JP6935233B2 - クリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、クリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜の形成方法に関する。

クリヤー塗料組成物として、例えば特許文献１（特開２０１２−９２２３２）が挙げられる。特許文献１には、水性２液型クリヤー塗料であって、（ａ）固形分水酸基価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基および水酸基の両方を有するアクリル樹脂、（ｂ）アミン化合物、（ｃ）ポリイソシアネート化合物、および（ｄ）ヒンダードフェノール化合物を含有するクリヤー塗料が開示されている（請求項１）。このようなクリヤー塗料は、多くの被塗物の塗装に好適に用いることができ、塗膜性能に優れた塗膜が形成される。

近年、塗膜形成時における塗装ラインの工程短縮、二酸化炭素の削減及び省エネ化が要求されている。このような観点から、例えば、クリヤー塗料組成物を基材に塗装しクリヤー塗膜を形成する場合において、クリヤー塗料組成物を低温加熱条件下で硬化させることが要求されている。

しかし、特許文献１に係るクリヤー塗料組成物の硬化は、高温、例えば、「００６１」段落に記載されているように、１６０℃の温度で行われており、依然として、低温加熱条件下で塗膜硬化を行えるクリヤー塗料組成物が必要とされている。

一方、アルキド樹脂を含むクリヤー塗料組成物については、常温で硬化することができるが、得られたクリヤー塗膜の耐候性が劣り、硬化塗膜の硬度などの物性は、クリヤー塗膜としては不十分である。

また、特許文献１に示されるような２液型クリヤー塗料は、ポットライフが短いため、塗装作業性などが劣るという技術的課題がある。そのため、塗装作業性をより長時間確保することができる塗料が必要とされている。

そこで、低温加熱条件下で塗膜硬化を行うことができ、そして低温加熱条件下で塗膜硬化を行った場合であっても良好な塗膜硬度が得られ、さらに耐薬品性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができるクリヤー塗料組成物が必要とされている。また、塗装作業性も優れたクリヤー塗料組成物が必要とされている。

特開２０１２−９２２３２号公報

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、低温加熱条件下で塗膜硬化を行うことができるクリヤー塗料組成物であって、得られた塗膜硬度が良好であり、塗膜の耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れたクリヤー塗料組成物を提供すること、およびこのクリヤー塗料組成物を含む塗膜を有するクリヤー塗膜の形成方法を提供すること、にある。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）及び金属ドライヤー（Ｃ）を含むクリヤー塗料組成物。
［２］前記反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）は、非水ディスパージョン樹脂である、［１］に記載のクリヤー塗料組成物。
［３］前記反応性二重結合基が、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される少なくとも１個である、［１］又は［２］に記載のクリヤー塗料組成物。
［４］前記酸化重合性官能基が下記化学式（Ｉ）または（ＩＩ）

［式中、Ｒ_１は、結合手、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい、１又はそれ以上の不飽和二重結合を含む炭素数２〜１０の炭化水素基であり、および
Ｒ_２は、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい、１又はそれ以上の不飽和二重結合を含む炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
で表される、
上記［１］から［３］のいずれか１に記載のクリヤー塗料組成物。
［５］前記アクリル樹脂（Ａ）のヨウ素価が３０〜１３０である、［１］から［４］のいずれか１に記載のクリヤー塗料組成物。
［６］前記クリヤー塗料組成物に含まれる前記アクリル樹脂（Ａ）と前記アクリル樹脂（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）の量は１０〜９０質量部である、［１］から［５］のいずれか１に記載のクリヤー塗料組成物。
［７］前記酸化重合性官能基は、炭素数４〜３０である、［１］から［６］のいずれか１に記載のクリヤー塗料組成物。
［８］被塗物上に、［１］〜［７］のいずれか１に記載のクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程；並びに
未硬化のクリヤー塗膜を焼き付け硬化させ、クリヤー塗膜を形成する工程；
を含み、
前記焼き付け硬化を行う温度が、６０℃以上１２０℃以下である、
クリヤー塗膜の形成方法。

本発明のクリヤー塗料組成物を用いることによって、硬化塗膜の形成を低温加熱条件下、例えば、１２０℃以下の温度で行ったとしても、良好な塗膜硬度を有し、その上、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れたクリヤー塗膜を形成することができる利点がある。

発明の経緯
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を含む塗料組成物を、低温加熱条件下で硬化させることを検討した。
しかしながら、このような樹脂を含む塗料組成物を単に低温加熱条件下、例えば１２０℃以下で硬化させることを試みると、硬化時間が長くなる問題、塗膜物性が劣るなどの問題が生じている。
そこで、本発明者等は、低温加熱条件下、例えば１２０℃以下、で硬化させることを試み、一方でこのような低温加熱条件下であっても、従来と同程度の硬化時間であり、さらに、塗膜物性に優れたクリヤー塗料組成物について検討した。そして、特定の構造を有するアクリル樹脂（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）と、金属ドライヤーとを含むクリヤー塗料組成物であれば、低温加熱条件下で硬化させたとしても、硬化時間が大幅に延長されることなく、その上、優れた塗膜硬度を有し、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性等の塗膜物性に優れた塗膜が得られることを実験により見出し、本発明を完成するに至った。

このような本発明は、二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）及び金属ドライヤー（Ｃ）を含むクリヤー塗料組成物である。
本発明に係るクリヤー塗料組成物によって、硬化塗膜の形成を１２０℃以下の温度で行ったとしても、良好な塗膜硬度を有し、その上、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れたクリヤー塗膜を形成できる。さらに、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れた塗膜を提供できる。また、本発明に係るクリヤー塗料組成物は、一液型のクリヤー塗料組成物であり、長いポットライフを有し、作業性、貯蔵安定性にも優れる。また、平滑な塗膜外観を形成できる。

二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）
二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基
本発明において、酸化重合性官能基は、アクリル樹脂の主鎖に直接または他の結合基を介して結合した官能基であり、常温で空気中の酸素により酸化重合が進行する官能基である。このような酸化重合性官能基が介する酸化重合が進行すると、３次元網目構造が形成され得る。また、本発明に係る二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基であれば、架橋反応位置を増加させることができ、より効果的に架橋を行える。また、常温でも反応が進行するので、二酸化炭素の削減及び省エネ化に寄与できる。
また、本発明における酸化重合性官能基は、二重結合を２〜４個有する。酸化重合性官能基が二重結合を２〜４個有することにより、アクリル樹脂（Ａ）と、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）との架橋を促進できる。さらに、アクリル樹脂（Ａ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを低温加熱条件下で焼き付ける条件下であっても、十分な硬度、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性および耐擦傷性などを備える塗膜を形成できる。

