JP6927008B2 - 二次電池システムおよび二次電池のｓｏｃ推定方法 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池システムおよび二次電池のＳＯＣ推定方法に関し、より特定的には、二次電池のＳＯＣとＯＣＶとの対応関係（ＳＯＣ−ＯＣＶカーブ）にヒステリシスが存在する系においてＯＣＶからＳＯＣを推定する技術に関する。

二次電池のＳＯＣを高精度に推定することは、二次電池を適切に保護したり二次電池を十分に活用したりする上で重要である。二次電池のＳＯＣ推定の代表的手法として、二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを用いてＯＣＶからＳＯＣを推定する手法が広く知られている。

二次電池のなかには、二次電池が満充電された状態から放電する際に得られるＳＯＣ−ＯＣＶカーブ（あるいは後述する曲線ＤＣＨ上の放電ＯＣＶ）と、二次電池が完全放電された状態から充電する際に得られるＳＯＣ−ＯＣＶカーブ（後述の曲線ＣＨＧ上の充電ＯＣＶ）とが顕著に乖離する系が存在する。このように放電ＯＣＶと充電ＯＣＶとが乖離することをＳＯＣ−ＯＣＶカーブに「ヒステリシス」が存在するとも言う。たとえば特開２０１５−１６６７１０号公報（特許文献１）は、ヒステリシスを考慮した上でＯＣＶからＳＯＣを推定する技術を開示する。

特開２０１５−１６６７１０号公報 特開２０１４−１３９５２１号公報 特開２０１３−１５８０８７号公報

"In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon", V. A. Sethuraman et al., Journal of The Electrochemical Society, 157 (11) A1253-A1261 (2010)

二次電池の電極活物質の表面および内部には応力が発生し得る。これらの応力は、それぞれ表面応力および内部応力と呼ばれる。本発明者は、表面応力に起因してＳＯＣとＯＣＶとの関係にヒステリシスが生じ、表面応力とヒステリシスの大きさとの間に対応関係が存在する点に着目した。特許文献１に開示された手法では、表面応力については何ら考慮されていないため、ＳＯＣ推定精度に向上の余地がある。

なお、ここでのＯＣＶとは、二次電池を十分に休止させた状態（たとえばリチウムイオン二次電池では、分極が緩和されるとともに、活物質内のリチウム濃度とが緩和した状態）で測定された電圧を意味する。ＯＣＶは、「起電圧」と呼ばれることもある。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、二次電池のＳＯＣとＯＣＶとの対応関係を用いてＯＣＶからＳＯＣを推定する二次電池システムにおいて、ＳＯＣの推定精度を向上させることである。

また、本開示の他の目的は、二次電池のＳＯＣとＯＣＶとの対応関係を用いてＯＣＶからＳＯＣを推定するＳＯＣ推定方法において、ＳＯＣの推定精度を向上させることである。

（１）本開示のある局面に従う二次電池システムは、活物質を含む電極を有する二次電池と、第１および第２の対応関係を用いて二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定処理を実行する制御装置とを備える。第１の対応関係は、活物質の表面応力が基準応力である場合の二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの対応関係である。第２の対応関係は、表面応力と、表面応力が基準応力である場合のＯＣＶを基準とした表面応力によるＯＣＶ変化量との対応関係である。制御装置は、ＳＯＣ推定処理において、二次電池の使用履歴から表面応力を算出し、第２の対応関係を参照することによって、算出された表面応力からＯＣＶ変化量を算出し、二次電池の電圧値および電流値から推定される推定ＯＣＶをＯＣＶ変化量により補正し、第１の対応関係を参照することによって、補正後の推定ＯＣＶに対応するＳＯＣを二次電池のＳＯＣとして推定する。

上記（１）の構成または上記（６）の方法によれば、第１および第２の対応関係を用いることによって、表面応力に起因するＯＣＶのヒステリシスを考慮した上でＳＯＣが推定される（詳細は後述）。これにより、たとえば充放電に伴う体積変化量が大きい活物質が電極に用いられた場合であっても、ＳＯＣを高精度に推定することが可能になる。

（２）好ましくは、制御装置は、ＳＯＣ推定処理を繰り返し実行する。使用履歴は、二次電池の温度、二次電池に入出力された電流、前記二次電池のＳＯＣ変化量、および、前回のＳＯＣ推定処理により推定された二次電池のＳＯＣを含む。

（３）好ましくは、制御装置は、ＳＯＣ推定処理を繰り返し実行する。使用履歴は、二次電池の温度、二次電池の充電曲線および放電曲線のうちのいずれか一方の曲線上から二次電池のＳＯＣとＯＣＶとの組合せが逸脱してから二次電池に充放電された電荷量、および、前回のＳＯＣ推定処理により推定された二次電池のＳＯＣを含む。

上記（２）または（３）の構成において、二次電池のＳＯＣは、活物質内の電荷キャリア量（たとえばリチウム量）を表すパラメータである。また、二次電池に入出力された電流、二次電池のＳＯＣ変化量、および、上記電荷量は、活物質内の電荷キャリアの挿入または脱離の態様を表すパラメータである。これらのパラメータに基づいて表面応力を算出することにより、表面応力を高精度に推定することができる。その結果、ＳＯＣの推定精度を向上させることができる。

（４）より好ましくは、制御装置は、使用履歴を格納するメモリを含み、ＳＯＣ推定処理の実行時（実行開始時）から所定期間以内にメモリに格納された使用履歴を用いて表面応力を算出する。

上記（４）の構成によれば、ＳＯＣ推定処理の実行時から所定期間以内にメモリに格納された使用履歴（直近の使用履歴）が用いられる。言い換えれば、所定期間よりも前の使用履歴（古い使用履歴）は用いられない。所定期間よりも前の使用履歴が表面応力に与える影響は相対的に小さいので、所定期間以内の使用履歴のみを用いても表面応力を高精度に推定することが可能である。また、メモリに格納される使用履歴の量を削減できるので、処理能力が比較的低い制御装置（たとえば車載用制御装置）であってもＳＯＣ推定処理を好適に実行することができる。

（５）より好ましくは、活物質は、第１および第２の活物質を含む。二次電池の充放電に伴う第２の活物質の体積変化量は、二次電池の充放電に伴う第１の活物質の体積変化量よりも大きい。二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの対応関係には、第１のＳＯＣ領域と、第１のＳＯＣ領域と比べて、二次電池の充放電に伴う二次電池のＯＣＶのヒステリシスが大きい第２のＳＯＣ領域とが存在する。制御装置は、二次電池のＳＯＣを繰り返し推定し、前回推定された二次電池のＳＯＣが第２のＳＯＣ領域内である場合にＳＯＣ推定処理を実行する一方で、前回推定された二次電池のＳＯＣが第１のＳＯＣ領域内である場合には第１および第２の対応関係以外のＯＣＶとＳＯＣとの関係に従って（すなわち、上記ＳＯＣ推定処理とは異なる手法で）二次電池のＳＯＣを推定する。

上記（５）の構成によれば、ＯＣＶのヒステリシスが有意に生じる第２のＳＯＣ領域では、ＳＯＣ推定処理によりＳＯＣが推定され、有意なヒステリシスが生じない第１のＳＯＣ領域では、ＳＯＣ推定処理以外の手法（具体的には、たとえば通常のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを用いる手法）によりＳＯＣが推定される。ＳＯＣ推定処理は、大きな計算資源を必要とし得るので、第１のＳＯＣ領域では通常の手法を用いることで、制御装置の計算資源を節約することができる。

