JP6931365B2 - 植物成長調節剤化合物 - Google Patents
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Description
R1は、C1〜C7アルキル、C1〜C7ハロアルキル、C3〜C5シクロアルキル−C1〜C7アルキル、C3〜C7アルケニル、C3〜C7アルキニル、アリール−C1〜C7アルキル、(3〜6員ヘテロシクリル)−C1〜C7アルキル、フェニル、C3〜C5シクロアルキルおよび4〜6員ヘテロシクリルからなる群から選択され、それぞれ任意選択的に、1〜3個のRxによって置換されており、
R2aおよびR2bは、水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか、あるいはR2aおよびR2bは、これらが結合する原子と一緒に、連結してC3〜C6シクロアルキルを形成し、
R3、R7およびR8は、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から独立して選択され、
R4およびR5は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、あるいはR4およびR5は、これらが結合する原子と一緒に、連結してC3〜C4シクロアルキルまたはC4ヘテロシクリルを形成し、
R6は、水素、C1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル、およびC1〜C3アルコキシ−C1〜C4−アルキルからなる群から選択され、
Lは、結合、線状−C1〜C4−アルキル鎖、線状−C2〜C4−アルケニル鎖、線状−C2〜C4−アルキニル鎖、線状−C1〜C4−アルコキシ鎖(酸素原子がAに結合される)、線状−アミノ−C1〜C4−アルキル鎖(窒素原子がAに結合される)、および線状C1〜C2アルキル−オキシ−C1〜C2アルキル鎖からなる群から選択され、それぞれ任意選択的に、1〜3個のハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4アルコキシによって置換されており、
Aは、水素、C1〜C7アルキル、C3〜C5シクロアルキル、3〜10員ヘテロシクリルおよびアリールからなる群から選択され、それぞれ任意選択的に、1〜3個のRyによって置換されており、
Yは、OおよびNRwからなる群から選択され、
Rwは、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C4アルケニル、およびC3〜C4アルキニルからなる群から選択され、
各Rxは、他のものとは独立して、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルカルボニル、C1〜C4アルコキシカルボニル、カルボン酸、アミノカルボニル、C1〜C4アミノカルボニルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から選択され、
各Ryは、他のものとは独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルキルオキシ、C1〜C4アルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C1〜C4アルキルカルボニル、C1〜C4アルコキシカルボニル、カルボン酸、アミノカルボニル、C1〜C4アミノカルボニルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から選択され、前記シクロアルキルは非置換であるか、あるいは1つまたは複数のRzによって置換されており、
各Rzは、他のものとは独立して、ハロゲン、C1〜C4−アルキルおよびC1〜C4−ハロアルキルからなる群から選択され、
R4またはR5のいずれかがメチルである場合、Aはブチルではなく、そして
R2a、R2b、R3、R4、R5、R6、R7およびR8がそれぞれ水素である場合、R1はメチルではない)
の化合物またはその塩もしくはN−オキシドが提供されている。
R1は、C1〜C6アルキル、C3〜C5−シクロアルキル−C1〜C6アルキル、C3〜C6アルケニル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C6アルキルおよびC1〜C6ハロアルキルからなる群から選択され、
R2aおよびR2bは、水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立して選択され、
R3、R7およびR8はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、およびC1〜C4アルコキシからなる群から独立して選択され、
R4およびR5はそれぞれ、水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立して選択され、
R6は水素であり、
YはOであり、
Lは、結合、線状−C1〜C4−アルキル鎖、線状−C2〜C4−アルケニル鎖、および線状−C2〜C4−アルキニル鎖からなる群から選択され、
Aは、3〜10員ヘテロシクリルまたはアリールであり、それぞれ任意選択的に、1〜3個のRyによって置換されており、そして
Ryは、シアノ、ハロゲン、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される。
R1は、C1〜C6アルキル、C3〜C5−シクロアルキル−C1〜C6アルキルおよびC1〜C6ハロアルキルからなる群から選択され、
R2aはメチルであり、
R2b、R3、R6、R7およびR8は水素であり、
R4およびR5はそれぞれ、水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立して選択され、
YはOであり、
Lは、結合、線状−C1〜C4−アルキル鎖、線状−C2〜C4−アルケニル鎖、および線状−C2〜C4−アルキニル鎖からなる群から選択され、
Aは、3〜10員ヘテロシクリルまたはアリールであり、それぞれ任意選択的に、1〜3個のRyによって置換されており、そして
Ryは、シアノ、ハロゲン、C1〜C4アルキル、およびC1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される。
R1は、C1〜C6アルキル、C3〜C5−シクロアルキル−C1〜C6アルキルおよびC1〜C6ハロアルキルからなる群から選択され、
R2a、R2b、R3、R6、R7およびR8は水素であり、
R4およびR5はそれぞれ、水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立して選択され、
YはOであり、
Lは、結合、線状−C1〜C4−アルキル鎖、線状−C2〜C4−アルケニル鎖、および線状−C2〜C4−アルキニル鎖からなる群から選択され、
