WO2024135756A1 - 硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Definitions
- the present invention relates to a curable adhesive composition that can be used in various industrial fields such as the electrical and automotive fields, and belongs to these technical fields.
- General packaging materials for power storage devices used in laminated batteries have a three-layer structure with metal foil at the center, and adhesive is used between each layer.
- the three layers are the base layer that becomes the outside of the battery after the laminated battery is formed, the barrier layer that is made of metal foil such as aluminum foil or stainless steel foil and prevents the penetration of moisture and air, and the sealant layer that serves the purpose of insulating the barrier layer from contact with the electrodes and electrolyte and of heat fusing the outer periphery to bond them together, and each layer may be formed in two or more layers.
- a polyolefin resin film such as polypropylene film is usually used for the sealant layer that comes into contact with the electrolyte.
- Patent Document 1 describes an adhesive composition for lamination that contains a modified polyolefin resin (A), an alcohol-based epoxy compound (B), and a polyfunctional isocyanate compound (C).
- Adhesives that are primarily made of acid-modified polyolefins and crosslinking agents are often used for bonding adherends made of different materials, such as metal and resin, such as adhesives used in packaging materials for electricity storage devices.
- the crosslinking agent takes time for the crosslinking agent to form crosslinks.
- the adhesive described in Patent Document 1 takes time to harden, and an aging process of several days is required to achieve high adhesive strength.
- adhesives used in energy storage devices are also required to have the traditional heat resistance required to maintain high peel strength even at high temperatures in case of abnormal heat generation.
- the objective of one embodiment of the present invention is to provide a curable adhesive composition that can shorten the bonding process and maintain high peel strength even at high temperatures.
- Means for solving the above problems include the following aspects.
- [1] at least one cationic polymerizable component selected from the group consisting of cationic polymerizable monomers, cationic polymerizable oligomers, and cationic polymerizable polymers;
- (2) at least one radically polymerizable component selected from the group consisting of radically polymerizable monomers, radically polymerizable oligomers, and radically polymerizable polymers;
- an isocyanate compound
- a curable adhesive composition comprising: [2] The curable adhesive composition according to [1], wherein the cationically polymerizable component contains a cationically polymerizable monomer.
- the curable adhesive composition according to any one of [1] to [7] which is a curable adhesive composition for bonding metal and resin.
- the present invention provides a curable adhesive composition that can shorten the bonding process and maintain high peel strength even at high temperatures.
- FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a heat-fusible member of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic perspective view showing another example of the heat-fusible member of the present invention.
- the upper or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range.
- the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
- combinations of two or more of the preferred embodiments described below are also preferred embodiments.
- oligomers and polymers are compounds having a linear structural portion formed by consecutively bonding a plurality of monomer units in a molecule, and monomers are compounds not containing such structural portions.
- Oligomers and polymers may be homopolymers or copolymers.
- the number of monomer units contained in oligomers and polymers is preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
- the weight average molecular weight of oligomers and polymers is preferably more than 1500, more preferably 2000 or more.
- Oligomers and polymers are distinguished by their weight average molecular weight, with oligomers being those with a weight average molecular weight of less than 10,000 and polymers being those with a weight average molecular weight of 10,000 or more.
- the value of weight average molecular weight means the value of the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as "GPC") converted into polystyrene.
- GPC gel permeation chromatography
- curable adhesive composition of the present invention will be described below in terms of each of its constituent components. Note that hereinafter, “curable adhesive composition” may be abbreviated to “adhesive composition.”
- Cationic polymerizable component The cationic polymerizable component is not particularly limited, and may be at least one selected from the group consisting of cationic polymerizable monomers, cationic polymerizable oligomers, and cationic polymerizable polymers. Among these, cationic polymerizable monomers are particularly preferred from the viewpoint of coatability.
- the number of cationic polymerizable groups in one cationic polymerizable component is not particularly limited, and may be a monofunctional cationic polymerizable monomer or a polyfunctional cationic polymerizable monomer.
- the number of cationic polymerizable groups contained in the cationic polymerizable monomer is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, because heat resistance and adhesiveness can be increased.
- the content of the cationically polymerizable component in the adhesive composition is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, and particularly preferably 40 to 60% by weight.
- the content of the cationic polymerizable monomer in the cationic polymerizable component is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and may be 100% by weight.
- the cationic polymerizable monomer a low molecular weight compound is preferred because it allows for low viscosity.
- the molecular weight of the cationic polymerizable monomer is preferably 50 to 1500, more preferably 100 to 1000, and particularly preferably 200 to 500.
- Cationically polymerizable monomers that can be used as the cationic polymerizable component are not particularly limited, but examples include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds, cyclic ether compounds other than epoxy compounds and oxetane compounds, cyclic acetal compounds, and cyclic imino ether compounds.
- Preferred examples of the epoxy compound include a compound having one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as a "monofunctional epoxy compound”) and a compound having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter referred to as a "polyfunctional epoxy compound”).
- epoxy compounds include compounds having an epoxy group and an aromatic ring skeleton (hereinafter referred to as "aromatic epoxy compounds”), compounds having an alicyclic epoxy group (here, the alicyclic epoxy group represents an alicyclic group that forms an epoxide between two adjacent carbon atoms constituting an aliphatic ring) (hereinafter referred to as “alicyclic epoxy compounds”), and compounds other than the above-mentioned "alicyclic epoxy compounds” that have an epoxy group and do not contain an aromatic ring (hereinafter referred to as “aliphatic epoxy compounds”).
- aromatic epoxy compounds compounds having an epoxy group and an aromatic ring skeleton
- alicyclic epoxy compounds compounds having an alicyclic epoxy group that represents an alicyclic group that forms an epoxide between two adjacent carbon atoms constituting an aliphatic ring
- aliphatic epoxy compounds compounds other than the above-mentioned "alicyclic epoxy compounds” that have an epoxy group and do not contain an aromatic ring
- the number of carbon atoms in the aliphatic ring contained in the alicyclic epoxy compound is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and particularly preferably 5 to 8.
- the aliphatic epoxy compound preferably has a linear or branched aliphatic carbon chain.
- the aliphatic carbon chain is a carbon chain formed only from saturated carbon-carbon bonds.
- the number of carbon atoms in the aliphatic carbon chain is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 15, and particularly preferably 4 to 10.
- the aliphatic epoxy compound may also contain an aliphatic ring like the alicyclic epoxy compound (however, no epoxy group is present between two adjacent carbon atoms constituting the aliphatic ring).
- aromatic epoxy compounds include bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, diglycidyl ether of brominated bisphenol A, diglycidyl ether of brominated bisphenol F, diglycidyl ether of brominated bisphenol S, diglycidyl ether of rubber-modified bisphenol A, and di- or polyglycidyl ether of bisphenol fluorene or its alkylene oxide adduct; phenol Novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, brominated phenol novolac type epoxy resins, and dicyclopentadiene-phenol novolac type epoxy resins; naphthalene type epoxy resins; alkyl diphenol type epoxy resins; naphthol type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; hydroquinone diglycidyl ether; resorcinol diglycidy
- alicyclic epoxy compounds include dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate, dicyclopentadiene diepoxide, and bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate.
- aliphatic epoxy compounds include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol; diglycidyl ethers of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, and their alkylene oxide adducts; polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ethers of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and its alkylene oxide adducts, and di-, tri-, or tetraglycidyl ethers of pentaerythritol and its alkylene oxide adducts; di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A and its alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ethers of
- the number of epoxy groups contained in the epoxy compound is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 6, because this increases heat resistance and adhesiveness.
- Only one type of epoxy compound can be used, or two or more types can be used in combination.
- the oxetane compound is not particularly limited as long as it has at least one oxetanyl group in the molecule, and various compounds having an oxetanyl group can be used.
- Preferred examples of the oxetane compound include compounds having one oxetanyl group in the molecule (hereinafter referred to as "monofunctional oxetanes”) and compounds having two or more oxetanyl groups in the molecule (hereinafter referred to as "polyfunctional oxetanes”).
- monofunctional oxetanes include monofunctional oxetanes containing an alkoxyalkyl group, such as 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, monofunctional oxetanes containing an aromatic group, such as 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, and monofunctional oxetanes containing a hydroxyl group, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
- an alkoxyalkyl group such as 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane
- monofunctional oxetanes containing an aromatic group such as 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane
- monofunctional oxetanes containing a hydroxyl group such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
- polyfunctional oxetane examples include the following compounds. 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane, 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene, 1,3-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene, 1,2-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene, 4,4'-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]biphenyl, 2,2'-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]biphenyl, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-bis[(3-ethyloxetan
- the oxetane compound is preferably one having a molecular weight of 500 or less and being liquid at room temperature. Furthermore, in terms of the excellent durability of the cured product, monofunctional oxetanes having an aromatic ring in the molecule or polyfunctional oxetanes are more preferable. Examples of such particularly preferable oxetane compounds include 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane, and 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]benzene.
- Oxetane compounds can be used alone or in combination of two or more types.
- vinyl ether compounds include cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and cyclohexanedimethanol divinyl ether.
- Cyclic ether compounds other than epoxy compounds and oxetane compounds are not particularly limited, but examples include compounds having a cyclic ether with a 5- to 10-membered ring. More specifically, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran are preferably used.
- Cyclic acetal compounds are not particularly limited, but examples include compounds having a cyclic acetal with a 4- to 10-membered ring. More specifically, cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane, and 1,3,6-trioxanecyclooctane are preferably used.
- Cyclic iminoether compounds are not particularly limited, but examples include compounds having a cyclic iminoether with a 4- to 10-membered ring. More specifically, cyclic iminoether compounds such as 2-oxazoline, 1,2-oxazine, and 1,3-oxazine are preferably used.
- Cationically polymerizable oligomers and polymers include, for example, oligomers and polymers that have a cationic polymerizable group at the end (e.g., diglycidyl ethers of hydroxyl-terminated oligomers and polymers such as polyalkylene glycols and polyalkylene polyols), and those that have a linear structure formed by successively bonding monomer units that have a cationic polymerizable group (e.g., phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins).
- a cationic polymerizable group e.g., diglycidyl ethers of hydroxyl-terminated oligomers and polymers such as polyalkylene glycols and polyalkylene polyols
- those that have a linear structure formed by successively bonding monomer units that have a cationic polymerizable group e.g., phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins.
- the cationic polymerizable component preferably contains an epoxy compound selected from the group consisting of epoxy monomers, epoxy oligomers, and epoxy polymers, and the content of the epoxy compound in the cationic polymerizable component is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and may be 100% by weight.
- the cationic polymerizable component preferably contains an aliphatic epoxy compound or an alicyclic epoxy compound.
- an aliphatic epoxy compound or an alicyclic epoxy compound in the adhesive composition By containing an aliphatic epoxy compound or an alicyclic epoxy compound in the adhesive composition, the peel strength can be improved.
- the total amount of the aliphatic epoxy compound and the alicyclic epoxy compound in the cationic polymerizable component is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and may be 100% by weight.