（６）本開示の他の局面に従う二次電池のＳＯＣ推定方法は、電極内に活物質を含む二次電池のＳＯＣ推定方法である。第１の対応関係と、第２の対応関係とが予め定められている。第１の対応関係は、活物質の表面応力が基準応力である場合の二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの対応関係である。第２の対応関係は、表面応力と、表面応力が基準応力である場合のＯＣＶを基準とした表面応力によるＯＣＶ変化量との対応関係である。ＳＯＣ推定方法は、第１〜第４のステップを含む。第１のステップは、二次電池の使用履歴から表面応力を算出するステップである。第２のステップは、第２の対応関係を参照することによって、算出された表面応力からＯＣＶ変化量を算出するステップである。第３のステップは、二次電池の電圧値および電流値から推定される推定ＯＣＶをＯＣＶ変化量により補正するステップである。第４のステップは、第１の対応関係を参照することによって、補正後の推定ＯＣＶに対応するＳＯＣを二次電池のＳＯＣとして推定するステップである。

上記（６）の方法によれば、上記（１）の構成と同様に、充放電に伴う体積変化量が大きい活物質が電極に用いられた場合であっても、ＳＯＣを高精度に推定することが可能になる。

本開示によれば、ＳＯＣの推定精度を向上させることができる。

実施の形態１に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。 各セルの構成をより詳細に説明するための図である。 組電池の充放電に伴う表面応力の変化の一例を模式的に示す図である。 実施の形態１における組電池のＳＯＣ−ＯＣＶカーブのヒステリシスの一例を示す図である。 ヒステリシスに起因するＳＯＣ推定誤差を説明するための図である。 実施の形態１における事前測定の手順を示すフローチャートである。 理想ＯＣＶの設定手法の一例を説明するための図である。 表面応力マップの一例を示す図である。 ＯＣＶ乖離量マップの作成手法を説明するための図である。 実施の形態１におけるＳＯＣ推定処理を説明するためのフローチャートである。 基準ＯＣＶを説明するための図である。 実施の形態２における表面応力マップＭＰ１Ａの一例を示す図である。 実施の形態２におけるフラグの管理手法を説明するための図である。 実施の形態２におけるＳＯＣ推定処理の全体の流れを説明するためのフローチャートである。 第１の推定処理を示すフローチャートである。 第２の推定処理を示すフローチャートである。 第３の推定処理を示すフローチャートである。 更新処理を示すフローチャートである。 実施の形態２におけるヒステリシス特性を説明するための図である。 実施の形態３におけるＳＯＣ推定処理を説明するためのフローチャートである。 実施の形態４における満充電容量算出処理を説明するためのフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、本実施の形態に係る二次電池システムがハイブリッド車両（より特定的にはプラグインハイブリッド車両）に搭載された構成を例に説明する。ただし、本実施の形態に係る二次電池システムは、ハイブリッド車両に限らず、走行用の組電池が搭載される車両全般（電気自動車、燃料電池車など）に適用可能である。さらに、本実施の形態に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されず、たとえば定置用であってもよい。

［実施の形態１］
＜二次電池システムの構成＞
図１は、実施の形態１に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両１は、ハイブリッド車両であって、二次電池システム２と、モータジェネレータ６１，６２と、エンジン６３と、動力分割装置６４と、駆動軸６５と、駆動輪６６とを備える。二次電池システム２は、組電池１０と、監視ユニット２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）３０と、インレット４０と、充電装置５０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。

モータジェネレータ６１，６２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ６１は、主として、動力分割装置６４を経由してエンジン６３により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ６１が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してモータジェネレータ６２または組電池１０に供給される。

モータジェネレータ６２は、主として電動機として動作し、駆動輪６６を駆動する。モータジェネレータ６２は、組電池１０からの電力およびモータジェネレータ６１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ６２の駆動力は駆動軸６５に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ６２は、発電機として動作して回生発電を行なう。モータジェネレータ６２が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介して組電池１０に供給される。

エンジン６３は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンやロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。

動力分割装置６４は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置６４は、エンジン６３から出力される動力を、モータジェネレータ６１を駆動する動力と、駆動輪６６を駆動する動力とに分割する。

組電池１０は、複数のセル１１（図２参照）を含む。本実施の形態において、各セルは、リチウムイオン二次電池である。組電池１０は、モータジェネレータ６１，６２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ３０を通じてモータジェネレータ６１，６２へ電力を供給する。また、組電池１０は、モータジェネレータ６１，６２の発電時にＰＣＵ３０を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、組電池１０に含まれる各セル１１の電圧を検出する。電流センサ２２は、組電池１０に入出力される電流ＩＢを検出する。充電時の電流ＩＢは正であり、放電時の電流ＩＢは負である。温度センサ２３は、セル１１毎の温度を検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ１００に出力する。

なお、電圧センサ２１は、たとえば直列接続された複数のセル１１を監視単位として電圧ＶＢを検出してもよい。また、温度センサ２３は、隣接する複数のセル１１を監視単位として温度ＴＢを検出してもよい。このように、本実施の形態では、監視単位は特に限定されない。よって、以下では説明の簡略化のため、単に「組電池１０の電圧ＶＢを検出する」あるいは「組電池１０の温度ＴＢを検出する」と記載する。ＳＯＣおよびＯＣＶについても同様に、組電池１０を推定単位として記載する。

ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、組電池１０とモータジェネレータ６１，６２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ３０は、モータジェネレータ６１，６２の状態をそれぞれ別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ６１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ６２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ３０は、たとえば、モータジェネレータ６１，６２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧を組電池１０の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成されている。

インレット４０は、充電ケーブルを接続可能に構成されている。インレット４０は、充電ケーブルを介して、車両１の外部に設けられた電源９０からの電力供給を受ける。電源９０は、たとえば商用電源である。

充電装置５０は、電源９０から充電ケーブルおよびインレット４０を介して供給された電力を、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って組電池１０の充電に適した電力に変換する。充電装置５０は、たとえばインバータおよびコンバータ（いずれも図示せず）を含んで構成されている。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１００Ａと、メモリ（より具体的にはＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））１００Ｂと、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０の各センサから受ける信号ならびにメモリ１００Ｂに記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、組電池１０のＳＯＣを推定する「ＳＯＣ推定処理」を実行する。そして、ＥＣＵ１００は、ＳＯＣ推定処理の結果に応じて組電池１０の充放電を制御する。ＳＯＣ推定処理については後に詳細に説明する。なお、ＥＣＵ１００は、本開示に係る「制御装置」に相当する。

図２は、各セル１１の構成をより詳細に説明するための図である。図２におけるセル１１は、その内部を透視して示されている。

図２を参照して、セル１１は、角型（略直方体形状）の電池ケース１１１を有する。電池ケース１１１の上面は蓋体１１２によって封じられている。正極端子１１３および負極端子１１４の各々の一方端は、蓋体１１２から外部に突出している。正極端子１１３および負極端子１１４の他方端は、電池ケース１１１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース１１１の内部には電極体１１５が収容されている。電極体１１５は、正極１１６と負極１１７とがセパレータ１１８を介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液は、正極１１６、負極１１７およびセパレータ１１８等に保持されている。