Aは、3〜10員ヘテロシクリルまたはアリールであり、それぞれ任意選択的に、1〜3個のRyによって置換されており、そして
Ryは、シアノ、ハロゲン、C1〜C4アルキル、およびC1〜C4ハロアルキルからなる群から選択される。
の化合物またはその塩もしくはN−オキシドが提供されている。式(II)の化合物のR1、R2a、R2b、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L、A、Rx、RyおよびRzの好ましい値は、任意の組み合わせにおいて、上記に記載される通りである。
の化合物またはその塩もしくはN−オキシドが提供されている。式(III)の化合物のR1、R2a、R2b、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L、A、Rx、RyおよびRzの好ましい値は、任意の組み合わせにおいて、上記に記載される通りである。
R1は、C1〜C7アルキル、C1〜C7ハロアルキル、C3〜C5シクロアルキル−C1〜C7アルキル、C3〜C7アルケニル、C3〜C7アルキニル、アリール−C1〜C7アルキル、(3〜6員ヘテロシクリル)−C1〜C7アルキル、フェニル、C3〜C5シクロアルキルおよび4〜6員ヘテロシクリルからなる群から選択され、それぞれ任意選択的に、1〜3個のRxによって置換されており、
R2aおよびR2bは、水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか、あるいはR2aおよびR2bは、これらが結合する原子と一緒に、連結してC3〜C6シクロアルキルを形成し、
R3、R7およびR8は、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から独立して選択され、
R4およびR5は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、あるいはR4およびR5は、これらが結合する原子と一緒に、連結してC3〜C4シクロアルキルまたはC3〜C4ヘテロシクリルを形成し、
R6は、水素、C1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル、およびC1〜C3アルコキシ−C1〜C4−アルキルからなる群から選択され、
Aは、水素、C1〜C7アルキル、C3〜C5シクロアルキル、3〜10員ヘテロシクリルおよびアリールからなる群から選択され、それぞれ任意選択的に、1〜3個のRyによって置換されており、
Yは、OおよびNRwからなる群から選択され、
Rwは、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C4アルケニル、およびC3〜C4アルキニルからなる群から選択され、
各Rxは、他のものとは独立して、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルカルボニル、C1〜C4アルコキシカルボニル、カルボン酸、アミノカルボニル、C1〜C4アミノカルボニルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から選択され、
各Ryは、他のものとは独立して、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルキルオキシ、C1〜C4アルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C1〜C4アルキルカルボニル、C1〜C4アルコキシカルボニル、カルボン酸、アミノカルボニル、C1〜C4アミノカルボニルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から選択され、前記シクロアルキルは非置換であるか、あるいは1つまたは複数のRzによって置換されており、
各Rzは、他のものとは独立して、ハロゲン、C1〜C4−アルキルおよびC1〜C4−ハロアルキルからなる群から選択され、
R4またはR5のいずれかがメチルである場合、Aはブチルではなく、そして
R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8がそれぞれ水素である場合、R1はメチルではない)
の化合物またはその塩もしくはN−オキシドが提供されている。
以下の構造のそれぞれは、以下の表に記載される置換基の組み合わせと結合させることができ、従って、特定の化合物1.001は化合物x.001と結合された構造1.xxxであり、特定の化合物5.123は表中の化合物x.123と結合された構造5.xxxであり、以下同様である。
スキーム1〜7は、本発明の式(I)の化合物、式(II)の化合物および式(III)の化合物(式中、存在する場合に、R4、R5およびR6はHである)の調製方法を提供する。
1,4−ジヒドロ−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(1.00g、6.70mmol)(Synlett,1999,(2),207−209と同様に調製)をジメチルホルムアミド(13mL)中に溶解させ、0℃に冷却した。N−ブロモスクシンイミド(1.33g、7.38mmol)を0℃で数回に分けて添加した。反応混合物を40℃で3時間攪拌した。反応混合物を水の上に注ぎ、白色固体をろ過し、水で洗浄し、乾燥させて6−ブロモ−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オンを白色粉末として得た(1.44g、94%)。
1H NMR(クロロホルム−d3)δ:8.55−8.85(s,1H),7.39(dd,1H),7.27(d,1H),6.85(,1H),5.30(s,2H).
6−ブロモ−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(500mg、2.19mmol)をジメチルホルムアミド(11mL)中に溶解させ、炭酸カリウム(0.459g、3.289mmol)を添加した後、1−ブロモプロパン(0.400mL、4.38mmol)を液滴で添加した。反応混合物を60℃まで加熱し、4時間攪拌した。反応混合物を氷/水中に注ぎ、酢酸エチル(2x20mL)で抽出した。合わせた有機層を塩水(3x20mL)で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、濃縮した。粗製油をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、6−ブロモ−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オンを無色の固体として得た(390mg、66%)。
1H NMR(クロロホルム−d3)シフト:7.45(d,1H),7.27(s,1H),6.82(d,1H),5.15(s,2H),3.80−3.88(m,2H),1.69−1.84(m,2H),1.00(t,3H).
