JP6931199B2 - 長鎖アルキレン基含有エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
特に、近年微細化が進行している半導体、液晶等の分野では、リソグラフィーやナノインプリントにより形成した微細な凹凸構造の上層に、エポキシ樹脂等からなる樹脂層をコーティングする場面が多くみられる。しかしながら、使用するエポキシ樹脂組成物の液粘度が高い場合には、塗布した際に該樹脂組成物が微細な凹凸構造を埋め込むことができず、その後の工程に悪影響を及ぼすこととなる。
また、エポキシ樹脂硬化物の誘電率を低下させる方法として、エポキシ樹脂組成物中に中空粒子を添加し、該組成物から得られる硬化物に空気層を含ませることで硬化物を低誘電率化させる方法が知られている(例えば特許文献2)。
また、特許文献2に記載の方法では、組成物中に中空粒子を添加するためベース樹脂の光学物性、力学物性、熱物性などが変化してしまい、材料設計に悪影響を与える虞があった。
本発明は、低粘度かつ低誘電率であり、さらに汎用のエポキシ樹脂組成物に添加したときに、該組成物の低粘度化及び該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の十分な低誘電率化が達成できるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
第2観点として、前記R1乃至R3が水素原子である、第1観点に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
第3観点として、前記(b)硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第1観点又は第2観点に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
第4観点として、前記(b)硬化剤が酸無水物である、第3観点に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
第5観点として、前記(a)エポキシ成分のエポキシ基1当量に対して、0.5〜1.5当量の前記(b)硬化剤を含む、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
第6観点として、第1観点乃至第5観点のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、金属配線被覆用組成物に関する。
第7観点として、第1観点乃至第5観点のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。
第8観点として、第1観点乃至第5観点のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、及び金属配線を含み、前記硬化物と前記金属配線が接している、配線基板に関する。
また、本発明で使用するエポキシ化合物は、従来の硬化剤、又は硬化触媒から発生した酸又は塩基と反応して硬化するので、汎用のエポキシ樹脂組成物に添加することができる。そして、本発明で使用するエポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物に添加することで、該組成物を低粘度化し、また該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率を、該エポキシ化合物を添加していないエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率よりも低下させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(a)前記式[1]で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び(b)硬化剤を含む。
本発明で使用するエポキシ成分は、少なくとも下記式[1]で表されるエポキシ化合物を含む。
また上記L1乃至L3は、好ましくはヘキサメチレン基であり、L1乃至L3が何れもヘキサメチレン基であることがより好ましい。
中でも、R1乃至R3が何れも水素原子であり、L1乃至L3が何れもヘキサメチレン基であることが好ましい。
具体的には、イソシアヌル酸と、CH2=CR1−L1−Xで表されるオレフィン化合物とを反応させて不飽和結合を有する化合物(中間体)を製造した後、該化合物(中間体)と過酸化物を反応させて、上記式[1]で表されるエポキシ化合物を製造することができる。一例として、合成スキームを以下に示す。
なお、脱離基Xは、イソシアヌル酸のN−H基と反応する基であれば特に限定されないが、ヒドロキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式[1]で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、特に限定されることなく市販されている種々の多官能のエポキシ化合物を使用することができる。
これらのエポキシ化合物は単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。
固体エポキシ化合物としては、TEPIC(登録商標)−G、同S、同L、同HP[何れも日産化学工業(株)製]等が挙げられる。
また、液状エポキシ化合物としては、TEPIC(登録商標)−PAS B22、同PAS B26、同PAS B26L、同VL、同UC[何れも日産化学工業(株)製]、jER(登録商標)828、同807、同YX8000[何れも三菱化学(株)製]、リカレジン(登録商標)DME100[新日本理化(株)製]、セロキサイド2021P[(株)ダイセル製]等が挙げられる。
本発明で使用する硬化剤としては、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、又はポリメルカプタンを用いることができる。これらの中でも、特に酸無水物及びアミンが好ましい。これら硬化剤は、固体であっても溶剤に溶解することによって使用することができる。しかし、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずる虞があるため、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
硬化剤は、エポキシ成分のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量の割合で含有することができる。エポキシ成分に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。なお、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物のエポキシ基に対する当量が前記範囲となる。