正極１１６、セパレータ１１８および電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、セパレータおよび電解液として従来公知の構成および材料をそれぞれ用いることができる。一例として、正極１１６には、コバルト酸リチウムの一部がニッケルおよびマンガンにより置換された三元系の材料を用いることができる。セパレータには、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を含む。

なお、セルの構成は特に限定されず、電極体が捲回構造ではなく積層構造を有するものであってもよい。また、角型の電池ケースに限らず、円筒型またはラミネート型の電池ケースも採用可能である。

従来、リチウムイオン二次電池の典型的な負極活物質は、炭素材料（たとえばグラファイト）であった。これに対し、本実施の形態では、シリコン系化合物（ＳｉまたはＳｉＯ）が負極１１７の活物質として採用されている。シリコン系化合物を採用することで組電池１０のエネルギー密度等を増加させることができるためである。その一方で、シリコン系化合物が採用された系では、ＳＯＣ−ＯＣＶ特性（ＳＯＣ−ＯＣＶカーブ）にヒステリシスが顕著に現れ得る。その要因としては、以下に説明するように、充放電に伴う負極活物質の体積変化が考えられる。

＜ＳＯＣ−ＯＣＶカーブのヒステリシス＞
負極活物質は、リチウムの挿入に伴い膨張し、リチウムの脱離に伴い収縮する。このような負極活物質の体積変化に伴い、負極活物質の表面および内部に応力が発生する。リチウムの挿入または脱離に伴うシリコン系化合物の体積変化量は、グラファイトの体積変化量よりも大きい。具体的には、リチウムが挿入されていない状態での最小体積を基準とした場合に、リチウムの挿入に伴うグラファイトの体積変化量（膨張率）が１．１倍程度であるのに対して、シリコン系化合物の体積変化量は最大で４倍程度である。そのため、負極活物質としてシリコン系化合物を採用した場合には、グラファイトを採用した場合と比べて、負極活物質の表面に発生する応力が大きくなる。以下、この応力のことを「表面応力」とも記載する。

一般に、単極電位（正極電位または負極電位）は、活物質表面の状態、より詳細には、活物質表面のリチウム量および表面応力により決定される。たとえば、負極活物質表面におけるリチウム量の増加に伴い、負極電位が低下することが公知である。シリコン系化合物のように大きな体積変化が生じる材料を採用すると、リチウム量の増減に伴う表面応力の変化量も大きくなる。ここで、表面応力にはヒステリシスが存在する。よって、表面応力およびそのヒステリシスの影響を考慮することで、負極電位を高精度に定義することが可能となる。そして、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を利用してＯＣＶからＳＯＣを推定する際に、そのように表面応力が考慮された負極電位を前提とすることで、ＳＯＣを高精度に推定することができる。

ＯＣＶとは、上述のように、組電池１０の電圧が十分に緩和し、かつ、活物質内のリチウム濃度が緩和した状態での電圧を意味する。この緩和状態において負極表面に残留している応力は、負極活物質の内部に生じる応力と、負極活物質の体積変化に伴って周辺材料から負極活物質に働く反作用力と等を含む様々な力が系全体で釣り合ったときの応力と考えることができる。なお、周辺材料とは、バインダ、導電助剤などである。

図３は、組電池１０の充放電に伴う表面応力σの変化の一例を模式的に示す図である。図３において、横軸は組電池１０のＳＯＣを示し、縦軸は表面応力σを示す。表面応力σについては、負極活物質７１の収縮時（組電池１０の放電時）に発生する引っ張り応力を正方向で表し、負極活物質７１の膨張時（組電池１０の充電時）に発生する圧縮応力を負方向で表している。

図３には、まず、完全放電状態（ＳＯＣ＝０％の状態）から満充電状態（ＳＯＣ＝１００％の状態）まで一定の充電レートで組電池１０が充電され、その後、満充電状態から完全放電状態まで一定の放電レートで組電池１０が放電された場合の表面応力σの変化の一例が模式的に示されている。

完全放電状態からの充電開始直後には、表面応力σ（の絶対値）が線形に増加する。この充電中のＳＯＣ領域（ＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝Ｘまでの領域）では、負極活物質７１の表面の弾性変形が起こっていると考えられる。これに対し、それ以降の領域（ＳＯＣ＝ＸからＳＯＣ＝１００％までの領域）においては、負極活物質７１の表面は弾性変形を超えて塑性変形に至っていると考えられる。一方、組電池１０の放電時においては、満充電状態からの放電開始直後の領域（ＳＯＣ＝１００％からＳＯＣ＝Ｙまでの領域）では負極活物質７１の表面で弾性変形が起こり、それ以降の領域（ＳＯＣ＝ＹからＳＯＣ＝０％までの領域）では負極活物質７１の表面の塑性変形が起こっていると考えられる。

なお、図３では、表面応力σのすべての変化を直線で示しているが、これは表面応力σの変化を模式的に示すものに過ぎず、実際には非線形的な変化も生じる（たとえば非特許文献１の図２参照）。また、図３にはＳＯＣが０％から１００％まで変化させる場合の例が示されているが、ＳＯＣ領域はこれに限定されない。ここには示さないが、組電池のＯＣＶが充電ＯＣＶまたは放電ＯＣＶ（後述）から逸脱した場合には負極活物質７１の表面では弾性変化が起こる。

組電池１０の充電継続時には、主に、負極活物質表面に圧縮応力が働き（表面応力σが圧縮応力となり）、表面応力σが発生していない理想状態と比べて、負極電位が低下するその結果、組電池１０のＯＣＶが上昇する。一方、組電池１０の放電継続時には、主に、負極活物質表面に引っ張り応力が働き（表面応力σが引っ張り応力となり）、理想状態と比べて、負極電位が上昇する。その結果、組電池１０のＯＣＶが低下する。以上のメカニズムに従って、組電池１０のＳＯＣ−ＯＣＶカーブには充放電に伴うヒステリシスが現れる。

図４は、実施の形態１における組電池１０のＳＯＣ−ＯＣＶカーブのヒステリシスの一例を示す図である。図４ならびに後述する図５、図７、図１１、図１３および図１９において、横軸は組電池１０のＳＯＣを示し、縦軸は組電池１０のＯＣＶを示す。

図４には、組電池１０を完全放電状態にしてから充電と休止（充電停止）とを繰り返すことで取得される曲線ＣＨＧと、組電池１０を満充電状態にしてから放電と休止（放電停止）とを繰り返すことで取得される曲線ＤＣＨとが示されている。以下では、曲線ＣＨＧ上のＯＣＶを「充電ＯＣＶ」と称し、曲線ＤＣＨ上のＯＣＶを「放電ＯＣＶ」と称する。充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの乖離（シリコン系化合物では１５０ｍＶ程度）がヒステリシスを表している。

なお、充電ＯＣＶは、以下のように取得することができる。まず、完全放電状態の組電池１０を準備し、たとえば５％のＳＯＣに相当する電荷量（電気量）を充電する。その電荷量の充電後には充電を停止し、充電により生じた分極が解消されるまでの時間（たとえば３０分間）、組電池１０を放置する。その放置時間の経過後に組電池１０のＯＣＶを測定する。そして、充電後のＳＯＣ（＝５％）と、測定されたＯＣＶとの組合せ（ＳＯＣ，ＯＣＶ）を図中にプロットする。

