JP6938079B2 - マスターバッチ用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
さらに、液状添加剤を配合したエンジニアリングプラスチックを高温環境下にて使用する際に、液状添加剤が成形体表面にブリードアウトし、外観を損ねるという問題もあった。
すなわち本発明の目的は、液状添加剤の高濃度化が可能で、べたつきが少なく取り扱い性に優れた、液状添加剤のマスターバッチを提供することである。更には、エンジニアリングプラスチックが有する従来の外観や機械物性、および成形性を損なわず、優れた摺動性を有し、かつ耐摩耗性を有する樹脂組成物並びに成形体を提供することである。
[1](a)ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物と、該(a)成分100質量部に対し、(b)ポリオレフィン系樹脂40〜100質量部と、以下の(c1)〜(c3)の特徴を有する(c)エチレン・α−オレフィン共重合体100〜150質量部とを含有するマスターバッチ用樹脂組成物。
(c1)100℃における動粘度が10〜5,000mm2/sであること
(c2)エチレンから導かれる構造単位の含有率が30〜85mol%の範囲にあること
(c3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下であること
[2]前記(a)成分が、前記ブロック共重合体の水素添加物である[1]に記載のマスターバッチ用樹脂組成物。
[3]前記(c)エチレン・α−オレフィン共重合体の100℃における動粘度が500〜3,000mm2/sである[1]または[2]に記載のマスターバッチ用樹脂組成物。
[4]前記(c)エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンがプロピレンである[1]〜[3]のいずれかに記載のマスターバッチ用樹脂組成物。
[5]前期(b)ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである[1]〜[4]のいずれかに記載のマスターバッチ用樹脂組成物。
[6]前記共役ジエン化合物がブタジエンである[1]〜[5]のいずれかに記載のマスターバッチ用樹脂組成物。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載のマスターバッチ用樹脂組成物からなる、平均粒径が1mmを超え、かつ6mm以下であるペレット。
[8]ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂およびポリカーボネート樹脂のいずれかの樹脂と、該樹脂100質量部に対し、[1]〜[6]のいずれかに記載のマスターバッチ用樹脂組成物0.5〜10質量部とを含んでなる成形体。
[9] ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂およびポリカーボネート樹脂のいずれかの樹脂と、
該樹脂100質量部に対し、
(a)ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物0.2〜3質量部と、
(b)ポリオレフィン系樹脂0.08〜3質量部と、
(c)上記(c1)〜(c3)の特徴を有するエチレン・α−オレフィン共重合体0.2〜4.5質量部とを含み、
前記(a)成分100質量部当たりの(b)成分の含有量は40〜100質量部、かつ(c)成分の含有量は100〜150質量部である樹脂組成物。
[10] [9]に記載の樹脂組成物を含む成形体。
<マスターバッチ用樹脂組成物>
本発明のマスターバッチ用樹脂組成物は、(a)ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物、(b)ポリオレフィン系樹脂、および(c)エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する。
本発明に係るマスターバッチ用樹脂組成物の(a)成分であるブロック共重合体またはその水素添加物において、ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(A)」ともいう)と、共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(B)」ともいう)とを有するものであって、以下「(A)/(B)ブロック共重合体」ともいう。
かかる(A)/(B)ブロック共重合体は市販されており、これら市販品を用いることができる。非水添品では例えばクレイトン社「Dシリーズ」、JSR社「TRシリーズ」、旭化成社製「タフプレン」「アサプレン」などがある。水添品では例えばクラレ社製「セプトン」「ハイブラー」、旭化成社製「タフテック」、JSR社製「ダイナロン」、クレイトンポリマー社製「Gシリーズ」などがある。
本発明に係る(b)ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを主体とする重合体であって、MFRが0.1〜500g/10分を満たすものが好ましい。(b)ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定はされず、種々公知のオレフィン系重合体を用い得る。たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1、エイコセン−1などの、炭素数2〜20のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−1ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−1ランダム共重合体などのオレフィン重合体を単独で、または2種以上含む組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体またはその金属塩、エチレン−環状オレフィン共重合体などが挙げられる。
また、(b)ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンの共重合成分として、非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンとしては、具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン等のトリエンが挙げられる。中でも、1,4−ヘキサジエンおよび環状非共役ジエン、特にジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましく用いられる。
