JP6936147B2 - エアロゲル材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の少なくとも0.55の細孔率および10nm〜500nmの平均細孔径を有するエアロゲル材料の製造方法は、以下の工程、
a)ゾルを調製し、場合により活性化する工程と、
b)ゾルを注型用鋳型中に充填する工程と、
c)ゾルをゲル化して、それによりゲルが製造されて、その後ゲルを熟成させる工程と、
以下の工程d)およびe)の少なくとも1つ、
d)細孔の液体を溶媒と交換する工程と、
e)熟成されかつ場合により溶媒を交換したゲルを反応剤を用いて化学的に改質する工程と、続いて、
f)ゲルを乾燥して、それによりエアロゲル材料が形成される工程とからなる。
有利なことに、ロッド要素は、その1端で、注型用鋳型の脱着可能な底表面または上側の表面に取り付けられ、したがって、ゲルの熟成後にゲル体から容易に引き出すことができる。
ゾルのゲル化が塩基の添加により開始され、
熟成されたゲルの化学的改質が実施され、化学的改質が疎水化剤と相互作用する少なくとも1種の疎水化触媒の放出または添加により開始される疎水化であり、
ゲルの乾燥が臨界未満の乾燥により実施される方法は、有利であることが見出された(請求項7)。
さらなる実施形態(請求項10)により、トリメチルクロロシラン(TMCS)および/またはアルコール性溶液またはこれらの2成分の混合物中のHClが疎水化触媒として使用され、それは、細孔液体と同様なまたは同一の組成を有する希釈された溶媒混合物中に溶解されて、液相中でゲルと接触させられる。触媒が加えられた溶媒の量は、溶媒のバランスを可能な限り低く保つ利益を維持するために、ゲル体積と比較して、可能な限り小さく保つべきである。好ましくは、バッチ法または連続法において触媒を含有する溶液は、最大で30%、特に最大で10%の体積分率および体積流動分率に相当するべきである。HClの代わりに、他の無機酸を使用することも可能であり、それにより硝酸(HNO3)が、特に有利であることが見出されている。
増大する構造的安定性要件を有するある用途のために、場合により活性化されたゾルを、ゲル化前に繊維をベースとするマトリックスに添加することが有利であることが見出された。このようにして繊維によって強化されたエアロゲルプレートを製造することができる。
図1fに示す正規直交格子の碁盤目の場合、その格子点に、チャンネルを形成する円形のロッドが配列されて、それらは側辺の長さAの複数の正方形の基本格子胞からなり、最大距離は、X=1/2(A√2−ds)により与えられる。
アルコール中の酸化ケイ素ゾルは、希薄なエタノール性アンモニア溶液を室温で添加することにより活性化される。ゾルは、アンモニアと一緒に添加される副成分として、2%アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を含有する。このゾルを、今度は開放容器中に充填し、容器には、図2a及び図2bに示すように、内径d=13mm、壁厚さhW=1mmおよび長さL=90cmのパイプを含むパイプ束パッケージが挿入されている。この挿入物は容器体積全体を満たす。ゲル化後、ゲルパックを12時間熟成させる。その後、パイプ束の挿入物を取り出して過剰の液体をデカンテーションで除く。その後、アミン基と反応するポリマー架橋剤および疎水化剤を含有する希薄溶液を添加する。混合物を、ゲル中にさらに12時間拡散するに任せて容器内で反応させ、その後過剰の液体を再び除去する。生じたゲルロッドを、次にオートクレーブに入れて、CO2で交換し、その後超臨界的に乾燥する。生成物として、密度0.14g/cm3および圧縮強度>10MPaのX−エアロゲルロッドが残る。
シリカゾルを連続法で製造して、SiO2含有率10%〜含有率6.6%のHMDSOで希釈する。このゾルを、35℃の温度で、希釈されたアンモニア溶液と充填ステーション(filling station)で混合することにより活性化する。充填ステーションには、空洞を完全に充填するハニカム様挿入物を備えた200lコンテナが存在する。ハニカム鋳型は0.5mmの壁厚さおよび8mmの格子胞直径を有する。すぐに、コンテナを個々に充填して覆うことにより密閉し、次にそれらを18時間70℃で貯蔵する。この時間中に混合物はゲル化して、ハニカムチャンネル中で形成されたゲル体は熟成され、それによりゲル体は僅かに収縮する。収縮の結果、間隙が形成されて、その中で液体が循環することができる(図2cと同様に)。熟成後、コンテナを開いてシネレシスによる液体を抜き出す。その後、20lの希釈された無機酸を触媒として各容器に加え、その際、触媒をゲルとハニカム壁の間の間隙に均等に分布させる。