続いて、次の５％のＳＯＣに相当する電荷量の充電（ＳＯＣ＝５％から１０％までの充電）を開始する。充電が完了すると、同様に放置時間の経過後に組電池１０のＯＣＶを測定する。そして、ＯＣＶの測定結果から、ＳＯＣとＯＣＶとの組合せを再びプロットする。その後、組電池１０が満充電状態に至るまで同様の手順を繰り返す。このような測定を実施することによって充電ＯＣＶを取得することができる。

次に、組電池１０が満充電状態から完全放電状態に至るまで、今度は組電池１０の放電と放電停止とを繰り返しながら、５％刻みのＳＯＣにおける組電池１０のＯＣＶを測定する。このような測定を実施することによって放電ＯＣＶを取得することができる。取得された充電ＯＣＶおよび放電ＯＣＶは、ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂに格納されている。

充電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最高値を示し、放電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最低値を示している。そのため、組電池１０の状態（すなわち、ＳＯＣとＯＣＶとの組合せ）は、ＳＯＣ−ＯＣＶ特性図において、充電ＯＣＶ上、放電ＯＣＶ上、または、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとで囲まれた領域Ｄ内のいずれかにプロットされることになる。なお、領域Ｄの外周は、図３に模式的に示した平行四辺形の外周と対応している。

図５は、ヒステリシスに起因するＳＯＣ推定誤差を説明するための図である。たとえば走行中の車両１においては、多くの場合、組電池１０の充電と放電とが断続的に繰り返される。組電池１０の充電電荷量の方が放電電荷量よりも大きいと（充電過多であると）、組電池１０のＯＣＶは、放電ＯＣＶよりも充電ＯＣＶに近くなる傾向がある。逆に、組電池１０の放電電荷量の方が充電電荷量よりも大きいと（放電過多であると）、組電池１０のＯＣＶは、充電ＯＣＶよりも放電ＯＣＶに近くなる傾向がある。しかしながら、組電池１０の状態が領域Ｄ内のどこに位置するかを厳密に把握することは困難である。そのため、ヒステリシスの存在により、ＳＯＣを高精度に推定することができなくなる可能性がある。たとえば図５に示す例では、あるＯＣＶが測定された場合に、曲線ＣＨＧを参照したときと曲線ＤＣＨを参照したときとでは、そのＯＣＶから推定されるＳＯＣに最大でＥＲＲ_ｍａｘの誤差が生じ得る。

そこで、本実施の形態においては、表面応力σに基づくヒステリシスがＯＣＶに与える影響を考慮した上でＳＯＣを推定する構成を採用する。この構成においては、ＳＯＣの推定に先立って表面応力σが算出される。以下に説明する事前測定を実施することにより、ＯＣＶの推定結果に表面応力σの影響を反映させ、ＯＣＶを補正することが可能になる。

＜事前測定＞
図６は、実施の形態１における事前測定の手順を示すフローチャートである。図６に示すフローチャートは、実験者（二次電池システム２の開発者）により実施される。

図６を参照して、Ｓ１０１において、実験者は、後述するＳＯＣ推定処理の実行時に基準として用いられるＳＯＣ−ＯＣＶカーブを設定する。本実施の形態では、負極活物質７１内に表面に応力が残存していない理想的（仮想的）な状態（σ≒０の状態）でのカーブを基準として用いるため、当該カーブ上にＯＣＶ（当該カーブ上に表されるＳＯＣとＯＣＶとの関係）を「理想ＯＣＶ」とも記載する。理想ＯＣＶは、本開示に係る「第１の対応関係」に相当する。

図７は、理想ＯＣＶの設定手法の一例を説明するための図である。図７を参照して、充電ＯＣＶおよび放電ＯＣＶは、図４にて説明したような測定を実施することで取得可能である。

また、図４にて説明したように、負極活物質７１の塑性変形が生じる場合の表面応力σ（圧縮応力σｃおよび引っ張り応力σｔ）も薄膜評価などを通じて測定する（見積もる）ことができる。表面応力σの測定手法の一例を簡単に説明する。まず、応力により変形した薄膜の負極１１７の曲率κの変化が測定される。たとえば市販の曲率半径測定システムを用いることによって曲率κを光学的に測定することができる。そして、測定された曲率κと、負極１１７（負極活物質７１および周辺部材７２）の材料および形状に応じて定まる定数（ヤング率、ポアソン比、厚みなど）とをストーニーの式に代入することにより、表面応力σを算出することができる（応力測定の詳細については、たとえば非特許文献１を参照）。

充電ＯＣＶ上の表面応力σは、降伏時の圧縮応力σｃでほぼ一定であり、放電ＯＣＶ上の表面応力σは、降伏時の引っ張り応力σｄでほぼ一定である。そのため、理想ＯＣＶと充電ＯＣＶとの間の距離Ｄｃと、理想ＯＣＶと放電ＯＣＶとの間の距離Ｄｄとが、圧縮応力σｃと引っ張り応力σｔとの比に等しくなるカーブ（Ｄｃ：Ｄｄ＝σｃ：σｔとなるカーブ）上では、表面応力σを略０とみなすことができる。このようなカーブを算出することで、理想ＯＣＶを設定することができる。

図６を再び参照して、Ｓ１０２において、実験者は、様々な使用履歴における負極活物質７１内の表面応力σを測定する。使用履歴の具体例としては、直近の所定期間（たとえば３０分間）内の組電池１０の温度ＴＢ、組電池１０に入出力された電流ＩＢ、および、組電池１０のＳＯＣなどが挙げられる。実験者は、組電池１０の使用履歴を様々な値に設定し、各使用履歴における表面応力σを測定する。

Ｓ１０３において、実験者は、Ｓ１０２にて表面応力σを測定したときと同等の組電池１０の使用履歴（（ＴＢ_ａｖｅ，ＩＢ_ａｖｅ，ｄＳＯＣ，ＳＯＣ）の組合せ）において、組電池１０のＯＣＶを測定する。Ｓ１０２の処理とＳ１０３の処理とは実際には同時に実行される。ＯＣＶとは、組電池１０の充放電が十分に休止された状態（それにより、電圧と、活物質内のリチウム濃度とが緩和した状態）で測定された電圧を意味する。

Ｓ１０４において、実験者は、Ｓ１０２での表面応力σの測定結果に基づいて、表面応力マップＭＰ１を作成する。

図８は、表面応力マップＭＰ１の一例を示す図である。以下では、パラメータの添字にａｖｅを付すことによって、そのパラメータが直近の所定期間内の時間平均であることを示す。表面応力マップＭＰ１においては、たとえば組電池１０の平均温度ＴＢ_ａｖｅと、組電池１０に入出力された平均電流ＩＢ_ａｖｅと、ＳＯＣ変化量ｄＳＯＣと、組電池１０のＳＯＣとの組合せ（ＴＢ_ａｖｅ，ＩＢ_ａｖｅ，ｄＳＯＣ，ＳＯＣ）毎に、負極活物質７１内に発生する表面応力σの測定結果が規定されている。

平均電流ＩＢ_ａｖｅは、図８Ａに示すように、正（言い換えると、所定期間内の組電池１０が充電過多の状態であった場合）、０、負（所定期間内の組電池１０が放電過多の状態であった場合）のように大まかに規定されていてもよい。一方、表面応力マップＭＰ１は、図８Ｂに示すように、平均電流ＩＢ_ａｖｅがより細分化された条件毎に規定されていてもよい。

