KR102494437B1 - 장쇄 알킬렌기함유 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 저점도이고 저유전율이며, 추가로 범용의 에폭시 수지 조성물에 첨가했을 때에, 이 조성물의 저점도화 및 이 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 충분한 저유전율화를 달성할 수 있는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분, 및 (b)경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
Figure 112018030024361-pct00007

(식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 또는 헵타메틸렌기를 나타낸다.)

Description

장쇄 알킬렌기함유 에폭시 수지 조성물
본 발명은, 장쇄 알킬렌기함유 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 에폭시 수지는, 경화제 또는 경화촉매와 조합한 에폭시 수지 조성물로서, 접착제, 반사방지막(액정디스플레이용 반사방지막 등)의 고굴절률층, 광학박막(반사판 등), 전자부품용 봉지재, 프린트배선기판, 층간절연막 재료(빌드업 프린트기판용 층간절연막 재료 등) 등의 전자재료분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 전자재료분야 중, 프린트배선기판, 층간절연막 재료 등의 용도에서는, 기재에 대한 높은 밀착성, 하드코트성, 내열성, 가시광에 대한 고투명성 등에 더하여, 최근에는 전자디바이스의 전기신호 지연억제나 정전용량조정을 위해, 저유전율인 것이 요구되고 있다.
이러한 전자재료에 요구되는 내열성, 내광성과 같은 신뢰성을 획득함에 있어서는, 에폭시 화합물에 강직한 분자골격이 필요해진다. 그러나, 일반적으로 분자골격이 강직하고 분자간의 상호작용이 높은 화합물은, 고체, 혹은 고점도의 액체가 되기 쉽다. 이 때문에, 분자골격이 강직한 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물은, 점도가 상승되고 핸들링성이 뒤떨어진다는 문제가 발생한다.
특히, 최근 미세화가 진행되고 있는 반도체, 액정 등의 분야에서는, 리소그래피나 나노임프린트에 의해 형성한 미세한 요철구조의 상층에, 에폭시 수지 등으로 이루어진 수지층을 코팅하는 장면이 많이 보인다. 그러나, 사용하는 에폭시 수지 조성물의 액점도가 높은 경우에는, 도포할 때에 이 수지 조성물이 미세한 요철구조를 매립할 수 없어, 그 후의 공정에 악영향을 미치게 된다.
또한, 상기 특성에 더하여, 최근에는 전자디바이스의 전기신호 지연억제나 정전용량조정을 위해, 저유전율인 것이 요구되고 있다. 그러나, 에폭시 수지 경화물은 일반적으로 극성이 높아, 충분한 저유전율화의 달성이 곤란하였다.
지금까지, 고내열성, 고투명성 등을 갖는 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 액상 에폭시 화합물로서, 이소시아눌산골격을 갖는 에폭시 화합물이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1).
또한, 에폭시 수지 경화물의 유전율을 저하시키는 방법으로서, 에폭시 수지 조성물중에 중공입자를 첨가하고, 이 조성물로부터 얻어지는 경화물에 공기층을 포함시킴으로써 경화물을 저유전율화시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2).
국제공개 제2010/092947호 팜플렛 일본특허공개 2010-285624호 공보
그러나, 특허문헌 1에서 이용되고 있는 에폭시 화합물은, 액상이긴 하지만 점도가 8,000mPa·s정도이며, 최근의 박막화, 미세가공의 분야에 필요한 정밀도나 가공성을 고려한 경우, 충분히 저점도라고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 조성물중에 중공입자를 첨가하기 때문에 베이스수지의 광학물성, 역학물성, 열물성 등이 변화되어, 재료설계에 악영향을 줄 우려가 있었다.
본 발명은, 저점도이고 저유전율이며, 추가로 범용의 에폭시 수지 조성물에 첨가했을 때에, 이 조성물의 저점도화 및 이 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 충분한 저유전율화를 달성할 수 있는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의검토를 행한 결과, 특정의 구조를 갖는 에폭시 화합물이, 지금까지의 액상 에폭시 화합물중에서는 매우 저점도의 액상 화합물인 것을 발견하고, 또한 이 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 낮은 유전율을 발현하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, (a)식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분, 및 (b)경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018030024361-pct00001
(식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 또는 헵타메틸렌기를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 R1 내지 R3이 수소원자인, 제1 관점에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (b)경화제가, 산무수물, 아민, 페놀수지, 폴리아미드수지, 이미다졸류, 및 폴리메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 (b)경화제가 산무수물인, 제3 관점에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (a)에폭시 성분의 에폭시기 1당량에 대하여, 0.5~1.5당량의 상기 (b)경화제를 포함하는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어진, 금속배선피복용 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물, 및 금속배선을 포함하고, 상기 경화물과 상기 금속배선이 접해 있는, 배선기판에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물은, 이소시아눌산골격과 에폭시기의 결합부를, 탄소원자수 5 내지 7의 직쇄 알킬렌기로 함으로써, 저점도이며, 또한, 이 에폭시 화합물과, 경화제 또는 경화촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물로부터, 유전율이 낮은 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물은, 종래의 경화제, 또는 경화촉매로부터 발생한 산 또는 염기와 반응하여 경화하므로, 범용의 에폭시 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 그리고, 본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물은, 에폭시 수지 조성물에 첨가함으로써, 이 조성물을 저점도화하고, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 유전율을, 이 에폭시 화합물을 첨가하지 않은 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 유전율보다 저하시킬 수 있다.