これらの中でも常温、常圧で液状である4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(メチルテトラヒドロ無水フタル酸)、4−メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、5−メチルノルボルナ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸)、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物(水素化メチルナジック酸無水物)、3−(2−メチルブタ−2−エン−1−イル)−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸)、ドデセニル無水コハク酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が25℃での測定で10〜1,000mPa・s程度である。酸無水物基において、1つの酸無水物基は1当量として計算される。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物;エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムO,O−ジエチルホスホロジチオエート等の第4級ホスホニウム塩;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンとオクチル酸との塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。また前述の硬化剤として挙げた2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類も他の種類の硬化剤に対する硬化促進剤として用いることができる。
これらの硬化促進剤は、硬化剤1質量部に対して、0.001〜0.1質量部の割合で用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記(b)硬化剤に替えて、又は(b)硬化剤に加えて、(c)硬化触媒を含むことができる。硬化触媒は、(c1)酸発生剤及び/又は(c2)塩基発生剤からなる。これにより、本発明で使用するエポキシ成分と硬化触媒とを混合しても直ちに硬化が生じないため、保存安定性に優れ、また十分な作業時間が得られる。
(c1)酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸(ルイス酸あるいはブレンステッド酸)を発生するものであれば特に限定されない。熱酸発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光酸発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
これらの例示化合物としては、上述の光酸発生剤において各種オニウム塩の例示として挙げた化合物を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における(c1)酸発生剤の含有量は、(a)エポキシ成分100質量部に対して、0.1〜20質量部、又は0.1〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜10質量部とすることができる。なお、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物100質量部に対する含有量が前記範囲となる。
(c2)塩基発生剤としては、光塩基発生剤又は熱塩基発生剤を用いることができる。光塩基酸発生剤又は熱塩基発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に塩基(ルイス塩基あるいはブレンステッド塩基)を発生するものであれば特に限定されない。熱塩基発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光塩基発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
これら光塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業(株)製の光塩基発生剤WPBGシリーズ(WPBG−018、同027、同082、同140、同266、同300など)等を好適に用いることができる。
これら熱塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記式[1]で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分と、上記硬化剤と所望により硬化促進剤とを混合することにより得られる。または、上記式[1]で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分と、上記硬化触媒とを混合することにより得られる。
これら混合は、均一に混合できれば特に限定されるものではないが、例えば反応フラスコと撹拌羽根若しくはミキサー等を用いて行うことができる。
混合は粘度を考慮して必要に応じて加熱下で行われ、10〜100℃の温度で0.5〜1時間行われる。
本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに硬化剤又は硬化触媒を混合するため、基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加してもよい。例えば、固体の硬化触媒を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解した後、液状エポキシ化合物と混合してエポキシ樹脂組成物を調製することができる。また、液状エポキシ化合物に硬化触媒を溶解させる場合でも、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加してもよい。
エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、該エポキシ樹脂組成物を基材に塗布、若しくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込んで、100〜120℃の温度で予備硬化し、そして120〜200℃の温度で本硬化(後硬化)することにより得られる。
加熱時間は、1〜12時間、例えば予備硬化及び本硬化ともにそれぞれ2〜5時間程度である。
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、0.01μm〜10mm程度の範囲から選択できる。
また、本発明では、上記式[1]で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び熱酸発生剤又は熱塩基発生剤を含むエポキシ樹脂組成物を、基材上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、上記式[1]で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び熱酸発生剤と光酸発生剤若しくは熱塩基発生剤と光塩基発生剤を含むエポキシ樹脂組成物を、基材上に塗布し加熱後に光照射により硬化することができる。