6−ブロモ−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(0.175g、0.647mmol)を1,4−ジオキサン(1.6mL)および水(1.6mL)中に溶解させた。酢酸カリウム(9.6mg、0.097mmol)およびヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物(0.119g、0.323mmol)を添加し、溶液をアルゴンでパージした。tBuBrettphos Pd G3(Sigma−Aldrich、29mg、0.0324mmol)およびtBuBrettphos(15mg、0.032mmol)をアルゴン下で添加した。反応混合物を加熱還流させ、1時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩水を添加した。これを酢酸エチルで3回抽出し、有機層を合わせ、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。粗化合物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、2−オキソ−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−カルボニトリルを淡黄色の固体として得た(62mg、44%)。
1H NMR(クロロホルム−d3)シフト:7.61−7.69(d,1H),7.43(s,1H),7.02(d,1H),5.22(s,2H),5.11−5.19(m,1H),3.81−3.94(m,2H),1.71−1.87(m,2H),1.02(t,3H).
2−オキソ−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−カルボニトリル(0.078g、0.360mmol)をエタノール(3.6mL)および酢酸エチル(3.6mL)の混合物中に溶解させ、アルゴンでパージした。塩酸(H2O中32質量%、0.265mL、2.70mmol)を添加した後、Pd/C 10%(0.008g、0.007mmol)を添加した。反応混合物を水素(バルーン)の雰囲気下に置き、12時間攪拌した。雰囲気をアルゴンに変化させ、より多くのPd/C(30mg)を添加した。雰囲気を再度水素(バルーン、1気圧)に変化させ、反応混合物を4時間攪拌した。反応混合物をアルゴンでパージし、Celite(登録商標)によりろ過した。溶媒を蒸発させ、tert−ブチルメチルエーテルを添加した。白色固体をろ過して、6−(アミノメチル)−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン塩酸塩(0.092g、99%)を淡黄色の固体として得た。
1H NMR(メタノール−d4)δ:7.47(brd,1H),7.32(s,1H),7.18(brd,1H),5.25(s,2H),4.10(s,2H),3.88(brm,2H),1.63−1.80(m,2H),0.98(t,3H).
6−(アミノメチル)−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン塩酸塩(0.086g、0.335mmol)を酢酸エチル(3mL)中に懸濁させ、ジイソプロピルエチルアミン(0.143mL、0.837mmol)を添加した後、塩化ベンゼンスルホニル(0.067g、0.368mmol)を添加した。反応混合物を室温で90分間攪拌した。水および塩水を添加し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて粗化合物が得られ、これをシリカゲルで精製して、N−[(2−オキソ−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−イル)メチル]ベンゼンスルホンアミドを無色の固体として得た(0.052g、43%)。
1H NMR(クロロホルム−d3)δ:7.87(d,2H),7.44−7.66(m,3H),7.09−7.25(d,1H),6.97(s,1H),6.84(d,1H),5.09(s,2H),4.77(brm,1H),4.13(d,2H),3.74−3.89(m,2H),1.72(sxm,2H),0.99(t,3H).LC−MS:RT0.89,ES+(392,M−H+).
1−(2,3−ジフルオロフェニル)エタノン(7.81g、50mmol)、K2CO3(10.4g、75mmol)およびプロピルアミン(12.3mL、150mmol)のDMF(55mL)中の溶液を50℃で42時間加熱した。次に、反応混合物を氷水中に注ぎ、酢酸エチルおよびシクロヘキサンの1/1混合物で3回抽出した。合わせた有機層を塩水で洗浄し、真空下で濃縮して、1−[3−フルオロ−2−(プロピルアミノ)フェニル]エタノン(9.38g、96%)を淡緑色の油として得た。
LCMS:1.09分;ES+196(M+H+);1H NMR(400MHz,クロロホルム−d)8.78(s,1H),7.52(d,1H),7.08(dd,1H),6.51(m,1H),3.42(m,2H),2.52(s,3H),1.61(m,2H),0.94(t,3H).
ジオキサン(95mL)中の1−[3−フルオロ−2−(プロピルアミノ)フェニル]エタノン(9.35g、47mmol)の溶液に、K2CO3(7.74g、57.5mmol)およびクロロギ酸エチル(5.67mL、57.5mmol)を添加した。懸濁液を85℃で5時間攪拌し、室温まで冷却し、ろ過した。溶媒を蒸発させ、粗製油をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、エチルN−(2−アセチル−6−フルオロ−フェニル)−N−プロピル−カルバメート(11.3g、88%)を油として得た。
LCMS:0.96分;ES+224(M+H+);1H NMR(400MHz,クロロホルム−d)7.10−7.15(m,2H),6.91(m,1H),5.25(q,1H),3.98(m,2H),1.75(m,2H),1.66(d,3H),0.94(t,3H).