コンテナを再び閉じて8時間90℃で貯蔵し、それによりゲルは疎水化される。その後コンテナを空けて、疎水化されたゲルロッドを150℃のオーブン中で乾燥する。乾燥中に、ゲルロッドは自発的に壊れて、粒子サイズが4〜7mmの間の顆粒状のエアロゲルを形成する。このようにして形成されたエアロゲル顆粒の密度は0.096g/cm3、および隙間の多い材料の熱伝導度は17.8mW/mKである。本発明による加工処理によって、ゲル体は、乾燥工程まで鋳型中で変化しないままであり、したがって顆粒の収率は少なくとも95%になる。その結果、機械的に破砕されたゲルと比較して、粗悪な生成物とみなされるエアロゲル粉塵の生成は有意に少ない。
イソシアネート混合物(成分1)および触媒を含むポリオール(成分2)からなる有機溶媒混合物中の2通りの新たに調製された溶液を互いに混合して、トレー鋳型に入れ、その中に均一な図3a)による円筒形のロッドのかぶさる配列を挿入した。個々の棒は、直径dS=20mm、長さLs=331mmおよび中心から中心への最短距離A=35mmである。成分1および2からなるゾル混合物の充填レベルは、H=315mmである。上側で、ゾルは、ロッドを束縛する好適な孔の開いたプレートで覆われる。ゲル化およびゲルの熟成後、孔の開いたプレートを除去して個々のロッドを引き出す。次に、ゲル体を鋳型から取り出してオートクレーブに移す。ゲル体に含有される細孔の液体を、ここで、このオートクレーブ中で超臨界CO2により抽出して、その後ゲルを臨界未満で乾燥する。最後に、厚さ273mmのポリウレタンエアロゲルの孔が開いたプレートが残る。
連続式流通反応器で製造された酸化ケイ素ゾルを、シリケート含有率5.7%(SiO2として測定)に調節する。ゾルにアンモニアをゲル化触媒として供給して、中にネイルボード様挿入物が存在するシェル鋳型に入れる。挿入物は、図1gと同様に表面に直角に伸びる直径ds=1.5mmおよび長さLs=70mmおよび六角形の辺の長さに対応する中心から中心への最短距離B=10mmの、規則的な六方晶系配列の注射針様ロッドが上に置かれている基部プレートからなる。ゾル混合物の充填レベルHも70mmであり、その結果、ロッドの先端が丁度覆われる。次に、ゾルは第2のプレートで完全に覆われる(覆うプレートは示していない)。ゲル化およびゲルの熟成後、覆うプレートを除去し、ゲルプレートを鋳型から取り出して挿入物を注意深く除去する。貫通した孔のあるゲルプレートをゆっくり動く(7.3m/h)コンベアベルト上に移す。このゲル体に上から85%HMDSOおよび15%希塩酸−エタノールからなる疎水化剤の新鮮混合物を噴霧して、プレート上に生じる過剰液体を、コンベアベルトのガスおよび液体に透過性の膜材料を通して、低真空(slight underpressure)でポンプにより連続的に吸引除去する。75℃における交換および6時間の疎水化時間の後、プレートを溶媒乾燥により150℃で乾燥する。
現在通例であるチャンネル形成要素のない標準的手順に従って、その他の点では同一の条件下で予想される交換および疎水化時間は、約25倍長い、すなわち150時間であり、それは工業的方法のためには許容されない。
Claims (15)
- 少なくとも0.55の細孔率および10nm〜500nmの平均細孔径を有するエアロゲル材料の製造方法であって、以下の工程、
a)ゾルを調製して活性化する工程と、
b)ゾルを注型用鋳型(10)中に充填する工程と、
c)ゾルをゲル化して、それによりゲル(4)を製造して、その後ゲルを熟成する工程と、
以下の工程d)およびe)の少なくとも1つ、
d)細孔中の液体を溶媒と交換する工程と、
e)熟成されたゲル(6)を反応剤を用いて化学的に改質する工程と、続いて、
f)ゲルを乾燥して、それによりエアロゲル材料を形成する工程とを含み、
工程b)で用いられる注型用鋳型には、複数のチャンネル形成要素(2;14)が設けられ、複数のチャンネル形成要素は、要素のチャンネル方向で規定された特定の最小長さLに沿って、注型用鋳型中に充填されたゾルのどの位置もチャンネル形成要素からX≦15mmおよびL/X>3の条件を満たす最大距離Xを有するように構成される方法において、
前記チャンネル形成要素は互いに平行に配列されたパイプの束として構成され、前記ゾルのための注型用鋳型がパイプの内部空間により形成され、溶媒交換d)および/または前記ゲルの化学的改質e)が、前記注型用鋳型中で直接的に、前記ゲルと前記チャンネル形成要素との間にゲルの熟成c)中の収縮の結果として形成される間隙によって実施される、方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記パイプの全ては、同一の形状の断面を有している、方法。 - 請求項2に記載の方法において、