<에폭시 수지 조성물>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (a)상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분, 및 (b)경화제를 포함한다.
[(a)에폭시 성분]
본 발명에서 사용하는 에폭시 성분은, 적어도 하기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018030024361-pct00002
상기 식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 또는 헵타메틸렌기를 나타낸다.
상기 R1 내지 R3은, 바람직하게는 수소원자이며, R1 내지 R3이 모두 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 L1 내지 L3은, 바람직하게는 헥사메틸렌기이며, L1 내지 L3이 모두 헥사메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R1 내지 R3이 모두 수소원자이며, L1 내지 L3이 모두 헥사메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 식[1]로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 이소시아눌산 및 탈리기X를 갖는 올레핀 화합물을 출발원료로 하여, 종래 공지(예를 들어, 국제공개 제2010/092947호 팜플렛, 일본특허공개 2012-25688호 공보 등에 기재)된 에폭시드의 합성방법에 의해 제조가능하다.
구체적으로는, 이소시아눌산과, CH2=CR1-L1-X로 표시되는 올레핀 화합물을 반응시켜 불포화결합을 갖는 화합물(중간체)을 제조한 후, 이 화합물(중간체)과 과산화물을 반응시켜, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 일례로서, 합성스킴을 이하에 나타낸다.
한편, 탈리기X는, 이소시아눌산의 N-H기와 반응하는 기이면 특별히 한정되지 않으나, 하이드록시기, 메탄설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기, 니트로벤젠설포닐옥시기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018030024361-pct00003
상기 식 중, R1, L1 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용할 수 있다. 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 이외의 에폭시 화합물은, 에폭시기의 몰비로 1:0~1:20의 범위에서 이용하는 것이 가능하다.
상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되는 일 없이 시판되고 있는 다양한 다관능의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 에폭시 화합물로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥산카르본산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(트리글리시딜-p-아미노페놀), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민(테트라글리시딜메타자일렌디아민), 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산), 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀A디글리시딜에테르, 수소화비스페놀A디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜, 테트라히드로프탈산디글리시딜, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리스(3,4-에폭시부틸)이소시아누레이트, 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트, 트리스(5,6-에폭시헥실)이소시아누레이트, 트리스(2-글리시딜옥시에틸)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜N''-(2,3-디프로피오닐옥시프로필)이소시아누레이트, N,N'-비스(2,3-디프로피오닐옥시프로필)N''-글리시딜이소시아누레이트, 트리스(2,2-비스(글리시딜옥시메틸)부틸)3,3',3''-(2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리일)트리프로파노에이트, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜, o-프탈산디글리시딜, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4-(스피로[3,4-에폭시시클로헥산-1,5'-[1,3]디옥산]-2'-일)-1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실메톡시)에탄, 4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르본산4,5-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸, 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
한편 상기 에폭시 화합물의 일례로서, 이하의 시판품을 들 수 있다.
고체 에폭시 화합물로는, TEPIC(등록상표)-G, 동(同)S, 동L, 동HP[모두 닛산화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
또한, 액상 에폭시 화합물로는, TEPIC(등록상표)-PAS B22, 동PAS B26, 동PAS B26L, 동VL, 동UC[모두 닛산화학공업(주)제], jER(등록상표) 828, 동807, 동YX8000[모두 미쯔비시화학(주)제], 리카레진(등록상표) DME100[신일본이화(주)제], 셀록사이드2021P[(주)다이셀제] 등을 들 수 있다.
[(b)경화제]
본 발명에서 사용하는 경화제로는, 산무수물, 아민, 페놀수지, 폴리아미드수지, 이미다졸류, 또는 폴리메르캅탄을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 산무수물 및 아민이 바람직하다. 이들 경화제는, 고체여도 용제에 용해시킴으로써 사용할 수 있다. 그러나, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도저하나 세공의 생성에 의해 강도저하, 내수성의 저하를 발생시킬 우려가 있으므로, 경화제 자체가 상온, 상압하에서 액상인 것이 바람직하다.
경화제는, 에폭시 성분의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.8~1.2당량의 비율로 함유할 수 있다. 에폭시 성분에 대한 경화제의 당량은, 에폭시기에 대한 경화제의 경화성기의 당량비로 나타난다. 한편, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 전체 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 당량이 상기 범위가 된다.
