KR100561072B1

KR100561072B1 - 우수한 접착력 및 신뢰성을 갖는 접착제 조성물, 이로부터제조된 프리프레그 및 동박 적층판

Info

Publication number: KR100561072B1
Application number: KR1020030095817A
Authority: KR
Inventors: 이용석; 김상국; 구상모; 민현성; 구은회
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2006-03-16
Also published as: KR20050064450A

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판(PCB: Printed circuit board)의 기재로 사용되어지는 난연성 동박적층판용 접착제 조성물, 이로부터 제조되는 프리프레그 및 난연성 동박적층판에 관한 것으로, 강인화제(toughening agent)로서 비반응성의 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 포함하여 수지의 고내열성의 특성을 저하시키지 않으면서 동박 접착력 및 수지 층간 접착력과 함께 매트릭스의 강인성을 증가시켜 인쇄회로기판 공정에서의 드릴 가공성을 향상시키고 열적 및 기계적 충격에 의한 박리현상을 방지할 수 있는 에폭시 수지 접착제 조성물을 제공한다.

에폭시수지, 접착제 조성물, 동박 적층판, 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무, 난연성, 강인화제

Description

우수한 접착력 및 신뢰성을 갖는 접착제 조성물, 이로부터 제조된 프리프레그 및 동박 적층판{The adhesive composition with an excellent adhesion and reliability, and prepreg and copper clad laminate prepared therefrom}

도 1은 본 발명의 조성물을 적용한 일실시예에 따른 동박적층판의 구조 및 공정도를 간략히 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 조성물을 적용한 일실시예에 따른 동박적층판이 여러겹 적층된 인쇄회로기판의 단면 구조를 간략히 나타낸 것이다.

본 발명은 우수한 접착력 및 신뢰성을 갖는 접착제 조성물, 이로부터 제조된 프리프레그(prepreg)와 동박 적층판(CCL: copper clad laminate)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 접착력 및 신뢰성을 갖는 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 난연성 동박적층판에 관한 것이다.

열경화성 수지의 하나인 에폭시 수지는 그 우수한 성형성이나 접착성, 치수 안정성 및 절연 신뢰성 등에 의해, 전자 재료 용도나 도료 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 전자 재료 용도에서는, 인쇄 배선판에 이용되는 적층판이나 레지스트 잉크 및 반도체 둘레에 이용되는 밀봉용 재료나 다이본드재 및 언더필재 등으로 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.

최근 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보 단말 전자 기기의 보급 및 정보통신 네트워크 장비에 적용되는 인쇄회로기은 고밀도 설치에 견딜 수 있는 높은 신뢰성을 발현해야 하는 물성이 요구되고 있다. 이러한 상황에서, 이들 전자 부품에 사용되는 에폭시 수지에 대해서도 보다 높은 내열성과 접착성이 요구되고 있다.

종래 에폭시 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로는 노볼락형으로 대표되는 다관능의 에폭시 수지나 경화제를 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 경화물은 가교 밀도가 높아지기 때문에 딱딱하여 부서지기 쉬운 문제가 있다. 이렇게 딱딱하여 부서지기 쉬운 수지는 흡습 후의 내열성이나 금속과의 접착성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 에폭시 수지와 같이 사용되는 경화제로는 디시안디아마이드 (dicyandiamide)를 많이 사용하지만, 디시안디아마이드만을 사용하는 경우에는 에폭시 반응기와의 반응속도가 너무 느려서 경화촉매를 추가적으로 사용해야 하며, 이러한 경화촉매는 이미다졸이 보편화되어 있다. 미국특허 제5,308,895호, 제5,508,328호, 제5,620,789호, 및 제5,721,323호에 이러한 수지 조성에 붕산(boric acid)을 경화지연제로 첨가하여 경화속도 조절, 및 경화 후의 경화밀도를 높여 경화도를 향상시킴으로써 유리전이온도(Tg)를 향상시키는 방법이 기재되어 있으나, 경화제로 디시안디아마이드를 사용하므로 바람직하지 않고, 유리전이온도 또한 140∼160 ℃의 범위에 있다.

또한, 디시안디아마이드를 사용하기 위해서는 DMF(dimethylformamide), 혹은 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유독한 용매를 사용해야만 할 뿐 아니라, 수지를 저온보관할 경우 디시안디아마이드가 석출될 가능성이 있다. 또한, 200 ℃ 이상에서 열분해가 일어나 250 ℃ 이상의 고온에서의 동박적층판의 열적 물성이 떨어지고, 디시안디아마이드의 사용으로 유전율을 상승시키는 결과를 초래한다.