- the radical polymerizable component is an unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
- the radical polymerizable component is not particularly limited, and may be at least one selected from the group consisting of radical polymerizable monomers, radical polymerizable oligomers, and radical polymerizable polymers. Among these, radical polymerizable monomers are particularly preferred from the viewpoint of coatability.
- the number of ethylenically unsaturated bonds contained in one type of radically polymerizable component is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 6, because this increases heat resistance and adhesiveness.
- the content of the radically polymerizable component in the adhesive composition is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, and particularly preferably 40 to 60% by weight.
- the content of the radically polymerizable monomer in the radically polymerizable component is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and may be 100% by weight.
- the radical polymerizable monomer is preferably a low molecular weight compound because it allows for low viscosity.
- the molecular weight of the radical polymerizable monomer is preferably 50 to 1500, more preferably 100 to 1000, and particularly preferably 200 to 500.
- Radically polymerizable monomers include, for example, (meth)acrylate compounds having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule (hereinafter referred to as polyfunctional (meth)acrylate compounds), (meth)acrylate compounds having one (meth)acryloyl group in the molecule (hereinafter referred to as monofunctional (meth)acrylate compounds), and compounds having an ethylenically unsaturated bond other than a (meth)acryloyl group.
- the polyfunctional (meth)acrylate compound is not particularly limited, but examples thereof include the following compounds:
- Di(meth)acrylates having an aliphatic ring such as tricyclodecane dimethylol di(meth)acrylate, 1,4-cyclohexane dimethylol di(meth)acrylate, norbornane dimethylol di(meth)acrylate, and di(meth)acrylate of hydrogenated bisphenol A; di(meth)acrylates having an aromatic ring, such as di(meth)acrylate of an ethylene oxide adduct of bisphenol A, di(meth)acrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A including di(meth)acrylate of a propylene oxide adduct of bisphenol A, and di(meth)acrylate of bisphenol A diglycidyl ether; di(meth)acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, pentanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol
- (Meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-(3-N,N-dimethylaminopropyl)(meth)acrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, ethylenebis(meth)acrylamide, etc.
- Monofunctional (meth)acrylate compounds are not particularly limited, but examples include the following compounds:
- Alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate; Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; alicyclic monofunctional (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethylol mono(meth)acrylate,
- Compounds having an ethylenically unsaturated bond other than a (meth)acryloyl group can also be used as the radical polymerizable component.
- examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond other than a (meth)acryloyl group include compounds having a vinyl group, compounds having an allyl group, and unsaturated carboxylic acids.
- Specific examples of compounds having a vinyl group include 1,4-butanediol divinyl ether, N-vinyl-2-pyrrolidone, divinyl adipate, and divinyl sebacate.
- allyl (meth)acrylate N,N-diallyl (meth)acrylamide
- triallyl isocyanurate tetraallyl pyromellitate
- N,N,N',N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane tetraallyl ammonium salt
- allylamine examples include unsaturated carboxylic acids.
- unsaturated carboxylic acids include maleic acid and itaconic acid.
- the radical polymerizable monomer preferably has an aliphatic structure.
- the aliphatic structure is a structure formed from saturated carbon-carbon bonds that do not contain aromatic carbons.
- the radical polymerizable monomer may be a compound in which an ethylenically unsaturated bond and an aliphatic structure are bonded directly or via a linking group such as O, COO, CO, or OCO.
- the number of carbon atoms in the aliphatic structure is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 15.
- the aliphatic structure may be a straight chain or a branched chain.
- the aliphatic structure preferably has an aliphatic ring, and the aliphatic structure may be formed only from an aliphatic ring.
- the radical polymerizable monomer preferably contains 2 to 5 aliphatic rings, and more preferably has 2 to 3 aliphatic rings.
- the radical polymerizable monomer may contain a bridged condensed ring and may contain multiple aliphatic rings within the bridged condensed ring.
- the radical polymerizable monomer may contain two aliphatic rings that share two or more carbon atoms.
- the number of carbon atoms in the aliphatic ring is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 10.
- the content of the radical polymerizable monomer having an aliphatic structure is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and may be 100% by weight.
- the content of the radical polymerizable monomer having an aliphatic ring is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and may be 100% by weight.
- the radical polymerizable monomer does not have any reactive groups other than the ethylenically unsaturated bond.
- the radical polymerizable monomer does not contain a hydroxy group or a phosphate group.
- the content ratio of the radical polymerizable monomer having a reactive group selected from the group consisting of a hydroxy group and a phosphate group is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and may be 0% by weight.
- Radically polymerizable oligomers and polymers include, for example, oligomers and polymers having an ethylenically unsaturated bond at the end, particularly oligomers and polymers having a (meth)acryloyl group at the end (e.g., urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate).
- oligomers and polymers having an ethylenically unsaturated bond at the end particularly oligomers and polymers having a (meth)acryloyl group at the end (e.g., urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate).
- the weight ratio of the cationically polymerizable component and the radically polymerizable component in the adhesive composition is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 30/70 to 70/30, and particularly preferably 40/60 to 60/40.
- the total content of the cationically polymerizable components and the radically polymerizable components in the adhesive composition is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more. There is no particular upper limit to the total content of the cationically polymerizable components and the radically polymerizable components in the adhesive composition, but the total content may be, for example, 99.9% by weight or less.
- the adhesive composition contains an isocyanate compound, which can improve the peel strength. Furthermore, the isocyanate compound can improve the solvent resistance of the adhesive composition. For example, even after contact with an electrolyte solvent such as ethylene carbonate or diethylene carbonate, the adhesive composition containing the isocyanate compound can maintain a higher peel strength.
- the isocyanate compound may be a monofunctional isocyanate compound or a polyfunctional isocyanate compound. That is, in the present invention, the number of isocyanate groups contained in the isocyanate compound is not particularly limited.
- a polyfunctional isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups, and is particularly preferably a compound having two isocyanate groups.
- the isocyanate compound is not particularly limited, and various aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate compounds can be used.
- monofunctional isocyanate compounds include ethyl isocyanate, propyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and phenyl isocyanate.
- polyfunctional isocyanate compounds include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
- isocyanate compound includes not only isocyanate compounds but also derivatives formed from isocyanate compounds, unless otherwise specified.
- Derivatives of isocyanate compounds are compounds in which an isocyanate group is changed to an isocyanurate bond, a biuret bond, a urethane bond, an allophanate bond, a urea bond, or a uretdione bond through a chemical reaction.
- Compounds containing isocyanurate bonds are particularly preferred because they are highly effective in improving adhesion to an adherend and can improve room temperature peel strength and electrolyte resistance.
- the number of isocyanate groups contained in the derivative is at least one, and derivatives in which two or more isocyanate groups remain unreacted are particularly preferred.
- the derivative may be formed from two or more isocyanate compounds, which may be the same or different.
- a specific example of such a derivative of an isocyanate compound is a multimer of a polyfunctional isocyanate compound.
- the multimer of an isocyanate compound may be formed through the bonds listed above, such as a uretdione bond, an isocyanurate bond, an allophanate bond, etc.
- the isocyanate compounds forming the multimer are usually all the same type of isocyanate compound, but may be different types of isocyanate compounds.
- the peel strength of the adhesive composition may be improved by using a multimer formed from different types of isocyanate compounds.
- the number of isocyanate compounds constituting the multimer is not particularly limited, and may be a multimer of a general isocyanate compound. Specifically, the multimer may be a dimer, trimer, tetramer, etc. formed from a polyfunctional isocyanate compound.
- the total amount of isocyanate compounds and their derivatives in the adhesive composition is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and particularly preferably 3 to 8% by weight.
- the adhesive composition may contain a polymerization initiator. Note that, depending on the applied curing means such as active energy rays, even in the absence of a polymerization initiator, the polymerizable compound can initiate polymerization, so the polymerization initiator is an optional component, and the adhesive composition may not contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator can be selected from the group consisting of photocationic polymerization initiators, thermal cationic polymerization initiators, and photoradical polymerization initiators.
- a photocationic polymerization initiator generates cationic species or Lewis acids when exposed to active energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-rays, or electron beams, and initiates the polymerization reaction of cationic polymerizable components such as epoxy groups and oxetanyl groups.
- cationic photopolymerization initiators By incorporating a cationic photopolymerization initiator, curing at room temperature becomes possible, and good adhesion can be achieved between metal and resin.
- cationic photopolymerization initiators act catalytically when irradiated with active energy rays, they have excellent storage stability and workability even when mixed with cationic polymerizable components.
- Examples of cationic photopolymerization initiators that generate cationic species or Lewis acids when irradiated with active energy rays include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts, and iron-allene complexes.
- aromatic diazonium salts include the following compounds. benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, Benzenediazonium hexafluoroborate and the like.
- aromatic iodonium salts include the following compounds: diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, Di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, and the like.
- aromatic sulfonium salt examples include the following compounds. triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfonium hexafluoroantimonate, 4,4'-bis(diphenylsulfonio)diphenylsulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis[di( ⁇ -hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis[di( ⁇ -hydroxyethoxy)phenylsulfoni
- iron-allene complex examples include the following compounds. xylene-cyclopentadienyliron(II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyliron(II) hexafluorophosphate, Xylene-cyclopentadienyliron(II)-tris(trifluoromethylsulfonyl)methanide, and the like.
- cationic photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- aromatic sulfonium salts are particularly preferred because they have ultraviolet absorption properties even in the wavelength range of 300 nm or more, and therefore have excellent curing properties and can give cured products with good mechanical strength and adhesive strength.
- Cationic photopolymerization initiators are readily available commercially, for example, under the trade names "Kayarad PCI-220", “Kayarad PCI-620” (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “UVI-6992” (manufactured by The Dow Chemical Company), “ADEKA OPTOMER SP-150", “ADEKA OPTOMER SP-170” (both manufactured by ADEKA Corporation), “CI-5102”, “CIT-1370” , “CIT-1682”, “CIP-1866S”, “CIP-2048S”, “CIP-2064S” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), “DPI-101”, “DPI-102”, “DPI-103” , “DPI-105”, “MPI-103”, “MPI-105”, “BBI-101”, “BBI-102”, “BBI-103”, “BBI-105”, “TPS-101”, “TPS-102” , "TPS-103", “TPS
- UVI-6992 manufactured by Dow Chemical Company
- CPI-100P CPI-101A
- Photoradical polymerization initiators generate radical species when exposed to active energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams, and start the polymerization reaction of radically polymerizable compounds.
- photoradical polymerization initiators include, but are not limited to, the following compounds:
- acetophenone-based photopolymerization initiators such as 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, 4'-tert-butyl-2,2-dichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one; Benzoin ether
- Thermal cationic polymerization initiators are activated by heating and induce ring-opening polymerization of cationic polymerizable groups contained in cationic polymerizable compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds.
- thermal cationic polymerization initiators include benzylsulfonium salts, thiophenium salts, thiolanium salts, benzylammonium salts, pyridinium salts, hydrazinium salts, carboxylate esters, sulfonate esters, and amine imides.