산무수물로는 한분자중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물로는, 예를 들어, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(테트라히드로무수프탈산), 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(메틸테트라히드로무수프탈산), 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산), 4-메틸-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 5-메틸노보나-5-엔-2,3-디카르본산무수물, 메틸나딕산무수물, 무수메틸하이믹산), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르본산무수물(수소화메틸나딕산무수물), 3-(2-메틸부타-2-엔-1-일)-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(메틸부테닐테트라히드로무수프탈산), 도데세닐무수석신산, 헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산(메틸헥사히드로무수프탈산), 무수석신산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(메틸시클로헥센디카르본산무수물), 클로렌드산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 상온, 상압에서 액상인 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(메틸테트라히드로무수프탈산), 4-메틸-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 5-메틸노보나-5-엔-2,3-디카르본산무수물, 메틸나딕산무수물, 무수메틸하이믹산), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르본산무수물(수소화메틸나딕산무수물), 3-(2-메틸부타-2-엔-1-일)-1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산(메틸부테닐테트라히드로무수프탈산), 도데세닐무수석신산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산(메틸헥사히드로무수프탈산), 4-메틸헥사히드로무수프탈산(메틸헥사히드로무수프탈산)과 헥사히드로무수프탈산의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산무수물은 점도가 25℃에서의 측정으로 10~1,000mPa·s정도이다. 산무수물기에 있어서, 1개의 산무수물기는 1당량으로서 계산된다.
아민으로는, 예를 들어, 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
페놀수지로는, 예를 들어, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드수지는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자중에 1급아민과 2급아민을 갖는 폴리아미드아민이다.
이미다졸류로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 에폭시이미다졸어덕트 등을 들 수 있다.
폴리메르캅탄은, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이며, 액상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 경화물을 얻을 때, 적당히, 경화촉진제(경화조제라고도 함)가 병용될 수도 있다.
경화촉진제로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기인 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄O,O-디에틸포스포로디티오에이트 등의 제4급 포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 상기 서술한 경화제로서 든 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류나, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류도 다른 종류의 경화제에 대한 경화촉진제로서 이용할 수 있다.
이들 경화촉진제는, 경화제 1질량부에 대하여, 0.001~0.1질량부의 비율로 이용할 수 있다.
[(c)경화촉매]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 (b)경화제를 대신하여, 또는 (b)경화제에 첨가하여, (c)경화촉매를 포함할 수 있다. 경화촉매는, (c1)산발생제 및/또는 (c2)염기발생제로 이루어진다. 이에 따라, 본 발명에서 사용하는 에폭시 성분과 경화촉매를 혼합해도 즉시 경화가 발생하지 않으므로, 보존안정성이 우수하고, 또한 충분한 작업시간이 얻어진다.
<(c1)산발생제>
(c1)산발생제로는, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용할 수 있다. 광산발생제 또는 열산발생제는, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 산(루이스산 혹은 브렌스테드산)을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 열산발생제를 배합한 에폭시 수지 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화시킬 수 있다. 또한, 광산발생제를 배합한 에폭시 수지 조성물은, 가열에 의하지 않고, 광조사로 경화하므로, 내열성이 낮은 기판 및 부위에 사용할 수 있다.
광산발생제의 구체예로는, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센착체 화합물, 철아렌착체 화합물, 디설폰계 화합물, 설폰산유도체 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논유도체 화합물, 디아조메탄계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 4,4'-디클로로디페닐요오드늄, 4,4'-디메톡시디페닐요오드늄, 4,4'-디-tert-부틸디페닐요오드늄, 4-메틸페닐(4-(2-메틸프로필)페닐)요오드늄, 3,3'-디니트로페닐요오드늄, 4-(1-에톡시카르보닐에톡시)페닐(2,4,6-트리메틸페닐)요오드늄, 4-메톡시페닐(페닐)요오드늄 등의 요오드늄의, 클로라이드, 브로마이드, 메실레이트, 토실레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로알세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 디아릴요오드늄염 등을 들 수 있다.
상기 설포늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐설포늄, 디페닐(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 디페닐(4-메톡시페닐)설포늄, 트리스(4-메틸페닐)설포늄, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄, 트리스(4-에톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-(페닐티오)페닐)설포늄, 트리스(4-(페닐티오)페닐)설포늄 등의 설포늄의, 클로라이드, 브로마이드, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로알세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 예를 들어, 테트라페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 테트라(p-메톡시페닐)포스포늄, 에틸트리(p-메톡시페닐)포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄 등의 포스포늄의, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 철아렌착체 화합물로는, 예를 들어, 비스(η5-시클로펜타디에닐)(η6-이소프로필벤젠)철(II)헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
열산발생제로는, 설포늄염 및 포스포늄염을 들 수 있고, 설포늄염이 바람직하게 이용된다.
이들 예시 화합물로는, 상기 서술한 광산발생제에 있어서 각종 오늄염의 예시로서 든 화합물을 들 수 있다.