酸化重合性官能基は、二重結合を２〜４個有し、好ましくは、二重結合を２個以上３個以下有し、例えば、二重結合を２個有する。酸化重合性官能基の炭素数は、例えば、３以上３０以下であり、ある態様においては、４以上３０以下であり、例えば、５以上２２以下であり、ある態様においては、８以上２２以下である。
ある態様において、酸化重合性官能基は、直鎖状である。好ましくは、酸化重合性官能基は、非共役ジエニル基であってもよく、共役ジエニル基であってもよい。

２個の二重結合を有する酸化重合性官能基として、プロパジエニル基、１，２−ブタジエニル基、１，３−ブタジエニル基、１，２−ペンタジエニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、２，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１，２−ヘキサジエニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，４−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基、２，３−ヘキサジエニル基、２，４−ヘキサジエニル基、２，５−ヘキサジエニル基、３，４−ヘキサジエニル基、３，５−ヘキサジエニル基、４，５−ヘキサジエニル基、１，２−ヘプタジエニル基、１，３−ヘプタジエニル基、１，４−ヘプタジエニル基、１，５−ヘプタジエニル基、１，６−ヘプタジエニル基、２，３−ヘプタジエニル基、２，４−ヘプタジエニル基、２，５−ヘプタジエニル基、２，６−ヘプタジエニル基、３，４−ヘプタジエニル基、３，５−ヘプタジエニル基、３，６−ヘプタジエニル基、４，５−ヘプタジエニル基、４，６−ヘプタジエニル基、５，６−ヘプタジエニル基、１，２−オクタジエニル基、１，３−オクタジエニル基、１，４−オクタジエニル基、１，５−オクタジエニル基、１，６−オクタジエニル基、１，７−オクタジエニル基、２，３−オクタジエニル基、２，４−オクタジエニル基、２，５−オクタジエニル基、２，６−オクタジエニル基、２，７−オクタジエニル基、３，４−オクタジエニル基、３，５−オクタジエニル基、３，６−オクタジエニル基、３，７−オクタジエニル基、４，５−オクタジエニル基、４，６−オクタジエニル基、４，７−オクタジエニル基、５，６−オクタジエニル基、５，７−オクタジエニル基、６，７−オクタジエニル基を例示できる。同様に、ノナジエニル基、デカジエニル基等の炭素数が９以上の酸化重合性官能基を用いてもよい。また、２個の二重結合を有する酸化重合性官能基は、後述のＲ_１およびＲ_２が有し得る官能基を適宜有してもよい。

３個の二重結合を有する酸化重合性官能基として、ブタトリエニル基、１，２，３−ペンタトリエニル基、１，２，４−ペンタトリエニル基、１，２，３−ヘキサトリエニル基、１，２，４−ヘキサトリエニル基、１，２，５−ヘキサトリエニル基、２，３，４−ヘキサトリエニル基、２，３，５−ヘキサトリエニル基、１，２，３−ヘプタトリエニル基、１，２，４−ヘプタトリエニル基、１，２，５−ヘプタトリエニル基、１，２，６−ヘプタトリエニル基、１，３，４−ヘプタトリエニル基、１,３,５−ヘプタトリエニル基、１,３,６−ヘプタトリエニル基、２，３，４−ヘプタトリエニル基、２，３，５−ヘプタトリエニル基、２，３，６−ヘプタトリエニル基、２，４，５−ヘプタトリエニル基、２，４，６−ヘプタトリエニル基、３，４，５−ヘプタトリエニル基、３，４，６−ヘプタトリエニル基、１，２，３−オクタトリエニル基、１，２，４−オクタトリエニル基、１，２，５−オクタトリエニル基、１，２，６−オクタトリエニル基、１，２，７オクタトリエニル基、２，３，４−オクタトリエニル基、２，３，５−オクタトリエニル基、２，３，６−オクタトリエニル基、２，３，７−オクタトリエニル基、３，４，５−オクタトリエニル基、３，４，６−オクタトリエニル基、３，４，７−オクタトリエニル基、
１，２，３−ノナトリエニル基、１，２，４−ノナトリエニル基、１，２，５−ノナトリエニル基、１，２，６−ノナトリエニル基、１，２，７−ノナトリエニル基、１，２，８−ノナトリエニル基、１，３，４−ノナトリエニル基、１，３，５−ノナトリエニル基、１，３，６−ノナトリエニル基、１，３，７−ノナトリエニル基、１，３，８−ノナトリエニル基、１，４，５−ノナトリエニル基、１，４，６−ノナトリエニル基、１，４，７−ノナトリエニル基、１，４，８−ノナトリエニル基、１，５，６−ノナトリエニル基、１，５，７−ノナトリエニル基、１，５，８−ノナトリエニル基、１，６，７−ノナトリエニル基、１，６，８−ノナトリエニル基、１，７，８−ノナトリエニル基、２，３，４−ノナトリエニル基、２，３，５−ノナトリエニル基、２，３，６−ノナトリエニル基、２，３，７−ノナトリエニル基、２，３，８−ノナトリエニル基、２，４，５−ノナトリエニル基、２，４，６−ノナトリエニル基、２，４，７−ノナトリエニル基、２，４，８−ノナトリエニル基、２，５，６−ノナトリエニル基、２，５，７−ノナトリエニル基、２，５，８−ノナトリエニル基、２，６，７−ノナトリエニル基、２，６，６−ノナトリエニル基、３，４，５−ノナトリエニル基、３，４，６−ノナトリエニル基、３，４，７−ノナトリエニル基、３，４，８−ノナトリエニル基、３，５，６−ノナトリエニル基、３，５，７−ノナトリエニル基、３，５，８−ノナトリエニル基、３，６，７−ノナトリエニル基、３，６，８−ノナトリエニル基、４，５，６−ノナトリエニル基、４，５，７−ノナトリエニル基、４，５，８−ノナトリエニル基、５，６，７−ノナトリエニル基、５，６，８−ノナトリエニル基、６，７，８−ノナトリエニル基を例示できる。また、３個の二重結合を有する酸化重合性官能基は、後述のＲ_１およびＲ_２が有し得る官能基を適宜有してもよい。