- thermal cationic polymerization initiators are readily available commercially, and examples of these, all of which are listed by trade name, include “ADEKAOPTON CP77” and “ADEKAOPTON CP66” (both manufactured by ADEKA Corporation), “CI-2639” and “CI-2624” (both manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), “SAN-AID SI-60L”, “SAN-AID SI-80L”, and “SAN-AID SI-100L” (both manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
- the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more types depending on the desired performance.
- the content of the polymerization initiator in the adhesive composition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight.
- the peel strength of the adhesive composition may be improved by using a photocationic polymerization initiator in combination with a photoradical polymerization initiator.
- the adhesive composition may further contain any other components different from the above-mentioned components, provided that the effects of the present invention are not impaired.
- Other components include water and hydroxyl group-containing compounds such as alcohol.
- alcohol a compound having multiple hydroxyl groups is preferred, and for example, a compound having 2 to 4 hydroxyl groups can be preferably used.
- Specific examples of alcohol include aliphatic alcohols having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and glycerin.
- the content of the hydroxyl group-containing compound in the adhesive composition is preferably 0.05 to 5 wt%, more preferably 0.5 to 4 wt%, and particularly preferably 0.8 to 3 wt%.
- the amount of water in the adhesive composition can be measured by Karl Fischer titration in accordance with JIS K 0113 (2005).
- photosensitizers Another type of component is photosensitizers. By adding a photosensitizer, reactivity is improved, and the mechanical strength and adhesive strength of the cured product can be improved.
- photosensitizers include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreducible dyes.
- Specific photosensitizers are not particularly limited, and include, for example, the following compounds: Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone; Benzophenone derivatives such as benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone; Thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; Anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; Acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; Other examples include ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, benzil
- the photosensitizer functions as a sensitizer for the photocationic polymerization initiator or the photoradical polymerization initiator, and can be appropriately selected and used depending on the polymerization initiator contained in the adhesive composition. These may be used alone or in a mixture of two or more types.
- the photosensitizer is preferably contained in the range of 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of cationic polymerizable components in the adhesive composition.
- Polyols have the property of promoting cationic polymerization and can be incorporated into the adhesive composition.
- Polyols that do not contain any acidic groups other than phenolic hydroxyl groups are preferred, and examples include polyol compounds that do not contain any functional groups other than hydroxyl groups, polyester polyol compounds, polycaprolactone polyol compounds, polyol compounds that contain phenolic hydroxyl groups, polycarbonate polyol compounds, etc.
- silane coupling agents ion trapping agents, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, sensitizers, tackifiers, thermoplastic resins, fillers, flow control agents, plasticizers, defoamers, leveling agents, pigments, solvents, etc. may also be added.
- the content of oligomers and polymers is reduced.
- the total content of monomers in the adhesive composition is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more, and may be 100% by weight.
- the solvent content in the adhesive composition is reduced.
- the solvent is a volatile component other than the curable components described above, and although not particularly limited, the boiling point of the solvent may be, for example, 120°C or less.
- the solvent content in the adhesive composition is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less, and the adhesive composition may not contain a solvent.
- the adhesive composition can be produced by mixing the above-mentioned components, further mixing other components as necessary, and stirring in a conventional manner. In this case, heating may be performed as necessary.
- the heating temperature may be appropriately set depending on the components of the adhesive composition used, the base material, the purpose, etc., but is preferably 30 to 80°C.
- the viscosity of the adhesive composition at 25°C is preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s, as this provides excellent coating properties for substrates.
- the adhesive composition of the present invention can be used for bonding resins, and can be used for bonding resins to resins.
- the adhesive composition of the present invention can be used for bonding metals, and can be used for bonding metals to metals.
- the adhesive composition of the present invention can also be used for bonding different materials, such as metals and resins.
- Specific examples of the method of use include a method in which the adhesive composition is applied to a substrate, then laminated with another substrate, and cured by irradiation with active energy rays or heating.
- the adhesive composition may be either an active energy ray curable type or a heat curable type, but it is particularly preferable that the adhesive composition is an active energy ray curable type.
- the resin is not particularly limited, and examples thereof include hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol and cellulose ester; and hydrophobic resins such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, acrylic, acrylic/styrene, aliphatic polyamide (nylon), aromatic polyamide, polyarylate, polyethersulfone, polyurethane, polyimide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyolefin (e.g., polyethylene, polypropylene, propylene-butene copolymer, etc.), polycycloolefin, polystyrene, and ABS resin.
- the resin to be adhered is preferably processed into a film, and in particular, a non-stretched resin film is preferable.
- metals include gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, titanium, stainless steel, and chrome molybdenum steel.
- the metal to be bonded is preferably processed into a metal plate, a flat metal plate, or a metal foil.
- Coating of the substrate may be performed according to a conventionally known method, and examples of such methods include a natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade, curtain flow coater, comma coater, gravure coater, microgravure coater, die coater, and curtain coater.
- the coating thickness of the adhesive composition of the present invention may be selected depending on the substrate and application, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m.
- Activin energy rays include visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams, but ultraviolet light is preferred because inexpensive equipment can be used.
- various light sources can be used, such as pressurized or high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, electrodeless discharge lamps, carbon arc lamps, and LEDs.
- high-pressure mercury lamps and metal halide lamps are preferred, and metal halide lamps are particularly preferred.
- the amount of ultraviolet light irradiation is preferably 200 to 2,000 mJ/ cm2 , more preferably 300 to 1,500 mJ/ cm2 in the UV-A region (near 365 nm).
- the absorbed dose of the electron beam is preferably 1 to 200 kGy, more preferably 10 to 100 kGy.
- the acceleration voltage of the electron beam may be appropriately set in the range of 80 to 300 kV depending on the film thickness of the substrate. For example, if the film thickness of the substrate is 100 ⁇ m, 200 kV is preferable.
- the oxygen concentration of the electron beam irradiation atmosphere is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
- Heat-sealable members can be produced using the adhesive composition.
- the heat-sealable member comprises an adhesive layer formed by curing the adhesive composition of the present invention, a metal layer bonded to one side of the adhesive layer, and a heat-sealable resin layer bonded to the other side of the adhesive layer.
- FIG. 1 Schematic diagrams of the heat-sealable member are shown in Fig. 1 and Fig. 2. That is, the heat-sealable member 1 in Fig. 1 is provided with a heat-sealable resin layer 11, an adhesive layer 12, and a metal layer 13, in that order. Also, the heat-sealable member 1 in Fig. 2 is provided with a heat-sealable resin layer 11, an adhesive layer 12, a metal layer 13, and another layer 14, in that order.
- the shape of the heat-sealable member can be set appropriately depending on the application, etc., and is not particularly limited, but examples include a film, sheet, plate, etc.
- the above-mentioned heat-sealable resin layer is a layer containing a resin that can melt by heat and fuse the material constituting the layer on one side to the material constituting the layer on the other side.
- This heat-sealable resin layer is preferably a layer containing a resin that melts at a temperature of 50°C to 200°C.
- resins having such properties include polyolefin resins, polyamide resins, and polyester resins. Among these, polyolefin resins are preferred because they can be heat-sealed with sufficient strength. Furthermore, as polyolefin resins, polyethylene and polypropylene are preferred.
- the resin is unstretched because there is little dimensional change (shrinkage), and unstretched polyethylene and unstretched polypropylene are more preferred.
- the above-mentioned heat-sealable resin layer may be a layer containing additives such as lubricants, fillers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, colorants, dispersants, and adhesion promoters, as necessary.
- additives such as lubricants, fillers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, colorants, dispersants, and adhesion promoters, as necessary.
- the thickness of the heat-sealable resin layer is not particularly limited and depends on the resin material, but for example, if the layer contains unstretched polypropylene, it is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the layer containing unstretched polypropylene is 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, it is possible to obtain a heat-sealed composite product such as a sealed container that is not easily broken and has high durability.
- the adhesive layer is a layer formed by curing the adhesive composition.
- the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, the heat-sealable member can be easily processed, for example, by bending, when it is in the form of a sheet.
- the metal layer is a layer containing a metal or an alloy.
- metals or alloys include aluminum, iron, titanium, magnesium, copper, nickel, chromium, and other metals, as well as alloys thereof.
- aluminum is preferred due to its excellent workability.
- the thickness of the metal layer is not particularly limited, depending on the material and other factors. When the metal layer is made of aluminum, for example, it is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m to 60 ⁇ m.
- the heat-sealable member includes a metal layer
- another layer 14 can be provided on the surface of the metal layer 13 as shown in FIG. 2.
- the material constituting the other layer preferably includes a resin from the viewpoint of protecting the metal layer. That is, the other layer is preferably a resin layer.
- This resin is not particularly limited and can be polyamide resin, polyester resin, etc.
- the transparency of the resin layer is not particularly limited, but when this resin layer is transparent or translucent, an excellent appearance can be obtained when it is made into a sealed container as a heat-sealed composite product.
- the other layer may have a multi-layer structure, and may include, for example, an adhesive layer for bonding the resin layer and the metal layer.
- the adhesive layer in the other layer may be the same as or different from the adhesive layer provided between the heat-sealable resin layer and the metal layer.
- the thickness of the other layer is not particularly limited and is preferably 30 ⁇ m to 60 ⁇ m, particularly preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- heat-sealable materials When heat-sealable materials are used in lithium-ion battery packaging materials, their adhesive performance can be maintained even if there are temperature changes during battery storage or use, and in particular, their adhesive performance can be maintained in the temperature ranges that are higher than normal temperatures such as in summer or inside a car, and lower than the outside air temperature in cold regions due to chemical temperature increases in the battery constituent materials that accompany charging or discharging.
- the method for producing the heat-fusible member shown in FIG. 1 is as follows. (1) A method in which an adhesive composition is applied to the surface of a metal foil or the like for forming a metal layer 13 to form an adhesive layer 12, and then a resin film for forming a heat-fusible resin layer 11 (hereinafter referred to as a "heat-fusible resin film”) is brought into contact with the surface on which the adhesive layer 12 is formed, pressed against the surface, and then exposed to active energy rays.
- the method for producing the heat-fusible member shown in FIG. 2 is as follows. (3) A method in which an adhesive composition is applied to the surface of metal layer 13 in a composite film having a resin layer constituting another layer 14 and a metal layer 13 formed on one side of the resin layer by lamination, vapor deposition, or the like to form an adhesive layer 12, and then the surface on which the adhesive layer 12 is formed is brought into contact with a heat-fusible resin film, pressure-bonded, and irradiated with active energy rays.
- the adhesive composition is often applied to the surface of a metal layer forming material such as metal foil, or a metal layer in a composite film comprising a metal layer and another layer (resin layer), but is not particularly limited thereto.
- a metal foil it is preferable to use an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. This makes it possible to easily form a heat-sealable member in which damage is suppressed.
- the metal layer contains aluminum
- the other layer (resin layer) contains polyamide resin, polyester resin, etc.
- a film containing polyamide resin, polyester resin, etc. as the film for forming the other layer 14.
- heat-sealable resin film polyolefin resin film, polyamide resin film, polyester resin film, etc. can be used. These resin films can be films obtained by film-forming methods such as extrusion, cast molding, T-die method, and inflation method.
- the thickness of the heat-sealable resin film is usually 10 to 200 ⁇ m.