이들 열산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, (c1)산발생제로서, 설포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 예를 들어 강산성을 나타내는 헥사플루오로포스페이트나 헥사플루오로안티모네이트 등의 음이온종을 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 (c1)산발생제의 함유량은, (a)에폭시 성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부, 또는 0.1~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량부로 할 수 있다. 한편, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 전체 에폭시 화합물 100질량부에 대한 함유량이 상기 범위가 된다.
<(c2)염기발생제>
(c2)염기발생제로는, 광염기발생제 또는 열염기발생제를 이용할 수 있다. 광염기산발생제 또는 열염기발생제는, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 염기(루이스염기 혹은 브렌스테드염기)를 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 열염기발생제를 배합한 에폭시 수지 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화시킬 수 있다. 또한, 광염기발생제를 배합한 에폭시 수지 조성물은, 가열에 의하지 않고, 광조사로 경화하므로, 내열성이 낮은 기판 및 부위에 사용할 수 있다.
광염기발생제로는, 예를 들어, 9-안트릴메틸=N,N-디에틸카바메이트 등의 알킬아민계 광염기발생제; 9-안트릴=N,N-디시클로헥실카바메이트, 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=N,N-디시클로헥실카바메이트, 디시클로헥실암모늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 9-안트릴=N-시클로헥실카바메이트, 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=N-시클로헥실카바메이트, 시클로헥실암모늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, (E)-N-시클로헥실-3-(2-하이드록시페닐)아크릴아미드 등의 시클로알킬아민계 광염기발생제; 9-안트릴메틸=피페리딘-1-카르복실레이트, (E)-1-피페리디노-3-(2-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온, (2-니트로페닐)메틸=4-하이드록시피페리딘-1-카르복실레이트, (2-니트로페닐)메틸=4-(메타크릴로일옥시)피페리딘-1-카르복실레이트 등의 피페리딘계 광염기발생제; 구아니디늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디이소프로필-3-(비스(디메틸아미노)메틸렌)구아니디늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐=n-부틸트리페닐보레이트, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄=2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피오네이트 등의 구아니딘계 광염기발생제; 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=이미다졸-1-카르복실레이트 등의 이미다졸계 광염기발생제 등을 들 수 있다.
이들 광염기발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 광염기발생제는 시판품으로서 입수가능하며, 예를 들어, 와코순약공업(주)제의 광염기발생제 WPBG시리즈(WPBG-018, 동(同)027, 동082, 동140, 동266, 동300 등) 등을 호적하게 이용할 수 있다.
열염기발생제로는, 예를 들어, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸카바메이트, 2-시아노-1,1-디메틸에틸카바메이트 등의 카바메이트류; 요소, N,N-디메틸-N'-메틸요소 등의 요소류; 트리클로로아세트산구아니딘, 페닐설포닐아세트산구아니딘, 페닐프로피올산구아니딘 등의 구아니딘류; 1,4-디히드로니코틴아미드 등의 디히드로피리딘류; N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘 등의 디메틸피페리딘류; 페닐설포닐아세트산테트라메틸암모늄, 페닐프로피올산테트라메틸암모늄 등의 4급화 암모늄염; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 또한, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU)의 염인, U-CAT(등록상표)SA810, 동(同)SA831, 동SA841, 동SA851[이상, 산아프로(주)제] 등을 들 수 있다.
이들 열염기발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 (c2)염기발생제의 함유량은, (a)에폭시 성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부, 또는 0.1~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량부로 할 수 있다. 한편, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 전체 에폭시 화합물 100질량부에 대한 함유량이 상기 범위가 된다.
[에폭시 수지 조성물의 조제방법]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분과, 상기 경화제와 필요에 따라 경화촉진제를 혼합함으로써 얻어진다. 또는, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분과, 상기 경화촉매를 혼합함으로써 얻어진다.
이들 혼합은, 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 반응플라스크와 교반날개 혹은 믹서 등을 이용하여 행할 수 있다.
혼합은 점도를 고려하여 필요에 따라 가열하에서 행해지고, 10~100℃의 온도에서 0.5~1시간 행해진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 고형분농도는, 1~100질량%, 또는 5~100질량%, 또는 50~100질량%, 또는 80~100질량%로 할 수 있다. 여기서 고형분이란, 에폭시 수지 조성물중의 용제 이외의 전체성분을 말한다.
본 발명에서는 액상 에폭시 화합물을 이용하고, 그것에 경화제 또는 경화촉매를 혼합하므로, 기본적으로 용제를 이용할 필요는 없으나, 필요에 따라 용제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 고체의 경화촉매를 탄산프로필렌 등의 용제에 용해한 후, 액상 에폭시 화합물과 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 액상 에폭시 화합물에 경화촉매를 용해시킨 경우에도, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 점도조정을 위하여 일반적인 용제를 첨가할 수도 있다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 액상 봉지재로서 이용하기 위한 적절한 점도를 갖는다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 임의의 점도로 조정이 가능하며, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜서법, 스크린인쇄법, 플렉소인쇄법, 잉크젯인쇄법 등에 의해 LED 등의 투명봉지재로서 이용하기 위해, 그 임의개소에 부분적 봉지를 할 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 상기 서술한 방법으로 액상 그대로 직접, LED 등에 실장한 후, 건조하고, 경화함으로써 에폭시 수지 경화물이 얻어진다.