４個の二重結合を有する酸化重合性官能基として、ペンタテトラエニル基、ヘキサテトラエニル基、例えば、１，２，３，４−ヘキサテトラエニル基、１，２，３，５−ヘキサテトラエニル基、１，２，４，５−ヘキサテトラエニル基等、ヘプタテトラエニル基、例えば、１，２，３，４−ヘプタテトラエニル基、１，２，３，５−ヘプタテトラエニル基、１，２，３，６−ヘプタテトラエニル基、１，２，４，５−ヘプタテトラエニル基、１，２，４，６−ヘプタテトラエニル基、１，２，５，６−ヘプタテトラエニル基、１，３，４，５−ヘプタテトラエニル基、１，３，４，６−ヘプタテトラエニル基、１，３，５，６−ヘプタテトラエニル基、２，３，４，５−ヘプタテトラエニル基等、オクタテトラエニル基、例えば、１，２，３，４−オクタテトラエニル基、１，２，３，５−オクタテトラエニル基、１，２，３，６−オクタテトラエニル基、１，２，３，７−オクタテトラエニル基、１，２，４，５−オクタテトラエニル基、１，２，５，６−オクタテトラエニル基、１，２，６，７−オクタテトラエニル基、１，３，５，７−オクタテトラエニル基、２，３，４，５−オクタテトラエニル基、２，３，４，６−オクタテトラエニル基、２，３，５，６−オクタテトラエニル基を例示できる。また、４個の二重結合を有する酸化重合性官能基は、後述のＲ_１およびＲ_２が有し得る官能基を適宜有してもよい。

本発明において、酸化重合性官能基は、２〜４個の二重結合を有する不飽和脂肪酸によって導入された基であってもよい。

ある態様において、酸化重合性官能基は下記化学式（Ｉ）または（ＩＩ）

［式中、Ｒ_１は、結合手、置換基を有してもよい、直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい、１又はそれ以上の不飽和二重結合を含む、直鎖または分枝状の炭素数２〜１０の炭化水素基であり、および
Ｒ_２は、水素、置換基を有してもよい、直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい、１又はそれ以上の不飽和二重結合を含む、直鎖または分枝状の炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
で示される。

Ｒ_１およびＲ_２が有し得る置換基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、カルボキシル基および芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なる置換基を有していてもよい。
好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は直鎖状の基である。より好ましくは、Ｒ_１は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基である。

酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）の主鎖がアクリルであることにより、アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が向上する。さらに、本発明のクリヤー塗料組成物から形成される塗膜は、低温加熱条件下であっても、優れた塗膜硬度を有し、また、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れる。

式（Ｉ）で表される酸化重合性官能基の具体例として、Ｒ_１が結合手である場合又はアルキレン基等の態様に応じて、１，４−ヘプタジエニル基、２，５−ヘプタジエニル基、１，４−オクタジエニル基、１，４−オクタジエニル基、２，５−オクタジエニル基、１，４−ノナジエニル基、２，５−ノナジエニル基、１，４−デカジエニル基、２，５−デカジエニル基等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される酸化重合性官能基の具体例として、Ｒ_１が結合手である場合又はアルキレン基等の態様に応じて、１，３−ヘキサジエニル基、２，４−ヘキサジエニル基、１，３−ヘプタジエニル基、２，４−ヘプタジエニル基、１，３−オクタジエニル基、２，４−オクタジエニル基、１，３−ノナジエニル基、２，４−ノナジエニル基、１，３−デカジエニル基、２，４−デカジエニル基等が挙げられる。
また、本発明において、酸化重合性官能基は、２〜４個の二重結合を有する不飽和脂肪酸によって導入された基であってもよい。
このような酸化重合性官能基を有することにより、アクリル樹脂（Ａ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを低温加熱条件下で硬化させる場合であっても、良好な塗膜硬度、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性および耐擦傷性などを備える塗膜を形成できる。

二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、酸化重合性官能基をアクリル樹脂に導入することによって調製することができる。酸化重合性官能基をアクリル樹脂に導入する際に用いる出発物質は、アクリル樹脂への導入により上記構造を形成し得る化合物であれば、特に限定されない。

アクリル樹脂
二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）の調製に用いるアクリル樹脂は、クリヤー塗膜を形成し得るものであれば、その構造は特に限定されない。例えば、アクリル樹脂は、アルキルエステル基を有するモノマー（１）、水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（４）及びその他のアクリルモノマー（５）から選択される少なくとも１種のモノマーを重合して得られる重合体に、上記酸化重合性官能基を導入することによって調製できる。

ある態様において、本発明に係るアクリル樹脂（Ａ）は、水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）及びエポキシ基を有するアクリルモノマー（４）から選択される少なくとも１種のモノマーと、アルキルエステル基を有するモノマー（１）及びその他のアクリルモノマー（５）から選択される少なくとも１種のモノマーと重合して得られる共重合体に、上記酸化重合性官能基を導入することによって調製できる。
本発明においては、水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）及びエポキシ基を有するアクリルモノマー（４）の合計量は、アクリル樹脂（Ａ）を合成する際に使用する全てのモノマーの全量１００質量部に対して、５〜７０質量部の範囲で用いることが好ましく、例えば、１０〜５０質量部の範囲で用いることがより好ましい。

アルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）
アルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）は、好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキルエステル基を含み得る。
上記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルまたはそれらの混合物が挙げられる。
なお、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルの両方を表す用語である。

水酸基を有するアクリルモノマー（２）
水酸基を有するアクリルモノマー（２）の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸７−メチル−８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−８−ヒドロキシオクチルが挙げられ、その他に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをε−カプロラクトンなどのラクトン類を１〜５モル反応させてなるラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。

また、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
さらに、水酸基を有するアクリルモノマー（２）のうち、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの反応物であるプラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＡ−１およびＦＡ−２からなる水酸基含有モノマーを用いてもよい。