トリフルオロ酢酸(11mL)中の8−フルオロ−4−メチル−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(1.10g、4.93mmol)の溶液に、室温でN−ブロモスクシンイミド(1.33g、7.39mmol)を添加し、反応混合物を60℃に16時間加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、NaOH(2M)の冷水溶液中に注ぎ、チオ硫酸ナトリウムを添加した。溶液を酢酸エチルで2回抽出し、有機層を水、塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、ろ過し、蒸発させた。粗化合物をジクロロメタンおよび石油エーテル(petrolether)から結晶化させて、6−ブロモ−8−フルオロ−4−メチル−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(780mg、52%)を得た。
LCMS:1.08分;ES+302/304(M+H+);1H NMR(400MHz,クロロホルム−d)7.22(s,1H),7.07(s,1H),5.21(q,1H),3.96(m,2H),1.71(m,2H),1.65(d,3H),0.93(t,3H).
6−ブロモ−8−フルオロ−4−メチル−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(0.400g、1.32mmol)を1,4−ジオキサン(3.3mL)および水(3.3mL)中に溶解させた。酢酸カリウム(19.7mg、0.199mmol)およびヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物(0.244g、0.323mmol)を添加し、溶液をアルゴンでパージした。tBuBrettphos Pd G3(Sigma−Aldrich、59mg、0.066mmol)およびtBuBrettphos(32mg、0.066mmol)をアルゴン下で添加した。反応混合物を加熱還流させ、2時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩水を添加した。これを酢酸エチルで3回抽出し、有機層を合わせ、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。粗化合物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、8−フルオロ−4−メチル−2−オキソ−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−カルボニトリルを淡黄色の固体として得た(355mg、定量的)。
LCMS:0.93分;ES+259(M+H+);1H NMR(400MHz,クロロホルム−d)δ=7.42(d,1H),7.24(s,1H),5.28(q,1H),4.08−3.92(m,2H),1.82−1.65(m,2H),1.71(d,3H),0.97(t,3H).
8−フルオロ−4−メチル−2−オキソ−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−カルボニトリル(0.328g、1.32mmol)をエタノール(7mL)および酢酸エチル(7mL)の混合物中に溶解させ、アルゴンでパージした。塩酸(H2O中32質量%、0.303mL、9.90mmol)を添加した後、Pd/C 10%(0.033g、0.031mmol)を添加した。反応混合物を水素(バルーン)の雰囲気下に置き、12時間攪拌した。雰囲気をアルゴンに変化させ、より多くのPd/C(30mg)を添加した。雰囲気を再度水素(バルーン、1気圧)に変化させ、反応混合物を4時間攪拌した。反応混合物をアルゴンでパージし、Celite(登録商標)によりろ過した。溶媒を蒸発させ、tert−ブチルメチルエーテルを添加した。白色固体をろ過して、6−(アミノメチル)−8−フルオロ−4−メチル−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(0.320g、82%)を淡黄色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,メタノール−d4)δppm0.97(t,3H),1.70(d,3H),1.76(m,2H),3.95(t,2H),4.15(s,2H),5.44(q,1H),7.21(d,1H),7.36(dd,1H).
6−(アミノメチル)−8−フルオロ−4−メチル−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(0.130g、0.450mmol)を酢酸エチル(4mL)中に懸濁させ、ジイソプロピルエチルアミン(0.193mL、1.13mmol)を添加した後、塩化ベンゼンスルホニル(0.103g、0.585mmol)を添加した。反応混合物を室温で90分間攪拌した。水および塩水を添加し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて粗化合物が得られ、これをシリカゲルで精製して、N−[(8−フルオロ−4−メチル−2−オキソ−1−プロピル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−イル)メチル]ベンゼンスルホンアミドを無色の固体として得た(0.160mg、90%)。
0.92(t,3H),1.60(d,3H),1.62−1.78(m,2H),3.88−4.00(m,2H),4.09−4.15(m,2H),4.91(brt,1H),5.17(q,1H),6.77(s,1H),6.93(dd,1H),7.50−7.55(m,2H),7.57−7.63(m,1H),7.83−7.89(m,2H).
ステップa:エチルN−(2−アセチルフェニル)カルバメート
LCMS:0.97分;ES+208(M+H+);1H NMR(クロロホルム−d,400MHz):δ(ppm)11.15(brs,1H),8.49(d,1H),7.88(d,1H),7.55(t,1H),7.06(t,1H),4.23(q,2H),2.66(s,3H),1.33(t,3H).
エチルN−(2−アセチルフェニル)カルバメート(1.00g、4.83mmol)をTHF(25mL)中に溶かし、水素化ホウ素ナトリウム(0.369g、9.65mmol)を添加した。反応混合物を室温で5時間攪拌した。反応混合物を水(10mL)により反応停止させてから、10mLのHCl(1M)を極めてゆっくり添加した。次に、反応混合物を酢酸エチル(3x25mL)で抽出し、塩水で洗浄し、乾燥させ、濃縮して、エチルN−[2−(1−ヒドロキシエチル)フェニル]カルバメートおよび4−メチル−1,4−ジヒドロ−3,1−ベンゾオキサジン−2−オンの粗製油を得た。粗混合物をアセトニトリル(20mL)中に溶かし、炭酸カリウム(0.667g、4.83mmol)を添加した。懸濁液を5時間加熱還流させ、室温まで冷却し、ろ過し、濃縮した。粗製固体をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、4−メチル−1,4−ジヒドロ−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(0.727g、92%)を白色固体として得た。
LCMS:0.64分;ES+164(M+H+);1H NMR(クロロホルム−d,400MHz):δ(ppm)8.79(brs,1H),7.44(t,1H),7.19−7.31(m,2H),7.09(d,1H),5.65−5.76(q,1H),1.90(d,3H).
