JPS60110725A - 常温で硬化可能な組成物 - Google Patents
常温で硬化可能な組成物Info
- Publication number
- JPS60110725A JPS60110725A JP58218637A JP21863783A JPS60110725A JP S60110725 A JPS60110725 A JP S60110725A JP 58218637 A JP58218637 A JP 58218637A JP 21863783 A JP21863783 A JP 21863783A JP S60110725 A JPS60110725 A JP S60110725A
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- meth
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、接着剤、塗料、注型品、繊維強化プラスチッ
クス等のごときrlJ広い分野に利用することのできる
常温で硬化可能な組成物に関する。
クス等のごときrlJ広い分野に利用することのできる
常温で硬化可能な組成物に関する。
常温で硬化可能な樹脂の中には、硬化が容易なもの、ま
たは温度や時間をかけて硬化させなければならないもの
等があり、硬化の難易にかなりの差のあることも知られ
ている。例えば不飽和ポリエステル樹脂の硬化は容易で
あるが、エポキシ樹脂のアミン硬化にあっては、硬化剤
であるアミンmの増減によって硬化性をコントロールす
ることは困難であるばかりではなく、粘度も高い上、ア
ミンの皮膚刺激、毒性の問題は残される。
たは温度や時間をかけて硬化させなければならないもの
等があり、硬化の難易にかなりの差のあることも知られ
ている。例えば不飽和ポリエステル樹脂の硬化は容易で
あるが、エポキシ樹脂のアミン硬化にあっては、硬化剤
であるアミンmの増減によって硬化性をコントロールす
ることは困難であるばかりではなく、粘度も高い上、ア
ミンの皮膚刺激、毒性の問題は残される。
本発明者らは、エポキシ樹脂にみられる優れた物性を保
持しながら、その取jN性即ち硬化性のコントロールの
困難性と高粘度性等を改良するために、ポリアリル化合
物qJ:び/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ
)アクリレート化合物およびポリチオール化合物からな
る、いわゆるポリエン−ポリチオール型の樹脂の研究を
行ってきたが、この型の樹脂は、有機過酸化物を用いる
高温硬化、並びにカチオン触媒を用いるカチオン硬化と
いった面では、はとんど実用に達するだけの物性を示さ
ないであろうという従来の一般通念から、光硬化の面で
のみ研究、実用化がはかられてきた。
持しながら、その取jN性即ち硬化性のコントロールの
困難性と高粘度性等を改良するために、ポリアリル化合
物qJ:び/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ
)アクリレート化合物およびポリチオール化合物からな
る、いわゆるポリエン−ポリチオール型の樹脂の研究を
行ってきたが、この型の樹脂は、有機過酸化物を用いる
高温硬化、並びにカチオン触媒を用いるカチオン硬化と
いった面では、はとんど実用に達するだけの物性を示さ
ないであろうという従来の一般通念から、光硬化の面で
のみ研究、実用化がはかられてきた。
光硬化は確かに有利な方法であり、これが適用される揚
台には、他の硬化方法を採用するまでもないことである
が、光硬化が適用困難である場合には、例えば接着にあ
っては、別な硬化システム、それも常温で容易に硬化す
るタイプの樹脂の確立は、必須のものとなる。
台には、他の硬化方法を採用するまでもないことである
が、光硬化が適用困難である場合には、例えば接着にあ
っては、別な硬化システム、それも常温で容易に硬化す
るタイプの樹脂の確立は、必須のものとなる。
かかる観点から、本発明者らは、ポリエン−ポリチオー
ル型樹脂の常温硬化方法についてさらに検討した結果、
全く意外にも、有機過酸化物と金属化合物を併用した一
種のレドックス反応と思われる硬化系を適用することに
よって、頗る容易に、場合によっては甚だ短い時間で、
常温硬化を行わせることができることを見出し、本発1
11を完成するに至った。
ル型樹脂の常温硬化方法についてさらに検討した結果、
全く意外にも、有機過酸化物と金属化合物を併用した一
種のレドックス反応と思われる硬化系を適用することに
よって、頗る容易に、場合によっては甚だ短い時間で、
常温硬化を行わせることができることを見出し、本発1
11を完成するに至った。
即ち、本発明は、(1)1分子中に2個以上のアリル基
を有するポリアリル化合物J3よび/または1分子中に
2個以上のアリリデン基を有するポリアリリデン化合物
、(2)1分子中に2個以上のアクリロイル呈またはメ
タクリロイル基を有づるポリ(メタ)アクリレート化合
物、(3)月;1ノチA−ル化合物、(4)有機過酸化
物、および(5)金属を合物をh重合してなる常温で硬
化可能な組成物に関J′る。
を有するポリアリル化合物J3よび/または1分子中に
2個以上のアリリデン基を有するポリアリリデン化合物
、(2)1分子中に2個以上のアクリロイル呈またはメ
タクリロイル基を有づるポリ(メタ)アクリレート化合
物、(3)月;1ノチA−ル化合物、(4)有機過酸化
物、および(5)金属を合物をh重合してなる常温で硬
化可能な組成物に関J′る。
一般に、アリル性不飽和結合また【エア1ノ1ノデン性
不飽結合は、常温では硬化せず(ゲル1ヒ&4 ’A’
Jとして)、またアリル性不飽和結合また【よア1ノ1
ノデン性不飽和結合と(メタ)アク1ノ性不飽結合との
共重合性は不良とされて(X13Jご(lに、この発見
(よ予想外のことであった。
不飽結合は、常温では硬化せず(ゲル1ヒ&4 ’A’
Jとして)、またアリル性不飽和結合また【よア1ノ1
ノデン性不飽和結合と(メタ)アク1ノ性不飽結合との
共重合性は不良とされて(X13Jご(lに、この発見
(よ予想外のことであった。
本発明のポリアリル化合物J3よび/また【よ11;1
ノアリリデン化合物、ポリ(メタ)フ7り1.」シー1
〜化合物およびボリチA−ル化合物型の樹Btjと、従
来のラジカル硬化型樹脂、例えLf不飽和、le 1ジ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂と根本0りに40違
なる魚の一つは、従来のラジカル硬化型樹り旨で【ま全
く硬化促進能力を示さないか、まIこ(よ)更に重合阻