またさらに、これらのポリオレフィン系樹脂がマレイン酸やシラン化合物などの極性化合物でグラフト変性された重合体であっても構わない。これらの中でも、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜10のα−オレフィンの重合体あるいは共重合体が望ましい。
本発明に係る(b)ポリオレフィン系樹脂は、種類や、MFR等の性状が異なる2種以上のポリオレフィン系樹脂を併用したものであってもよい。
本発明に係る重合体組成物の(c)成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、100℃における動粘度が10〜5,000mm2/sであり、好ましくは30〜3,500mm2/s、より好ましくは500〜3,000mm2/s、さらに好ましくは900〜2,500mm2/sである。(c)エチレン・α−オレフィン共重合体の100℃における動粘度が、10mm2/s以上5000mm2/s以下であると、得られるマスターバッチ用樹脂組成物の取り扱い、および最終的に得られるエンジニアリングプラスチックの摺動性および耐摩耗性が極めて良好である。
また、(c)エチレン・α−オレフィン共重合体は、(A)/(B)ブロック共重合体の脂肪族二重結合が水素添加された重合体ブロック(B)と構造が類似しており、(a)成分と絡み合いが生じやすいという特徴を持つため、(c)成分のマスターバッチ用組成物への高濃度添加が可能となり、エンジニアリングプラスチックへのマスターバッチの配合量を減量できるため、エンジニアリングプラスチックが有する従来の機械物性や成形性への影響を抑えることができる。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当である。
また、(c)エチレン・α−オレフィン共重合体は、官能基をグラフト変性させてもよく、また、これらをさらに2次変性してもよい。これらの変性方法としては、例えば、特開昭61−126120号公報や特許第2593264号公報などに記載される方法など、2次変性としては特表2008−508402号公報などに記載される方法などが挙げられる。
本発明のマスターバッチ用樹脂組成物は成形加工性に優れる。従って、本発明のマスターバッチ用樹脂組成物は、各種用途に広く使用でき、特に耐摩耗性、衝撃強度などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途に好適である。
本発明に係るペレットは、前述のマスターバッチ用樹脂組成物からなる。
本発明に係るペレットの平均粒径は、1mmを超え、かつ6mm以下である。さらに好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。ペレットの平均粒径が1mmを超え、かつ6mm以下であると、押出機あるいは射出成形機で十分に混練することができる。本発明の熱可塑性樹脂ペレットの形状には特に制限が無いが、例として直径が1mmを超え、6mm以下、好ましくは1.5〜4mm、長さが2〜6mm、好ましくは2.5〜4mmの円筒形状や、縦、横それぞれ3〜6mm、厚さ1.5〜3mmの直方体形状などが挙げられる。ペレットの平均粒径は押出機にて混練した後、ペレタイジングする際にカッティング速度を調整することで適宜調整できる。
ペレットの平均体積、平均長さおよび平均粒径は、以下の方法により測定・算出することができる。
任意のペレット50個を取り出し、重量および比重を測定し、重量を比重で除すること(重量/比重)によりペレットの平均体積を算出する。なお、ペレットの比重は、JIS K 7112に従い測定することができる。
任意のペレット50個を取り出し、各ペレットの長さをノギスで測定し、全ペレットの長さの平均値を計算することができる。
任意のペレット50個を取り出し、各ペレットの最大径(だ円の場合は長径)と最小径(だ円の場合は短径)をノギスで測定する。最大径と最小径の平均値をペレットの粒径として、全ペレットの粒径の平均値を計算する。
本発明の成形体は、エンジニアリングプラスチック100質量部に、上述のマスターバッチ用樹脂組成物を0.5〜10質量部配合し、種々の成形方法により得られる。
エンジニアリングプラスチック100質量部に対し、マスターバッチ用樹脂組成物の含有量が0.5質量部を下回ると、成形体に十分な摺動性や耐摩耗性が得られない。また、10質量部を超えると成形体の機械物性が悪化する。マスターバッチ用樹脂組成物の含有量は、エンジニアリングプラスチック100質量部に対し、0.8〜8質量部が好ましく、より好ましくは1〜7質量部、更に好ましくは2〜6質量部である。
本発明の成形品の用途としては、例えば歯車、回転軸、軸受等の用途、ベルト、クロス等の繊維用途などが挙げられるが、上記特性が要求されない用途への使用も可能である。
上述のエンジニアリングプラスチックとしては、ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、およびエポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、例えば「エンジニアリングプラスチック」(牧広、小林力男編、産業図書株式会社発行)、「FPR設計便覧」等の刊行物に記載されている如く、それ自体周知の樹脂であり、その定義については明確である。以下各樹脂の好ましい態様について説明する。
ポリアセタール樹脂は、典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール(三菱エンジニヤリングプラスチックス(株))等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ABS樹脂は、典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が5〜40重量%であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比(スチレン/アクリロニトリル)が70/30〜80/20であるものが好ましい。