4−メチル−1,4−ジヒドロ−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(13.7g、84.0mmol)をジメチルホルムアミド(340mL)中に溶解させ、0℃まで冷却した。N−ブロモスクシンイミド(19.6g、109mmol)を0℃で数回に分けて添加した。反応を室温まで温め、15時間攪拌した。反応混合物を水/氷の上に注ぎ、懸濁液を形成した。これをろ過し、水で洗浄し、乾燥させて、粗6−ブロモ−4−メチル−1,4−ジヒドロ−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(18.7g、92%)をベージュ色の粉末として得た。
LCMS:0.79分;ES+243/245(M+H+);1H NMR(400MHz,クロロホルム−d)dppm1.68−(d,3H),5.45(q,1H),6.72(d,1H),7.22(s,1H),7.35(d,1H),8.52(brs,1H).
6−ブロモ−4−メチル−1,4−ジヒドロ−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(3.33g、13.8mmol)、酢酸カリウム(0.205g、2.06mmol)およびヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物(2.53g、6.88mmol)をジオキサン(34mL)および水(34mL)中に懸濁させ、アルゴンで脱気した。tBuBrettphos Pd G3(0.245g、0.275mmol)およびtBuBrettphos(0.133g、0.275mmol)を添加し、反応混合物を110℃に2時間加熱した。tBuBrettphos Pd G3(0.245g、0.275mmol)およびtBuBrettphos(0.133g、0.275mmol)を反応混合物に添加し、これをさらに1時間攪拌した。これを室温まで冷却し、塩水を添加し、これを酢酸エチルで3回抽出した。合わせた有機層を合わせ、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて粗生成物が得られ、これをtertブチルメチルエーテルから結晶化させて、4−メチル−2−オキソ−1,4−ジヒドロ−3,1−ベンゾオキサジン−6−カルボニトリル(1.92g、74%)をベージュ色の固体として得た。
LCMS:0.60分;ES+189(M+H+);1H NMR(400MHz,DMSO−d)dppm1.56(d,3H),5.56(q,1H),7.00(d,1H),7.72(m,2H),10.62(brs,1H).
6−シアノ−4−メチル−1,4−ジヒドロ−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(600mg、3.18mmol)をジメチルホルムアミド(13mL)中に溶解させ、炭酸カリウム(1.11g、7.97mmol)を添加した。1−ブロモ−2−メトキシ−エタン(0.473mL、4.78mmol)を液滴で添加し、反応混合物を50℃まで加熱し、2時間攪拌した。1−ブロモ−2−メトキシ−エタン(0.473mL)を添加し、これをもう1時間攪拌した。水および酢酸エチルを添加し、これを酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、5%のLiCl溶液で2回、そして塩水で1回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、粗生成物(1.29g)が黄色の油状固体として得られ、これをフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、6−シアノ−1−(2−メトキシエチル)−4−メチル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(0.713g、90%)を油として得た。
1H NMR(400MHz,クロロホルム−d)dppm1.68(d,3H),3.32(s,3H),3.68(dd,2H),4.05(m,2H),5.38(q,1H),7.29(d,1H),7.40(s,1H),7.63(d,1H).
メタノール(20mL)中の1−(2−メトキシエチル)−4−メチル−2−オキソ−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−カルボニトリル(500mg、2.030mmol)の溶液に、塩化ニッケル(II)六水和物(96mg、0.406mmol)を添加した。次に、反応混合物を0℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム(313mg、8.12mmol)を何回かに分けて添加した。反応混合物を室温で2時間攪拌した。反応混合物をCelite(登録商標)によりろ過し、フィルタケーキをメタノールで洗浄した。溶媒を除去し、残渣を1NのHClと酢酸エチルとの間で分配させた。次に、水層をNaOH(2M)により中和させ、酢酸エチルで抽出した。有機層をNa2SO4上で乾燥させ、濃縮して、6−(アミノメチル)−1−(2−メトキシエチル)−4−メチル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(356mg、70%)を得た。LCMS:0.24分;ES+250(M−NH2)。
酢酸エチル(4mL)中の6−(アミノメチル)−1−(2−メトキシエチル)−4−メチル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−2−オン(119mg、0.474mmol)の溶液に、塩化5−クロロチオフェン−2−スルホニル(0.206g)およびn,n−ジイソプロピルエチルアミン(0.248mL、1.42mmol)を添加した。反応混合物を室温で1時間攪拌し、水を添加し、これを酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層をNa2SO4上で乾燥させ、蒸発させて、黄色の粘性物質が得られ、これをフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、5−クロロ−N−[[1−(2−メトキシエチル)−4−メチル−2−オキソ−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−イル]メチル]チオフェン−2−スルホンアミド(58mg、28%)を無色の粘性物質として得た。
LCMS:0.91分;ES+431/433(M+H+);1H NMR(400MHz,クロロホルム−d)7.42(d,1H),7.23(dd,1H),7.14(d,1H),7.03(d,1H),6.96(d,1H),5.35(q,1H),4.84(t,1H),4.24(d,2H),4.15−4.04(m,2H),3.73(t,2H),3.38(s,3H),1.68(d,3H).