害作用を示J有機過酸化物と金属1ヒ合1勿′/J旭ら
なる硬化系がポリアリル化合物および/また(よ11;
1ノアlリリデン化合物、ポリ(メタ)アク1ル−トイ
し合物およびポリチオール化合物の樹II旨にり(シて
番よ著しい硬化促進作用を有することがあげられる。
ノアリリデン化合物、ポリ(メタ)フ7り1.」シー1
〜化合物およびボリチA−ル化合物型の樹Btjと、従
来のラジカル硬化型樹脂、例えLf不飽和、le 1ジ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂と根本0りに40違
なる魚の一つは、従来のラジカル硬化型樹り旨で【ま全
く硬化促進能力を示さないか、まIこ(よ)更に重合阻
害作用を示J有機過酸化物と金属1ヒ合1勿′/J旭ら
なる硬化系がポリアリル化合物および/また(よ11;
1ノアlリリデン化合物、ポリ(メタ)アク1ル−トイ
し合物およびポリチオール化合物の樹II旨にり(シて
番よ著しい硬化促進作用を有することがあげられる。
それらの金属化合物の例としては、例えばニッケル、ク
ローム、錫等の金属塩があげられる。
ローム、錫等の金属塩があげられる。
このような事実からしても、ポリアリル化合物J3よび
/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ
ート化合物およびポリチオール化合物型樹脂を、有機過
酸化物と金属化合物とで硬化させる時の機構は、従来の
ラジカル硬化型樹脂のそれどは異なることを示すしのと
考えられる。特にポリチオール化合物は硬化樹脂の一成
分を形成するために使用するものであり、単なる連鎖移
動剤として使用するものではない。
/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ
ート化合物およびポリチオール化合物型樹脂を、有機過
酸化物と金属化合物とで硬化させる時の機構は、従来の
ラジカル硬化型樹脂のそれどは異なることを示すしのと
考えられる。特にポリチオール化合物は硬化樹脂の一成
分を形成するために使用するものであり、単なる連鎖移
動剤として使用するものではない。
本発明の要点の一つは、ポリエンとして(1)1分子中
に2個以上のアリル基を右するポリアリル化合物J5よ
び/または1分子中に2個以上の7リリデン基を有する
ポリアリリデン化合物ど、(2)1分子中にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を2個以上有するポリ(メ
タ)アクリレ−1へ化合物とをO1用することであり、
その利点は次のように要約される。
に2個以上のアリル基を右するポリアリル化合物J5よ
び/または1分子中に2個以上の7リリデン基を有する
ポリアリリデン化合物ど、(2)1分子中にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を2個以上有するポリ(メ
タ)アクリレ−1へ化合物とをO1用することであり、
その利点は次のように要約される。
(イ) 物性を巾広く変えることができる。
特に、ポリ(メタ)アクリレート化合物と71ζ1ノア
リル化合物またはポリアリリデン化合物の組合せのよう
に、従来のラジカル硬化型樹脂では、相互の不飽和結合
の性質の相違から共重合性に乏しいため、実用困難であ
ったものも十分な実用性を示す。
リル化合物またはポリアリリデン化合物の組合せのよう
に、従来のラジカル硬化型樹脂では、相互の不飽和結合
の性質の相違から共重合性に乏しいため、実用困難であ
ったものも十分な実用性を示す。
このために、単にアリル基を有するポリアリル化合物ま
たはアリリデン基を有するポリアリリデン化合物単独、
または(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)ア
クリレート化合物単独使用ではみられなかった性質が発
現できる。
たはアリリデン基を有するポリアリリデン化合物単独、
または(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)ア
クリレート化合物単独使用ではみられなかった性質が発
現できる。
(ロ) 取Inの安全性
グリコールのジアクリレートは粘度も低く、反応性希釈
剤として優れているが、皮膚刺激性が著しく、安全性の
面から使用は制限されている。
剤として優れているが、皮膚刺激性が著しく、安全性の
面から使用は制限されている。
しかるに、ポリアリル化合物を例にとって説明すると、
アリルアルコールの多塩基酸エステル(ま、グリコール
のアクリレートと幾分類似の構造を有しているが、取籾
の安全性はグリコールのアク1)レーi−と比較になら
ない程よい。
アリルアルコールの多塩基酸エステル(ま、グリコール
のアクリレートと幾分類似の構造を有しているが、取籾
の安全性はグリコールのアク1)レーi−と比較になら
ない程よい。
従って、従来アリル基の低反応性から実用化されていな
かった、常温硬化型樹脂に用いることは、本発明により
可能となり、樹脂変性の巾を著しく拡げることが可能と
なる。
かった、常温硬化型樹脂に用いることは、本発明により
可能となり、樹脂変性の巾を著しく拡げることが可能と
なる。
本発明において用いられるポリアリル化合物とは、1分
子中に2個以上のアリル性不飽和結合を有するものであ
り、具体例としては前記のごときアリルニーデル基、ア
リルエステル基またはアリルウレタン基を1分子中に2
個以上有づるモノマーやプレポリマーがあげられる。
子中に2個以上のアリル性不飽和結合を有するものであ
り、具体例としては前記のごときアリルニーデル基、ア
リルエステル基またはアリルウレタン基を1分子中に2
個以上有づるモノマーやプレポリマーがあげられる。
CHt = CH−CN2−0− アリルエーテル基C
l−12= CI−l CN2−0−C−アリルエステ
ル基1 CN2 = CHCN2− OC−N 1 H アリルウレタン基 アリルエーテル基を有するモノマーまたはプレポリマー
としては、例えばトリメチロールプロパントリアリルエ
ーテル、ペンタエリスリットテトリルエーテルと多JM
W lとのエステル化生成物、1〜リメチロールブロ
のごと−きア1島エーテルグリコールを用いた不飽和ア
ルキッド等があげられる。
l−12= CI−l CN2−0−C−アリルエステ
ル基1 CN2 = CHCN2− OC−N 1 H アリルウレタン基 アリルエーテル基を有するモノマーまたはプレポリマー
としては、例えばトリメチロールプロパントリアリルエ
ーテル、ペンタエリスリットテトリルエーテルと多JM
W lとのエステル化生成物、1〜リメチロールブロ