또한, 내열성의 향상을 위해서 사용되는 페놀계 수지는 유리전이 온도 및 내열성에는 효과가 있지만, 딱딱하여 부스러지기 쉬운 결점이 있다.

이와 같이, 일반적으로 상기 언급된 동박 적층판의 여러 물성을 균형 있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 예를 들어, 다관능성 에폭시 수지와 다관능성 페놀계 경화제를 사용하는 경우, 유리전이온도가 상승하고, 내 화학성이 증가하며, 내열성이 증가하게 되는 장점은 있지만, 완전 경화되고 난 후에 수지 매트릭스가 딱딱하여 부스러지기 쉬운 성질을 갖게 되어 외부의 물리적 충격에 깨지기 쉬운 성질을 갖게 될 뿐만 아니라, 동박 접착력 및 층간 접착력 등의 물성도 저하되게 된다. 특히, 외부의 물리적 충격이라 함은 주로 인쇄회로기판(PCB) 공정상에서 홀을 뚫기 위해 행해지는 드릴작업을 의미하는 것으로, 수지 매트릭스가 딱딱하여 부스러지기 쉬운 경우 드릴 (drill)의 충격에 의해서 수지층에 균열(crack)이 발생할 가능성이 커지게 되고, 이후 공정 중에 열을 받게 되면 발생된 균열이 박리현상(delamination)을 발생시키는 문제가 있다.

또한, 일반적으로 에폭시 수지의 접착력을 향상시키는 방법으로 에폭시 수지 의 가교밀도를 저하시켜 신장율을 향상시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 가교밀도가 저하되면 유리전이온도가 저하되고, 이로 인해 고온에서의 열 안정성 및 기계적 특성에 영향을 미치게 되므로 인쇄회로기판(PCB) 공정상에 문제를 일으킬 수 있다. 결과적으로 에폭시 수지는 높은 가교밀도와 수지의 강인성(toughness)이라고 하는 상반되는 물성을 고루 갖추어야 하는 어려움이 있다.

상기 강인성(toughness)를 향상시키는 방법으로 에폭시 수지와 열가소성 수지를 배합하는 방법을 들 수가 있다. 이것은 연화점과 내열성이 비례하는 이유로 내열성이 저하되지 않도록 높은 연화점을 가진 열가소성 수지를 사용하는 것이다. 그러나, 열가소성 수지가 높은 연화점을 가질수록 높은 용융점도를 나타내게 되므로 에폭시 수지와의 상용성, 용매와의 용해도 및 유리섬유와의 친화성, 함침성 등이 저하되는 문제가 있다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 접착력을 향상시키고, 완전 경화되고 난 후의 수지가 딱딱해져 깨지기 쉬운 성질을 개선하여 인쇄회로기판 공정의 드릴 가공성이 우수하고 열적 및 기계적 충격에 의한 박리현상을 방지할 수 있는 동박적층판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 에폭시 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그와, 이를 이용하여 열적 및 기계적 물성이 우수한 인쇄회로기판용 동박적층판을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

a) 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지;

b) 다관능성 페놀계 수지;

c) 브롬화된 2관능성 페놀계 수지;

d) 이미다졸계 경화촉진제; 및

e) 비반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무

를 포함하는 접착성이 우수한 동박 적층판용 접착제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 접착제 조성물을 유리섬유(glass fabric)에 함침하여 얻은 프리프레그를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 프리프레그의 양면에 1종 이상의 동박이 적층된 후 가열, 가압하여 일체화된 동박적층판을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 종래 수지층의 균열(crack) 및 박리현상(delamination)의 발생 방지를 위해, 수지 매트릭스의 강인화제(toughening agnent)로서 비반응성의 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 사용하는 동박 적층판용 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 수지 매트릭스가 드릴에 의해 받게 되는 충격을 어느 정도 견딜 수 있을 정도의 강인성(toughness)을 갖게 되어 균열의 성장을 막아줄 뿐 아니라 균열 생성 자체를 방지할 수 있어, 수지 매트릭스의 강인성(toughness)으로 인해 작업시 불량감소 효과를 크게 증가시킬 수 있다.