光の波長は、例えば、150〜800nm、好ましくは150〜600nm、さらに好ましくは200〜400nm、特に300〜400nm程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、2〜20,000mJ/cm2、好ましくは5〜5,000mJ/cm2程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど)、UV−LEDなどを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液などを挙げることができる。
中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等を好ましく使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により溶剤を含んでいてもよい。
本発明で使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル等のヒドロキシエステル類;メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類;メチルエチルケトン(MEK)、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性組成物の粘度調整や硬化性の向上を目的として、カチオン硬化性モノマーとして、ビニル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物等を含んでもいてもよい。
また、ビニル基と(メタ)アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
これらビニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、オキセタニル基と(メタ)アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのオキセタニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、密着促進剤、増感剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、溶解促進剤、帯電防止剤、充填材、顔料、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、エフトップ(登録商標)EF−301、同EF−303、同EF−352[何れも三菱マテリアル電子化成(株)製]、メガファック(登録商標)F−171、同F−173、同F−482、同R−08、同R−30、同R−90、同BL−20[何れもDIC(株)製]、フロラードFC−430、同FC−431[何れもスリーエムジャパン(株)製]、アサヒガード(登録商標)AG−710[旭硝子(株)製]、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106[何れもAGCセイミケミカル(株)製]等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01〜5質量%、好ましくは0.01〜3質量%、より好ましくは0.01〜2質量%である。
本発明のエポキシ樹脂組成物における密着促進剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、通常20質量%以下、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜5質量%である。
また、硬化触媒として塩基発生剤を用いる場合の増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ケタール類、3級アミン類等を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における増感剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%である。
前記エポキシ樹脂組成物からなる金属配線被覆用組成物も本発明の対象である。
本発明における金属配線は、通常金属配線に使用される、アルミニウム、ニッケル、銅、白金、金、パラジウム、銀、スズ等の金属、又はアンチモン添加酸化スズ(ATO)、アルミニウム添加酸化亜鉛(AZO)、フッ素添加酸化スズ(FTO)、ガリウム添加酸化亜鉛(GZO)、スズ添加酸化インジウム(ITO)等の金属酸化物で形成された配線であれば、特に限定されない。
上記金属配線を具備した基板に、前記エポキシ樹脂組成物を塗布し硬化させることで、エポキシ樹脂組成物の硬化物と金属配線とが接している配線基板を得ることができる。なお、前記エポキシ樹脂組成物の塗布、硬化方法については前述のとおりである。こうして得られた配線基板も本発明の対象である。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。
装置:東機産業(株)製 TVE−22L、TVE−25H
(2)融点
装置:(株)パーキンエルマージャパン製 Diamond DSC
(3)エポキシ当量
装置:京都電子工業(株)製 電位差自動滴定装置AT−510
(4)比誘電率
装置:キーサイト・テクノロジーズ社製 E4980A プレシジョンLCRメータ
サンプルホルダー:(株)東陽テクニカ製 12962型室温サンプルホルダー
(5)オーブン
装置:ヤマト科学(株)製 送風低温恒温器DNF400
OEO:7−オクテン−1−オール[(株)クラレ製、純度95%]
DEO:9−デセン−1−オール[東京化成工業(株)製]
UdEO:10−ウンデセン−1−オール[東京化成工業(株)製]
TEA:トリエチルアミン[純正化学(株)製]
MsCl:メタンスルホン酸クロリド[東京化成工業(株)製]
ICA:イソシアヌル酸[日産化学工業(株)製]
mCPBA:m−クロロ過安息香酸[和光純薬工業(株)製、純度70%]
CEL:3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル[(株)ダイセル製 セロキサイド2021P]
TEPeIC:トリス(4,5−エポキシペンチル)イソシアヌレート[日産化学工業(株)製 TEPIC(登録商標)−VL]
TGIC:トリグリシジルイソシアヌレート[日産化学工業(株)製 TEPIC(登録商標)−L]
MH700:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物(モル比70:30)[新日本理化(株)製 リカシッド(登録商標)MH−700]
PX4ET:テトラブチルホスホニウムO,O−ジエチルホスホロジチオエート[日本化学工業(株)製 ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET]