のごと−きア1島エーテルグリコールを用いた不飽和ア
ルキッド等があげられる。
アリルエステル基を有する七ツマ−としては、多価カル
ボン酸またはその酸無水物と、アリルアルコールとのエ
ステル化物が代表例としてあげられるが、カルボン酸と
ハロゲン化アリル化合物とから合成されたものもあげる
ことかできる。アリルエステル基を有するモノマーの代
表例としては、例えばジアリルマレ−1・、ジアリルイ
ソフタレート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸ジアリルエステル、ヘット酸のジアリルエステル、ジ
アリルマレ1−トジアリルフマレ−1〜、1〜リアリル
イソシアヌレート、無水トリスリ1〜酸のトリアリルエ
ステルなどがあげられる。
ボン酸またはその酸無水物と、アリルアルコールとのエ
ステル化物が代表例としてあげられるが、カルボン酸と
ハロゲン化アリル化合物とから合成されたものもあげる
ことかできる。アリルエステル基を有するモノマーの代
表例としては、例えばジアリルマレ−1・、ジアリルイ
ソフタレート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸ジアリルエステル、ヘット酸のジアリルエステル、ジ
アリルマレ1−トジアリルフマレ−1〜、1〜リアリル
イソシアヌレート、無水トリスリ1〜酸のトリアリルエ
ステルなどがあげられる。
アリルエステル基を有するプレポリマーの例としては、
ジアリルフタレートプレポリマーがあげられる。
ジアリルフタレートプレポリマーがあげられる。
アリルウレタン基を有するプレポリマーとしては、例え
ばトリメチロールプロパンジアリルエーテルとジイソシ
アナートとの付加物、ペンタエリスリットトリアリルエ
ーテルとジイソシアナートとの付加物、アリルセロソル
ブとジまたはトリイソミアナートとのイ」加物などがあ
げられる。
ばトリメチロールプロパンジアリルエーテルとジイソシ
アナートとの付加物、ペンタエリスリットトリアリルエ
ーテルとジイソシアナートとの付加物、アリルセロソル
ブとジまたはトリイソミアナートとのイ」加物などがあ
げられる。
アリルウレタン基を有するポリマーとしては、例えば側
鎖にヒドロキシル基を有するポリマーのヒドロキシル基
と、アリルセロソルブとジイソシアナートの1:1(モ
ル比)の付加物でM離のイソシアナート基を有する不飽
和イソシアナートとを反応させて得られる、下記の一般
式で表わされる側鎖にアリルエーテル基を有するポリマ
ーがあげられる。
鎖にヒドロキシル基を有するポリマーのヒドロキシル基
と、アリルセロソルブとジイソシアナートの1:1(モ
ル比)の付加物でM離のイソシアナート基を有する不飽
和イソシアナートとを反応させて得られる、下記の一般
式で表わされる側鎖にアリルエーテル基を有するポリマ
ーがあげられる。
R+ th
I
+CHz Chr−+CHz−C)−
1
R+ −CHR2
■
)−I 11
式中、nは1〜100、n)はO〜99、R+は−H(
但し、R3はアルキル基またはアラルキル基、−CN、
−C更を示す) 本発明において用いられるポリアリリデン化合物とは、
1分子中に2個以上のアリリデン性不飽和結合を有する
ものであり、代表例としてはジアリリデンペンタエリス
リッ1〜があげられる。
但し、R3はアルキル基またはアラルキル基、−CN、
−C更を示す) 本発明において用いられるポリアリリデン化合物とは、
1分子中に2個以上のアリリデン性不飽和結合を有する
ものであり、代表例としてはジアリリデンペンタエリス
リッ1〜があげられる。
以上のアリルエーテル基、アリルエステル基およびアリ
ルウレタン基を有づるポリアリル化合物は、必要に応じ
て併用できることは勿論である。
ルウレタン基を有づるポリアリル化合物は、必要に応じ
て併用できることは勿論である。
また、ポリアリル化合物とポリアリリデン化合物とはv
1用してもよい。
1用してもよい。
本発明において用いられるポリ(メタ)アクリレート化
合物とは、1分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を2個以上有する七ツマ−、オリゴマーおよびポ
リマーであり、代表例としては下記の種類があげられる
。
合物とは、1分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を2個以上有する七ツマ−、オリゴマーおよびポ
リマーであり、代表例としては下記の種類があげられる
。
(1) 七ツマ−
多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルであり、具体例としてはトリメチロールプロパン1〜
す(メタ)アクリレ−I・、ペンタエリスリットテ1ヘ
ラ(メタ)アクリレ−1−、ジベン等があげられる。
ルであり、具体例としてはトリメチロールプロパン1〜
す(メタ)アクリレ−I・、ペンタエリスリットテ1ヘ
ラ(メタ)アクリレ−1−、ジベン等があげられる。
(ii) オリゴマー
分子量が300位から5000程度のものであり、代表
例としては次の種類のものがあげられる。
例としては次の種類のものがあげられる。
(イ) ビニルエステル
(エポキシ−アクリレート)
エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せて得られる、1分子中に2個以上のアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を含むものである。
せて得られる、1分子中に2個以上のアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を含むものである。
市販のものはスチレンモノマーを含むが、本発明に用い
る種類はスチレンモノマーは適当ではなく、二重結合を
2個以上有するモノマーを使用することが好ましい。
る種類はスチレンモノマーは適当ではなく、二重結合を
2個以上有するモノマーを使用することが好ましい。
(ロ) ポリエステル=(メタ)アクリレート(メタ)
アクリル酸、−多塩基酸またはその酸無水物と多価アル
コールをエステル化して得られる、分子末端に〈メタ)
アクリロイル基を有づるポリエステル。(メタンアクリ
ル酸エステルまたは多塩基酸エステルと多価アル」−ル
のエステル交換によっても合成される。
アクリル酸、−多塩基酸またはその酸無水物と多価アル
コールをエステル化して得られる、分子末端に〈メタ)
アクリロイル基を有づるポリエステル。(メタンアクリ
ル酸エステルまたは多塩基酸エステルと多価アル」−ル
のエステル交換によっても合成される。