また、ＳＯＣ変化量ｄＳＯＣとは、たとえば、平均電流Ｉ_ａｖｅの符号が反転した時点からのＳＯＣ変化量を表す。しかし、ＳＯＣ変化量ｄＳＯＣは、これに限定されず、ある一定期間（上述の直近の所定期間とは異なる期間であってもよいし、同じ期間であってもよい）内のＳＯＣの増減を示す量であってもよい。

なお、表面応力マップＭＰ１（および図１２にて後述する表面応力マップＭＰ１Ａ）では、平均温度ＴＢ_ａｖｅ、平均電流ＩＢ_ａｖｅ、ＳＯＣ変化量ｄＳＯＣ、およびＳＯＣなどに具体的な数値が記載されている。しかし、これらの数値は、表面応力マップＭＰ１の理解を容易にするための例示に過ぎず、表面応力マップＭＰ１の内容を何ら制限するものではないことを確認的に記載する。

Ｓ１０５において、実験者は、表面応力σがＯＣＶに及ぼす影響を表す「ＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶ」を算出する。本実施の形態において、ＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶとは、理想ＩＤ上のＯＣＶ（以下、「ＯＣＶ_ＩＤ」とも記載する）と、組電池１０の電圧ＶＢ、電流ＩＢなどから推定されるＯＣＶ（以下、「ＯＣＶ_ＥＳ」とも記載する）との電位差であり、下記式（１）のように表される。ＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶとは、表面応力σが基準応力（＝０）の場合のＯＣＶを基準とした表面応力σによるＯＣＶ変化量と言うこともできる。
ＯＣＶ_ＩＤ−ＯＣＶ_ＥＳ＝ΔＯＣＶ ・・・（１）

そして、実験者は、表面応力σとＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶとの対応関係を示すＯＣＶ乖離量マップＭＰ２を作成する（Ｓ１０６）。

図９は、ＯＣＶ乖離量マップＭＰ２の作成手法を説明するための図である。図９において、横軸は表面応力σを示し、縦軸はＯＣＶ乖離量ΔＶを示す。

図９に示すように、本実施の形態におけるＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶの定義上、表面応力σが０の場合にはＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶも０になる。このように基準を定めることで、表面応力σとＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶとの対応関係を示すＯＣＶ乖離量マップＭＰ２が作成される。ＯＣＶ乖離量マップＭＰ２を参照することにより、表面応力σからＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶを算出することが可能になる。なお、ＯＣＶ乖離量マップＭＰ２は、本開示に係る「第２の対応関係」に相当する。

組電池１０が充電過多の状態の場合（負極活物質表面に圧縮応力が生じる場合）には、負極活物質７１がリチウムの挿入により膨張し、負極開放電位が低下する。したがって、ＯＣＶ_ＥＳは、理想ＯＣＶ（曲線ＩＤ）上のＯＣＶ_ＩＤよりも高くなる。よって、ＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶは、負になる（式（１）参照）。一方、組電池１０が放電過多の状態の場合（引っ張り応力が生じる場合）には、ＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶは正になる。

なお、ＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶの算出にＯＣＶ乖離量マップＭＰ２を用いることは必須ではない。表面応力σとＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶとの間には下記式（２）が成立する。式（２）では、１モルのリチウムが挿入された場合の負極活物質７１の体積増加量がΩ（単位：ｍ^３／ｍｏｌ）で示され、ファラデー定数がＦ（単位：Ｃ／ｍｏｌ）で示されている。ｋは、実験的に求められた比例定数である。ＯＣＶ乖離量マップＭＰ２に代えて式（２）を用いることによって、表面応力σからＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶを算出してもよい。
ΔＯＣＶ＝ｋ×Ω×σ／Ｆ ・・・（２）

＜ＳＯＣ推定フロー＞
図１０は、実施の形態１におけるＳＯＣ推定処理を説明するためのフローチャートである。図１０ならびに後述する図１４、図２０および図２１に示すフローチャートは、たとえば所定の演算周期が経過する度にメインルーチン（図示せず）から呼び出され、ＥＣＵ１００により繰り返し実行される。今回がｎ（ｎは２以上）回目の演算サイクルであるとし、今回の演算サイクルのパラメータにはｎを付し、前回の演算サイクルのパラメータには（ｎ−１）を付して互いに区別する。

また、図１０ならびに図１４〜図１８、図２０および図２１に示すフローチャートに含まれる各ステップ（以下「Ｓ」と略す）は、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された専用のハードウェア（電気回路）によって実現されてもよい。

Ｓ２０１において、ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０内の各センサ（電圧センサ２１、電流センサ２２および温度センサ２３）から組電池１０の電圧ＶＢ、電流ＩＢおよび温度ＴＢを取得する。取得された各パラメータは、メモリ１００Ｂに格納される。

Ｓ２０２において、ＥＣＵ１００は、組電池１０のＯＣＶを推定する（ＯＣＶ_ＥＳを取得する）。ＯＣＶ_ＥＳは、下記式（３）に従って算出することができる。式（３）では、組電池１０の内部抵抗をＲで表す。また、組電池１０に生じた分極の影響を補正するための補正項をΣΔＶ_ｉ（ｉは自然数）で表す。この補正項ΣΔＶ_ｉにより、正極活物質内および負極活物質内のリチウム拡散ならびに電解液内のリチウム塩拡散に由来して生じる分極を補正する。負極活物質内のリチウム拡散を考慮する際には、負極活物質内のリチウム濃度差と内部応力との両方の影響を考慮することが望ましい。補正項ΣΔＶ_ｉは、事前の予備実験に求められ、メモリ１００Ｂに格納されているものとする。補正項ΣΔＶ_ｉも組電池１０の充電時の値が正となるように定められる。
ＯＣＶ_ＥＳ＝ＶＢ−ＩＢ×Ｒ−ΣΔＶ_ｉ ・・・（３）

Ｓ２０３において、ＥＣＵ１００は、前回の演算サイクルで算出されたＳＯＣ（ｎ−１）をメモリ１００Ｂから読み出す。

Ｓ２０４において、ＥＣＵ１００は、組電池１０の電流ＩＢおよび温度ＴＢについて、直近の所定期間（たとえば３０分間）の時間平均を算出する。この際、ＥＣＵ１００は、上記所定期間よりも前の使用履歴については上書きしたりメモリ１００Ｂから消去したりすることが好ましい。言い換えると、たとえば移動平均の考え方に従って平均電流ＩＢ_ａｖｅおよび平均温度ＴＢ_ａｖｅを算出することができる。また、ＥＣＵ１００は、たとえば、平均電流Ｉａｖｅの符号が反転した時点からのＳＯＣ変化量であるＳＯＣ変化量ｄＳＯＣを算出する。

Ｓ２０５において、ＥＣＵ１００は、図８Ａまたは図８Ｂに示した表面応力マップＭＰ１を参照することによって、組電池１０の使用履歴（ＴＢ_ａｖｅ，ＩＢ_ａｖｅ，ｄＳＯＣ，ＳＯＣ（ｎ−１））に基づいて、負極活物質７１内の表面応力σを算出する。

Ｓ２０６において、ＥＣＵ１００は、図９に示したＯＣＶ乖離量マップＭＰ２を参照することによって、Ｓ２０５にて算出された表面応力σからＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶを算出する。

Ｓ２０７において、ＥＣＵ１００は、表面応力σの影響によるＯＣＶのずれを補正した理想的なＯＣＶである「ＯＣＶ_ＩＤ」を算出する。ＯＣＶ_ＩＤは、ＯＣＶ_ＥＳと、Ｓ２０６にてＯＣＶ乖離量マップＭＰ２を参照することによって算出されたＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶとを用いて算出される（式（１）参照）。