- the heat-sealable member can be used in various industrial product fields such as the electrical field, the automotive field, the industrial field, and other fields.
- the heat-sealable member is particularly preferably used as a packaging material for power storage devices because it has high hot peel strength, excellent adhesion, and high electrolyte resistance.
- Examples of the power storage device packaging material that can be used include secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries.
- Epogosey BD 1,4-butanediol diglycidyl ether, "Epogosey BD (D)” manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd.
- EX-211 Neopentyl glycol diglycidyl ether, "Denacol EX-211” manufactured by Nagase ChemteX Corporation
- EX-212 1,6-hexanediol diglycidyl ether
- Light Acrylate NP-A Neopentyl glycol di(meth)acrylate, "Light Acrylate NP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- M-211B Bisphenol A EO-modified (n ⁇ 2) diacrylate, "Aronix (registered trademark) M-211B” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- M-215 Isocyanuric acid EO-modified diacrylate, "Aronix (registered trademark) M-215" manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- M-240 Polyethylene glycol (n ⁇ 4) diacrylate, "Aronix (registered trademark) M-240” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- M-313 Isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate
- Aronix (registered trademark) M-313 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- M-315 Isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate
- Aronix (registered trademark) M-315" manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- M-305 Pentaerythritol tri- and tetraacrylate
- Aronix (registered trademark) M-305" manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- TPA-100 Polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
- Duranate TPA-100 Polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
- Duranate TSS-100 Polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
- Duranate TSS-100 Polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
- Duranate TUL-100 Polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
- Duranate TUL-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation NBDI: 2,5(2,6)-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane
- Cosmonate NBDI manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
- HMDI Methylenebis(cyclohexane-1,4-diyl)diisocyanate
- HMDI manufactured by Wanka Chemical AOI: 2-isocyanatoethyl acrylate, "Karens AOI” manufactured by Resonac Co., Ltd.
- KBE-9007N 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, "KBE-9007N” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
- BHT manufactured by Nikki Universal Co., Ltd.
- CPI-110P diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfonium hexafluorophosphate, "CPI-110P” manufactured by San-Apro Co., Ltd.
- ⁇ EG Ethylene glycol
- An adhesive composition was applied to the chemically treated surface of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, and a corona discharge-treated CPP (cast polypropylene) film having a thickness of 80 ⁇ m was superimposed on the surface coated with the adhesive.
- the laminated film was sandwiched between two sheets of copy paper on the top and bottom, and passed through a roll laminator at room temperature so that the average thickness of the adhesive was 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
- the adhesive was not applied to the part that was clamped by the gripping tool of the tensile tester.
- the laminated film was taken out, and then ultraviolet light was irradiated from the CPP film side of the laminated film using a conveyor-type ultraviolet irradiator manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. (high pressure mercury lamp, irradiation intensity in the UV-A region 280 mW/cm 2 , accumulated light amount 600 mJ/cm 2 , all measured values of UV POWER PUCK II manufactured by Heraeus Co., Ltd.) to cure the adhesive composition and prepare a test piece. The next day, the sample was cut into a 15 mm wide rectangular piece to prepare a test piece for evaluating peel strength.
- a conveyor-type ultraviolet irradiator manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. (high pressure mercury lamp, irradiation intensity in the UV-A region 280 mW/cm 2 , accumulated light amount 600 mJ/cm 2 , all measured values of UV POWER PUCK II manufactured by Heraeus Co., Ltd.
- the test piece for evaluating peel strength was placed in a pressure-resistant container with a liquid-contacting part made of fluororesin, and the solvent was poured in until the test piece was completely immersed, and the container was sealed.
- As the immersion solvent an electrolyte solution in which 1 mol/L of LiPF6 was added to a mixed solvent (volume ratio 1/1) of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) was evaluated.
- the container was placed in an oven set at 85°C and left for 7 days.
- the test piece for evaluating peel strength was taken out and immersed in water at room temperature for 2 hours, after which the water on the surface was wiped off, and a T-shaped peel test was performed at room temperature (rt, 23°C) using a tensile tester (Autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 100 mm/min until the gripper moved 100 mm, and the peel strength from the moving distance of 40 mm to 100 mm was averaged to obtain the peel strength (N/15 mm).
- a tensile tester Autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation
- the examples containing an isocyanate compound had higher peel strength in an atmosphere of 120° C. and after immersion in a solvent than the comparative examples not containing an isocyanate compound.
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Abstract
本発明の硬化型接着剤組成物は、(1)カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー及びカチオン重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種のカチオン重合性成分と、(2)ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種のラジカル重合性成分と、(3)イソシアネート化合物と、を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、硬化型接着剤組成物に関し、電気分野、自動車分野等の様々な産業分野において使用することができ、これら技術分野に属する。
ラミネート型電池に使用される一般的な蓄電デバイス用包装材料は、金属箔を中心にした3層構造であり、各層間には接着剤が使用される。3層とは、ラミネート型電池形成後に電池の外側になる基材層、アルミニウム箔やステンレス箔等金属箔から形成され水分や空気等の浸透を妨げるバリア層、及びバリア層が電極や電解液に接触しないように絶縁することと、外周部を熱融着して貼り合わせることとを目的としたシーラント層のことで、それぞれの層が2層以上で形成される場合もある。このうち、電解液と接するシーラント層にはポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系の樹脂フィルムが通常用いられている。
シーラント層と金属箔との接着には酸変性ポリオレフィンと架橋剤を含む接着剤が一般的に使用されている。例えば、特許文献1には、変性ポリオレフィン樹脂(A)、アルコールベースのエポキシ化合物(B)と多官能イソシアネート化合物(C)とを含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物が記載されている。
蓄電デバイス用包装材料に用いられる接着剤のように、金属と樹脂といった異種材料の被着体を接着する接着剤には酸変性ポリオレフィン及び架橋剤を主材とする接着剤が多く用いられている。しかしながら、架橋剤が架橋を形成するのに時間を要するという問題があった。例えば、特許文献1に記載の接着剤は硬化するのに時間がかかり、高い接着強度を得るためには数日程度のエージング工程を要する。早期に接着性能を発現可能な新たな接着剤が要求されている。
一方で、例えば蓄電デバイスに使用される接着剤では、異常時の発熱に備えて高温時にも高いはく離強度を保持できるという従来から求められている耐熱性能も必要とされている。
本発明の一実施形態の目的は、接着工程を短縮でき、且つ、高温においても高い剥離強度を保持できる、硬化型接着剤組成物を提供することにある。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
[1] (1)カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー及びカチオン重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種のカチオン重合性成分と、
(2)ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種のラジカル重合性成分と、
(3)イソシアネート化合物と、
を含有する、硬化型接着剤組成物。
[2] 前記カチオン重合性成分がカチオン重合性モノマーを含む、[1]に記載の硬化型接着剤組成物。
[3] 前記カチオン重合性モノマーが脂肪族エポキシモノマー及び脂環式エポキシモノマーから成る群より選択される少なくとも1種のエポキシモノマーを含む、[2]に記載の硬化型接着剤組成物。
[4] 前記ラジカル重合性成分がラジカル重合性モノマーを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化型接着剤組成物。
[5] 前記ラジカル重合性モノマーが多官能(メタ)アクリレート化合物及び単官能(メタ)アクリレート化合物から成る群より選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレート化合物を含む、[4]に記載の硬化型接着剤組成物。
[6] 前記カチオン重合性成分及び前記ラジカル重合性成分の総含有量が60重量%以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化型接着剤組成物。
[7] 光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤から成る群より選択される少なくとも1種の重合開始剤をさらに含む、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化型接着剤組成物。
[8] 金属と樹脂とを接着するための硬化型接着剤組成物である、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化型接着剤組成物。
[1] (1)カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー及びカチオン重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種のカチオン重合性成分と、
(2)ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種のラジカル重合性成分と、
(3)イソシアネート化合物と、
を含有する、硬化型接着剤組成物。
[2] 前記カチオン重合性成分がカチオン重合性モノマーを含む、[1]に記載の硬化型接着剤組成物。
[3] 前記カチオン重合性モノマーが脂肪族エポキシモノマー及び脂環式エポキシモノマーから成る群より選択される少なくとも1種のエポキシモノマーを含む、[2]に記載の硬化型接着剤組成物。
[4] 前記ラジカル重合性成分がラジカル重合性モノマーを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化型接着剤組成物。
[5] 前記ラジカル重合性モノマーが多官能(メタ)アクリレート化合物及び単官能(メタ)アクリレート化合物から成る群より選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレート化合物を含む、[4]に記載の硬化型接着剤組成物。
[6] 前記カチオン重合性成分及び前記ラジカル重合性成分の総含有量が60重量%以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化型接着剤組成物。
[7] 光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤から成る群より選択される少なくとも1種の重合開始剤をさらに含む、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化型接着剤組成物。
[8] 金属と樹脂とを接着するための硬化型接着剤組成物である、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化型接着剤組成物。
本発明によれば、接着工程を短縮でき、且つ、高温においても高い剥離強度を保持できる、硬化型接着剤組成物が得られる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本発明においては、後述する好ましい態様の2以上の組み合わせも又、好ましい態様である。
更に、本発明においては、後述する好ましい態様の2以上の組み合わせも又、好ましい態様である。