상기 강인성(toughness)의 정도를 가늠할 수 있는 척도로는 층간 접착력을 들 수가 있다. 층간 접착력은 프리프레그 (prepreg)를 여러 장 겹쳐서 프레스를 하여 완전 경화를 시킨 후, 프리프레그 층간을 떨어뜨리는 힘을 측정하는 방법(90도 Peel test)을 이용할 수 있다. 이때, 딱딱하여 부스러지기 쉬운 자재의 경우 그 측정치가 낮고, 강인한 자재일수록 그 값이 큰데, 본 발명의 경우 종래보다 우수한 값을 나타낸다.

상기 강인화제(toughening agent)로 사용되는 비반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무(NBR)는 반응기가 없는 것이다. 이를 사용하게 되면, 비 반응형인 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무가 수지 매트릭스 사이사이에 비드(bead) 형태의 분산상으로 존재하게 되므로, 수지조성물 자체가 갖고 있는 고내열성의 특성을 저해시키지 않으면서, 동박 접착력 및 수지 층간 접착력과 함께 수지 매트릭스의 강인성을 증가시킬 수 있다. 따라서 인쇄회로기판(PCB) 공정인 드릴(Drill) 가공성이 좋아지게 되고, 더불어 열적 및 기계적 충격에 의해 박리현상(delamination)이 발생하지 않게 된다.

이러한 본 발명의 접착제 조성물은 a) 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지; b) 다관능성 페놀계 수지; c) 브롬화된 2관능성 페놀계 수지; d) 이미다졸계 경화촉진제; 및 e) 비반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 a)의 에폭시 수지는 평균 에폭시 당량이 180∼1000인 비스페놀 A형 에 폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량이 180 미만인 경우는 지나치게 가교밀도가 높아 딱딱한 성질을 나타내기 쉽고, 1000 이상인 경우는 유리전이온도가 낮아질 우려가 있다. 상기 에폭시 수지의 예를 들면 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 포함하고, 이들을 2 종 이상 혼합 사용 가능하다. 또한, 상기 에폭시 수지는 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸 셀로솔브(MCS), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤(Acetone), THF 등의 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 이들 용매는 2 종 이상 혼합 사용 가능하다. 상기 에폭시 수지 중 바람직하게 사용되는 것은 에폭시 당량이 180∼700 이고, 중량평균 분자량이 1,000∼7,000 정도인 에폭시 수지이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 경화제는 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게, 상기 b)의 다관능성 페놀계 수지 및 c)의 브롬화된 2관능성 페놀계 수지가 경화제로 사용된다. 즉, 상기 다관능성 페놀계 수지만으로는 난연성을 구현하기에 어려윰이 있으므로, 브롬화된 에폭시 수지를 사용하거나, 브롬화된 페놀계 수지를 혼용하여 사용하는 것이 좋다.

상기 b)의 다관능성 페놀계 수지는 내열성 측면에서 유리하며, 이러한 페놀 경화제는 평균 OH 당량이 100 내지 1000인 것이 바람직하다. 이러한 다관능성 페놀계 수지로는 비스페놀 A 수지, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀A형 노볼락 수지, 그 밖의 다관능성 수지이면 모두 사용 가능하고, 이들은 1 종 이상 혼합 사용해도 무방하다. 상기 다관능성 페놀계 수지의 함량은 에폭시 수지 대비 0.2∼1.0 당량 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼0.9 당량이 좋다. 상기 다관능성 페놀계 수지의 함량은 중량부로는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 23 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.

또한, 상기 c)의 브롬화된 2관능성 페놀계 수지는 브롬함량이 25 내지 70%로 브롬화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 브롬화된 2관능성 페놀계 수지의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 25 내지 105 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 브롬화된 2관능성 페놀계 수지의 함량이 25 중량부 미만이면 난연성을 부여하기가 어렵고, 105 중량부를 초과할 경우 Tg의 감소 및 내열성이 떨어지는 원인이 될 수 있다.

보다 바람직하게는, b)의 다관능성 페놀계 수지와 c)의 브롬화된 2관능성 페놀계 수지의 총양은 에폭시 수지 대비 0.5 내지 1.2 당량 정도가 적당하다. 상기 두 종류의 페놀계 수지의 총량은 중량부로는 에폭시 수지 대비 60 내지 150 중량부가 바람직하며, 이때 그 함량이 60 중량부보다 작을 경우 미 반응 에폭시기가 많이 남아 있어 유리전이온도 및 남아있는 에폭시기의 반응을 위해 고온, 혹은 장시간의 열을 공급해주어야 하는 문제점이 있고, 150 중량부를 초과할 경우 가교밀도는 증가하나 미 반응 OH기로 인해 흡습율 및 저장 안정성, 유전율 등이 상승하는 단점이 생길 수 있다.