[에폭시 수지 경화물]
에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 이 에폭시 수지 조성물을 기재에 도포, 혹은 이형제를 도포한 주형판에 주입하여, 100~120℃의 온도에서 예비경화하고, 그리고 120~200℃의 온도에서 본 경화(후경화)함으로써 얻어진다.
가열시간은, 1~12시간, 예를 들어 예비경화 및 본 경화 모두 각각 2~5시간 정도이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01μm~10mm 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분, 및 광산발생제 또는 광염기발생제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 기재상에 도포하고 광조사에 의해 경화할 수 있다. 또한 광조사의 전후에 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분, 및 열산발생제 또는 열염기발생제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 기재상에 도포하고 가열에 의해 경화할 수 있다.
나아가, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분, 및 열산발생제와 광산발생제 혹은 열염기발생제와 광염기발생제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 기재상에 도포하고 가열후에 광조사에 의해 경화할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 기재상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 플로우코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 스크린인쇄법, 플렉소인쇄법, 잉크젯인쇄법, 캐스트법, 바코팅법, 커텐코팅법, 롤코팅법, 그래비어코팅법, 디핑법, 슬릿법 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01㎛~10mm 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 포토레지스트에 이용하는 경우는 0.05~10μm(특히 0.1~5μm) 정도로 할 수 있고, 프린트배선기판에 이용하는 경우는 10μm~5mm(특히 100μm~1mm) 정도로 할 수 있고, 광학박막에 이용하는 경우는 0.1~100μm(특히 0.3~50μm) 정도로 할 수 있다.
광산발생제 또는 광염기발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광으로는, 예를 들어, 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상, 가시광선 또는 자외선, 특히 자외선이 이용되는 경우가 많다.
광의 파장은, 예를 들어, 150~800nm, 바람직하게는 150~600nm, 더욱 바람직하게는 200~400nm, 특히 300~400nm 정도이다.
조사광량은, 도막의 두께에 따라 상이하나, 예를 들어, 2~20,000mJ/cm2, 바람직하게는 5~5,000mJ/cm2 정도로 할 수 있다.
광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 자외선의 경우는 저압수은램프, 고압수은램프, 초고압수은램프, 중수소램프, 할로겐램프, 레이저광(헬륨-카드뮴레이저, 엑시머레이저 등), UV-LED 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 상기 조성물의 경화반응이 진행된다.
열산발생제 또는 열염기발생제를 이용하는 경우나, 광산발생제 또는 광염기발생제를 이용하여 광조사후에 필요에 따라 행해지는 경우의 도막의 가열은, 예를 들어, 실온(대략 23℃)~250℃℃ 정도에서 행해진다. 가열시간은, 3초 이상(예를 들어, 3초~5시간 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 5초~2시간 정도이다.
또한, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들어, 프린트배선기판 등을 제조하는 경우), 기재상에 형성한 도막을 패턴노광할 수도 있다. 이 패턴노광은, 레이저광의 주사에 의해 행할 수도 있고, 포토마스크를 개재하여 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴노광에 의해 생성한 비조사영역(미노광부)을 현상액으로 현상(또는 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.
현상액으로는, 알칼리수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.
알칼리수용액로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액; 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리현상액은, 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1~3질량%의 수용액 등이 이용된다. 나아가 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수 있고, 이들 첨가량은 각각, 현상액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~10질량부이다. 구체적으로는, 0.1~2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄수용액 등을 이용할 수 있다.
또한, 현상액으로서의 유기용제는, 일반적인 유기용제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[용제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 포함할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 하이드록시에스테르류; 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르류; 메틸에틸케톤(MEK), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류; 테트라히드로푸란(THF), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
[기타 경화성 모노머]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화성 조성물의 점도조정이나 경화성의 향상을 목적으로 하여, 양이온경화성 모노머로서, 비닐기함유 화합물, 옥세타닐기함유 화합물 등을 포함할 수도 있다.