エレクトロスプレー源(極性:陽または陰イオン、キャピラリー:3.00kV、コーン範囲:30〜60V、抽出器:2.00V、ソース温度:150℃、脱溶媒和温度:350℃、コーンガス流量:0L/Hr、脱溶媒和ガス流量:650L/Hr、質量範囲:100〜900Da)、ならびにWaters製のAcquity UPLC:バイナリポンプ、加熱されたカラムコンパートメントおよびダイオード−アレイ検出器を備えたWaters製の質量分析計(SQDまたはZQシングル四重極質量分析計)においてスペクトルを記録した。溶媒脱気装置、バイナリポンプ、加熱されたカラムコンパートメントおよびダイオード−アレイ検出器。カラム:Waters UPLC HSS T3、1.8μm、30x2.1mm、温度:60℃、DAD波長範囲(nm):210〜500、溶媒勾配:A=水+5%MeOH+0.05%HCOOH、B=アセトニトリル+0.05%HCOOH:勾配:勾配:0分 0%B、100%A;1.2〜1.5分 100%B;流量(ml/分)0.85。
A)コーンにおける植物の水利用の低減
植物の水利用の低減に対するその効果について、化合物を以下のように試験した。制御環境の植物成長チャンバ内で成長させた12日齢のコーン植物(品種NK OCTET)に、葉面スプレーにより化合物を適用した。化合物は全て、0.4%の補助剤レイプシードメチルエステルを含有する水を用いて所望の濃度に希釈した乳化性濃縮物(EC)配合物を用いて適用した。日中の植物の水利用は、化合物の適用前および適用後の表示されるとき(適用後の日数(DAA)で表される)に、植物を成長させたポットを繰り返し秤量することによって評価した。適用前の水利用データは、非処理効果が原因で生じる(例えば、植物のサイズが異なることに起因する)水利用の任意の差異を補正するために使用した。処理の効果をあてはめ、適用の1日前のベースラインの水利用を共変数として用いて、未変換の水利用値に共分散分析を行った。
1つの処理につき6つのポット(それぞれ、3つの植物を含む)の平均WU値が示される。
1つの処理につき6つのポット(それぞれ、3つの植物を含む)の平均WU値が示される。
1つの処理につき6つのポット(それぞれ、3つの植物を含む)の平均WU値が示される。
植物の水利用の低減に対するその効果について、化合物を以下のように試験した。制御環境の植物成長チャンバ内で成長させた12日齢の大豆植物(品種S20−G7)に、葉面スプレーにより化合物を適用した。化合物は全て、付加的な界面活性剤(EXTRAVON 1g/20L)を含有する水を用いて所望の濃度に希釈した乳化性濃縮物(EC)配合物を用いて適用した。日中の植物の水利用は、化合物の適用前および適用後の表示されるとき(適用後の日数(DAA)で表される)に、植物を成長させたポットを繰り返し秤量することによって評価した。適用前の水利用データは、非処理効果が原因で生じる(例えば、植物のサイズが異なることに起因する)水利用の任意の差異を補正するために使用した。処理の効果をあてはめ、適用の1日前のベースラインの水利用を共変数として用いて、未変換の水利用値に共分散分析を行った。
1つの処理につき6つのポット(それぞれ、3つの植物を含む)の平均WU値が示される。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔1〕式(I)
(式中、
R1は、C 1 〜C 7 アルキル、C 1 〜C 7 ハロアルキル、C 3 〜C 5 シクロアルキル−C 1 〜C 7 アルキル、C 3 〜C 7 アルケニル、C 3 〜C 7 アルキニル、アリール−C 1 〜C 7 アルキル、(3〜6員ヘテロシクリル)−C 1 〜C 7 アルキル、フェニル、C 3 〜C 5 シクロアルキルおよび4〜6員ヘテロシクリルからなる群から選択され、それぞれ1〜3個のRxによって置換されていてもよく、
R2aおよびR2bは、水素、C 1 〜C 4 アルキルおよびC 1 〜C 4 ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか、あるいはR2aおよびR2bは、これらが結合する原子と一緒に、連結してC 3 〜C 6 シクロアルキルを形成し、
R3、R7およびR8は、水素、ハロゲン、シアノ、C 1 〜C 4 アルキル、C 2 〜C 4 アルケニル、C 2 〜C 4 アルキニル、C 1 〜C 4 アルコキシ、C 1 〜C 4 ハロアルキル、C 1 〜C 4 ハロアルコキシおよびC 3 〜C 4 シクロアルキルからなる群から独立して選択され、
R4およびR5は、水素、C 1 〜C 4 アルキル、C 1 〜C 4 ハロアルキルおよびC 3 〜C 4 シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、
あるいはR4およびR5は、これらが結合する原子と一緒に、連結してC 3 〜C 4 シクロアルキルまたはC 4 ヘテロシクリルを形成し、
R6は、水素、C 1 〜C 4 アルキル、C 3 〜C 4 アルケニル、C 3 〜C 4 アルキニル、およびC 1 〜C 3 アルコキシ−C 1 〜C 4 −アルキルからなる群から選択され、
Lは、結合、線状−C 1 〜C 4 −アルキル鎖、線状−C 2 〜C 4 −アルケニル鎖、線状−C 2 〜C 4 −アルキニル鎖、線状−C 1 〜C 4 −アルコキシ鎖(酸素原子がAに結合される)、線状−アミノ−C 1 〜C 4 −アルキル鎖(窒素原子がAに結合される)、および線状C 1 〜C 2 アルキル−オキシ−C 1 〜C 2 アルキル鎖からなる群から選択され、それぞれ1〜3個のハロゲン、シアノ、C 1 〜C 4 アルキル、C 1 〜C 4 ハロアルキルまたはC 1 〜C 4 アルコキシによって置換されていてもよく、
Aは、水素、C 1 〜C 7 アルキル、C 3 〜C 5 シクロアルキル、3〜10員ヘテロシクリルおよびアリールからなる群から選択され、それぞれ1〜3個のRyによって置換されていてもよく、
Yは、OおよびNRwからなる群から選択され、
Rwは、水素、C 1 〜C 4 アルキル、C 1 〜C 4 アルコキシ、C 1 〜C 4 アルコキシカルボニル、C 1 〜C 4 ハロアルキル、C 3 〜C 4 アルケニル、およびC 3 〜C 4 アルキニルからなる群から選択され、