상기 d)의 이미다졸계 경화촉진제는 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다 졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있고, 이들의 이미노기를 마스크화한 것도 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용이 가능하다. 상기 마스크제로는 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 멜라민아크릴레이트 등이 있다. 상기 이미다졸계 경화촉진제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 3 중량부로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 중량부가 좋다. 상기 이미다졸계 경화촉진제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 경화 속도가 현저히 떨어지며, 미경화의 발생으로 극성을 가진 에폭시기가 존재하여 전기 절연성이 저하된다. 또한, 그 함량이 3 중량부를 초과할 경우 경화반응이 급격하게 일어나게 되고, 보존 안정성이 저하된다.

본 발명에서 강인화제로 사용되는 e)의 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무는 중량 평균분자량이 10,000 내지 400,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200,000 ∼ 300,000 이다. 또한, 상기 고무는 아크릴로니트릴 함량이 25 ∼ 45 중량%이고 나머지는 부타디엔으로 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 아크릴로니트릴 함량이 25 중량% 미만이면 접착성이 충분하지 않고, 45 중량%를 초과하면 전기절연 특성이 저하되고 용액과의 상용성 저하와 점도 상승으로 인해 함침성 등 성형성이 저하된다. 상기 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무 는 난연성, 내열성, 솔벤트 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무의 예를 들면 1072, 1072J, DN631, DN601, DN225, 1032, 1041, 1043, N20, N23(각각 일본 제온사의 제품명) 등이 상품화되어 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용 가능하다.

본 발명에서 비반응성 부타디엔 아크로니트릴 공중합 고무의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 14 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 1 중량부 미만인 경우 고무 첨가로 인해 발생하는 접착력 상승의 효과를 얻기 어렵고, 14 중량부를 초과할 경우에는 수지점도가 증가하여 용해도, 두께조절 및 함침성과 내열성 저하, 아크릴로니트릴 함량증가로 인한 전기절연특성저하 등의 문제를 야기할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 접착제 조성물을 이용하여, 페놀경화시스템의 고유 특성인 높은 유리전이온도 및 고내열 특성을 유지하면서, 완전 경화된 에폭시 수지 매트릭스의 강인성 (toughness)을 개선하여 동박접착력 및 층간접착력을 향상시켜줄 뿐 아니라, 인쇄회로기판(PCB) 공정 중에 야기될 수 있는 층간 박리현상(Delamination) 불량을 방지할 수 있는 프리프레그 및 동박적층판을 제공할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는 상기한 에폭시 수지 조성물을 유리섬유(glass fabric)에 함침시켜 통상의 방법으로 얻을 수 있으며, 상기 프리프레그는 반경화 상태로 얻어진다. 또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 한 장 혹은 여러장 적층한 후 양쪽에 동박을 대고 프레스로 가열, 가압하여 동박적층판을 제공하게 된다. 상 기 프리프레그는 본딩쉬트(bonding sheet)용 프리프레그와 동박적층판 제작용 프리프레그로 구분할 수 있다. 본 발명에서 상기 본딩쉬트용 프리프레그는 반경화상태 그 자체로서 이용가능하며, 동박적층판용 프리프레그로 사용될 경우 상기한 바와 같이 프리프레그의 양면에 동박을 대고 프레스하여 완전경화된 제품인 동박적층판을 제공한다. 본 발명의 동박적층판의 일실시예를 들면 도 1에 도시된 바와 같다.

본 발명은 상기의 프리프레그와 동박적층판을 적용하여 소요매수 만큼 다양한 층수로 적층하여 통상의 방법으로 고다층의 인쇄회로기판(PCB)을 제조할 수도 있다. 본 발명의 조성물을 적용한 일실시예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이 12층의 적층구조를 가지는 고다층 PCB를 제조할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가열 및 가압 조건은 통상적으로 실시될 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 조성물의 성분비는 중량비이다.

[실시예 1]

하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 평균 에폭시 당량이 180 ∼ 700인 다관능성 에폭시 수지 100 중량부에, 다관능성 페놀 경화제로서 평균OH기 당량이 100 ∼ 1000인 비스페놀 A형 페놀수지 36 중량부, 이관능성 브롬화된 페놀경화제 46 중량 부를 첨가하였다. 또한, 여기에 2-페닐이미다졸린을 마스크화한 이미다졸계 경화촉진제 0.5 중량부, 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무(일본 제온사의 N2O(상품명))를 3.7 중량부 첨가하고, 이들을 메틸 셀루솔브(methyl cellosolves) 100 중량부로 약 10시간 정도 용해시켜 바니쉬를 제조하였다.