비닐기함유 화합물로는, 비닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-하이드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, α위치 및/또는 β위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기 등의 환상에테르기를 포함하는 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥시노보넨디비닐에테르, 3,3-디메탄올옥세탄디비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 비닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
이들 비닐기함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세타닐기함유 화합물로는, 옥세타닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄(OXA), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 비스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르(DOX), 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠(XDO), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-((3-트리에톡시실릴프로폭시)메틸)옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 옥세타닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 옥세타닐기함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 관용의 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 계면활성제, 밀착촉진제, 증감제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 도포성 개량제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 내광안정제 등), 가소제, 용해촉진제, 대전방지제, 충전재, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 도포성을 향상시키는 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있으나, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선효과의 높이로부터 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어, 에프톱(등록상표) EF-301, 동EF-303, 동EF-352[모두 미쯔비시마테리얼전자화성(주)제], 메가팍(등록상표) F-171, 동F-173, 동F-482, 동R-08, 동R-30, 동R-90, 동BL-20[모두 DIC(주)제], 플로라드FC-430, 동FC-431[모두 쓰리엠재팬(주)제], 아사히가드(등록상표) AG-710[아사히가라스(주)제], 서프론S-382, 동SC-101, 동SC-102, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC-106[모두 AGC세이미케미칼(주)제] 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은, 이 에폭시 수지 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.01~5질량%, 바람직하게는 0.01~3질량%, 보다 바람직하게는 0.01~2질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 예를 들어 현상후의 기판과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수도 있다. 이들 밀착촉진제로는, 예를 들어, 클로로트리메틸실란, 트리클로로(비닐)실란, 클로로(디메틸)(비닐)실란, 클로로(메틸)(디페닐)실란, 클로로(클로로메틸)(디메틸)실란 등의 클로로실란류; 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 에톡시(디메틸)(비닐)실란, 디메톡시디페닐실란, 트리에톡시(페닐)실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시(3-(N-피페리디닐)프로필)실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸(트리메틸실릴)아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 이미다졸, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 우라졸, 티오우라실 등의 함질소헤테로환 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소류 또는 티오요소류 등을 들 수 있다. 이들 밀착촉진제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 밀착촉진제의 첨가량은, 이 에폭시 수지 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 통상 20질량% 이하, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 증감제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 증감제로는, 안트라센, 페노티아젠, 페릴렌, 티옥산톤, 벤조페논티옥산톤 등을 들 수 있다. 추가로, 증감색소로는, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계의 증감제이며, 양이온경화촉매(감방사성 양이온중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 함께, 라디칼중합개시기능도 갖고 있으며, 예를 들어, 양이온경화시스템과 라디칼경화시스템을 병용하는 하이브리드타입을 채용하는 경우에는, 촉매종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다.
또한, 경화촉매로서 염기발생제를 이용하는 경우의 증감제로는, 예를 들어, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티옥산톤류, 케탈류, 3급 아민류 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 증감제의 첨가량은, 이 에폭시 수지 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.01~20질량%, 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
[금속배선피복용 조성물]
상기 에폭시 수지 조성물로 이루어진 금속배선피복용 조성물도 본 발명의 대상이다.
본 발명에 있어서의 금속배선은, 통상 금속배선에 사용되는, 알루미늄, 니켈, 구리, 백금, 금, 파라듐, 은, 주석 등의 금속, 또는 안티몬첨가 산화주석(ATO), 알루미늄첨가 산화아연(AZO), 불소첨가 산화주석(FTO), 갈륨첨가 산화아연(GZO), 주석첨가 산화인듐(ITO) 등의 금속산화물로 형성된 배선이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 금속배선을 구비한 기판에, 상기 에폭시 수지 조성물을 도포하고 경화시킴으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물과 금속배선이 접해 있는 배선기판을 얻을 수 있다. 한편, 상기 에폭시 수지 조성물의 도포, 경화방법에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 이리하여 얻어진 배선기판도 본 발명의 대상이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 점도
장치: 토키산업(주)제 TVE-22L, TVE-25H
(2) 융점
장치: (주)퍼킨엘머재팬제 Diamond DSC
(3) 에폭시당량
장치: 교토전자공업(주)제 전위차 자동적정장치AT-510
(4) 비유전율
장치: 키사이트·테크놀로지즈사제 E4980A 프레시젼LCR미터
샘플홀더: (주)토요테크니카제 12962형 실온샘플홀더
(5) 오븐
장치: 야마토과학(주)제 송풍저온항온기DNF400
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
OEO: 7-옥텐-1-올[(주)쿠라레이제, 순도 95%]
DEO: 9-데센-1-올[도쿄화성공업(주)제]
UdEO: 10-운데센-1-올[도쿄화성공업(주)제]
TEA: 트리에틸아민[쥰세이화학(주)제]
MsCl: 메탄설폰산클로라이드[도쿄화성공업(주)제]
ICA: 이소시아눌산[닛산화학공업(주)제]
mCPBA: m-클로로과안식향산[와코순약공업(주)제, 순도 70%]
CEL: 3,4-에폭시시클로헥산카르본산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸[(주)다이셀제 셀록사이드2021P]
TEPeIC: 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트[닛산화학공업(주)제 TEPIC(등록상표)-VL]
TGIC: 트리글리시딜이소시아누레이트[닛산화학공업(주)제 TEPIC(등록상표)-L]
MH700: 4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산혼합물(몰비 70:30)[신일본이화(주)제 리카시드(등록상표) MH-700]
PX4ET: 테트라부틸포스포늄O,O-디에틸포스포로디티오에이트[일본화학공업(주)제 히시콜린(등록상표) PX-4ET]
DMSO: 디메틸설폭사이드
[제조예 1] 트리스(7,8-에폭시옥틸)이소시아누레이트(TEOIC)의 제조
반응플라스크에, OEO 100.0g(실함량(正味) 0.74mol), TEA 94.7g(0.94mol), 및 클로로포름 400g을 투입하였다. 이 용액을 빙욕중에서 교반하면서, MsCl 107.21g(0.94mol)을 천천히 적하하고, 다시 1시간 교반하였다.