カプロラクトンで変性したアクリルモノマーの市販品の具体例として、例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名で、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（アクリル酸ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ-２、プラクセルＦＭ−３（メタクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社（アメリカ）製商品名で、ＴＯＮＥ ｍ−１００（アクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）などが挙げられる。
また、ポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、およびポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルとのモノエーテルが挙げられる。例えば、日本油脂社製「ブレンマーＡＰ−１５０」などが挙げられる。

カルボキシル基を有するモノマー（３）
カルボキシル基を有するモノマー（３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。

エポキシ基を有するアクリルモノマー（４）
エポキシ基を有するアクリルモノマー（４）としては、分子内にエポキシ基と重合性不飽和二重結合を有していれば特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールの（メタ）アクリレートを挙げることができる。反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。

その他のアクリルモノマー（５）
その他のアクリルモノマー（５）は、アルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）と、水酸基を有するアクリルモノマー（２）およびカルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）、エポキシ基を有するモノマー（４）以外で、これらのアクリルモノマーとの共重合可能なモノマーが挙げられる。

例えば、重合性アミド化合物、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等、重合性芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等、重合性ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン等、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは塗料設計に応じて選択することができる。

上記のモノマーを例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法により溶液重合することによって重合することができる。

アクリル樹脂（Ａ）は、上記モノマー混合物の共重合物に、二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を導入することによって調製することができる。
二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を導入する方法として、例えば、
カルボキシル基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合し、次いで、エポキシ基および二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有する化合物を反応させて、二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）を調製する方法、
水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合し、次いで、エポキシ基および二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有する化合物を反応させて、二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）を調製する方法、
エポキシ基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合し、次いで、カルボキシル基および二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有する化合物を反応させて、二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）を調製する方法、
などが挙げられる。
エポキシ基および二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有する化合物として、例えば、カルダノール変性グリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ基および二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有する化合物として市販品を用いてもよい。
カルボキシル基および二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有する化合物として、例えば二重結合を２〜４個有する不飽和脂肪酸などが挙げられる。カルボキシル基および二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有する化合物の具体例として、例えば、α−リノレン酸、ステアリドン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸などが挙げられる。
上記反応は、当業者において通常用いられる反応条件下において行うことができる。

ある態様において、生成したアクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、例えば１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、３００〜５００００の範囲内であるのが好ましく、例えば５００〜３００００であるのがより好ましい。下限を下回ると塗膜硬度が不十分となるおそれがあり、上限を上回ると塗膜外観が低下するおそれがある。
本明細書内での数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による測定値を、ポリスチレン標準により換算したものである。

アクリル樹脂（Ａ）のヨウ素価は、例えば３０〜１３０であり、好ましくは８０〜１２０である。アクリル樹脂（Ａ）のヨウ素価がこのような範囲内であることにより、充分な硬化性を得ることができ、さらに優れた耐候性をもたらすことができる。

アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば−５０〜８０℃であり、好ましくは−３０〜５０℃である。アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）がこのような範囲内であることにより、クリヤー塗膜の機械的強度に優れ、さらに、塗膜が硬くて脆くなることを防ぐことができる。

上記アクリル樹脂（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。

前記クリヤー塗料組成物に含まれる前記アクリル樹脂（Ａ）と前記アクリル樹脂（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）の量は１０〜９０質量部であるのが好ましく、２５〜７５質量部であるのがより好ましい。

反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）
本発明における反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）と架橋することができ、本発明のクリヤー塗料組成物から形成されるクリヤー塗膜に、例えば良好な塗膜強度をもたらすことができる。本発明に係るアクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを併用することで、耐候性を損なうことなく、架橋密度を向上させることができる。

本発明に係るアクリル樹脂（Ｂ）における反応性二重結合基は、例えば、ビニル基、アリル基などのアルケン類、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和カルボン酸類、スチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素類等が挙げられる。
本発明に係る反応性二重結合基は、ラジカル又はカチオンにより容易に反応を開始し架橋することができ、例えば、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）と酸化重合性官能基をアクリル樹脂（Ａ）とを架橋させることができるので、低温加熱条件下で塗膜硬化を行うことができ、得られた塗膜硬度が良好であり、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れたクリヤー塗料組成物を得ることができる。

アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、２５０〜１００，０００，０００の範囲内にあることが好ましい。例えば、アクリル樹脂（Ｂ）が非水ディスパージョン樹脂である場合は、数平均分子量は３，０００〜１００，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。このような非水ディスパージョン樹脂をアクリル樹脂（Ｂ）として用いることによって、塗料安定性などを低下されることなく、分子量の高い樹脂成分をクリヤー塗料組成物中に含めることが可能となり、これにより、得られるクリヤー塗膜に高い塗膜強度を付与することができる利点がある。なお、このようなアクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、既知の方法により算出できる。

ある態様において、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）は、非水ディスパージョン樹脂であってもよい。なお「非水ディスパージョン」とは、非水分散型樹脂を意味し、有機溶剤を媒体として樹脂を分散安定化させたものである。
ある態様においては、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）は、コアシェル構造を有する。コアシェル構造を有することにより、例えば、コア部分が架橋構造を有し、本発明のクリヤー塗料組成物から形成されるクリヤー塗膜に所望の硬度を付与できる。また、シェル部分を有することにより、アクリル樹脂（Ａ）との架橋をより効果的に行うことができ、低温加熱条件下で塗膜硬化を行えるクリヤー塗料組成物であって、得られた塗膜硬度が良好であり、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れたクリヤー塗膜を得ることができる。

本明細書において、コアは、粒子の中心部分を含む層を意味し、核形成時に生成される領域を含むことが多い。シェルは、コアの外側に隣接して存在し、少なくともコアの一部を被覆する層である。

好ましくは、本発明に係る反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）は、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂である。
この態様において、反応性二重結合基は、シェル部により多く存在することが好ましい。例えば、アクリル樹脂（Ｂ）のシェルに含まれる樹脂の官能基を、既知の材料および方法で変性させることにより、反応性二重結合基をアクリル樹脂（Ｂ）に導入できる。

コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂は、特定の有機溶剤中で、該有機溶剤に可溶な分散安定樹脂の存在下で重合性モノマーを重合して得られるものである。ここで、特定の有機溶剤として、例えば重合性モノマーを溶解し、該モノマーから形成される重合体は溶解しない有機溶剤を使用できる。
例えば、重合性モノマーを含む重合体をコアとし、分散安定樹脂をシェルとする、いわゆる非水ディスパージョン（Ｎｏｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、ＮＡＤ）と称される分散液を好適に使用できる。