このようなABS樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック(旭化成工業(株))、サイコラック(宇部サイコン(株))等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ポリアミド樹脂は、典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ(旭化成工業(株))、ザイテル(デユポンジャパン リミテッド)等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ユニチカポリエステル樹脂(ユニチカ(株))、ライナイト(デユポン ジャパンリミテッド)等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ポリフェニレンオキシド樹脂は、典型的には、2,6−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン(旭化成工業(株))、ユピエース(三菱エンジニヤリングプラスチックス(株))等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ポリイミド樹脂は、典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル(デユポン ジャパン リミテッド)等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ポリカーボネート樹脂は、典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボネートが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名NOVAREX(三菱化学(株))、パンライン(帝人化成(株))、レキサン(日本ジーイープラスチックス(株))等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
以上の樹脂(1)〜(7)は熱可塑性樹脂である。以下に説明する樹脂(8)〜(10)は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
エポキシ樹脂は、典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量170〜5000のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エピクロン(大日本インキ化学工業(株))、スミエポキシ(住友化学工業(株))等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック(昭和高分子(株))、スミコン(住友ベークライト(株))等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
フェノール樹脂は、本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンPM(住友ベークライト(株))、ニッカライン(日本合成化学工業(株))等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
[評価方法]
下記実施例および比較例等において、エチレン・α−オレフィン共重合体の物性等は以下の方法で測定した。
<エチレン含有率(mol%)>
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR−610またはFT/IR−6100を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく721cm-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく1155cm-1付近の吸収との吸光度比(D1155cm-1/D721cm-1)を算出し、予め作成しておいた検量線(ASTM D3900での標準試料を使って作成)より質量基準のエチレン含有率(質量%)を求めた。次に、得られたエチレン含有率(質量%)を用い、下記式に従ってモル基準のエチレン含有率(mol%)を求めた。
分子量分布は、東ソー株式会社HLC−8320GPCを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKgel SuperMultiporeHZ−M(4本)を用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬社製)を用い、展開速度を0.35ml/分とし、試料濃度を5.5g/Lとし、試料注入量を20マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製(PStQuick MP−M)のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を算出し、これらの値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
100℃における動粘度は、JIS K2283に記載の方法により、測定、算出した。
o−ジクロロベンゼン−d4を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅20ppm、パルス繰り返し時間7.0秒、かつパルス幅6.15μsec(45°パルス)の測定条件下にて、1H−NMRスペクトル(400 MHz、日本電子ECX400P)を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク(オルトジクロロベンゼン 7.1ppm)を用い、0〜3ppmに観測されるメインピークと、4〜6ppmに観測されるビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィンに由来するピークの積分値の比率より、炭素原子1000個当たりの不飽和結合量(個/1000C)を算出した。
カッティングは、押出し機による溶融混合後の溶融ストランドについて、押し出し機用ペレタイザーによる切断が可能であった場合を「可」とし、可能でなかった場合を「不可」として評価した。
べたつきは、得られたペレットの目視および触感評価にてオイル状物の析出がみられた場合をべたつき「あり」とし、オイル状物の析出がみられなかった場合をべたつき「なし」として評価した。
得られた成形体を大気下、オーブン中にてポリアミド樹脂成形体では120℃、熱可塑性ポリエステル樹脂成形体では100℃に加熱し、168時間保持した後の外観を評価した。結果の表記は以下の通りである。
○:表面外観の変化なし
×:成形体表面にオイル状物の析出あり
ISO−179に準拠して、ノッチ付き多目的試験片を用いてシャルピー衝撃強度を測定した。
摩擦係数および比摩耗量は、JIS K 7218「プラスチックの滑り摩耗試験A法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材:S45C、速度:50cm/秒、距離:3km、荷重:15kg(摩擦係数)または2.5kg(比摩耗量)、測定環境温度:23℃、150℃とした。摩耗により試験片が貫通した場合は、比摩耗量を>10,000×10-3mm3/kgf・kmと表記した。