本明細書において、オリゴマー及びポリマーは分子中に複数のモノマー単位が連続して結合して成る直鎖構造部分を有する化合物であり、モノマーはそのような構造部分を含まない化合物である。オリゴマー及びポリマーは単独重合体でも共重合体でもよい。オリゴマー及びポリマーに含まれるモノマー単位の数は好ましくは5以上、より好ましくは10以上である。オリゴマー及びポリマーの重量平均分子量は好ましくは1500超、より好ましくは2000以上である。オリゴマーとポリマーとは重量平均分子量で区別し、重量平均分子量10000未満をオリゴマーとし、10000以上をポリマーとする。ここで、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。例えば、装置、条件は以下の通りとして測定された値を用いることができる。
装置:東ソー(株)製型式名「HLC-8320」
カラム:東ソー(株)製TSKgel-SuperMultipore HZ-M (4.6mmID×15cm)×3本
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折率検出器)
流速:350μL/min
装置:東ソー(株)製型式名「HLC-8320」
カラム:東ソー(株)製TSKgel-SuperMultipore HZ-M (4.6mmID×15cm)×3本
溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折率検出器)
流速:350μL/min
以下、本発明の硬化型接着剤組成物を構成成分ごとに説明する。なお、以下では「硬化型接着剤組成物」を「接着剤組成物」と略して記載する場合がある。
1.カチオン重合性成分
カチオン重合性成分は特に限定されず、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー及びカチオン重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種であってよい。これらの中でも塗工性の観点からカチオン重合性モノマーが特に好ましい。1種のカチオン重合性成分におけるカチオン重合性基の数は特には限定されず、単官能カチオン重合性モノマーであっても、多官能カチオン重合性モノマーであってもよい。カチオン重合性モノマーに含まれるカチオン重合性基の数は、耐熱性及び接着性を高くできるという理由で、好ましくは1~10個、より好ましくは2~6個である。
カチオン重合性成分は特に限定されず、カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー及びカチオン重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種であってよい。これらの中でも塗工性の観点からカチオン重合性モノマーが特に好ましい。1種のカチオン重合性成分におけるカチオン重合性基の数は特には限定されず、単官能カチオン重合性モノマーであっても、多官能カチオン重合性モノマーであってもよい。カチオン重合性モノマーに含まれるカチオン重合性基の数は、耐熱性及び接着性を高くできるという理由で、好ましくは1~10個、より好ましくは2~6個である。
接着剤組成物におけるカチオン重合性成分の含有比率は好ましくは5~95重量%であり、より好ましくは30~70重量%であり、特に好ましくは40~60重量%である。
カチオン重合性成分におけるカチオン重合性モノマーの含有比率は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、100重量%であってもよい。
カチオン重合性モノマーとしては、低粘度化が可能という理由で、低分子量の化合物が好ましい。カチオン重合性モノマーの分子量は、好ましくは50~1500であり、より好ましくは100~1000であり、特に好ましくは200~500である。
カチオン重合性成分として使用可能なカチオン重合性モノマーとしては特には限定されないが、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物以外の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、及び環状イミノエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物として、分子内に1個のエポキシ基を有する化合物(以下「単官能エポキシ化合物」とという)、及び分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物(以下「多官能エポキシ化合物」とという)が好ましい例として挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基と芳香環骨格を有する化合物(以下、「芳香族エポキシ化合物」という)、脂環式エポキシ基を有する化合物(こここで、脂環式エポキシ基とは、脂肪族環を構成する隣り合う2個の炭素原子の間でエポキシドを形成する脂環式基を表す。)(以下、「脂環式エポキシ化合物」という)、エポキシ基有し、芳香環を含まない、上記「脂環式エポキシ化合物」以外の化合物(以下、「脂肪族エポキシ化合物」という)等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物に含まれる脂肪族環の炭素数は、特には限定されないが、好ましくは3~20であり、より好ましくは4~10であり、特に好ましくは5~8である。脂肪族エポキシ化合物は直鎖又は分岐の脂肪族炭素鎖を有することが好ましい。ここで脂肪族炭素鎖は飽和炭素炭素結合のみから形成される炭素鎖である。剥離強度を改善できる点において、脂肪族炭素鎖の炭素数は好ましくは3~20であり、より好ましくは4~15であり、特に好ましくは4~10である。なお、脂肪族エポキシ化合物も脂環式エポキシ化合物と同様に脂肪族環(ただし、脂肪族環を構成する隣り合う2個の炭素原子の間にエポキシ基は存在しない)を含んでもよい。
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基と芳香環骨格を有する化合物(以下、「芳香族エポキシ化合物」という)、脂環式エポキシ基を有する化合物(こここで、脂環式エポキシ基とは、脂肪族環を構成する隣り合う2個の炭素原子の間でエポキシドを形成する脂環式基を表す。)(以下、「脂環式エポキシ化合物」という)、エポキシ基有し、芳香環を含まない、上記「脂環式エポキシ化合物」以外の化合物(以下、「脂肪族エポキシ化合物」という)等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物に含まれる脂肪族環の炭素数は、特には限定されないが、好ましくは3~20であり、より好ましくは4~10であり、特に好ましくは5~8である。脂肪族エポキシ化合物は直鎖又は分岐の脂肪族炭素鎖を有することが好ましい。ここで脂肪族炭素鎖は飽和炭素炭素結合のみから形成される炭素鎖である。剥離強度を改善できる点において、脂肪族炭素鎖の炭素数は好ましくは3~20であり、より好ましくは4~15であり、特に好ましくは4~10である。なお、脂肪族エポキシ化合物も脂環式エポキシ化合物と同様に脂肪族環(ただし、脂肪族環を構成する隣り合う2個の炭素原子の間にエポキシ基は存在しない)を含んでもよい。
芳香族エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、ゴム変性ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;アルキルジフェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ヒドロキノンジグリジシルエーテル;レゾルシンジグリシジルエーテル;テレフタル酸ジグリジシルエーテル;フタル酸ジグリシジルエーテル;N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物の例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4ーブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、耐熱性及び接着性を高くできるという理由で、好ましくは1~10個、より好ましくは2~6個である。
エポキシ化合物は1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
オキセタン化合物は、分子内に少なくとも1個のオキセタニル基を有するものであれば特に限定されず、オキセタニル基を有する種々の化合物を用いることができる。オキセタン化合物として、分子内に1個のオキセタニル基を有する化合物(以下「単官能オキセタン」という)、及び分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物(以下「多官能オキセタン」という)が好ましい例として挙げられる。
単官能オキセタンとしては、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタンの如き、アルコキシアルキル基含有単官能オキセタン、3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタンの如き、芳香族基含有単官能オキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの如き、水酸基含有単官能オキセタン等が好ましい例として挙げられる。
多官能オキセタンとしては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン、
1,4-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ベンゼン、
1,4-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、
1,3-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、
1,2-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、
4,4’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、
2,2’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、
3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、
2,7-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ナフタレン、
ビス[4-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル]メタン、
ビス[2-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル]メタン、
2,2-ビス[4-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル]プロパン、
3(4),8(9)-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、
2,3-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ノルボルナン、
1,1,1-トリス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]プロパン、
1-ブトキシ-2,2-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ブタン、
1,2-ビス[{2-(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}エチルチオ]エタン、
ビス[{4-(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルチオ}フェニル]スルフィド、
1,6-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン等。
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン、
1,4-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ベンゼン、
1,4-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、
1,3-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、
1,2-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ベンゼン、
4,4’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、
2,2’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、
3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、
2,7-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ナフタレン、
ビス[4-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル]メタン、
ビス[2-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル]メタン、
2,2-ビス[4-{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}フェニル]プロパン、
3(4),8(9)-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、
2,3-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ノルボルナン、
1,1,1-トリス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]プロパン、
1-ブトキシ-2,2-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ブタン、
1,2-ビス[{2-(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}エチルチオ]エタン、
ビス[{4-(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルチオ}フェニル]スルフィド、
1,6-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン等。
オキセタン化合物は、塗工性や基材への密着性の観点から、分子量500以下の室温で液状のものが好ましい。さらには、硬化物が耐久性に優れたものとなる点で、単官能オキセタンであれば分子内に芳香環を有するもの、又は多官能オキセタンが、より好ましい。このような特に好ましいオキセタン化合物の例として、3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタン、3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン、及び1,4-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ベンゼン等が挙げられる。
オキセタン化合物も、1種類を単独で用いることができるほか、2種類以上を混合して用いることもできる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
エポキシ化合物及びオキセタン化合物以外の環状エーテル化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、5~10員環の環状エーテルを有する化合物が挙げられる。より具体的には、テトラヒドロフラン及び2,3-ジメチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が好ましく用いられる。
環状アセタール化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、4~10員環の環状アセタールを有する化合物が挙げられる。より具体的には、トリオキサン、1,3-ジオキソラン、1,3,6-トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物が好ましく用いられる。
環状イミノエーテル化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、4~10員環の環状イミノエーテルを有する化合物が挙げられる。より具体的には、2-オキサゾリン、1,2-オキサジン、1,3-オキサジン等の環状イミノエーテル化合物が好ましく用いられる。
カチオン重合性オリゴマー及びカチオン重合性ポリマーとしては、例えば、オリゴマー及びポリマーの末端にカチオン重合性基を有するもの(例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール等の水酸基末端オリゴマー及びポリマーのジグリシジルエーテル)、及びカチオン重合性基を有するモノマー単位が連続して結合して成る直鎖構造部分を有するもの(例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
カチオン重合性成分はエポキシモノマー、エポキシオリゴマー及びエポキシポリマーから成る群より選択されるエポキシ化合物を含むことが好ましく、カチオン重合性成分におけるエポキシ化合物の含有比率は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、100重量%であってもよい。
カチオン重合性成分は脂肪族エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物を含むことが好ましい。接着剤組成物が脂肪族エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物を含むことで、剥離強度を向上させることができる。カチオン重合性成分における脂肪族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物の総量は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、100重量%であってもよい。
2.ラジカル重合性成分
ラジカル重合性成分は分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物である。ラジカル重合性成分は特に限定されず、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種であってよい。これらの中でも塗工性の観点からラジカル重合性モノマーが特に好ましい。
ラジカル重合性成分は分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物である。ラジカル重合性成分は特に限定されず、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種であってよい。これらの中でも塗工性の観点からラジカル重合性モノマーが特に好ましい。
1種のラジカル重合性成分に含まれるエチレン性不飽和結合の数は、耐熱性及び接着性を高くできるという理由で、好ましくは1~10個、より好ましくは2~6個である。
接着剤組成物におけるラジカル重合性成分の含有比率は好ましくは5~95重量%であり、より好ましくは30~70重量%であり、特に好ましくは40~60重量%である。
ラジカル重合性成分におけるラジカル重合性モノマーの含有比率は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、100重量%であってもよい。
ラジカル重合性モノマーとしては、低粘度化が可能という理由で、低分子量の化合物が好ましい。ラジカル重合性モノマーの分子量は、好ましくは50~1500であり、より好ましくは100~1000であり、特に好ましくは200~500である。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物(以下、多官能(メタ)アクリレート化合物という)、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物(以下、単官能(メタ)アクリレート化合物という)、及び(メタ)アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、次のような化合物が挙げられる。
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメチロールジ(メタ)アクリレート、及び水素添加ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレートの如き、脂肪族環を有するジ(メタ)アクリレート類;