分散安定樹脂は、非水ディスパージョン樹脂を有機溶剤中で安定に合成できる樹脂であれば特に限定されるものではない。
分散安定樹脂として、例えばアクリル樹脂を用いることができる。分散安定樹脂として用いることができるアクリル樹脂は、水酸基価（固形分）が０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、例えば２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。酸価（固形分）は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。数平均分子量は８００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜２００００であるのがより好ましい。

分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられるモノマーとしては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、炭素数８〜１２の直鎖アルキル基を有するモノマーを用いることが好ましい。炭素数８〜１２の直鎖アルキル基を有するモノマーは、モノマー全量１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲で使用できる。さらに、必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）の調製に用いるモノマーから分散安定樹脂を調製してもよい。

非水ディスパージョン樹脂は、分散安定樹脂および有機溶剤の混合液中で重合性モノマーを重合させることによって得ることができる。重合性モノマーとして、ラジカル重合性のモノマーを用いることができる。
重合に用いる有機溶剤は、分散安定樹脂は溶解するが、重合性モノマーを重合して得られる樹脂粒子は溶解しないものであり、各種有機溶剤から適宜選択することができる。

非水ディスパージョン樹脂の合成に用いられる重合性モノマーは、官能基を有するものを用いるのが好ましい。官能基を有する重合性モノマーとしてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有する重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。

一方、酸性基を有する重合性モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性モノマーが挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性モノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸性基を有する重合性モノマーを用いる場合は、酸性基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。

そのほかにも、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和モノマー、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和モノマー等が、官能基を有する重合性モノマーとして挙げられる。

この他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、炭素数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性モノマーが挙げられる。

このようなモノマーの他には、重合性モノマーとして、上記アクリル樹脂（Ａ）の調製に用いるモノマーを、アクリル樹脂（Ａ）の組成に応じて選択してもよい。

非水ディスパージョン樹脂の調製において、分散安定樹脂と重合性モノマーとの構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、これら両成分の合計質量に基づいて分散安定樹脂は３〜８０質量％、特に５〜６０質量％、重合性モノマーは９７〜２０質量％、特に９５〜４０質量％が好ましい。さらに有機溶剤中における分散安定樹脂と重合性モノマーとの合計濃度は合計質量を基準に、３０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％が好ましい。

上記非水ディスパージョン樹脂を得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性モノマー合計１００質量部あたり０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶剤中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。

こうして得られる非水ディスパージョン樹脂は、水酸基価（固形分）は、好ましくは０〜３００、例えば１〜２００であり、ある態様においては、２０〜１５０である。酸価（固形分）は０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均粒径（Ｄ５０）は０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであるものが好ましい。なお平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法によって測定することができる。具体的には、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。

非水ディスパージョン樹脂は、クリヤー塗料組成物中で粒子状となっているので、非水ディスパージョン樹脂を用いることにより、高分子量であるにもかかわらず低粘度の塗料組成物とすることができる。

反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）として、上記非水ディスパージョン樹脂以外にも、例えば、１または複数の反応性二重結合基を有する（メタ）アクリレート化合物、１または複数の反応性二重結合基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーまたはポリマーなどを用いることができる。これらは市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、東亞合成社製のアロニックスシリーズ、ＤＩＣ社製のユニディックシリーズなどが挙げられる。

上記アクリル樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。

金属ドライヤー
本発明のクリヤー塗料組成物は、金属ドライヤーを含んでいる。この金属ドライヤーは不飽和結合を架橋させるための働きをするものである。上記金属ドライヤーとしては、通常、塗料用として慣用されているものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、バリウム、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッケルもしくは錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩などを挙げることができる。

金属ドライヤーは、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部の範囲の金属量に設定することができる。金属ドライヤーの金属量が０．０１質量％より少ないと、反応が十分に進行しないためにクリヤー塗膜を形成する被塗物との付着性が悪くなるおそれがある。さらに、本発明に係るアクリル樹脂（Ａ）とアクリル（Ｂ）との架橋も不十分となり、所望の塗膜硬度を得られなくなるおそれがある。
一方、金属ドライヤーの金属量が３．０質量部よりも多いと、塗装肌などの基本性能が低下するおそれがある。また、クリヤー塗膜に要求される高い耐候性を満たさないおそれがある。
金属ドライヤーは、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２．９質量％、より好ましくは０．０２〜２．８質量％の量で配合される。

添加剤
本発明のクリヤー塗料組成物は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤などの、当業者において通常用いられる添加剤を含んでもよい。

溶剤
本発明のクリヤー塗料組成物は、一液型であることができる。例えば、ポットライフを二液型のクリヤー塗料組成物と比べて長くとることができるので、作業性に優れる。さらに、一液型塗料組成物であることから、焼付け工程に関して、低温加熱条件下で行うことができ、エネルギー消費量およびＣＯ_２排出量の削減が可能である。また、貯蔵安定性、乾燥性にも優れる。

本発明のクリヤー塗料組成物に使用される有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用してもよい。

本発明のクリヤー塗料組成物は、焼き付け硬化を行う温度を６０℃以上１２０℃以下に設定することができる利点がある。すなわち、本発明におけるクリヤー塗料組成物は、従来よりも低温加熱条件下で塗膜硬化を行うことが可能となる。その上、本発明のクリヤー塗料組成物は、低温加熱条件下で塗膜硬化を行う場合であっても、良好な塗膜硬度を有し、その上、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れたクリヤー塗膜を形成することができる利点がある。
好ましくは、焼き付け硬化を行う温度は６０℃以上１１０℃以下であり、例えば、焼き付け硬化を行う温度は７０℃以上９０℃以下である。
例えば、焼き付け硬化を行う温度が６０℃未満であると、耐溶剤性および耐候性が劣るおそれがある。

本発明のクリヤー塗料組成物は、上述した通り、低温加熱条件下で硬化を行う場合であっても良好な塗膜硬度を有するクリヤー塗膜を形成することができることを特徴とする。一方で、本発明のクリヤー塗料組成物は、必要に応じて、一般的な焼き付け硬化条件、例えば１２０〜１８０℃など、において加熱硬化を行うこともできる。