[실시예 2 내지 4]

하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.

[비교예 1]

하기 표 1과 같이 실시예 1에서 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.

[비교예 2]

하기 표 1과 같이, 실리콘이 20 ∼ 60% 함유되어있는 2관능성 에폭시 수지를 20 중량부로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.

[비교예 3]

하기 표 1과 같이, 비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 본원의 사용범위를 벗어나게 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하였다.

조 성(중량부)	실시예				비교예
조 성(중량부)	1	2	3	4	1	2	3
다관능성 에폭시 수지	100	100	100	100	100	100	100
실리콘 함유 이관능성 에폭시 수지	0	0	0	0	0	20	0
비스페놀 A형 페놀수지	36	36	36	36	36	36	36
브롬화된 페놀수지	46	46	46	46	46	46	46
이미다졸 경화촉진제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
비반응성 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무	3.70	5.70	9.70	13.70	0	0	15.5

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 바니쉬에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과는 표 2와 같다.

(시험방법)

1) 바니쉬 겔타임: 시료량 0.5㎖을 채취하여 160℃에서 겔화가 일어나는 시점까지의 시간을 측정하였고, Tg ( glass transition temperature ) 는 완전 경화된 샘플을 약 10㎎정도 채취하여, DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 이용해 분당 10 ℃/min로 2번 측정하여 2번째 측정된 Tg값을 취하였다.

2) 동박접착력: 동박에서 폭 10mm를 제외한 나머지 부분을 에칭하여 제거시키고, 50mm/min의 속도로, 90o peel test로 측정하였다. 층간접착력은 동박을 전부 에칭한 후, 첫번째 층(ply)을 폭 10mm로 하여 동박접착력 측정방법과 동일한 방법으로 측정하였다.

3) 납내열성: 동박이 부착된 완전 경화된 샘플을 5cm × 5cm 의 크기로 준비한 후 288℃의 납조에 띄워 블리스터(blister)가 발생할 때까지의 시간을 측정하고, 만약 블리스터가 발생하지 않을 경우 최대 10분까지만 측정한 후 육안으로 관찰하였다.

4) 흡습율: #7628 유리섬유(glass fabric)를 4장 포개어 동박을 붙여서 가열가압하여 프레스를 실시하고 난 후, 에칭하여 동박을 제거한 후 50mm × 50mm 로 시편을 만든 후 측정하였다. 흡습 조건으로는 IPC-650 2.6.2.1을 참고하였다.

5) 유전율: IPC-650 2.5.5.3 측정방법대로 측정하였다.

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3
바니쉬 겔타임(sec)	405	390	380	365	380	530	330
바니쉬 점도(cps)	280	400	850	1230	160	120	1620
Tg(DSC, ℃)	179	177	172	170	180	160	151
동박 접착력(kgf/cm)	1.60	1.80	1.85	1.80	1.50	1.30	1.80
층간 접착력(kgf/cm)	0.80	0.95	0.90	0.90	0.50	1.00	0.85
납내열성	over 10 min	over 10 min	over 7 min	over 7 min	over 10 min	over 10 min	over 5 min
유전율	4.60	4.65	4.70	4.70	4.75	4.80	4.90
흡습율(%)	0.3	0.4	0.4	0.4	0.3	0.4	0.5
PCT 2시간, 288 ℃, dip	△△○	○◎◎	○◎◎	○◎◎	××△	△△×	△△×

상기 표 2에서 보면, 실시예 1 내지 4에서 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무의 함량이 증가할수록 동박 접착력과 층간 접착력이 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이는 같은 조건일 경우 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무의 함량이 증가할수록 에폭시 수지 사이사이에 비드(bead) 형태의 분산상으로 존재하는 고무의 양이 많아지게 되고, 이로 인해 강인함이 부여되어 크랙 발생을 방지함은 물론, 미량의 크랙이 발생한다 하더라도 더 이상 진행되지 않게 되는 효과가 발생한다. 따라서 PCT 2시간 후 내열성 테스트의 결과 역시 고무의 함량이 증가할수록 박리현상(Delamination)현상 및 미즐링(measling) 현상이 현저하게 감소하고 있음을 나타내고 있다. 단, 비반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 사용함으로써 그 양이 증가할수록 유리전이온도의 감소가 크게 일어났을 뿐만 아니라 바 니쉬의 점도가 크게 증가하기 때문에 구현하고자 하는 물성에 따라 적정량의 고무를 사용하여야 할 것이다.

