属積層体の製造方法。
12. 請求項９または１０に記載の金属積層体が１枚以上積層された金属箔積層板。

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