クリヤー塗膜の形成方法
本発明は更に、クリヤー塗膜の形成方法を提供する。
本発明に係るクリヤー塗膜の形成方法は、被塗物上に、本発明に係るクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程；並びに
未硬化のクリヤー塗膜を焼き付け硬化させ、クリヤー塗膜を形成する工程；
を含み、
前記焼き付け硬化を行う温度が、６０℃以上１２０℃以下である。

ある態様においては、
被塗物上にベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を、順次ウエットオンウェットで塗装することを含む、被塗物に複層塗膜を形成する方法を提供する。
ある態様において、複層塗膜の形成方法は、
被塗物上にベース塗料組成物を塗装し、未硬化のベース塗膜を形成する工程；
未硬化のベース塗膜の上に、本発明に係るクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程；並びに
未硬化のベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成する工程；を含み、
前記焼き付け硬化を行う温度が、６０℃以上１２０℃以下である。

本発明におけるクリヤー塗料組成物であれば、上述のように、焼き付け硬化を行う温度は６０℃以上１２０℃以下に設定できる。好ましくは、焼き付け硬化を行う温度は６０℃以上１１０℃以下であり、例えば、焼き付け硬化を行う温度は６０℃以上９０℃以下であり、ある態様においては、７０℃以上９０℃以下である。

なお本発明のクリヤー塗料組成物は、必要に応じて、例えば１２０℃以上の条件下で焼き付け硬化を行うことも可能である。

本発明の複層塗膜の形成方法では、様々な被塗物上にベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を、順次ウエットオンウェットで塗装できる。
ある態様においては、被塗物は、電着塗膜が形成された自動車車体であってもよい。電着塗膜は自動車車体に対して電着塗料組成物を塗装し、焼き付け硬化して形成する。被塗物である自動車車体は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金等を挙げることができる。
ある態様においては、被塗物は、車両分野で用いられる樹脂製品である。本発明に係るクリヤー塗料組成物であれば、低温加熱条件下で硬化を行えるので、樹脂製品に対しても、塗膜硬度に優れ、上述した諸物性に優れたクリヤー塗膜を形成できる。
また、被塗物は、金属製品と樹脂製品を共に有するものであってもよい。

電着塗料組成物は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料組成物及びアニオン電着塗料組成物を使用できる。また、電着塗装及び焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で行なえばよい。

ある態様においては、電着塗膜が形成された被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装し、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程を含み、次いで、ベース塗料組成物を塗装してもよい。中塗り塗料組成物としては、既知のものを使用でき、例えば、水性中塗り塗料組成物を使用できる。

中塗り塗料組成物は、例えば、エアー静電スプレー、回転霧化式の静電塗装機等を用い、スプレーして塗装できる。

塗装量は、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを越えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがある。

塗装した中塗り塗料組成物は、ベース塗料組成物を塗装する前に、加熱又は送風することによってプレヒート（予備乾燥）させる。本明細書において「プレヒート」とは、塗装した塗料組成物を、硬化が生じない程度の温度、時間等の条件下で加熱乾燥させることを意味する。プレヒートを行うことにより、塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキを発生させるといった問題を生じることなく、平滑な塗膜外観を形成できる。
また、プレヒートを行うことにより、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、すぐにベース塗料組成物を塗装しても、これら２つの塗膜層が混じり合い（混層）することを回避でき、得られる複層塗膜に極めて優れた塗膜外観をもたらすことができる。

本発明の方法においては、塗装された中塗り塗料組成物を６０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃で、３〜１０分間プレヒートする。

電着塗膜が形成された被塗物上、ある態様においては、未硬化の中塗り塗膜上に、ベース塗料組成物をウエットオンウェットで塗装する。ベース塗料組成物は、既知のものを使用でき、例えば、水性ベース塗料組成物を使用できる。

ベース塗料組成物は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が１０〜２０μｍとなるように塗装量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、２０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。

所望により、ベース塗料組成物をプレヒートし、未硬化のベース塗膜を形成する。
例えば、プレヒート温度は、６０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃で、３〜１０分間プレヒートする。プレヒートを行うことにより、未硬化のベース塗膜を形成した後、すぐにクリヤー塗料組成物を塗装しても、これら２つの塗膜層が混じり合い（混層）することを回避でき、得られる複層塗膜に極めて優れた塗膜外観をもたらすことができる。
さらに、水性ベース塗料組成物を、プレヒートすることにより、ベース塗料組成物のタレを有効に防止できる。

この塗膜の上に、本発明のクリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成し得る。

クリヤー塗料組成物は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１５〜６０μｍとなるように塗装量が調節される。硬化後の膜厚が１５μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下し、６０μｍを越えると鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする。

次いで、所望により形成した未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常、６０℃以上１２０℃以下好ましくは６０〜１１０℃、例えば、７０〜９０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が６０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１２０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が６０〜１２０℃である場合、１０〜６０分間である。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

（製造例Ａ−１）酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の調製例
撹拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下漏斗を装着した１リットルのコルベン内に、酢酸ブチル３２９．７０質量部を仕込み、１１０℃に昇温し、表１に示す組成のモノマー／開始剤の混合物を３時間滴下し、０．５時間エージングした。開始剤の後ショットを０．５時間滴下した後、１時間エージングし、主鎖となるアクリル樹脂を得た。滴下からエージング終了までの間は窒素雰囲気下１１０℃、撹拌速度１５０ｒｐｍで行った。

次いで、窒素導入口を取り外した同一のコルベン内に、主鎖となるアクリル樹脂、重合禁止剤、触媒を表１に記載の量で仕込み、１１０℃に昇温した。その後、酸化重合性官能基の原料として、リノール酸１３０．８８質量部を０．５時間かけて滴下し、酸価低下がみられなくなるまで、エージングし、酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。一連の操作は、全て撹拌速度１５０ｒｐｍ、空気雰囲気下で行った。
得られた樹脂（Ａ−１）は、ＧＰＣによる分子量が数平均分子量４７００、重量平均分子量９４００、不揮発分（以下、「ＮＶ」ともいう）５０％であった。