(ハ) 不飽和ウレタン−(メタ)アクリレート(メタ
)アクリロイル基を有する不飽和アルコールと多価イソ
シアナー1〜、必要に応じてポリヒドロキシルポリニー
デル、ポリヒドロキシルポリエステル、−多価アルコー
ルを(7F用して得られる。
)アクリロイル基を有する不飽和アルコールと多価イソ
シアナー1〜、必要に応じてポリヒドロキシルポリニー
デル、ポリヒドロキシルポリエステル、−多価アルコー
ルを(7F用して得られる。
(ニ) スピロアセタール−(メタ)アクリレート
ジアリリデンペンタエリスリットと(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和アルコールの反応によって得られる
、(メタンアクυaイル基を1分子中に2個以上有する
スピロアセタール。
ル基を有する不飽和アルコールの反応によって得られる
、(メタンアクυaイル基を1分子中に2個以上有する
スピロアセタール。
(iii ) ポリマー
各種の製法があるが、最も代表的には、所望のビニル七
ツマ−と不飽和アルコールを共重合させて側鎖にヒドロ
キシル基を有づるポリマーを合成した後、(メタ)アク
リルロイル基を有する不飽和イソシアナー1〜を反応さ
せ、ポリマー側鎖のヒドロキシル基を2個のウレタン結
合を介して(メタ)アクリロイル基に変換したタイプの
側鎖(メタ)アクリレートポリマーがあげられる。
ツマ−と不飽和アルコールを共重合させて側鎖にヒドロ
キシル基を有づるポリマーを合成した後、(メタ)アク
リルロイル基を有する不飽和イソシアナー1〜を反応さ
せ、ポリマー側鎖のヒドロキシル基を2個のウレタン結
合を介して(メタ)アクリロイル基に変換したタイプの
側鎖(メタ)アクリレートポリマーがあげられる。
以上の(i)、(jl)、(iii )は、必要に応じ
て混合して使用できることは勿論である。
て混合して使用できることは勿論である。
ポリアリル化合物および/またはポリアリリデン化合物
とポリ(メタ)アクリレート化合物との混合割合は、作
業性や用途に応じて規定され、特に制限を加える必要は
ないが、一般にはポリアリル化合物d3よび/またはポ
リアリリデン化合物〆10〜50重発%とポリ(メタ)
アクリレート化合物90〜50車聞%からなることが好
ましい。
とポリ(メタ)アクリレート化合物との混合割合は、作
業性や用途に応じて規定され、特に制限を加える必要は
ないが、一般にはポリアリル化合物d3よび/またはポ
リアリリデン化合物〆10〜50重発%とポリ(メタ)
アクリレート化合物90〜50車聞%からなることが好
ましい。
ポリアリル化合物またはポリアリリデン化合物は、ポリ
チオール化合物とはよく反応するが、単独では常温で硬
化し難く、またポリ(メタ)アクリレート化合物とも共
重合し難い。しかし、ポリチオール化合物を幾分過剰に
用いるならば、この欠点は解消され、上記の範囲に限定
されることはない。
チオール化合物とはよく反応するが、単独では常温で硬
化し難く、またポリ(メタ)アクリレート化合物とも共
重合し難い。しかし、ポリチオール化合物を幾分過剰に
用いるならば、この欠点は解消され、上記の範囲に限定
されることはない。
本発明において用いられるポリチオール化合物と゛して
は、1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物や
プレポリマーがあげられる。化合物の代表例としては、
チオグリコール酸またはチオプロピオン酸と多価アルコ
ールとのエステル化生成物があげられる。
は、1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物や
プレポリマーがあげられる。化合物の代表例としては、
チオグリコール酸またはチオプロピオン酸と多価アルコ
ールとのエステル化生成物があげられる。
具体例としてはヘキサンジオールジチオグリコレート、
ヘキサンジA−ルチオプロビオネ−1−、トリメチロー
ルプロパントリチオグリ:]−1/ −1−、トリメチ
ロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリス
リッI・テトラチオグリコレート、ペンタエリスリット
テトラチオプロビオネート等があげられる。その他に、
チオビスフェノールA1イソシアヌル酸(3−メルカプ
ト70ビル)エステル、1〜リアジントリチオール、ヂ
オベンタエリスリット等も利用することができる。
ヘキサンジA−ルチオプロビオネ−1−、トリメチロー
ルプロパントリチオグリ:]−1/ −1−、トリメチ
ロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリス
リッI・テトラチオグリコレート、ペンタエリスリット
テトラチオプロビオネート等があげられる。その他に、
チオビスフェノールA1イソシアヌル酸(3−メルカプ
ト70ビル)エステル、1〜リアジントリチオール、ヂ
オベンタエリスリット等も利用することができる。
プレポリマーとしては、チオアルキッド樹脂、例えばト
リメヂロールプロパン〜無水フタル酸〜メルカプトプロ
ピオン酸をエステル化して1尋られるチオール基を有す
るアルキッド樹脂があげられる。
リメヂロールプロパン〜無水フタル酸〜メルカプトプロ
ピオン酸をエステル化して1尋られるチオール基を有す
るアルキッド樹脂があげられる。
1価のメルカプタンを含スチレンポリエステル樹脂の促
進剤に用いることは公知であるが、この場合メルカプタ
ンは連鎖移動剤として働くのみで、構造体の一部とはな
らず、樹脂の架橋密度を低める。
進剤に用いることは公知であるが、この場合メルカプタ
ンは連鎖移動剤として働くのみで、構造体の一部とはな
らず、樹脂の架橋密度を低める。
ポリアリル化合物および/またはポリアリリデン化合物
、ポリ(メタ)アクリレート化合物およびポリチオール
化合物の混合割合は、ポリアリル化合物および/または
ポリアリリデン化合物とポリ(メタ)アクリレ−1〜化
合物の合計不飽和基:ポリチオール化合物のチオール基
がモル比で1=1であるように混合することが好ましい
が、目的に応じては上記モル比を多少変更させてもよい
。例えば本発明の組成物を接着剤どして用いる場合には
、チオール基が幾分残留するようにポリチオール化合物
を配合してもよいし、また本発明の組成物を後硬化する
ことが可能ならば、ポリ(メタ)アクリレートを過剰に
配合して不飽和基を残留させるようにしてもよい。
、ポリ(メタ)アクリレート化合物およびポリチオール
化合物の混合割合は、ポリアリル化合物および/または
ポリアリリデン化合物とポリ(メタ)アクリレ−1〜化
合物の合計不飽和基:ポリチオール化合物のチオール基