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートを含むビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、並びにビスフェノールAジグリシジルエーテルのジ(メタ)アクリレートの如き、芳香族環を有するジ(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートの如き、アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリンのジ又はトリ(メタ)アクリレート、及びジグリセリンのジ又はトリ(メタ)アクリレートの如き、グリセリン類のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールFアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートの如き、ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの如き、ポリオールポリ(メタ)アクリレート類;
これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート類;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
1,3,5-トリ(メタ)アクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン等。
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートを含むビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、並びにビスフェノールAジグリシジルエーテルのジ(メタ)アクリレートの如き、芳香族環を有するジ(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及びヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートの如き、アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリンのジ又はトリ(メタ)アクリレート、及びジグリセリンのジ又はトリ(メタ)アクリレートの如き、グリセリン類のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールFアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートの如き、ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの如き、ポリオールポリ(メタ)アクリレート類;
これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート類;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ(メタ)アクリレート類;
1,3,5-トリ(メタ)アクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン等。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(3-N,N-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、次のような化合物が挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレートの如き、アルキル(メタ)アクリレート類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ-ト、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートの如き、脂環式単官能(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレートの如き、芳香族環を有する単官能(メタ)アクリレート類(ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等が挙げられる);
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレートの如き、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、及びヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレートの如き、二価アルコールのモノ(メタ)アクリレート類;
ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレートの如き、ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレート類;
グリシジル(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートの如き、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート類;
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ-ト、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートの如き、脂環式単官能(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレートの如き、芳香族環を有する単官能(メタ)アクリレート類(ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等が挙げられる);
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレートの如き、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、及びヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレートの如き、二価アルコールのモノ(メタ)アクリレート類;
ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレートの如き、ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレート類;
グリシジル(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートの如き、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート類;
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等。
(メタ)アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物も、ラジカル重合性成分として使用できる。(メタ)アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物及び不飽和カルボン酸等が挙げられる。ビニル基を有する化合物の具体例としては、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、N-ビニル-2-ピロリドン、アジピン酸ジビニル、及びセバシン酸ジビニル等が挙げられる。アリル基を有する化合物の具体例としては、アリル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、、テトラアリルピロメリテート、N,N,N’,N’-テトラアリル-1,4-ジアミノブタン、テトラアリルアンモニウム塩、及びアリルアミン等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、マレイン酸及びイタコン酸等が挙げられる。
一実施形態において、ラジカル重合性モノマーは脂肪族構造を有することが好ましい。脂肪族構造は、芳香族炭素を含まない飽和炭素炭素結合から形成される構造である。例えば、ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合と脂肪族構造とが、直接又はO、COO、CO、OCO等の連結基を介して結合した化合物であってよい。脂肪族構造の炭素数は、特には限定されないが、好ましくは3~20であり、より好ましくは4~15である。脂肪族構造は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。脂肪族構造は脂肪族環を有することが好ましく、脂肪族構造が脂肪族環のみから形成されていてもよい。特に限定されるものではないが、ラジカル重合性モノマーは好ましくは2~5個の脂肪族環を含み、より好ましくは2~3個の脂肪族環を有する。ラジカル重合性モノマーが架橋縮合環を含み、架橋縮合環内に複数の脂肪族環を含んでもよい。例えば、ラジカル重合性モノマーは、2個以上の炭素原子を共有する2個の脂肪族環を含んでもよい。脂肪族環の炭素数は、特には限定されないが、好ましくは3~20であり、より好ましくは4~10である。
ラジカル重合性モノマーにおいて、脂肪族構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量は好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは50重量%以上であり、特に好ましくは70重量%以上であり、100重量%であってもよい。
ラジカル重合性モノマーにおいて、脂肪族環を有するラジカル重合性モノマーの含有量は好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは50重量%以上であり、特に好ましくは70重量%以上であり、100重量%であってもよい。
一実施形態において、ラジカル重合性モノマーはエチレン性不飽和結合以外に反応性基を有さないことが好ましい。特に、ラジカル重合性モノマーがヒドロキシ基やリン酸基を含まないことが好ましい。ラジカル重合性モノマーにおいて、ヒドロキシ基及びリン酸基から成る群より選択される反応性基を有するラジカル重合性モノマーの含有比率は好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下であり、特に好ましくは10重量%以下であり、0重量%であってもよい。
ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性ポリマーとしては、例えば、オリゴマー及びポリマーの末端にエチレン性不飽和結合を有するもの、特にはオリゴマー及びポリマーの末端に(メタ)アクリロイル基を有するもの(例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレート)等が挙げられる。
カチオン重合性成分及びラジカル重合性成分の接着剤組成物における重量比率(カチオン重合性成分/ラジカル重合性成分)は好ましくは5/95~95/5であり、より好ましくは30/70~70/30であり、特に好ましくは40/60~60/40である。
接着剤組成物におけるカチオン重合性成分及びラジカル重合性成分の総含有量は、好ましくは60重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、特に好ましくは80重量%以上である。接着剤組成物におけるカチオン重合性成分及びラジカル重合性成分の総含有量の上限は特には限定されないが、総含有量は例えば99.9重量%以下であってよい。
3.イソシアネート化合物
接着剤組成物がイソシアネート化合物を含むことで、剥離強度を向上させることができる。さらには、イソシアネート化合物により接着剤組成物の耐溶剤性を改善できる。例えばエチレンカーボネートやジエチレンカーボネート等の電解液溶媒と接触後においても、イソシアネート化合物を含む接着剤組成物はより高い剥離強度を保持できる。
接着剤組成物がイソシアネート化合物を含むことで、剥離強度を向上させることができる。さらには、イソシアネート化合物により接着剤組成物の耐溶剤性を改善できる。例えばエチレンカーボネートやジエチレンカーボネート等の電解液溶媒と接触後においても、イソシアネート化合物を含む接着剤組成物はより高い剥離強度を保持できる。
イソシアネート化合物は単官能イソシアネート化合物であっても多官能イソシアネート化合物であってもよい。即ち、本発明においてイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数は特に制限されない。多官能イソシアネート化合物は2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、特に好ましくは2個のイソシアネート基を有する化合物である。
イソシアネート化合物は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物を用いることができる。単官能イソシアネート化合物としては、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
本明細書において、用語「イソシアネート化合物」は、区別して記載される場合を除いて、イソシアネート化合物に加えてイソシアネート化合物から形成される誘導体も包含する。イソシアネート化合物の誘導体は、イソシアネート基が化学反応によりイソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合、アロファネート結合、尿素結合又はウレトジオン結合等に変化した化合物である。被着体への密着性を向上させる効果が高く、常温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、イソシアヌレート結合を含む化合物が特に好ましい。誘導体に含まれるイソシアネート基の個数は、少なくとも1個以上であり、2個以上のイソシアネート基が未反応のまま保持されている誘導体が特に好ましい。
誘導体は、同一又は異なる2個以上のイソシアネート化合物から形成されてもよい。このようなイソシアネート化合物の誘導体の具体例として多官能イソシアネート化合物の多量体が挙げられる。イソシアネート化合物の多量体は、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合等の上に挙げた結合を介して形成されてよい。多量体を形成するイソシアネート化合物は通常は全て同種のイソシアネート化合物であるが、異なる種類のイソシアネート化合物であってもよい。異なる種類のイソシアネート化合物から形成される多量体を使用することで接着剤組成物の剥離強度を改善できる場合がある。多量体を構成するイソシアネート化合物の数は特に限定されるものではなく、一般的なイソシアネート化合物の多量体であってよい。具体的には、多量体は多官能イソシアネート化合物から形成される二量体、三量体、又は四量体等であってよい。
存在する場合、接着剤組成物におけるイソシアネート化合物及びその誘導体の総量は、好ましくは1~40重量%であり、より好ましくは2~20重量%であり、特に好ましくは3~8重量%である。
4.重合開始剤
接着剤組成物は重合開始剤を含んでよい。なお、適用する活性エネルギー線等の硬化手段によっては重合開始剤が存在しなくても、重合性化合物は重合を開始できることから、重合開始剤は任意成分であり、接着剤組成物が重合開始剤を含まなくてもよい。
接着剤組成物は重合開始剤を含んでよい。なお、適用する活性エネルギー線等の硬化手段によっては重合開始剤が存在しなくても、重合性化合物は重合を開始できることから、重合開始剤は任意成分であり、接着剤組成物が重合開始剤を含まなくてもよい。
重合開始剤は、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤から成る群より選択することができる。
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基等のカチオン重合性成分の重合反応を開始する。
光カチオン重合開始剤を配合することにより、常温での硬化が可能となり、金属と樹脂を良好に接着することができる。また、光カチオン重合開始剤は活性エネルギー線の照射で触媒的に作用するため、カチオン重合性成分と混合しても、保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄-アレン錯体等を挙げることができる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスファート、
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等。
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスファート、
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等。
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等。
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロホスファート、
ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスファート、
4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスファート、
7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、
7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスファート、
4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、
4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロホスファート、
ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスファート、
4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスファート、
7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、
7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスファート、
4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、
4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等。
鉄-アレン錯体としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン-シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスファート、
キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II)-トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等。
キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン-シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスファート、
キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II)-トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等。
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