各Rxは、他のものとは独立して、ハロゲン、シアノ、C 1 〜C 4 アルキル、C 1 〜C 4 ハロアルキル、C 1 〜C 4 アルコキシ、C 1 〜C 4 ハロアルコキシ、C 1 〜C 4 アルキルカルボニル、C 1 〜C 4 アルコキシカルボニル、カルボン酸、アミノカルボニル、C 1 〜C 4 アミノカルボニルおよびC 3 〜C 4 シクロアルキルからなる群から選択され、
各Ryは、他のものとは独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C 1 〜C 4 アルキル、C 1 〜C 4 アルコキシ、C 1 〜C 4 ハロアルキル、C 1 〜C 4 ハロアルキルオキシ、C 1 〜C 4 アルキルスルファニル、C 1 〜C 4 ハロアルキルスルファニル、C 1 〜C 4 アルキルスルフィニル、C 1 〜C 4 ハロアルキルスルフィニル、C 1 〜C 4 アルキルスルホニル、C 1 〜C 4 ハロアルキルスルホニル、C 1 〜C 4 アルキルカルボニル、C 1 〜C 4 アルコキシカルボニル、カルボン酸、アミノカルボニル、C 1 〜C 4 アミノカルボニルおよびC 3 〜C 4 シクロアルキルからなる群から選択され、前記シクロアルキルは非置換であるか、あるいは1つまたは複数のRzによって置換されており、
各Rzは、他のものとは独立して、ハロゲン、C 1 〜C 4 −アルキルおよびC 1 〜C 4 −ハロアルキルからなる群から選択され、
R4またはR5のいずれかがメチルである場合、Aはブチルではなく、そして
R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8がそれぞれ水素である場合、R1はメチルではない)
の化合物またはその塩もしくはN−オキシド。
〔2〕R1が、1〜3個のRxによってそれぞれ置換されていてもよい、C 1 〜C 6 アルキル、C 1 〜C 6 ハロアルキル、C 3 〜C 6 アルケニルおよびC 3 〜C 5 シクロプロピル−C 1 〜C 6 −アルキルからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の化合物。
〔3〕R1が、エチルまたはプロピルである、前記〔2〕に記載の化合物。
〔4〕Lが、結合である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔5〕Aが、1〜3個のRyによってそれぞれ置換されていてもよい、C 1 〜C 7 アルキル、フェニルおよび3〜6員ヘテロアリールからなる群から選択される、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔6〕Aが、ハロゲン、C 1 〜C 4 ハロアルキル、C 1 〜C 4 アルキルおよびC 1 〜C 4 ハロアルコキシからなる群から独立して選択される1〜3個の置換基によって置換されていてもよいフェニルである、前記〔5〕に記載の化合物。
〔7〕Yが、Oである、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔8〕R2aおよびR2bが、水素およびC 1 〜C 4 アルキルからなる群から独立して選択される、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔9〕R3が、水素、ハロゲンおよびC 1 〜C 4 アルキルからなる群から選択される、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔10〕R2aがメチルであり、R2b、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が水素である、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔11〕前記〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とを含む組成物。
〔12〕前記〔1〕〜〔11〕のいずれか一項に記載の化合物と、さらなる活性成分とを含む混合物。
〔13〕前記〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の化合物、前記〔11〕に記載の組成物、または前記〔12〕に記載の混合物を含む、作物収穫量増強組成物。
〔14〕非生物的ストレスへの植物の耐性を改善するため、植物の成長を調節または改善するため、または植物の収穫量を改善するための方法であって、植物、植物部位、植物繁殖材料、または植物の成長場所に、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の化合物、前記〔11〕に記載の組成物、または前記〔12〕に記載の混合物を適用することを含む方法。
〔15〕植物の種子発芽を阻害するための方法であって、植物、植物部位、植物繁殖材料、または植物の成長場所に、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の化合物、前記〔11〕に記載の組成物、または前記〔12〕に記載の混合物を適用することを含む方法。
Claims (15)
- 式(I)
R1は、C1〜C7アルキル、C1〜C7ハロアルキル、C3〜C5シクロアルキル−C1〜C7アルキル、C3〜C7アルケニル、C3〜C7アルキニル、アリール−C1〜C7アルキル、(3〜6員ヘテロシクリル)−C1〜C7アルキル、フェニル、C3〜C5シクロアルキルおよび4〜6員ヘテロシクリルからなる群から選択され、それぞれ1〜3個のRxによって置換されていてもよく、
R2aおよびR2bは、水素、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか、あるいはR2aおよびR2bは、これらが結合する原子と一緒に、連結してC3〜C6シクロアルキルを形成し、
R3、R7およびR8は、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルコキシおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から独立して選択され、