がモル比で1=1であるように混合することが好ましい
が、目的に応じては上記モル比を多少変更させてもよい
。例えば本発明の組成物を接着剤どして用いる場合には
、チオール基が幾分残留するようにポリチオール化合物
を配合してもよいし、また本発明の組成物を後硬化する
ことが可能ならば、ポリ(メタ)アクリレートを過剰に
配合して不飽和基を残留させるようにしてもよい。
本発明において用いられる有機過酸化物としては、メヂ
ルエチルケトンパーオキサイド、メヂルイソブチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキザノンバーオキサイド等
のごときケトンパーオキ4ノイド類、1.1−ビス(t
−ブチルパーオキシ)3.3.5−1−リメチルシクロ
ヘキサン等のごときパーオキシケタール類、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロごルベンゼンハイドaパーオキfノーイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキザイド、1,1゜3
.3−テトラメチルブヂルハイドロパーオキサイド等の
ごときハイドロパーオキサイド類、t−プチルパーオキ
シベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート等の
ごときパーオキシエステル類があげられる。これらの有
機過酸化物は2M!、以上混合して使用してもよい。
ルエチルケトンパーオキサイド、メヂルイソブチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキザノンバーオキサイド等
のごときケトンパーオキ4ノイド類、1.1−ビス(t
−ブチルパーオキシ)3.3.5−1−リメチルシクロ
ヘキサン等のごときパーオキシケタール類、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロごルベンゼンハイドaパーオキfノーイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキザイド、1,1゜3
.3−テトラメチルブヂルハイドロパーオキサイド等の
ごときハイドロパーオキサイド類、t−プチルパーオキ
シベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート等の
ごときパーオキシエステル類があげられる。これらの有
機過酸化物は2M!、以上混合して使用してもよい。
有機過酸化物の使用mは、ポリアリル化合物および/ま
たはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ−1
〜化合物およびポリチオール化合物のα合物100重量
部に対して、0.1〜10重四部の範囲である。有機過
酸化物の使用量が0.1重量部未満では、完全に硬化し
難く、一方、有機過酸化物の使用量が10重量部より多
い場合は、硬化物の物性が低下するので好ましくない。
たはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ−1
〜化合物およびポリチオール化合物のα合物100重量
部に対して、0.1〜10重四部の範囲である。有機過
酸化物の使用量が0.1重量部未満では、完全に硬化し
難く、一方、有機過酸化物の使用量が10重量部より多
い場合は、硬化物の物性が低下するので好ましくない。
本発明にJ3いて用いられる金属化合物としては、有機
溶媒、またはポリアリル化合物および/またはポリアリ
リデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ−1〜化合物J5
よびポリチオール化合物に可溶なものがあげられ、好ま
しくは有機溶媒に可溶で、かつポリアリル化合物および
/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ
ートおよびポリチオール化合物に可溶性のある、2価以
上の原子価を有する金属のhIlvi塩、並びにキレー
ト化合物があげられる。
溶媒、またはポリアリル化合物および/またはポリアリ
リデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ−1〜化合物J5
よびポリチオール化合物に可溶なものがあげられ、好ま
しくは有機溶媒に可溶で、かつポリアリル化合物および
/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ
ートおよびポリチオール化合物に可溶性のある、2価以
上の原子価を有する金属のhIlvi塩、並びにキレー
ト化合物があげられる。
本発明に使用可能な金属としては、銅、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、
鉄、パラジウム、モリブデン、錫、セリウム、アルミニ
ウム等があげられる。
ケル、マンガン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、
鉄、パラジウム、モリブデン、錫、セリウム、アルミニ
ウム等があげられる。
これら金属は、ナフテン酸、オクチル酸、ラウリル酸、
オレイン酸、ロジン酸等のどどき有機酸金属塩、または
キレート化合物として利用される。
オレイン酸、ロジン酸等のどどき有機酸金属塩、または
キレート化合物として利用される。
但し、バナジウムの有tjlliMは、不安定で保存性
に乏しいため、バナジラムアセチルアセトネートのよう
なキレート化合物を酸性アルキル燐酸エステルに溶解し
、安定化した形で用いることが好ましい。この傾向はモ
リブデンやパラジウムの有機酸塩でも認められるのでバ
ナジウムのアセチルアセトネートと同様の形で使用する
ことが好ましい。
に乏しいため、バナジラムアセチルアセトネートのよう
なキレート化合物を酸性アルキル燐酸エステルに溶解し
、安定化した形で用いることが好ましい。この傾向はモ
リブデンやパラジウムの有機酸塩でも認められるのでバ
ナジウムのアセチルアセトネートと同様の形で使用する
ことが好ましい。
金属化合物の使用量は、金属の種類によって覗しい差が
あるので一部には決められないが、一般にはポリアリル
化合物および/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メ
タ)アクリレート化合物およびポリチオール化合物の混
合物100Wffi部に対して、金属としてlppmか
ら5重囲部、好ましくは10ppmから1重量部である