限界PV値は、ステップワイズ法〔JIS K7218(SUSリング/樹脂シート)〕により評価した。具体的には、摺動速度:0.2m/s、試験荷重:0.25〜25MPa(0.25MPa毎ステップ)、試験温度:23℃として、試験荷重による樹脂の摩耗による融着、変形による摩擦係数上昇、発熱温度上昇までの試験荷重と摺動速度から限界PV値を算出した。
[(a)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物]
SEBS: ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレンブロック共重合体、(株)クラレ製セプトン(商標)8007L(スチレン含有量:30重量%、MFR230℃:2g/10分、共重合体のMw:90,000)
[(b)ポリオレフィン系樹脂]
PP:(株)プライムポリマー製、プライムポリプロ(商標)F107(MFR230℃:7g/10分)
[(c)エチレン・α−オレフィン共重合体の製造]
(c)エチレン・α−オレフィン共重合体は以下の方法で製造した。
〔合成例1〕
[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
(i)6−メチル−6−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、200mL三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン7.3g (101.6mmol)および脱水テトラヒドロフラン100mLを加えて攪拌した。得られた溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン15.0g(111.8mmol)を滴下した。その後、室温で20時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。この溶液にヘキサン10mLを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で分離し、目的物である6−メチル−6−フェニルフルベン(赤色粘性液体)を得た。
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに2,7−ジ−t−ブチルフルオレン2.01g(7.20mmol)および脱水t−ブチルメチルエーテル50mLを添加した。氷浴で冷却しながらn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.65M)4.60mL(7.59mmol)を徐々に添加し、室温で16時間攪拌した。6−メチル−6−フェニルフルベン1.66g(9.85mmol)を添加した後、加熱還流下で1時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水50mLを徐々に添加し、得られた二層の溶液を200mL分液漏斗に移した。ジエチルエーテル50mLを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水50mLで3回、飽和食塩水50mLで1回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。この固体を減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)(フェニル)メタン2.83gを得た。
窒素雰囲気下、100mLシュレンク管にメチル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)(フェニル)メタン1.50g(3.36mmol)、脱水トルエン50mLおよびTHF 570μL(7.03mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.65M)4.20mL(6.93mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル40mLを添加して赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム 728mg(3.12mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−20℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド1.20gを得た。
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブにヘプタン710mLおよびプロピレン145gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.40MPa、エチレン0.27MPaを供給することにより全圧を3MPaGとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4mmol、[メチルフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.0001mmolおよびN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.001mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPaGに保ち、150℃で5分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、0.2mol/Lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
[エンジニアリングプラスチック]
PA:ポリアミド樹脂、PA6、東レ(株)製アミランCM1007
PET:熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ユニチカ(株)製ユニチカポリエステル樹脂SA−1206
[鉱物油]
パラフィン系プロセスオイル(出光興産(株)製、ダイアナプロセスオイルPW−380,100℃動粘度:30mm2/s)
実施例1〜実施例3、および比較例1〜比較例4では、SEBSとPPを表1に示す質量比率にてそれぞれ予め配合し、15mmφの二軸スクリュー押し出し機(L/D=45)を用いて230〜250℃のシリンダー温度条件にて溶融混合した。この溶融混合時に、重合体1が表1に示す質量比率になるよう、プランジャー型定量ポンプを用い100℃に加熱した重合体1を上記押し出し機のベント口より定量フィードすることにより、マスターバッチ用樹脂組成物を作製した。このマスターバッチ用樹脂組成物からなるマスターバッチペレットのカッティングの評価によるマスターバッチ成形性、および得られたペレットのべたつきの評価を表1に示す。
表1においてSEBS、PPおよび重合体1について示した数値は質量部を示す。