（製造例Ｂ−１）反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ−１）の調製例
反応性二重結合基を有するアクリル樹脂として、非水ディスパージョン（以下、ＮＡＤともいう）を用いた。以下に、製造例Ｂ−１に係るＮＡＤの調製例を説明する。

シェル合成
撹拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下漏斗を装着した０．５リットルのコルベン内に溶剤を仕込み、１１０℃、１５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下にて、表２に記載の配合のモノマーと、開始剤とを３時間滴下後、０．５時間エージングし、後ショット０．５時間行い、さらに１時間エージングし、アクリル樹脂を調製した。１００℃まで降温し、重合禁止剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル；ＭＥＨＱ）と触媒（ジラウリン酸ジブチルすず；ＤＢＴＤＬ）を添加後、空気雰囲気下にて合成した主鎖１．０ｍｏｌに対し０．２５ｍｏｌのカレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、2-イソシアナトエチルアクリラート）を０．５時間かけて滴下した。その後２時間かけてエージングし、シェルにコア−シェルグラフトのための二重結合を導入した。

ＮＡＤ合成
次いで、１リットルの撹拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下漏斗を装着した別のコルベン内に、上記にて調製した、二重結合を導入したシェル樹脂と、酢酸ブチル／アイソパーＥの混合溶剤を仕込み、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍ、１１０℃に昇温したのち、表３に示すモノマーと開始剤を３時間滴下した。０．５時間エージングし、後ショットを０．５時間滴下後、さらに１時間エージングし、ＮＡＤを得た。

ＮＡＤの変性（反応性二重結合基の導入）
次いで、撹拌羽根、温度調節計、還流管、滴下漏斗を装着した０．５リットルの別のコルベン内に、得られたＮＡＤとＤＢＴＤＬ（触媒、樹脂固形分に対して１００ｐｐｍ）を仕込み、８０℃に昇温した。その後、表４に記載のカレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、2-イソシアナトエチルアクリラート）と溶剤を混合し、コルベン内に１０分間かけて滴下した。用いた溶剤は、ＮＡＤ内部溶剤と同組成とし、付加により増加するＮＶを元のＮＡＤと同一に戻す調整をした。付加反応終了までエージング後、室温まで冷却し、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ−１）を調製した。
なお、反応終了の確認には、ＦＴ−ＩＲを用い、ＮＣＯ基のピーク消失を確認することで判断した。

（実施例１）クリヤー塗料組成物の調製
製造例（Ａ−１）において、表１に示す配合で酸化重合性アクリル樹脂を調製したこと以外は、製造例（Ａ−１）と同様にして、酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）を調製した。
反応容器内に、表５で示す配合で、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ−１）と、溶剤、酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の順に投入し、よく撹拌した後、触媒（金属ドライヤー）を投入し、撹拌し、クリヤー塗料組成物を調製した。
触媒は、添加量が少ないため、表５に記載の溶剤で希釈し添加した。

クリヤー塗膜の形成
耐溶剤性および塗膜ヘイズ評価用として、ガラス板上に、上記で調製したクリヤー塗料組成物を、４ｍｉｌフィルムアプリケーターを用いて塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。未硬化のクリヤー塗膜を、温度８０℃で３０分間焼付け、クリヤー塗膜を形成した。
また、耐候性評価用として、積層塗膜板を作製した。リン酸亜鉛処理を行い、水洗したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（ダル鋼板）に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製カチオン電着塗料の「パワートップＵ−８０」を塗装し焼付乾燥の後、その上に日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製中塗り塗料の「オルガＰ−２」を塗装し、焼付乾燥した。中塗り塗料塗装後の試験板に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製ベース塗料の「アクアレックスＡＲ−２０００ 青マイカ色」を塗布後８０℃で３分間プレヒートした。その後、上記で調製したクリヤー塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分間焼付けて積層塗膜を形成した。

（実施例２〜９、比較例１〜８）
酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）を、表１に記載の組成を用いたこと、クリヤー塗料組成物の調製にて用いた触媒量、条件により溶剤を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、クリヤー塗料組成物を調製した。
また、塗膜形成時の焼付け温度を、表５に記載したこと以外は、実施例１と同様にして、クリヤー塗膜を形成した。

（参考例１）
クリヤー塗料として「マックフロー Ｏ−１８６０クリヤー」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、酸・エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物）を用いたこと、クリヤー塗装後の焼付け温度が表６に記載した温度であること、および焼付け時間が２０分であること以外は、実施例１と同様にして評価用塗板を形成した。

（参考例２）
クリヤー塗料として「ＳＰ Ｏ−１００クリヤー」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、メラミン硬化系クリヤー塗料組成物）を用いたこと、およびクリヤー塗装後の焼付け温度が表６に記載した温度であること以外は、実施例１と同様にして評価用塗板を形成した。

（参考例３）
クリヤー塗料として「ＰＵ エクセル Ｏ−２１００クリヤー」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、２液ウレタン硬化系クリヤー塗料組成物）を用いたこと、クリヤー塗装後の焼付け温度が表６に記載した温度であること、および焼付け時間が２０分であること以外は、実施例１と同様にして評価用塗板を形成した。

上記実施例、比較例および参考例で調製した塗料組成物、塗膜および評価用塗板を用いて、下記手順に従い評価を行った。評価結果を下記表に示す。

（塗料安定性評価）
表５に記載の配合で作製した塗料を、１リットル丸缶中に７００ｇ入れ、−５℃、２０℃、４０℃の恒温槽にて３０日間静置し、静置前後の粘度、色相および粒度の変化を確認した。粘度はフォードカップ＃４、２５℃で測定した。色相は目視により明らかな黄変の有無を判断した。粒度は５０μｍグラインドゲージ（大佑機材製）で確認した。評価基準は以下の通りである。実施例および比較例の評価結果を表５に示し、参考例の評価結果を表６に示す。

粘度 ○：試験前後の変化が±２秒以下
×：試験前後の変化が±２秒超

色相 ３：黄変は認められない
２：黄変が認められる
１：著しく黄変している

粒度 ○：粒度５μｍ未満
×：粒度５μｍ以上

（耐溶剤性評価）
作製した塗膜を、キシレンを浸み込ませたウエスにて１５往復ラビングし、耐溶剤性の評価を実施した。評価基準は以下の通りである。実施例および比較例の評価結果を表５に示し、参考例の評価結果を表６に示す。
○：ラビング後の跡残りなし
△：白化・擦過痕等の跡残りあり
×：塗膜溶解