。金属化合物の使用聞がi ppm未満では硬化促進作
用が充分でなく、一方、金属化合物の使用量が5重量部
より多い場合には、もはや増量による効果は認められな
い。
あるので一部には決められないが、一般にはポリアリル
化合物および/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メ
タ)アクリレート化合物およびポリチオール化合物の混
合物100Wffi部に対して、金属としてlppmか
ら5重囲部、好ましくは10ppmから1重量部である
。金属化合物の使用聞がi ppm未満では硬化促進作
用が充分でなく、一方、金属化合物の使用量が5重量部
より多い場合には、もはや増量による効果は認められな
い。
有機過酸化物と金属化合物は、ポリアリル化合物および
/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ
ート化合物およびポリチオール化合物の混合物に順を追
ってそのまま加えてもよく、または有機過酸化物と金属
化合物を別々に加え、使用時両者を混合してもよい。即
ら、ポリアリル化合物および/またはポリアリリデン化
合物と、ポリ(メタ)アクリレート化合物からなる成分
に有機過酸化物を加え、ポリチオール化合物成分に一金
属化合物を加えて使用時に両成分を混合してもよい。こ
の際、有機過酸化物と金属化合物を添加する成分は逆で
あってもよい。
/またはポリアリリデン化合物、ポリ(メタ)アクリレ
ート化合物およびポリチオール化合物の混合物に順を追
ってそのまま加えてもよく、または有機過酸化物と金属
化合物を別々に加え、使用時両者を混合してもよい。即
ら、ポリアリル化合物および/またはポリアリリデン化
合物と、ポリ(メタ)アクリレート化合物からなる成分
に有機過酸化物を加え、ポリチオール化合物成分に一金
属化合物を加えて使用時に両成分を混合してもよい。こ
の際、有機過酸化物と金属化合物を添加する成分は逆で
あってもよい。
本発明の組成物には、更に要求される物性に対応覆るた
めに、補強拐、充てん剤、着色剤、離型剤等を適宜使用
し得ることは勿論である。
めに、補強拐、充てん剤、着色剤、離型剤等を適宜使用
し得ることは勿論である。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
對、滴下ロートを付した2女のLパラプルフラスコに、
酢酸エチル300g、アゾビスイソブチロニトリル3g
を仕込み、窒素ガス気流中、酢酸エチルの沸点下でスチ
レン416gと2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
144gからなる混合モノマーを滴た。ハイドロキノン
0.25gを加えて重合を停止した後、温度を60℃に
下げ、2.4−トリレンジイソシアナート1モルと2−
ヒドロキシプロピルアクリレ−1〜1モルとの付加物を
305p、ジプチル錫ジラウレートをoogg加え、空
気中で5時間60℃に加熱撹拌すると、赤外分析の結果
、ヒドロキシル基とイソシアナート基の吸収は完全に消
失しlζ。
酢酸エチル300g、アゾビスイソブチロニトリル3g
を仕込み、窒素ガス気流中、酢酸エチルの沸点下でスチ
レン416gと2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
144gからなる混合モノマーを滴た。ハイドロキノン
0.25gを加えて重合を停止した後、温度を60℃に
下げ、2.4−トリレンジイソシアナート1モルと2−
ヒドロキシプロピルアクリレ−1〜1モルとの付加物を
305p、ジプチル錫ジラウレートをoogg加え、空
気中で5時間60℃に加熱撹拌すると、赤外分析の結果
、ヒドロキシル基とイソシアナート基の吸収は完全に消
失しlζ。
ジアリル7りL/ −ト864g加え、約50On+m
l−1a (1)減圧下で酢酸エチルを請人すると、
ハーゼン色数が450、粘度が約14ボイスの側鎖不飽
和結合型ポリマー(A)が得られた。
l−1a (1)減圧下で酢酸エチルを請人すると、
ハーゼン色数が450、粘度が約14ボイスの側鎖不飽
和結合型ポリマー(A)が得られた。
ポリマー(A)100gにペンタエリスリットテトラチ
オプロピオネート55g、クメンハイドロパーオキサイ
ド2g加え均一に混合した後、ナフテン酸ニッケル(5
%Ni )1(I加えた。
オプロピオネート55g、クメンハイドロパーオキサイ
ド2g加え均一に混合した後、ナフテン酸ニッケル(5
%Ni )1(I加えた。
ゲル化は5分後に起り、急速に発熱して最高温度は14
3℃に達した。
3℃に達した。
硬化樹脂は暗縁褐色で硬く、ロックウェル硬度(Mスケ
ール)は109であった。
ール)は109であった。
尚、上記のh法において、ペンタエリスリットテトラチ
オプロピオネートを除いた同一配合の樹脂は、3日後も
ゲル化しなかった。
オプロピオネートを除いた同一配合の樹脂は、3日後も
ゲル化しなかった。
実施例2
側鎖不飽和結合型ポリマー(t3)の合成実施例1とI
i′JJ様の装置に、酢酸エチル300g、アゾビスイ
ソブチロニトリル3gを仕込み、窒素ガス気流中、酢酸
エチルの沸点下でスチレン416gと2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート144gからた。ハイドロキノン
0.25(lを加えて重合を停止した後、温度を60℃
に下げ、2.4−1−リレンジイソシアナートを1モル
とジエチレングリコールモノアリルエーテル1モルとの
付加物を216g、ジブチル錫ジラウレ−1〜o、ag
を加え、空気中で50?1間60℃に加熱撹拌すると、
赤外分析の結果、ヒドロキシル基とイソシアナート基の
吸収は完全に消失した。
i′JJ様の装置に、酢酸エチル300g、アゾビスイ
ソブチロニトリル3gを仕込み、窒素ガス気流中、酢酸
エチルの沸点下でスチレン416gと2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート144gからた。ハイドロキノン
0.25(lを加えて重合を停止した後、温度を60℃
に下げ、2.4−1−リレンジイソシアナートを1モル
とジエチレングリコールモノアリルエーテル1モルとの
付加物を216g、ジブチル錫ジラウレ−1〜o、ag
を加え、空気中で50?1間60℃に加熱撹拌すると、
赤外分析の結果、ヒドロキシル基とイソシアナート基の
吸収は完全に消失した。
トリメチロールプロパン1ヘリアクリレ−1〜a3og
。
。
ジアリルフタレート440g加え、約500mmF1g
の減圧下で酢酸エチルを請人すると、ハーゼン色数が4