Ｓ２０８において、ＥＣＵ１００は、理想ＯＣＶを用いて、Ｓ２０７にて算出された理想ＯＣＶ_ＩＤに対応するＳＯＣを今回の演算サイクルのＳＯＣ（ｎ）として推定する。推定されたＳＯＣ（ｎ）は、次回の演算サイクルでのＳ２０３の処理にて使用するためにメモリ１００Ｂに格納される（Ｓ２０９）。

以上のように、実施の形態１によれば、表面応力σに起因するＯＣＶのヒステリシスが考慮される。より詳細には、ＯＣＶ_ＥＳは、表面応力σの影響で理想ＯＣＶ上から乖離している。そのため、表面応力σによるＯＣＶのずれを示すＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶを用いてＯＣＶ_ＥＳを補正（表面応力σの影響を除去）することで理想ＯＣＶ_ＩＤが算出される。そして、理想ＯＣＶ上で理想ＯＣＶ_ＩＤに対応するＳＯＣが組電池１０のＳＯＣとして推定される。これにより、たとえ充放電に伴う体積変化量が大きく、ヒステリシスの影響が顕著に現れる活物質（シリコン系化合物）が負極１１７に採用される場合であっても、ＳＯＣを高精度に推定することが可能になる。

また、表面応力マップＭＰ１の参照に先立ち、所定期間よりも前の過去の使用履歴については廃棄（上書きまたは消去）されると説明した。一般に、車載用のＥＣＵにおいては、据え置き型の演算装置（シミュレーション端末など）と比べて、処理能力（ＣＰＵの演算性能およびメモリの容量）に制約が存在する。そのため、表面応力σの算出に使用する使用履歴の量を削減することが車両上では求められる。本実施の形態によれば、事前の評価実験に基づいて所定期間の長さを適正値に定めることで、表面応力σの算出精度を確保しつつ、表面応力σの算出に使用される使用履歴の量が削減される。これにより、ＣＰＵ１００Ａの演算性能が比較的低かったりメモリ１００Ｂの容量が比較的小さかったりしても、ＳＯＣ推定処理を実行することが可能になる。

［実施の形態１の変形例］
実施の形態１では、負極活物質７１内に表面応力σが残存していない理想的な状態での理想ＯＣＶを基準として用いる例を説明した。しかし、理想ＯＣＶはＳＯＣ推定処理において基準として用いられるＳＯＣ−ＯＣＶカーブの一例に過ぎず、これに限定されるものではない。実施の形態１の変形例においては、理想ＯＣＶに代えて他のＯＣＶ（基準ＯＣＶと称し、ＲＥＦで示す）が用いられる例を説明する。

図１１は、基準ＯＣＶの一例を説明するための図である。図１１に示すように、たとえば、充電ＯＣＶと一致するように基準ＯＣＶを設定してもよい。この場合、ＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶは、基準ＯＣＶ上からのＯＣＶのずれと読み替えられる。このように、充電ＯＣＶと一致するように基準ＯＣＶを設定してもよい。また、説明は繰り返さないが、放電ＯＣＶと一致するように基準ＯＣＶを設定することも可能である。

さらに、基準ＯＣＶが充電ＯＣＶまたは放電ＯＣＶと一致することも必須ではない。基準ＯＣＶは、表面応力σが基準応力で略一定となるときのＯＣＶとＳＯＣとの対応関係を示すものであればよく、そのように設定された基準ＯＣＶに応じてＯＣＶ乖離量マップＭＰ２を適宜作成することができる。具体的には、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの中間のＯＣＶを仮の理想状態として基準ＯＣＶを設定してもよい。この場合には、負極活物質表面の圧縮応力σｃと引っ張り応力σｔとが等しいと仮定して基準ＯＣＶを設定することになる。なお、この場合、降伏時の圧縮応力σｃ（＝引っ張り応力σｔ）は、ＳＯＣ毎に異なっていてもよい。

［実施の形態２］
実施の形態１において、表面応力マップＭＰ１（図８Ａ参照）は、組電池１０のＳＯＣと平均電流Ｉ_ａｖｅとをパラメータとして含む。ＳＯＣは、負極活物質７１内に存在するリチウム量が表面応力σに与える影響を算定するためのパラメータである。さらに、表面応力マップＭＰ１では、ＳＯＣに加えて平均電流Ｉ_ａｖｅを用いることにより、リチウムの挿入および脱離の態様（たとえばリチウム挿入速度およびリチウムの脱離速度）が表面応力σに与える影響が算定されている。

本発明者は、組電池１０の充放電が切り替わった時点（より詳細には、組電池のＯＣＶが充電ＯＣＶおよび放電ＯＣＶのうちの一方から逸脱した時点）から充放電された電荷量を用いることによって表面応力σの算出精度が向上することを見出した。そのため、実施の形態２においては、表面応力マップＭＰ１とは別の表面応力マップＭＰ１Ａを用いる構成について説明する。実施の形態２に係る二次電池システムの全体構成は、実施の形態１に係る二次電池システム２（図１参照）と構成と基本的に同等である（後述する実施の形態３，４においても同様）。

＜表面応力マップ＞
図１２は、実施の形態２における表面応力マップＭＰ１Ａの一例を示す図である。表面応力マップＭＰ１Ａにおいては、たとえば、組電池１０の平均温度ＴＢ_ａｖｅと、ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣと、組電池１０のＳＯＣとの組合せ（ＴＢ_ａｖｅ，ΔＳＯＣ，ＳＯＣ）毎に、表面応力σの測定結果が規定されている。

ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣとは、基準となるＳＯＣ（以下、「基準ＳＯＣ_ＲＥＦ」とも記載する）からのＳＯＣの変化量であり、図８Ａおよび図８Ｂにて説明したＳＯＣ変化量ｄＳＯＣとは異なるパラメータである。組電池１０の満充電容量Ｃは既知である。そのため、ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣは、基準ＳＯＣ_ＲＥＦから電流積算を行ない、積算により求められた電荷量（ΔＡｈ）を満充電容量Ｃによって除算することにより算出することができる（ΔＳＯＣ＝ΔＡｈ／Ｃ）。また、電流積算により推定されたＳＯＣと、本開示に従って高精度に推定されたＳＯＣ（ＳＯＣ−ＯＣＶカーブを参照することで推定されたＳＯＣ）との各々に所定の重み付け係数を掛けて足し合わせる（いわばブレンドする）ことによってＳＯＣを求め、そのＳＯＣの基準ＳＯＣ_ＲＥＦからの変化量を算出してもよい。なお、表面応力マップＭＰ１Ａは、図１２に示す３つのパラメータに加えて、平均電流Ｉ_ａｖｅを４つ目のパラメータとして含んでもよい。

＜フラグ管理＞
ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣの算出には、どの基準ＳＯＣ_ＲＥＦから電流積算を開始するのかを定めることを要する。したがって、実施の形態２において、ＥＣＵ１００は、電流積算の開始点を決定するためのフラグＦを管理している。フラグＦは、Ｆ＝１〜３のいずれかの値を取り、ＥＣＵ１００内のメモリ１００Ｂに不揮発的に記憶されている。