또한, 비교예 1에서 보듯이 본 발명의 고무를 첨가하지 않은 경우는 내열성 측면에서나 Tg면에서는 큰 차이가 없으나, 상대적으로 낮은 동박접착력 및 층간접착력을 보이고 있다. 비교예 2에서는 실리콘을 함유한 에폭시를 사용할 경우 층간접착력에 있어서는 양호한 효과를 보이고 있으나, 동박접착력 및 Tg가 현저하게 감소하고 있음을 나타내고 있다. 비교예 3은 비반응성 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합 고무의 양을 에폭시 중량 대비 15.5 중량부로 과다하게 함유시켜 제조한 적층판의 물성을 나타낸 것이다. 상기 고무의 과다하면 같은 고형분에서 점도가 크게 증가하여 다른 원료들을 용해시키는데 어려움이 발생하게 된다. 따라서, 바니쉬의 고형분을 낮추어 제품을 성형해야 하는 어려움이 발생하게 되고, 이로 인해 제품의 두께 불균일도가 발생할 가능성이 높아진다. 또한, 에폭시 수지 매트릭스 내에서의 고무함량이 많아져 흡습의 양이 증가하게 되고 이로 인해 흡습후의 열 안정성이 취약해지게 된다.

이상과 같이, 본 발명에서는 비 반응형 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 적정량을 사용하여 강인성을 향상시킴으로써 동박접착력, 층간접착력 및 흡습후 내열특성을 향상시켰음을 실험을 통하여 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따르면 기존의 페놀릭 경화제 사용할 경우의 높은 Tg, 고 내열성, 우수한 내화학성 등의 장점을 유지하면서, 접착성 및 층간접착력이 향상됨으로써 높은 신뢰성을 요구하는 고다층 인쇄회로기판(PCB)에 적용하는 것이 가능하 다.

본 발명은 인쇄회로기판(PCB: Printed circuit board)의 기재로 사용되어지는 난연성 동박적층판용 에폭시 수지 접착제 조성물 중에 강인화제(toughening agent)로서 비반응성의 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무를 포함하여 수지의 고내열성의 특성을 저하시키지 않으면서 동박 접착력 및 수지 층간 접착력과 함께 매트릭스의 강인성을 증가시켜 인쇄회로기판 공정에서의 드릴 가공성을 향상시키고 열적 및 기계적 충격에 의한 박리현상을 방지할 수 있다.

Claims

a) 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지;

b) 경화제로서 다관능성 페놀계 수지;

c) 경화제로서 브롬화된 2관능성 페놀계 수지;

d) 이미다졸계 경화촉진제; 및

e) 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무

를 포함하며, 상기 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무의 중량평균분자량이 100,000 ∼ 400,000이고, 아크릴로니트릴의 함량이 25 ∼ 45 중량%인 접착성이 우수한 동박 적층판용 접착제 조성물.
제 1항에 있어서,

a) 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지 100 중량부;

b) 경화제로서 다관능성 페놀계 수지 23 내지 50 중량부;

c) 경화제로서 브롬화된 2관능성 페놀계 수지 25 내지 105 중량부;

d) 이미다졸계 경화촉진제 0.1 내지 3 중량부; 및

e) 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합 고무 1 내지 14 중량부

를 포함하는 접착성이 우수한 동박 적층판용 접착제 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 a)의 에폭시 수지는 평균 에폭시 당량이 180 ∼ 1000 인 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지인 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 b)의 다관능성 페놀계 수지는 평균 OH당량이 100 ∼ 1000인 비스페놀 A형 노볼락 페놀 수지인 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 c)의 브롬화된 2관능성 페놀계 수지는 브롬함량이 25 ∼ 70%인 브롬화된 2관능성 페놀계 수지인 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 d)의 이미다졸계 경화촉진제는 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린, 및 이들의 이미노기가 마스크화된 이미다졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인 조성물.
삭제
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 유리섬유(glass fabric)에 함침하여 얻은 프리프레그.
제 8항의 프리프레그의 양면에 1종 이상의 동박이 적층된 후 가열, 가압하여 일체화된 동박적층판.