R4およびR5は、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から独立して選択されるか、
あるいはR4およびR5は、これらが結合する原子と一緒に、連結してC3〜C4シクロアルキルまたはC4ヘテロシクリルを形成し、
R6は、水素、C1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニル、C3〜C4アルキニル、およびC1〜C3アルコキシ−C1〜C4−アルキルからなる群から選択され、
Lは、結合、線状−C1〜C4−アルキル鎖、線状−C2〜C4−アルケニル鎖、線状−C2〜C4−アルキニル鎖、線状−C1〜C4−アルコキシ鎖(酸素原子がAに結合される)、線状−アミノ−C1〜C4−アルキル鎖(窒素原子がAに結合される)、および線状C1〜C2アルキル−オキシ−C1〜C2アルキル鎖からなる群から選択され、それぞれ1〜3個のハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキルまたはC1〜C4アルコキシによって置換されていてもよく、
Aは、水素、C1〜C7アルキル、C3〜C5シクロアルキル、3〜10員ヘテロシクリルおよびアリールからなる群から選択され、それぞれ1〜3個のRyによって置換されていてもよく、
Yは、OおよびNRwからなる群から選択され、
Rwは、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C4アルケニル、およびC3〜C4アルキニルからなる群から選択され、
各Rxは、他のものとは独立して、ハロゲン、シアノ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルカルボニル、C1〜C4アルコキシカルボニル、カルボン酸、アミノカルボニル、C1〜C4アミノカルボニルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から選択され、
各Ryは、他のものとは独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4ハロアルキルオキシ、C1〜C4アルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C1〜C4アルキルカルボニル、C1〜C4アルコキシカルボニル、カルボン酸、アミノカルボニル、C1〜C4アミノカルボニルおよびC3〜C4シクロアルキルからなる群から選択され、前記シクロアルキルは非置換であるか、あるいは1つまたは複数のRzによって置換されており、
各Rzは、他のものとは独立して、ハロゲン、C1〜C4−アルキルおよびC1〜C4−ハロアルキルからなる群から選択され、
R4またはR5のいずれかがメチルである場合、Aはブチルではなく、そして
R2a、R2b、R3、R4、R5、R6、R7およびR8がそれぞれ水素である場合、R1はメチルではない)
の化合物またはその塩もしくはN−オキシド。 - R1が、1〜3個のRxによってそれぞれ置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6アルケニルおよびC3〜C5シクロプロピル−C1〜C6−アルキルからなる群から選択される、請求項1に記載の化合物。
- R1が、エチルまたはプロピルである、請求項2に記載の化合物。
- Lが、結合である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- Aが、1〜3個のRyによってそれぞれ置換されていてもよい、C1〜C7アルキル、フェニルおよび3〜6員ヘテロアリールからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
- Aが、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択される1〜3個の置換基によって置換されていてもよいフェニルである、請求項5に記載の化合物。
- Yが、Oである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。
- R2aおよびR2bが、水素およびC1〜C4アルキルからなる群から独立して選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。
- R3が、水素、ハロゲンおよびC1〜C4アルキルからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物。
- R2aがメチルであり、R2b、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が水素である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とを含む組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物と、さらなる活性成分とを含む混合物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物、請求項11に記載の組成物、または請求項12に記載の混合物を含む、作物収穫量増強組成物。
- 非生物的ストレスへの植物の耐性を改善するため、植物の成長を調節または改善するため、または植物の収穫量を改善するための方法であって、植物、植物部位、植物繁殖材料、または植物の成長場所に、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物、請求項11に記載の組成物、または請求項12に記載の混合物を適用することを含む方法。
- 植物の種子発芽を阻害するための方法であって、植物、植物部位、植物繁殖材料、または植物の成長場所に、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物、請求項11に記載の組成物、または請求項12に記載の混合物を適用することを含む方法。
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