図１３は、実施の形態２におけるフラグＦの管理手法を説明するための図である。ｍ（ｍは自然数）回目の演算サイクルのＳＯＣ推定処理により判明した組電池１０の状態（ＯＣＶとＳＯＣとの組合せ）をＰ（ｍ）と表す。図１３Ａでは、組電池１０が充電され、組電池１０の状態Ｐ（ｍ）が充電ＯＣＶ上にプロットされた例が示されている。

状態Ｐ（ｍ）から組電池１０の充電が継続された場合、（ｍ＋１）回目の演算サイクルにおける状態Ｐ（ｍ＋１）は、図１３Ｂに示すように充電ＯＣＶ上にプロットされる。このように、充電ＯＣＶ上の状態Ｐから組電池１０がさらに充電された場合、フラグＦがＦ＝１に設定される。これにより、後述する「第１の推定処理」（図１５参照）が実行される。

一方、図１３Ａに示した状態Ｐ（ｍ）から組電池１０が放電された場合には、図１３Ｃに示すように、（ｍ＋１）回目の演算サイクルにおける状態Ｐ（ｍ＋１）は、充電ＯＣＶから外れ、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの間にプロットされることになる。このように、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの間にプロットされた状態Ｐから組電池１０が充電または放電された場合、フラグＦは、Ｆ＝３に設定される。これにより、「第３の推定処理」（図１７参照）が実行される。

その後、組電池１０の放電が継続されると、たとえば（ｍ＋２）回目の演算サイクルにおいて、状態Ｐ（ｍ＋２）が放電ＯＣＶに到達する（図１３Ｄ参照）。このように、放電ＯＣＶ上の状態Ｐから組電池１０がさらに放電された場合、フラグＦは、Ｆ＝２に設定される。これにより、「第２の推定処理」（図１６参照）が実行される。

また、Ｆ＝１の場合には、第１の推定処理の実行後に、新たなＳＯＣ（第１の推定処理により推定されたＳＯＣ）に基準ＳＯＣ_ＲＥＦが更新される。そして、基準ＳＯＣ_ＲＥＦの更新とともに、ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣの算出のための電流積算がリセットされる。Ｆ＝２の場合にもＦ＝１の場合と同様に、第２の推定処理により推定されたＳＯＣへと基準ＳＯＣ_ＲＥＦが更新されるとともに、電流積算がリセットされる。

これに対し、Ｆ＝３の場合には、基準ＳＯＣ_ＲＥＦは更新されず、第３の推定処理の実行前の値に保持される。さらに、ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣの算出のための電流積算も継続される。基準ＳＯＣ_ＲＥＦの更新または非更新については、図１８に示す更新処理の処理フローにて詳細に説明する。

＜ＳＯＣ推定フロー＞
図１４は、実施の形態２におけるＳＯＣ推定処理の全体の流れを説明するためのフローチャートである。ＥＣＵ１００のメモリ１００Ｂには、前回の演算サイクルで求められたフラグＦとともに基準ＳＯＣ_ＲＥＦが格納されている。

図１および図１４を参照して、Ｓ３０１において、ＥＣＵ１００は、組電池１０のＳＯＣを推定するための初期条件がすでに設定されているか否かを判定する。たとえば、車両１のイグニッションオン（ＩＧ−ＯＮ）操作が行なわれた直後には初期条件が設定されていない（Ｓ３０１においてＮＯ）。そのため、ＥＣＵ１００は、処理をＳ３０２に進め、メモリ１００Ｂに格納されたフラグＦを読み出す。さらに、ＥＣＵ１００は、メモリ１００Ｂから基準ＳＯＣ_ＲＥＦを読み出す（Ｓ３０３）。その後、処理は、Ｓ３０４に進められる。なお、図１４に示す一連の処理の２回目以降の実行時には、初期条件はすでに設定されているとして（Ｓ３０１においてＮＯ）、Ｓ３０２，Ｓ３０３の処理はスキップされる。

Ｓ３０４において、ＥＣＵ１００は、フラグＦの値を判定する。上述のように、フラグＦ＝１の場合、ＥＣＵ１００は、第１の推定処理を実行する（Ｓ４００）。フラグＦ＝２の場合、ＥＣＵ１００は、第２の推定処理を実行する（Ｓ５００）。フラグＦ＝３の場合、ＥＣＵ１００は、第３の推定処理を実行する（Ｓ６００）。第１〜第３の推定処理のいずれかが終了すると、次回のＳＯＣ推定処理にて使用されるフラグＦを更新するとともに、基準ＳＯＣ_ＲＥＦを更新するための更新処理がさらに実行される（Ｓ７００）。その後、処理はメインルーチンへと戻される。

図１５は、第１の推定処理を示すフローチャートである。図１および図１５を参照して、Ｓ４０１において、ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０内の各センサから組電池１０の電圧ＶＢ、電流ＩＢおよび温度ＴＢを取得する。さらに、Ｓ４０２において、ＥＣＵ１００は、組電池１０のＯＣＶ（ＯＣＶ_ＥＳ）を推定する。Ｓ４０１，Ｓ４０２は、実施の形態１におけるＳ２０１，Ｓ２０２の処理とそれぞれ同等である。

Ｓ４０３において、ＥＣＵ１００は、充電ＯＣＶを用いて、ＯＣＶ_ＥＳからＳＯＣを推定する。推定されたＳＯＣは、メモリ１００Ｂに格納される（Ｓ４０４）。

図１６は、第２の推定処理を示すフローチャートである。図１６を参照して、第２の推定処理は、Ｓ５０３の処理にて充電ＯＣＶに代えて放電ＯＣＶが用いられる点以外は第１の推定処理と基本的に同等であるため、詳細な説明は繰り返さない。

図１７は、第３の推定処理を示すフローチャートである。実施の形態２では、第３の推定処理が本開示に係る「ＳＯＣ推定処理」に相当する。図１および図１７を参照して、Ｓ６０１〜Ｓ６０３の処理は、実施の形態１におけるＳ２０１〜Ｓ２０３の処理（図１０参照）とそれぞれ同等である。

Ｓ６０４において、ＥＣＵ１００は、組電池１０の温度ＴＢについて、移動平均の考え方に従って、予め定められた所定期間（たとえば３０分間）内の時間平均を算出する。所定期間よりも前の温度履歴は、上書きされるかメモリ１００Ｂから消去される。

Ｓ６０５において、ＥＣＵ１００は、ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣを算出する。ＳＯＣ変化量は、上述のように、電流積算により求められた電荷量を満充電容量Ｃで除算することによって算出することができる。

Ｓ６０６において、ＥＣＵ１００は、図１２に示した表面応力マップＭＰ１Ａを参照することによって、組電池１０の使用履歴（ＴＢ_ａｖｅ，ΔＳＯＣ，ＳＯＣ（ｎ−１））に基づいて、負極活物質７１内の表面応力σを算出する。

Ｓ６０７において、ＥＣＵ１００は、図９に示したＯＣＶ乖離量マップＭＰ２を参照することによって、表面応力σからＯＣＶ乖離量ΔＯＣＶを算出する。以降のＳ６０８〜Ｓ６１０の処理は、実施の形態１におけるＳ２０７〜Ｓ２０９の処理（図１０参照）とそれぞれ同等である。