이 반응액을, 5질량% 중조수 및 이온교환수로 각각 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=75:25(체적비))로 정제함으로써, 7-옥테닐메탄설포네이트(OEOMs) 146.1g을 얻었다.
반응플라스크에, 상기 OEOMs 70.0g(0.34mol), 탄산나트륨[쥰세이화학(주)제] 36.0g(0.34mol), KBr[와코순약공업(주)제] 4.0g(0.034mol), 및 DMSO 350g을 투입하였다. 이 용액을 55℃에서 교반하면서, ICA 14.0g(0.11mol)을 첨가하고, 다시 12시간 교반하였다.
이 반응액에, 헵탄 140g 및 아세트산 30.6g(0.51mol)을 첨가하고, 이온교환수 300g으로 2회 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=95:5(체적비))로 정제함으로써, 트리스(7-옥테닐)이소시아누레이트(TOEIC) 35.6g을 얻었다.
반응플라스크에, 상기 TOEIC 34.6g(0.08mol) 및 클로로포름 670g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 72.4g(실함량 0.29mol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 90시간 교반하였다.
이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 5질량% 식염수로 각각 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=80:20(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 트리스(7,8-에폭시옥틸)이소시아누레이트(TEOIC) 22.8g을 무색투명액체로서 얻었다. 얻어진 TEOIC의, 점도는 680mPa·s(25℃), JIS K7236:2009에 준하여 측정한 에폭시당량은 171이었다.
[비교제조예 1] 트리스(9,10-에폭시데실)이소시아누레이트(TEDIC)의 제조
반응플라스크에, DEO 100.0g(0.64mol), TEA 77.8g(0.77mol), 및 클로로포름 400g을 투입하였다. 이 용액을 빙욕중에서 교반하면서, MsCl 88.1g(0.77mol)을 천천히 적하하고, 다시 1시간 교반하였다.
이 반응액을, 5질량% 중조수 및 이온교환수로 각각 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=75:25(체적비))로 정제함으로써, 9-데세닐메탄설포네이트(DEOMs) 143.9g을 얻었다.
반응플라스크에, 상기 DEOMs 66.0g(0.28mol), 탄산칼륨[쥰세이화학(주)제] 42.5g(0.31mol), KBr[와코순약공업(주)제] 3.7g(0.031mol), 및 DMSO 550g을 투입하였다. 이 용액을 55℃에서 교반하면서, ICA 11.0g(0.085mol)을 첨가하고, 다시 12시간 교반하였다.
이 반응액에, 헵탄 132g 및 아세트산 25.4g(0.42mol)을 첨가하고, 이온교환수 300g으로 2회 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10(체적비))로 정제함으로써, 트리스(9-데세닐)이소시아누레이트(TDEIC) 23.1g을 얻었다.
반응플라스크에, 상기 TDEIC 23.1g(0.042mol) 및 클로로포름 440g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 40.9g(실함량 0.17mol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 90시간 교반하였다.
이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 5질량% 식염수로 각각 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=85:15(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 트리스(9,10-에폭시데실)이소시아누레이트(TEDIC) 22.0g을 백색고체로서 얻었다. 얻어진 TEDIC의, 융점은 26℃, 에폭시당량은 196이었다.
[비교제조예 2] 트리스(10,11-에폭시운데실)이소시아누레이트(TEUdIC)의 제조
반응플라스크에, UdEO 100.0g(0.59mol), TEA 77.3g(0.76mol), 및 클로로포름 590g을 투입하였다. 이 용액을 빙욕중에서 교반하면서, MsCl 80.7g(0.70mol)을 천천히 적하하고, 다시 1시간 교반하였다.
이 반응액을, 5질량% 중조수 및 이온교환수로 각각 세정한 후, 용매를 유거함으로써, 10-운데세닐메탄설포네이트(UdEOMs) 145.9g을 얻었다.
반응플라스크에, 상기 UdEOMs 140.0g(0.56mol), 탄산칼륨[쥰세이화학(주)제] 85.0g(0.61mol), KBr[와코순약공업(주)제] 7.3g(0.061mol), 및 DMSO 550g을 투입하였다. 이 용액을 55℃에서 교반하면서, ICA 22.1g(0.17mol)을 첨가하고, 다시 12시간 교반하였다.
반응액을 여과하고, 불용물을 제거하였다. 이 여액에, 헥산 250g을 첨가하고, 5질량% 식염수 250g, 5질량% 식염수 500g으로 각각 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=90:10(체적비))로 정제함으로써, 트리스(10-운데세닐)이소시아누레이트(TUdEIC) 34.1g을 얻었다.