50、粘度が約246ボイスの側鎖不飽和結合ポリーマ
ー(B)が得られた。
の減圧下で酢酸エチルを請人すると、ハーゼン色数が4
50、粘度が約246ボイスの側鎖不飽和結合ポリーマ
ー(B)が得られた。
ポリマー(B ) 100o、イソシアヌル酸(3−メ
ルカプトプロピル)エステル75g、 t−ブヂルハイ
ドロパーオキサイド3g、ナフテン酸クローム(/4%
Cr )2!Jを用い、t−ブブ・ルハイドロパーオキ
ザイドをポリマー(B)に配合し、ナフテン酸クローム
をイソシアヌル酸(3−メルカプトプロピル)エステル
に溶解しておぎ、両者を混合した。
ルカプトプロピル)エステル75g、 t−ブヂルハイ
ドロパーオキサイド3g、ナフテン酸クローム(/4%
Cr )2!Jを用い、t−ブブ・ルハイドロパーオキ
ザイドをポリマー(B)に配合し、ナフテン酸クローム
をイソシアヌル酸(3−メルカプトプロピル)エステル
に溶解しておぎ、両者を混合した。
ゲル化は約7分後に起り、急速に発熱して最高発熱温度
は152℃に達した。
は152℃に達した。
硬化樹脂は119褐色で硬く、ロックウェル硬度(Mス
ケール)は113であった。
ケール)は113であった。
尚、ポリマー(B ) 100Uに、イソシアヌル酸(
3−メルカプトプロピル)エステルを加えずに、t−プ
チルハイドロパーオキザイド3gとナフテン前クローム
2gのみを加えた混合物は3日後もゲル化しなかった。
3−メルカプトプロピル)エステルを加えずに、t−プ
チルハイドロパーオキザイド3gとナフテン前クローム
2gのみを加えた混合物は3日後もゲル化しなかった。
実施例3
1愛の三ツロフラスコに、イソホロンジイソシアナー1
〜1モルと2−ヒドロキシエチルアクリレート1モルと
の(=J加物で、イワシアナ−1−基とアクリロイル基
を有する不飽和イソシアナート70Q、ポリプロピレン
グリコール(分子量約2000> 400(]、ジブチ
ル錫ジラウレート0.2gを仕込み、60℃で5時間加
熱撹拌づると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート
基とヒドロキシル基はほぼ消失しているのが認められた
。
〜1モルと2−ヒドロキシエチルアクリレート1モルと
の(=J加物で、イワシアナ−1−基とアクリロイル基
を有する不飽和イソシアナート70Q、ポリプロピレン
グリコール(分子量約2000> 400(]、ジブチ
ル錫ジラウレート0.2gを仕込み、60℃で5時間加
熱撹拌づると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート
基とヒドロキシル基はほぼ消失しているのが認められた
。
+57られた不飽和ウレタン−アクリレート(c)は、
ハーゼン色数500、粘度約37ボイスCあった。
ハーゼン色数500、粘度約37ボイスCあった。
不飽和ウレタン−アクリレート(C)100q、1−リ
アリルイソシアヌレーt−10!J、ヘキサンジオール
ジヂオブロピオネート35g1バナジウムアセデルアセ
トネートの酸性プチルボスヘ−1・溶液(1%Vl O
,3g、t−1チルパーへ’、ゾエー1−3gを均一に
混合した。
アリルイソシアヌレーt−10!J、ヘキサンジオール
ジヂオブロピオネート35g1バナジウムアセデルアセ
トネートの酸性プチルボスヘ−1・溶液(1%Vl O
,3g、t−1チルパーへ’、ゾエー1−3gを均一に
混合した。
ゲル化は約6分後に起り、ゆるやかに発熱して最高発熱
温度は88℃に達した。
温度は88℃に達した。
得られた硬化樹脂は強靭そ弾性に富み、別に3mm厚に
注型したものの伸張率は290%であった。
注型したものの伸張率は290%であった。
尚、上記の方法において、ヘキサンジA−ルジチオブロ
ビオネートを除いた同一配合の樹脂は3時間経過後もゲ
ル化しなかった。
ビオネートを除いた同一配合の樹脂は3時間経過後もゲ
ル化しなかった。
実施例4
樹脂(ダウケミカル社製のD E N 438) 36
0o、アクリルM144fl、ペンジルジメヂルアミン
1,5p 。
0o、アクリルM144fl、ペンジルジメヂルアミン
1,5p 。
ハイドロキノン0,25(lを仕込み、130〜135
℃で4時間反応させると、酸価は4.1となった。
℃で4時間反応させると、酸価は4.1となった。
トリアリルイソシアヌレ−t−200oとジアリルイソ
フクレー1−’304gを混合溶解し、ガードナー色数
3、粘度69ボイズのビニルエステル樹脂(D)を得
Iこ 。
フクレー1−’304gを混合溶解し、ガードナー色数
3、粘度69ボイズのビニルエステル樹脂(D)を得
Iこ 。
ビニルエステル樹脂(D)100g、イソシアヌル史に
パラメンタンハイドロパーンギザイド3gを加えた。
パラメンタンハイドロパーンギザイド3gを加えた。
ゲル化は約10分後に起り、@速に発熱して最高発熱温
度は09℃に達した。
度は09℃に達した。
硬化樹脂は暗褐色で頗る硬く、ロックウェル硬度(Mス
ケール)は116であった。
ケール)は116であった。
尚、上記の方法において、イソジノ7ヌル酸(3−メル
カプトプロピル)ニスデルを除いた場合は、3日経過後
もゲル化しなかった3゜実施例5 ジペンタエリスリットへキザアクリレート50g、ジア
リルフタレート20g、ペンタエリスリットテトラチオ
プロビオネ−1−65Q、シクロヘキザノンパーオキサ
イド3gを混合し、モリブデンアセチルアセ1〜ネー1
〜の酸性ブチルリン酸ニスデル溶液(2%Mo )を1
.5g加えた。
カプトプロピル)ニスデルを除いた場合は、3日経過後
もゲル化しなかった3゜実施例5 ジペンタエリスリットへキザアクリレート50g、ジア
リルフタレート20g、ペンタエリスリットテトラチオ
プロビオネ−1−65Q、シクロヘキザノンパーオキサ
イド3gを混合し、モリブデンアセチルアセ1〜ネー1
〜の酸性ブチルリン酸ニスデル溶液(2%Mo )を1
.5g加えた。
ゲル化は4分後に起り、急速に発熱して最高発熱温度は
166℃に達した。
166℃に達した。
硬化樹脂は暗線褐色で硬く、ロックウェルll1ri度
(Mスケール)は112であった。
(Mスケール)は112であった。
特 許 出願人 昭和高分子株式会社
代理人 弁理士 菊 池 精 −
Claims (5)
- (1)1分子中に2個以上のアリル基を有するポリアリ
ル化合物および/または1分子中に2個以上のアリリデ
ン基を有するポリアリリデン化合物、 - (2)1分子中に2個以上のアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレート化合物
、 - (3)1分子中に2個以上のチオール基を有するポリチ