DMSO:ジメチルスルホキシド
反応フラスコに、OEO 100.0g(正味0.74mol)、TEA 94.7g(0.94mol)、及びクロロホルム400gを仕込んだ。この溶液を氷浴中で撹拌しながら、MsCl 107.21g(0.94mol)をゆっくり滴下し、さらに1時間撹拌した。
この反応液を、5質量%重曹水及びイオン交換水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=75:25(体積比))で精製することで、7−オクテニルメタンスルホネート(OEOMs)146.1gを得た。
この反応液に、ヘプタン140g及び酢酸30.6g(0.51mol)を加え、イオン交換水300gで2回洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=95:5(体積比))で精製することで、トリス(7−オクテニル)イソシアヌレート(TOEIC)35.6gを得た。
この反応液に、10質量%チオ硫酸ナトリウム水溶液300mLを加えてmCPBAを分解した。この有機層を、5質量%重曹水溶液及び5質量%食塩水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20(体積比))で精製することで、目的物であるトリス(7,8−エポキシオクチル)イソシアヌレート(TEOIC)22.8gを無色透明液体として得た。得られたTEOICの、粘度は680mPa・s(25℃)、JIS K7236:2009に準じて測定したエポキシ当量は171であった。
反応フラスコに、DEO 100.0g(0.64mol)、TEA 77.8g(0.77mol)、及びクロロホルム400gを仕込んだ。この溶液を氷浴中で撹拌しながら、MsCl 88.1g(0.77mol)をゆっくり滴下し、さらに1時間撹拌した。
この反応液を、5質量%重曹水及びイオン交換水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=75:25(体積比))で精製することで、9−デセニルメタンスルホネート(DEOMs)143.9gを得た。
この反応液に、ヘプタン132g及び酢酸25.4g(0.42mol)を加え、イオン交換水300gで2回洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10(体積比))で精製することで、トリス(9−デセニル)イソシアヌレート(TDEIC)23.1gを得た。
この反応液に、10質量%チオ硫酸ナトリウム水溶液300mLを加えてmCPBAを分解した。この有機層を、5質量%重曹水溶液及び5質量%食塩水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=85:15(体積比))で精製することで、目的物であるトリス(9,10−エポキシデシル)イソシアヌレート(TEDIC)22.0gを白色固体として得た。得られたTEDICの、融点は26℃、エポキシ当量は196であった。
反応フラスコに、UdEO 100.0g(0.59mol)、TEA 77.3g(0.76mol)、及びクロロホルム590gを仕込んだ。この溶液を氷浴中で撹拌しながら、MsCl 80.7g(0.70mol)をゆっくり滴下し、さらに1時間撹拌した。
この反応液を、5質量%重曹水及びイオン交換水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去することで、10−ウンデセニルメタンスルホネート(UdEOMs)145.9gを得た。
反応液をろ過し、不溶物を除去した。このろ液に、ヘキサン250gを加え、5質量%食塩水250g、5質量%食塩水500gでそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10(体積比))で精製することで、トリス(10−ウンデセニル)イソシアヌレート(TUdEIC)34.1gを得た。
この反応液に、10質量%チオ硫酸ナトリウム水溶液300mLを加えてmCPBAを分解した。この有機層を、5質量%重曹水溶液及び5質量%食塩水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=75:25(体積比))で精製することで、目的物であるトリス(10,11−エポキシウンデシル)イソシアヌレート(TEUdIC)23.1gを白色固体として得た。得られたTEUdICの、融点は43℃、エポキシ当量は211であった。
一方、同様の骨格を持ちながらも、L1乃至L3がより長鎖(C8、C9)のアルキレン基であるエポキシ化合物(TEDIC、TEUdIC)は、液状とならず固体となることが確認された。
表2に記載のエポキシ成分100質量部に、硬化剤としてMH700をエポキシ化合物のエポキシ基と等モル量、及び硬化促進剤としてPX4ET 1質量部を加えた。この混合物を、減圧下、室温(およそ23℃)で30分間撹拌することで脱泡し、エポキシ樹脂組成物1〜6を調製した。
各エポキシ樹脂組成物を、厚さ3mmのコの字型のシリコーンゴム製スペーサーとともに、予めオプツール(登録商標)DSX[ダイキン工業(株)製]で離型処理したガラス基板2枚で挟み込んだ。これを、100℃のオーブンで2時間加熱(予備硬化)し、その後150℃まで昇温して5時間加熱(本硬化)した。徐冷した後、ガラス基板を取り去り、厚さ3mmの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、比誘電率を評価した。比誘電率は、ホルダーの電極間に挟み込んだ試験片に、1V、1MHzの電圧を印加した際の静電容量Cpを測定し、同条件で測定した空気の静電容量C0で除して算出した。結果を表2に併せて示す。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する特定のエポキシ化合物を含むことで、汎用のエポキシ化合物の硬化物の比誘電率を低減できることが確認された(実施例2及び比較例2、実施例3及び比較例3)。
Claims (8)
- 前記R1乃至R3が水素原子である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(b)硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(b)硬化剤が酸無水物である、請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(a)エポキシ成分のエポキシ基1当量に対して、0.5〜1.5当量の前記(b)硬化剤を含む、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、金属配線被覆用組成物。
- 請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、及び金属配線を含み、前記硬化物と前記金属配線が接している、配線基板。
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