光カチオン重合開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、“カヤラッドPCI-220”、“カヤラッドPCI-620”(以上、日本化薬(株)製)、“UVI-6992”(ダウ・ケミカル社製)、“アデカオプトマーSP-150”、“アデカオプトマーSP-170”(以上、(株)ADEKA製)、“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”、“CIP-2064S”(以上、日本曹達(株)製)、“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”、“DTS-103”(以上、みどり化学(株)製)、“PI-2074”(ローディア社製)、“イルガキュア250”、“イルガキュアPAG103”、イルガキュアPAG108”、イルガキュアPAG121”、イルガキュアPAG203”(以上、チバ社製)、“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”、“CPI-210S”(以上、サンアプロ(株)製)等を挙げられ、特に、ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウムをカチオン成分として含む、ダウ・ケミカル社製の“UVI-6992”、サンアプロ(株)製の“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”、“CPI-210S”が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、ラジカル種を発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始する。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
4’-フェノキシ-2,2-ジクロロアセトフェノン、4’-tert-ブチル-2,2-ジクロロアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α,α-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンの如き、アセトフェノン系光重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルの如き、ベンゾインエーテル系光重合開始剤;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン系光重合開始剤;
2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、及び1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンの如き、チオキサントン系光重合開始剤;
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドの如き、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオフェニル)〕-,2-(O-ベンゾイルオキシム)の如き、オキシム・エステル系光重合開始剤;
カンファーキノン等。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルの如き、ベンゾインエーテル系光重合開始剤;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン系光重合開始剤;
2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、及び1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンの如き、チオキサントン系光重合開始剤;
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドの如き、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオフェニル)〕-,2-(O-ベンゾイルオキシム)の如き、オキシム・エステル系光重合開始剤;
カンファーキノン等。
熱カチオン重合開始剤は、加熱により活性化されエポキシ化合物及びオキセタン化合物等カチオン重合性化合物に含まれるカチオン重合性基の開環重合を誘発するものである。熱カチオン重合開始剤として、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。これらの熱カチオン重合開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で示して、“アデカオプトンCP77”及び“アデカオプトンCP66”(以上、(株)ADEKA製)、“CI-2639”及び“CI-2624”(以上、日本曹達(株)製)、“サンエイドSI-60L”、“サンエイドSI-80L”及び“サンエイドSI-100L”(以上、三新化学工業(株)製)等が挙げられる。
重合開始剤は、1種類を単独で、又は2種類以上を所望の性能に応じて配合し、用いることができる。存在する場合、接着剤組成物における重合開始剤の含有量は、好ましくは0.1~10重量%であり、より好ましくは0.5~5重量%であり、特に好ましくは1~3重量%である。
異なる種類の開始剤を組み合わせて使用してもよい。例えば、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することで、接着剤組成物の剥離強度を改善できる場合がある。
5.他の成分
さらに、接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分とは異なる他の成分を、任意に配合することができる。
さらに、接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分とは異なる他の成分を、任意に配合することができる。
他の成分に属する成分として水及びアルコール等のヒドロキシ基含有化合物が挙げられる。アルコールとしては複数のヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、例えば2~4のヒドロキシ基を有する化合物を好ましく使用できる。具体的なアルコールとしてはエチレングリコール,1,3-プロパンジオール,1,4-ブタンジオール、グリセリン等の炭素数2~6の脂肪族アルコールが挙げられる。接着剤組成物にヒドロキシ基含有化合物を少量添加することでイソシアネート化合物の反応性を制御でき、乾燥条件下であっても高い接着性能を有する硬化物とすることができる。耐電解液性の改善の観点からヒドロキシ基含有化合物として水が特に好ましい。存在する場合、接着剤組成物のヒドロキシ基含有化合物の含有量は、好ましくは0.05~5重量%であり、より好ましくは0.5~4重量%であり、特に好ましくは0.8~3重量%である。なお、接着剤組成物中の水分量の測定はJIS K 0113(2005)に準じてカールフィッシャー滴定法にて測定することができる。
他の成分に属する別のタイプとして、光増感剤を挙げられる。光増感剤を配合することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。
具体的な光増感剤としては、特に限定されず、例えば、次のような化合物が挙げられる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びα,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノンの如き、ベンゾイン誘導体;
ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン誘導体;
2-クロロチオキサントン、及び2-イソプロピルチオキサントンの如き、チオキサントン誘導体;
2-クロロアントラキノン、及び2-メチルアントラキノンの如き、アントラキノン誘導体;
N-メチルアクリドン、及びN-ブチルアクリドンの如き、アクリドン誘導体;
その他、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びα,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノンの如き、ベンゾイン誘導体;
ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン誘導体;
2-クロロチオキサントン、及び2-イソプロピルチオキサントンの如き、チオキサントン誘導体;
2-クロロアントラキノン、及び2-メチルアントラキノンの如き、アントラキノン誘導体;
N-メチルアクリドン、及びN-ブチルアクリドンの如き、アクリドン誘導体;
その他、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。
光増感剤は、光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤に対する増感剤として機能するものであり、接着剤組成物に含まれる重合開始剤に応じて適宜選択して使用できる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
光増感剤は、接着剤組成物中のカチオン重合性成分の総量を100重量部として、0.1~20重量部の範囲で含有するのが好ましい。
ポリオール類はカチオン重合を促進する性質を有し、接着剤組成物に配合することができる。ポリオール類としては、フェノール性水酸基以外の酸性基が存在しないものが好ましく、例えば、水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物等を挙げることができる。
さらに本発明の効果を損なわない限り、シランカップリング剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、増感剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、溶媒等を配合することもできる。
本実施形態においてオリゴマー及びポリマーの含有量が低減されていることが好ましい。ポリオレフィンやポリウレタン等のオリゴマー及びポリマーの含有量を低減することで接着剤組成物を容易に塗工することが可能となる。接着剤組成物におけるモノマーの総含有量は、好ましくは60重量%以上であり、より好ましくは80重量%以上であり、特に好ましくは90重量%以上であり、100重量%であってもよい。
本実施形態において接着剤組成物における溶媒の含有量が低減されていることが好ましい。ここで、溶媒は、上記に記載の硬化性成分以外の揮発性成分であり、特に限定されるものではないが、溶媒の沸点は例えば120℃以下であってよい。接着剤組成物における溶媒の含有量は、好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは20重量%以下であり、特に好ましくは10重量%以下であり、接着剤組成物が溶媒を含まなくてもよい。
6.硬化型接着剤組成物
接着剤組成物は、上述の成分を混合し、必要に応じてさらにその他成分を混合し、常法に従い攪拌することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する接着剤組成物の構成成分、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30~80℃が好ましい。
接着剤組成物は、上述の成分を混合し、必要に応じてさらにその他成分を混合し、常法に従い攪拌することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する接着剤組成物の構成成分、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30~80℃が好ましい。
25℃における接着剤組成物の粘度としては、基材に対する塗工性に優れる点で、10~1,000mPa・sが好ましい。
7.使用方法
本発明の接着剤組成物は、樹脂の接着に使用することができ、樹脂と樹脂の接着に使用することができる。本発明の接着剤組成物は、金属の接着に使用することができ、金属と金属の接着に使用することができる。さらに本発明の接着剤組成物は、金属と樹脂という異なる材料の接着に使用することもできる。使用方法の具体例としては、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線の照射や加熱により接着剤組成物を硬化する方法等が挙げられる。このように接着剤組成物は活性エネルギー線硬化型であっても、熱硬化型であってもよいが、活性エネルギー線硬化型であることが特に好ましい。
本発明の接着剤組成物は、樹脂の接着に使用することができ、樹脂と樹脂の接着に使用することができる。本発明の接着剤組成物は、金属の接着に使用することができ、金属と金属の接着に使用することができる。さらに本発明の接着剤組成物は、金属と樹脂という異なる材料の接着に使用することもできる。使用方法の具体例としては、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線の照射や加熱により接着剤組成物を硬化する方法等が挙げられる。このように接着剤組成物は活性エネルギー線硬化型であっても、熱硬化型であってもよいが、活性エネルギー線硬化型であることが特に好ましい。
樹脂としては特には限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びセルロースエステル等の親水性樹脂;並びに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル、アクリル/スチレン、脂肪族ポリアミド(ナイロン)、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、ポリイミド、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン-ブテン共重合体等)、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ABS樹脂等の疎水性樹脂が挙げられる。接着される樹脂はフィルム状に加工されたものが好ましく、特に無延伸の樹脂フィルムであることが好ましい。
金属の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス及びクロムモリブデン鋼等が挙げられる。接着される金属は、金属板、金属平面板、又は金属箔等に加工されたものが好ましい。
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の接着剤組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1~100μmであり、より好ましくは1~25μmである。
又、本発明の接着剤組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1~100μmであり、より好ましくは1~25μmである。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプは特に好ましい。紫外線の照射量は、UV-A領域(365nm近傍)において、200~2,000mJ/cm2であることが好ましく、300~1,500mJ/cm2がより好ましい。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラーフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。電子線の吸収線量としては、1~200kGyが好ましく、10~100kGyがより好ましい。電子線の加速電圧としては、基材の膜厚に応じて80~300kVの範囲で適宜設定すれば良く、例えば、基材の膜厚が100μmであれば200kVが好ましい。電子線照射雰囲気の酸素濃度としては、500ppm以下が好ましく、300ppm以下がより好ましい。
8.熱融着性部材
接着剤組成物を使用して熱融着性部材を製造できる。
熱融着性部材は、本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。
接着剤組成物を使用して熱融着性部材を製造できる。
熱融着性部材は、本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。
熱融着性部材の概略図は、図1及び図2に示される。即ち、図1の熱融着性部材1は、熱融着性樹脂層11と、接着剤層12と、金属層13とを、順次備える。また、図2の熱融着性部材1は、熱融着性樹脂層11と、接着剤層12と、金属層13と、他の層14とを、順次備える。
熱融着性部材の形状は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、板状等が挙げられる。
上記の熱融着性樹脂層は、熱によって溶融し、一面側の層を構成する材料と、他面側の層を構成する材料とを融着し得る樹脂を含む層である。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは50℃~200℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。更に、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。特に、熱融着性部材を用いて、他の部材と一体化させる場合に、寸法変化(収縮)が少ないことから、樹脂が無延伸であることが好ましく、無延伸ポリエチレン及び無延伸ポリプロピレンがより好ましい。
上記の熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤及び密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。
上記の熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは10μm~200μm、より好ましくは20μm~100μmである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが10μm~200μmであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い密封容器等の熱融着複合製品を得ることができる。
上記の接着剤層は、接着剤組成物が硬化して形成された層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは1μm~20μm、特に好ましくは2μm~10μmである。接着剤層の厚さが1μm~20μmであれば、熱融着性部材が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。
上記の金属層は、金属又は合金を含む層である。金属又は合金は、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム及びその他金属等、並びにそれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、加工性に優れるため、アルミニウムが好ましい。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは20μm~100μm、より好ましくは20μm~80μm、特に好ましくは30μm~60μmである。
熱融着性部材が、金属層を備える場合には、図2に示すように、金属層13の表面に、他の層14を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明であるとき、熱融着複合製品として密封容器等とした場合に、優れた外観を得ることができる。他の層は多層構造であってもよく、例えば、樹脂層と金属層とを接着するための接着剤層を含んでもよい。他の層における接着剤層は、熱融着性樹脂層と金属層との間に設けられる接着剤層と同一であっても異なっていてもよい。他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは30μm~60μm、特に好ましくは30μm~50μmである。
熱融着性部材をリチウムイオン電池包装材料に用いた場合には、電池保管若しくは使用環境における温度変化があっても接着性能を維持でき、特に、充電若しくは放電に伴う電池構成材料の化学的な温度上昇、夏期又は自動車内等の常温より高い温度範囲、及び寒冷地の外気温よりも低い温度範囲において接着性能を保つことができる。
図1に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
(1)接着剤組成物を、金属層13形成用の金属箔等の表面に塗布し、接着剤層12を形成し、次いで、接着剤層12が形成された面に、熱融着性樹脂層11形成用樹脂フィルム(以下、「熱融着性樹脂フィルム」という。)を接触させて、圧着し、活性エネルギー線を照射する方法。
(1)接着剤組成物を、金属層13形成用の金属箔等の表面に塗布し、接着剤層12を形成し、次いで、接着剤層12が形成された面に、熱融着性樹脂層11形成用樹脂フィルム(以下、「熱融着性樹脂フィルム」という。)を接触させて、圧着し、活性エネルギー線を照射する方法。
(2)接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、接着剤層12を形成し、次いで、接着剤層12が形成された面に、金属層13形成用の金属箔等を接触させて、圧着し、活性エネルギー線を照射する方法。
また、図2に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