オール化合物、 - (4) 有機過酸化物、および
- (5) 金属化合物 を配合してなる常温で硬化可能な組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58218637A JPS60110725A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 常温で硬化可能な組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58218637A JPS60110725A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 常温で硬化可能な組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60110725A true JPS60110725A (ja) | 1985-06-17 |
JPH0333180B2 JPH0333180B2 (ja) | 1991-05-16 |
Family
ID=16723064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58218637A Granted JPS60110725A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 常温で硬化可能な組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60110725A (ja) |
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AU590860B2 (en) * | 1987-06-19 | 1989-11-16 | Daiso Co. Ltd. | Thermosetting resin composition |
US5110873A (en) * | 1987-06-19 | 1992-05-05 | Osaka Soda Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
JP2007169335A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Bridgestone Corp | 光硬化性転写シート、これを用いた光情報記録媒体の製造方法、及び光情報記録媒体 |
WO2017170049A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 昭和電工株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
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WO2018212317A1 (ja) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | クリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜の形成方法 |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
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JPS56116001A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-11 | Showa Denko Kk | Lens |
JPS56116002A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-11 | Showa Denko Kk | Plastic lens |
JPS57209929A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Curable composition |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP58218637A patent/JPS60110725A/ja active Granted
Patent Citations (4)
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JPS61157530A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化可能な組成物 |
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WO2017170049A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 昭和電工株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
JPWO2017170049A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2019-02-07 | 昭和電工株式会社 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
WO2018123774A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | 光硬化型マスク材用インキ及びその硬化物 |
WO2018212317A1 (ja) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | クリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜の形成方法 |
JP2018193508A (ja) * | 2017-05-19 | 2018-12-06 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | クリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜の形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0333180B2 (ja) | 1991-05-16 |
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