（塗膜ヘイズ評価）
作製した塗膜を、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘイズ評価を実施した。評価基準は以下の通りである。実施例および比較例の評価結果を表５に示し、参考例の評価結果を表６に示す。
〇：ヘイズ１未満
×：ヘイズ１以上

（耐候性評価）
作製した塗膜を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、促進耐候性試験を実施し、目視により試験前後の変色を評価した。運転条件はＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、運転時間は１０００時間とした。
評価基準は以下の通りである。実施例および比較例の評価結果を表５に示し、参考例の評価結果を表６に示す。
４：塗膜に変色は認められない
３：塗膜の変色が僅かに認められる
２：塗膜が変色している
１：塗膜が著しく変色している

実施例において得られた塗膜について、耐薬品性（ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来のクリヤー塗料組成物を用い参考例で得られたクリヤー塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。

このように、本発明のクリヤー塗料組成物であれば、低温加熱条件下（例えば６０〜１２０℃）で塗膜硬化を行った場合であっても、良好な塗膜硬度を有し、その上、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れたクリヤー塗膜を形成することができる。また、塗膜ヘイズにも優れた塗膜を得ることができる。

一方、比較例１においては、クリヤー塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）が本発明に係る酸化重合性官能基を有していないことにより、得られた塗膜は、耐溶剤性および耐候性の悪い塗膜であった。
比較例２においては、本発明に係るアクリル樹脂（Ｂ）を含まないことにより、得られた塗膜には、白化・擦過痕等の跡残りが生じた場所があり、しかも、耐候性の悪い塗膜であった。
比較例３においては、本発明に係るアクリル樹脂（Ａ）を含まないことにより、得られた塗膜には、白化・擦過痕等の跡残りが生じ、しかも、耐候性の悪い塗膜であった。
比較例４は、本発明に係るアクリル樹脂（Ａ）の代わりに、アルキド樹脂を用いたクリヤー塗料組成物であり、得られた塗膜は、共に、塗料安定性、耐溶剤性、塗膜ヘイズおよび耐候性のいずれにおいても不十分な塗膜であった。
比較例５は、本発明に係るアクリル樹脂（Ａ）の代わりに、汎用のアクリル樹脂を用いたクリヤー塗料組成物であり、得られた塗膜は、耐溶剤性試験において、塗膜溶解が生じ、その上、耐候性が悪い塗膜であった。
比較例６は、本発明に係る金属ドライヤー（C）を含まないクリヤー塗料組成物であり、得られた塗膜は、耐溶剤性試験において、塗膜溶解が生じ、その上、耐候性が悪い塗膜であった。

参考例１〜３は、市販されるクリヤー塗料組成物であって、焼付温度が約１４０℃に設計されている塗料組成物である。この参考例１〜３の評価結果および実施例１〜９の評価結果から明らかであるように、本発明のクリヤー塗料組成物は、焼付温度が６０〜１２０℃という低温加熱硬化条件であっても、従来のクリヤー塗膜に匹敵する耐溶剤性および耐候性が得られていることが分かる。

本発明のクリヤー塗料組成物は、低温加熱硬化条件で塗膜硬化を行うことが可能であるという利点がある。また、低温加熱条件下で加熱硬化を行う場合であっても、良好な塗膜硬度を有する塗膜を得ることができ、さらに、耐薬品性、耐溶剤性および耐候性に優れるという利点がある。本発明はまた、上記クリヤー塗料組成物を用いた複層塗膜の形成方法を提供することができる。

Claims (11)

1. 二重結合を２〜４個有する酸化重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）、反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）及び金属ドライヤー（Ｃ）を含み、
   前記酸化重合性官能基の炭素数は、８以上２２以下である、クリヤー塗料組成物。
2. 前記反応性二重結合基を有するアクリル樹脂（Ｂ）は、非水ディスパージョン樹脂である、請求項１に記載のクリヤー塗料組成物。
3. 前記反応性二重結合基が、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のクリヤー塗料組成物。
4. 前記酸化重合性官能基は、直鎖状である、請求項１から３のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物。
5. 前記酸化重合性官能基が下記化学式（Ｉ）または（ＩＩ）
   

   

   
   

   

   
   ［式中、Ｒ_１は、結合手、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい、１又はそれ以上の不飽和二重結合を含む炭素数２〜１０の炭化水素基であり、および
   Ｒ_２は、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい、１又はそれ以上の不飽和二重結合を含む炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
   で表される、
   請求項１から４のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物。
6. 前記Ｒ _１ は、結合手、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基であり、
   前記Ｒ _２ は、水素、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基である、請求項５に記載のクリヤー塗料組成物。
7. 前記化学式（Ｉ）で表される前記酸化重合性官能基は、１，４−ヘプタジエニル基、２，５−ヘプタジエニル基、１，４−オクタジエニル基、１，４−オクタジエニル基、２，５−オクタジエニル基、１，４−ノナジエニル基、２，５−ノナジエニル基、１，４−デカジエニル基または２，５−デカジエニル基である、請求項５に記載のクリヤー塗料組成物。
8. 前記化学式（ＩＩ）で表される前記酸化重合性官能基は、１，３−ヘキサジエニル基、２，４−ヘキサジエニル基、１，３−ヘプタジエニル基、２，４−ヘプタジエニル基、１，３−オクタジエニル基、２，４−オクタジエニル基、１，３−ノナジエニル基、２，４−ノナジエニル基、１，３−デカジエニル基または２，４−デカジエニル基である、請求項５に記載のクリヤー塗料組成物。
9. 前記アクリル樹脂（Ａ）のヨウ素価が３０〜１３０である、請求項１から８のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物。
10. 前記クリヤー塗料組成物に含まれる前記アクリル樹脂（Ａ）と前記アクリル樹脂（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）の量は１０〜９０質量部である、請求項１から９のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物。
11. 被塗物上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程；並びに
    未硬化のクリヤー塗膜を焼き付け硬化させ、クリヤー塗膜を形成する工程；
    を含み、
    前記焼き付け硬化を行う温度が、６０℃以上１２０℃以下である、
    クリヤー塗膜の形成方法。