반응플라스크에, 상기 TUdEIC 34.1g(0.058mol) 및 클로로포름 500g을 투입하였다. 이 용액에, mCPBA 55.9g(실함량 0.23mol)을 교반하면서 첨가하고, 실온(대략 23℃)에서 30시간 교반하였다.
이 반응액에, 10질량% 티오황산나트륨수용액 300mL를 첨가하여 mCPBA를 분해하였다. 이 유기층을, 5질량% 중조수용액 및 5질량% 식염수로 각각 세정한 후, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=75:25(체적비))로 정제함으로써, 목적물인 트리스(10,11-에폭시운데실)이소시아누레이트(TEUdIC) 23.1g을 백색고체로서 얻었다. 얻어진 TEUdIC의, 융점은 43℃, 에폭시당량은 211이었다.
제조예 1, 및 비교제조예 1, 2에서 제조한 에폭시 화합물, 그리고 범용의 저점도 에폭시 화합물인 TEPeIC에 대하여, 25℃에 있어서의 점도를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018030024361-pct00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 이용하는 에폭시 화합물(TEOIC)은, 범용의 저점도 에폭시 화합물(TEPeIC)보다 현격히 낮은 점도를 나타내고, 핸들링성이 우수할 뿐만 아니라, 도포성이나 매립성과 같은 특성이 우수한 것이 시사되었다.
한편, 동일한 골격을 가지면서도, L1 내지 L3이 보다 장쇄(C8, C9)의 알킬렌기인 에폭시 화합물(TEDIC, TEUdIC)은, 액상이 되지 않고 고체가 되는 것이 확인되었다.
[실시예 1~3, 비교예 1~3]
표 2에 기재된 에폭시 성분 100질량부에, 경화제로서 MH700을 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰량, 및 경화촉진제로서 PX4ET 1질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 감압하, 실온(대략 23℃)에서 30분간 교반함으로써 탈포하고, 에폭시 수지 조성물 1~6을 조제하였다.
각 에폭시 수지 조성물을, 두께 3mm의 U(コ) 자형의 실리콘고무제 스페이서와 함께, 미리 옵툴(등록상표) DSX[다이킨공업(주)제]로 이형처리한 유리기판 2매로 끼워넣었다. 이것을, 100℃의 오븐에서 2시간 가열(예비경화)하고, 그 후 150℃까지 승온하여 5시간 가열(본 경화)하였다. 서랭한 후, 유리기판을 제거하고, 두께 3mm의 각 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물에 대하여, 비유전율을 평가하였다. 비유전율은, 홀더의 전극간에 끼워넣은 시험편에, 1V, 1MHz의 전압을 인가했을 때의 정전용량Cp를 측정하고, 동일조건으로 측정한 공기의 정전용량C0으로 나누어 산출하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018030024361-pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 범용의 저점도 에폭시 화합물인 TEPeIC를 이용하여 얻어지는 경화물과 비교하여, 매우 낮은 비유전율을 나타냈다(실시예 1 및 비교예 1).
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 구성하는 특정의 에폭시 화합물을 포함함으로써, 범용의 에폭시 화합물의 경화물의 비유전율을 저감할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 2 및 비교예 2, 실시예 3 및 비교예 3).
산업상의 이용가능성
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 광 및 열경화성을 갖고, 접착제, 반사방지막(액정디스플레이용 반사방지막 등)의 고굴절률층, 광학박막(반사판 등), 전자부품용 봉지재, 프린트배선기판, 층간절연막 재료(빌드업 프린트기판용 층간절연막 재료 등) 등의 전자재료분야에 있어서 폭넓게 이용할 수 있다. 특히, 프린트배선기판, 층간절연막 재료 등의 저유전율인 것이 요구되고 있는 전자재료로서, 폭넓게 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 반도체봉지재료, 투명봉지제, 전자재료용 접착제, 광학용 접착제, 프린트배선 기판재료, 층간절연막 재료, 섬유강화 플라스틱, 광조형용 잉크, 도료용 잉크, 발수성 코팅재료, 활수성 코팅재료, 친유성 코팅재료, 자기수복성 재료, 생체친화성 재료, 복굴절제어재료, 안료분산제, 필러분산제, 고무개질제 등의 각종 재료의, 주제, 가교제, 희석제, 레벨링제, 상용화제로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a)식[1]로 표시되는 에폭시 화합물을 적어도 포함하는 에폭시 성분, 및 (b)경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112022097073521-pct00006

    (식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 내지 L3은 각각 헥사메틸렌기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3이 수소원자인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)경화제가, 산무수물, 아민, 페놀수지, 폴리아미드수지, 이미다졸류, 및 폴리메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (b)경화제가 산무수물인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a)에폭시 성분의 에폭시기 1당량에 대하여, 0.5~1.5당량의 상기 (b)경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어진, 금속배선피복용 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물, 및 금속배선을 포함하고, 상기 경화물과 상기 금속배선이 접해 있는, 배선기판.
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