PPを15mmφの二軸スクリュー押し出し機(L/D=45)を用いて280℃のシリンダー温度条件にて溶融させ、プランジャー型定量ポンプを用い100℃に加熱した重合体1を上記押し出し機のベント口より定量フィードすることにより、マスターバッチの作製を試みたが、PP100質量部に対し、重合体1の添加量が10質量部まではペレットが得られたものの、10質量部を超えると溶融ストランドの吐出量が不安定となり、ペレットは得られなかった。PP100質量部に対し、重合体1の添加量を10質量部として得られたペレットをMB−R1とした。
PETをマスターバッチ用基材樹脂とし、15mmφの二軸スクリュー押し出し機(L/D=45)を用いて280℃のシリンダー温度条件にて溶融させ、プランジャー型定量ポンプを用い100℃に加熱した重合体1を上記押し出し機のベント口より定量フィードすることにより、マスターバッチの作製を試みたが、PET100質量部に対し、重合体1の添加量が5質量部まではペレットが得られたものの、5質量部を超えると溶融ストランドの吐出量が不安定となり、ペレットは得られなかった。PET100質量部に対し、重合体1の添加量を5質量部として得られたペレットをMB−R2とした。
実施例2にて得られたマスターバッチペレット(MB)およびPAを表2に示す質量比率にて予め配合し、上述の押し出し機を用いてシリンダー温度240℃の条件において溶融混合し、ペレットを作製した。それぞれ得られたペレットから射出成形により成形片を作製し、得られた成形片に対し、外観(熱老化後外観)、機械物性(衝撃強度)、摺動性(摩擦係数)、および耐摩耗性(比摩耗量、限界PV値)を評価した。結果を表2に示す。
実施例2にて得られたマスターバッチペレット(MB)およびPETを表2に示す質量比率にてそれぞれ予め配合し、上述の押し出し機を用いてシリンダー温度280℃の条件において溶融混合し、ペレットを作製した。それぞれ得られたペレットから射出成形により成形片を作製し、外観(熱老化後外観)、機械物性(衝撃強度)、摺動性(摩擦係数)、および耐摩耗性(比摩耗量、限界PV値)を評価した。結果を表2に示す。
実施例2にて得られたマスターバッチペレット(MB)を使用しなかったこと以外は実施例4と同様に行い、得られた成形片に対し、外観(熱老化後外観)、機械物性(衝撃強度)、摺動性(摩擦係数)、および耐摩耗性(比摩耗量、限界PV値)を評価した。結果を表3に示す。
実施例2にて得られたマスターバッチペレット(MB)を使用しなかったこと以外は実施例6と同様に行い、得られた成形片に対し、外観(熱老化後外観)、機械物性(衝撃強度)、摺動性(摩擦係数)、および耐摩耗性(比摩耗量、限界PV値)を評価した。結果を表3に示す。
実施例2にて得られたマスターバッチペレット(MB)5質量部の代わりにMB−R1を5質量部使用したこと以外は実施例4と同様に行い、得られた成形片に対し、外観(熱老化後外観)、機械物性(衝撃強度)、摺動性(摩擦係数)、および耐摩耗性(比摩耗量、限界PV値)を評価した。結果を表3に示す。
実施例2にて得られたマスターバッチペレット(MB)6質量部の代わりにMB−R2を6質量部使用したこと以外は実施例6と同様に行い、得られた成形片に対し、外観(熱老化後外観)、機械物性(衝撃強度)、摺動性(摩擦係数)、および耐摩耗性(比摩耗量、限界PV値)を評価した。結果を表3に示す。
プランジャー型定量ポンプを用い100℃に加熱した重合体1およびPAを表4に示す質量比率にて配合し、上記押し出し機のベント口より定量フィードすることにより、PAペレットを作製した。得られたペレットから射出成形により成形片を作製し、得られた成形片に対し、外観(熱老化後外観)、機械物性(衝撃強度)、摺動性(摩擦係数)、および耐摩耗性(比摩耗量、限界PV値)を評価した。結果を表4に示す。
重合体1 2質量部の代わりに鉱物油を2質量部使用したこと以外は比較例9と同様に行い、得られた成形片に対し、外観(熱老化後外観)、機械物性(衝撃強度)、摺動性(摩擦係数)、および耐摩耗性(比摩耗量、限界PV値)を評価した。結果を表4に示す。
表2〜4においてPA、PET、MB、MB−R1、MB−R2、重合体1および鉱物油について示した数値は質量部を示す。
Claims (8)
- ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂およびポリカーボネート樹脂のいずれかの樹脂と、該樹脂100質量部に対し、
(a)ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物と、該(a)成分100質量部に対し、(b)ポリオレフィン系樹脂40〜100質量部と、以下の(c1)〜(c3)の特徴を有する(c)エチレン・α−オレフィン共重合体100〜150質量部とを含有するマスターバッチ用樹脂組成物0.5〜10質量部とを含んでなる成形体。
(c1)100℃における動粘度が10〜5,000mm 2 /sであること
(c2)エチレンから導かれる構造単位の含有率が30〜85mol%の範囲にあること
(c3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下であること - 前記(a)成分が、前記ブロック共重合体の水素添加物である請求項1に記載の成形体。
- 前記(c)エチレン・α−オレフィン共重合体の100℃における動粘度が500〜3,000mm 2 /sである請求項1または請求項2に記載の成形体。
- 前記(c)エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンがプロピレンである請求項1〜3のいずれかに記載の成形体。
- 前記(b)ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである請求項1〜4のいずれかに記載の成形体。
- 前記共役ジエン化合物がブタジエンである請求項1〜5のいずれかに記載の成形体。
- ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂およびポリカーボネート樹脂のいずれかの樹脂と、
該樹脂100質量部に対し、
(a)ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物0.2〜3質量部と、
(b)ポリオレフィン系樹脂0.08〜3質量部と、
(c)上記(c1)〜(c3)の特徴を有するエチレン・α−オレフィン共重合体0.2〜4.5質量部とを含み、
前記(a)成分100質量部当たりの(b)成分の含有量は40〜100質量部、かつ(c)成分の含有量は100〜150質量部である樹脂組成物。 - 請求項7に記載の樹脂組成物を含む成形体。
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