(3)接着剤組成物を、他の層14を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に貼り合わせや蒸着等により形成された金属層13とを有する複合フィルムにおける金属層13の表面に塗布し、接着剤層12を形成し、次いで、接着剤層12が形成された面と、熱融着性樹脂フィルムを接触させて、圧着し、活性エネルギー線を照射する方法。
(3)接着剤組成物を、他の層14を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に貼り合わせや蒸着等により形成された金属層13とを有する複合フィルムにおける金属層13の表面に塗布し、接着剤層12を形成し、次いで、接着剤層12が形成された面と、熱融着性樹脂フィルムを接触させて、圧着し、活性エネルギー線を照射する方法。
(4)接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、接着剤層12を形成し、次いで、接着剤層12が形成された面に、他の層14を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に貼り合わせや蒸着等により形成された金属層13とを有する複合フィルムにおける金属層13が形成された面を接触させて、圧着し、活性エネルギー線を照射する方法。
(5)上記(1)又は(2)の方法により得られた積層体における金属層13の表面に、他の層14形成用フィルムを押出成形する方法。
接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層(樹脂層)を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが20μm~100μmであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された熱融着性部材を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層(樹脂層)がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。更に、複合フィルムを用いずに、図2に示す熱融着性部材を製造する場合、即ち、上記(5)の方法を採用する場合、他の層14形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。
熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム及びポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Tダイ法及びインフレーション法等の製膜化法により得られたフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、通常、10~200μmである。
9.蓄電デバイス用包装材料
熱融着性部材は、電気分野、自動車分野、産業分野及びその他分野の様々な工業用製品分野において使用することができる。熱融着性部材の用途としては、熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、蓄電デバイス用包装材料が特に好ましい。蓄電デバイス用包装材料が使用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等二次電池等が挙げられる。
熱融着性部材は、電気分野、自動車分野、産業分野及びその他分野の様々な工業用製品分野において使用することができる。熱融着性部材の用途としては、熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、蓄電デバイス用包装材料が特に好ましい。蓄電デバイス用包装材料が使用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等二次電池等が挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
(接着剤組成物の調製)
以下表に示す各成分を各例において表に記載の量で配合し、攪拌混合して、接着剤組成物を調製した。表に記載の略称の詳細は以下の通りである。なお、表中の各成分の量は重量比率を表し、空白はその成分を使用していないことを意味する。
<カチオン重合性化合物>
・セロキサイド2021P:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、(株)ダイセル製「セロキサイド2021P」
・DCPD-DE:ジシクロペンタジエンジエポキシド、日本材料技研(株)製「DCPD-DE」
・エポゴーセーBD:1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、四日市合成(株)製「エポゴーセーBD(D)」
・EX-211:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-211」
・EX-212:1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-212」
・EX-321:トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-321」
・EX-121:2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-121」
・EX-252:水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-252」
・jER828:ビスフェノールAジグリシジルエーテル、三菱ケミカル(株)製「jER828」
・R-45EPT:ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナレックスR-45EPT」
<ラジカル重合性化合物>
・ライトアクリレートDCP-A:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、共栄社化学(株)製「ライトアクリレートDCP-A」
・ライトアクリレートNP-A:ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、共栄社化学(株)製「ライトアクリレートNP-A」
・M-211B:ビスフェノールA EO変性(n≒2)ジアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-211B」
・M-215:イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-215」
・M-240:ポリエチレングリコール(n≒4)ジアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-240」
・M-313:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-313」
・M-315:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-315」
・M-305:ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-305」
・M-120:2-エチルヘキシルEO変性(n≒2)アクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-120」
<イソシアネート化合物>
・TPA-100:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、旭化成(株)製「デュラネートTPA-100」
・TSS-100:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、旭化成(株)製「デュラネートTSS-100」
・TUL-100:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、旭化成(株)製「デュラネートTUL-100」
・NBDI:2,5(2,6)-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、三井化学(株)製「コスモネートNBDI」
・HMDI:メチレンビス(シクロヘキサン-1,4-ジイル)ジイソシアナート、万華化学製「HMDI」
・AOI:2-イソシアナトエチルアクリラート、(株)レゾナック製「カレンズAOI」
・KBE-9007N:3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製「KBE-9007N」
<その他成分>
・BHT:2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、日揮ユニバーサル(株)製「BHT」
・CPI-110P:ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、サンアプロ(株)製「CPI-110P」
・EG:エチレングリコール
以下表に示す各成分を各例において表に記載の量で配合し、攪拌混合して、接着剤組成物を調製した。表に記載の略称の詳細は以下の通りである。なお、表中の各成分の量は重量比率を表し、空白はその成分を使用していないことを意味する。
<カチオン重合性化合物>
・セロキサイド2021P:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、(株)ダイセル製「セロキサイド2021P」
・DCPD-DE:ジシクロペンタジエンジエポキシド、日本材料技研(株)製「DCPD-DE」
・エポゴーセーBD:1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、四日市合成(株)製「エポゴーセーBD(D)」
・EX-211:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-211」
・EX-212:1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-212」
・EX-321:トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-321」
・EX-121:2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-121」
・EX-252:水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX-252」
・jER828:ビスフェノールAジグリシジルエーテル、三菱ケミカル(株)製「jER828」
・R-45EPT:ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス(株)製「デナレックスR-45EPT」
<ラジカル重合性化合物>
・ライトアクリレートDCP-A:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、共栄社化学(株)製「ライトアクリレートDCP-A」
・ライトアクリレートNP-A:ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、共栄社化学(株)製「ライトアクリレートNP-A」
・M-211B:ビスフェノールA EO変性(n≒2)ジアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-211B」
・M-215:イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-215」
・M-240:ポリエチレングリコール(n≒4)ジアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-240」
・M-313:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-313」
・M-315:イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-315」
・M-305:ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-305」
・M-120:2-エチルヘキシルEO変性(n≒2)アクリレート、東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M-120」
<イソシアネート化合物>
・TPA-100:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、旭化成(株)製「デュラネートTPA-100」
・TSS-100:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、旭化成(株)製「デュラネートTSS-100」
・TUL-100:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、旭化成(株)製「デュラネートTUL-100」
・NBDI:2,5(2,6)-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、三井化学(株)製「コスモネートNBDI」
・HMDI:メチレンビス(シクロヘキサン-1,4-ジイル)ジイソシアナート、万華化学製「HMDI」
・AOI:2-イソシアナトエチルアクリラート、(株)レゾナック製「カレンズAOI」
・KBE-9007N:3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製「KBE-9007N」
<その他成分>
・BHT:2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、日揮ユニバーサル(株)製「BHT」
・CPI-110P:ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、サンアプロ(株)製「CPI-110P」
・EG:エチレングリコール
(剥離強度評価用テストピースの作製)
厚さ40μmの化成処理を施したアルミニウム箔の化成処理面に接着剤組成物を塗布し、コロナ放電処理を行った厚さ80μmのCPP(キャストポリプロピレン)フィルムをコロナ放電処理面が接着剤塗布面側になるように重ね合わせた。この積層したフィルムを上下各2枚のコピー用紙に挟み、接着剤の平均的な厚さが2μm~4μmになるように室温のロールラミネーターに通した。なお、以降で実施する剥離強度の測定の際に、引張試験機のつかみ具に挟む部分には、接着剤を塗布しないようにした。積層フィルムを取出し、ついで、積層フィルムのCPPフィルム側から、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(高圧水銀ランプ、UV-A領域の照射強度280mW/cm2、積算光量600mJ/cm2、いずれもヘレウス(株)製UV POWER PUCK IIの測定値)を用いて紫外線照射を行ない、接着剤組成物を硬化させて試験片を作製した。翌日、15mm幅の短冊状に切り出して、剥離強度評価用テストピースとした。
厚さ40μmの化成処理を施したアルミニウム箔の化成処理面に接着剤組成物を塗布し、コロナ放電処理を行った厚さ80μmのCPP(キャストポリプロピレン)フィルムをコロナ放電処理面が接着剤塗布面側になるように重ね合わせた。この積層したフィルムを上下各2枚のコピー用紙に挟み、接着剤の平均的な厚さが2μm~4μmになるように室温のロールラミネーターに通した。なお、以降で実施する剥離強度の測定の際に、引張試験機のつかみ具に挟む部分には、接着剤を塗布しないようにした。積層フィルムを取出し、ついで、積層フィルムのCPPフィルム側から、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(高圧水銀ランプ、UV-A領域の照射強度280mW/cm2、積算光量600mJ/cm2、いずれもヘレウス(株)製UV POWER PUCK IIの測定値)を用いて紫外線照射を行ない、接着剤組成物を硬化させて試験片を作製した。翌日、15mm幅の短冊状に切り出して、剥離強度評価用テストピースとした。
(剥離強度の測定)
恒温槽付き引張試験機((株)島津製作所製オートグラフAGS-X)を用いて、引っ張り速度100mm/分でつかみ具が100mm移動するまでT形剥離試験を行い、移動距離40mmから100mmの剥離強度を平均して剥離強度(N/15mm)とした。剥離試験の温度は室温(rt、23℃)及び120℃の2点で行った。
恒温槽付き引張試験機((株)島津製作所製オートグラフAGS-X)を用いて、引っ張り速度100mm/分でつかみ具が100mm移動するまでT形剥離試験を行い、移動距離40mmから100mmの剥離強度を平均して剥離強度(N/15mm)とした。剥離試験の温度は室温(rt、23℃)及び120℃の2点で行った。
(溶剤浸漬後の剥離強度の測定)
接液部がフッ素樹脂製の耐圧容器に剥離強度評価用テストピースを入れ、テストピースが完全に浸るまで、溶剤を入れて密栓した。浸漬する溶剤として、エチレンカーボネート(EC)及びジエチレンカーボネート(DEC)の混合溶媒(体積比1/1)にLiPF6を1mol/L添加した電解液を評価した。この容器を85℃に設定したオーブンに入れ、7日間放置した。剥離強度評価用テストピースを取り出して、室温の水に2時間浸漬後、表面の水を拭きとって、室温(rt、23℃)で引張試験機((株)島津製作所製オートグラフAGS-X)を用いて、引張速度100mm/分でつかみ具が100mm移動するまでT形剥離試験を行い、移動距離40mmから100mmまでの剥離強度を平均して剥離強度(N/15mm)とした。
接液部がフッ素樹脂製の耐圧容器に剥離強度評価用テストピースを入れ、テストピースが完全に浸るまで、溶剤を入れて密栓した。浸漬する溶剤として、エチレンカーボネート(EC)及びジエチレンカーボネート(DEC)の混合溶媒(体積比1/1)にLiPF6を1mol/L添加した電解液を評価した。この容器を85℃に設定したオーブンに入れ、7日間放置した。剥離強度評価用テストピースを取り出して、室温の水に2時間浸漬後、表面の水を拭きとって、室温(rt、23℃)で引張試験機((株)島津製作所製オートグラフAGS-X)を用いて、引張速度100mm/分でつかみ具が100mm移動するまでT形剥離試験を行い、移動距離40mmから100mmまでの剥離強度を平均して剥離強度(N/15mm)とした。
剥離強度の測定結果を接着剤組成物の組成とともに表1~表4に示す。
イソシアネート化合物を含む実施例は、イソシアネート化合物を含まない比較例よりも、120℃雰囲気及び溶剤浸漬後にて高い剥離強度を有していた。
Claims (8)
- (1)カチオン重合性モノマー、カチオン重合性オリゴマー及びカチオン重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種のカチオン重合性成分と、
(2)ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性ポリマーから成る群より選択される少なくとも1種のラジカル重合性成分と、
(3)イソシアネート化合物と、
を含有する、硬化型接着剤組成物。 - 前記カチオン重合性成分がカチオン重合性モノマーを含む、請求項1に記載の硬化型接着剤組成物。
- 前記カチオン重合性モノマーが脂肪族エポキシモノマー及び脂環式エポキシモノマーから成る群より選択される少なくとも1種のエポキシモノマーを含む、請求項2に記載の硬化型接着剤組成物。
- 前記ラジカル重合性成分がラジカル重合性モノマーを含む、請求項1に記載の硬化型接着剤組成物。
- 前記ラジカル重合性モノマーが多官能(メタ)アクリレート化合物及び単官能(メタ)アクリレート化合物から成る群より選択される少なくとも1種の(メタ)アクリレート化合物を含む、請求項4に記載の硬化型接着剤組成物。
- 前記カチオン重合性成分及び前記ラジカル重合性成分の総含有量が60重量%以上である、請求項1に記載の硬化型接着剤組成物。
- 光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤から成る群より選択される少なくとも1種の重合開始剤をさらに含む、請求項1に記載の硬化型接着剤組成物。
- 金属と樹脂とを接着するための硬化型接着剤組成物である、請求項1に記載の硬化型接着剤組成物。
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- 2023-12-21 WO PCT/JP2023/045827 patent/WO2024135756A1/ja unknown
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