前記パイプは、六方晶系の形状の断面を有している、方法。 - 請求項1〜3のうちいずれか一項に記載の方法において、
前記ゲルは、前記注型用鋳型からゲルロッドとして取り出され、その後、乾燥f)が臨界未満の乾燥により実施される、方法。 - 少なくとも0.55の細孔率および10nm〜500nmの平均細孔径を有するエアロゲル材料の製造方法であって、以下の工程、
a)ゾルを調製する工程と、
b)ゾルを注型用鋳型(10)中に充填する工程と、
c)ゾルをゲル化して、それによりゲル(4)を製造して、その後ゲルを熟成する工程と、
以下の工程d)およびe)の少なくとも1つ、
d)細孔中の液体を溶媒と交換する工程と、
e)熟成されたゲル(6)を反応剤を用いて化学的に改質する工程と、続いて、
f)ゲルを乾燥して、それによりエアロゲル材料を形成する工程とを含み、
工程b)で用いられる注型用鋳型には、複数のチャンネル形成要素(2;14)が設けられ、複数のチャンネル形成要素は、要素のチャンネル方向で規定された特定の最小長さLに沿って、注型用鋳型中に充填されたゾルのどの位置もチャンネル形成要素からX≦15mmおよびL/X>3の条件を満たす最大距離Xを有するように構成される方法において、
前記ゾルが、少なくとも1種の酸触媒で活性化される疎水化剤を含有するアルコール性溶媒混合物中で酸化ケイ素ゾルとして調製され、前記ゾル中の疎水化剤の体積分率は5〜60%であり、
前記ゾルのゲル化が塩基の添加により開始され、
熟成されたゲルの化学的改質が実施され、前記化学的改質が疎水化剤と相互作用する少なくとも1種の疎水化触媒の放出または添加により開始される疎水化であり、
前記ゲルの乾燥が臨界未満の乾燥により実施され、
前記チャンネル形成要素は互いに平行に配列されたロッド要素の束として構成され、前記ゾルのための注型用鋳型がロッド要素間に位置する空間により形成され、連続したチャンネルを有するプレート形ゲル体が形成される方法で、ゲル化および熟成後にロッド要素が前記注型用鋳型からチャンネル方向に引き出され、溶媒交換d)および/または前記ゲルの化学的改質e)が溶媒または反応剤を適用することにより実施される、方法。 - 請求項5に記載の方法において、
前記溶媒または反応剤の適用が、ゲル体を少なくとも部分的に透過性の吸引プレート上に置いて、前記溶媒または反応剤を取り除くようにその下側を真空にすることによる強制対流によって実施され、新しい溶媒または反応剤が前記ゲル体の上から供給される、方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法において、
前記ゾルが、少なくとも1種の酸触媒で活性化される疎水化剤を含有するアルコール性溶媒混合物中で酸化ケイ素ゾルとして調製され、前記ゾル中の疎水化剤の体積分率は5〜60%であり、
前記ゾルのゲル化が塩基の添加により開始され、
熟成されたゲルの化学的改質が実施され、前記化学的改質が疎水化剤と相互作用する少なくとも1種の疎水化触媒の放出または添加により開始される疎水化であり、
前記ゲルの乾燥が臨界未満の乾燥により実施される、方法。 - 請求項5〜7のうちいずれか一項に記載の方法において、
触媒的に活性化される疎水化剤がヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)である、方法。 - 請求項5〜8のうちいずれか一項に記載の方法において、
前記ゾル中における疎水化剤の体積分率が20〜50%である、方法。 - 請求項8に記載の方法において、
前記ゾル中における疎水化剤の体積分率が25%〜40%である、方法。 - 請求項8に記載の方法において、
前記ゾル中における疎水化剤の体積分率が34%〜38%である、方法。 - 請求項7〜11のいずれか一項に記載の方法において、
前記疎水化触媒が、トリメチルクロロシラン(TMCS)および/またはアルコール性溶液中のHClである、方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法において、
前記ゲルが、ポリマーをベースとするゲルである、方法。 - 請求項13に記載の方法において、
前記ポリマーをベースとするゲルは、ポリイソシアネートをベースとするゲルである、方法。 - 請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法において、
前記ゾルが、ゲル化前に、繊維をベースとするマトリックスに添加される、方法。
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