図１８は、更新処理を示すフローチャートである。図１、図１３および図１８を参照して、Ｓ７０１において、ＥＣＵ１００は、第１〜第３の推定処理のいずれかにより求められた組電池１０の状態Ｐ（ＯＣＶとＳＯＣとの組合せ）が充電ＯＣＶ上にあるか否かを判定する。状態Ｐが充電ＯＣＶ上にある場合（Ｓ７０１においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、組電池１０が充電中であるか否かをさらに判定する（Ｓ７０２）。電流ＩＢが正である場合に組電池１０が充電中であると判定される。なお、組電池１０が放電されない限り、状態Ｐは充電ＯＣＶ上に維持され、ＳＯＣの推定手法を変更する必要は生じないので、電流ＩＢ＝０の場合にも組電池１０が充電中と判定してよい。

組電池１０が充電中である場合（Ｓ７０２においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ７０５に進め、フラグＦをＦ＝１に設定する（図１３Ｂ参照）。一方、状態Ｐが充電ＯＣＶ上にない場合（Ｓ７０１においてＮＯ）、または、状態Ｐが充電ＯＣＶ上にあったが組電池１０が放電された場合（Ｓ７０２においてＮＯ、図１３Ｃ参照）には、ＥＣＵ１００は、処理をＳ７０３に進める。

Ｓ７０３において、ＥＣＵ１００は、組電池１０の状態Ｐが放電ＯＣＶ上にあるか否かを判定する。状態Ｐが放電ＯＣＶ上にある場合（Ｓ７０３においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、組電池１０が放電中であるか否かをさらに判定する（Ｓ７０４）。

組電池１０が放電中である場合（Ｓ７０４においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ７０６に進め、フラグＦをＦ＝２に設定する（図１３Ｅ参照）。フラグＦがＦ＝１に設定された場合（Ｓ７０５の処理が実行された場合）、ＥＣＵ１００は、第１の推定処理により推定された新たなＳＯＣへと、基準ＳＯＣ_ＲＥＦを更新するとともに電流積算をリセットする（Ｓ７０８）。フラグＦがＦ＝２に設定された場合（Ｓ７０６の処理が実行された場合）も同様に、基準ＳＯＣ_ＲＥＦの更新および電流積算のリセットが行なわれる。

これに対し、Ｓ７０３にて組電池１０の状態Ｐが放電ＯＣＶ上にない場合（Ｓ７０３においてＮＯ）、状態Ｐは、充電ＯＣＶ上にも放電ＯＣＶ上にもない。また、組電池１０の状態Ｐが放電ＯＣＶ上にあっても、その後に組電池１０が充電された場合（Ｓ７０４においてＮＯ）にも、状態Ｐが放電ＯＣＶ上から外れる。このように、状態Ｐが充電ＯＣＶ上にも放電ＯＣＶ上にもない場合には、ＥＣＵ１００は、処理をＳ７０７に進め、フラグＦをＦ＝３に設定する。さらに、ＥＣＵ１００は、基準ＳＯＣ_ＲＥＦを更新せず、第３の推定処理の実行前の値（第１または第２の推定処理により推定された値）を保持する。また、ＥＣＵ１００は、ＳＯＣ変化量ΔＳＯＣの算出のための電流積算も継続して実行する（Ｓ７０９）。

以上のように、実施の形態２によれば、実施の形態１と同様に、表面応力σに起因するＯＣＶのヒステリシスを考慮することにより、充放電に伴う体積変化量が大きい活物質が負極１１７に用いられた場合であってもＳＯＣを高精度に推定することができる。さらに、実施の形態２では、表面応力マップＭＰ１Ａを用いて、組電池１０のＯＣＶが充電ＯＶＣＶまたは放電ＯＣＶから逸脱した時点（組電池の状態が充電曲線ＣＨＧまたは放電曲線ＤＣＨから逸脱した時点）からのＳＯＣ変化量ΔＳＯＣに基づいて表面応力σが算出される。これにより、表面応力σの算出精度を向上させることができるので、ひいてはＳＯＣの推定精度を一層向上させることが可能になる。

なお、実施の形態２では、ＳＯＣの推定が第１〜第３の推定処理に分けて行なわれ、第３の推定処理のみで表面応力マップＭＰ１Ａが使用される例について説明した。しかし、充電ＯＣＶ上で使用する表面応力マップＭＰ１Ａと、放電ＯＣＶ上で使用する表面応力マップＭＰ１Ａとをさらに作成し、充電ＯＣＶ上または放電ＯＣＶ上においても、それらカーブ間の領域Ｄの場合（第３の推定処理の実行時）と同様にマップを用いてＳＯＣを推定してもよい。ただし、そのような場合であっても、基準ＳＯＣ_ＲＥＦの更新および電流積算のリセットのためにフラグＦの管理は行なわれる。

［実施の形態３］
たとえばシリコン系化合物とグラファイトとを含む複合体からなる複合材料を負極活物質として採用する構成も考えられる。このような複合材料が採用された場合のＳＯＣ−ＯＣＶカーブは、シリコン系化合物が単独で採用された場合とは異なるヒステリシス特性を示す。実施の形態３においては、複合材料のヒステリシス特性の特徴を活かすためのＳＯＣ推定処理について説明する。

図１９は、実施の形態２におけるヒステリシス特性を説明するための図である。図１９に示すように、シリコン系化合物とグラファイトとを含む複合材料が採用された場合に、ＯＣＶのヒステリシスが有意に生じるＳＯＣ領域が低ＳＯＣ領域（図１９ではＴＨ未満のＳＯＣ領域）に限られる。しきい値ＴＨは、事前の実験により求めることができる。なお、高ＳＯＣ領域（ＴＨ以上のＳＯＣ領域）が本開示に係る「第１のＳＯＣ領域」に相当し、低ＳＯＣ領域が本開示に係る「第２のＳＯＣ領域」に相当する。

図２０は、実施の形態３におけるＳＯＣ推定処理を説明するためのフローチャートである。図１および図２０を参照して、Ｓ７０１において、ＥＣＵ１００は、前回の演算サイクルで推定されたＳＯＣ（ｎ−１）をメモリ１００Ｂから読み出す。

Ｓ７０２において、ＥＣＵ１００は、ＳＯＣ（ｎ−１）がしきい値ＴＨ未満であるか否かを判定する。ＳＯＣ（ｎ−１）がしきい値ＴＨ未満である場合（Ｓ７０２においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ１００は、実施の形態１と同様のＳＯＣ推定処理（図１０参照）を実行する（Ｓ７０３）。実施の形態１におけるＳＯＣ推定処理に代えて、実施の形態２における第３の推定処理（図１７参照）を実行してもよい。

これに対し、ＳＯＣ（ｎ−１）がしきい値ＴＨ以上である場合（Ｓ７０２においてＮＯ）、ＥＣＵ１００は、通常の手法を用いてＳＯＣを推定する。具体的には、まず、ＥＣＵ１００は、組電池１０のＯＣＶを推定する（Ｓ７０４）。そして、ＥＣＵ１００は、表面応力σに起因するヒステリシスを考慮していない通常のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを用いて、Ｓ７０４にて推定したＯＣＶから今回の演算サイクルにおけるＳＯＣ（ｎ）を推定する（Ｓ７０５）。推定されたＳＯＣ（ｎ）は、メモリ１００Ｂに格納され、次回の演算処理のＳ７０１の処理にて用いられる（Ｓ７０６）。

以上のように、実施の形態３によれば、複合材料が負極活物質として採用された場合に、ＯＣＶのヒステリシスが有意に生じる低ＳＯＣ領域では、表面応力σに起因するヒステリシスを考慮してＳＯＣ推定が行なわれる。その一方で、有意なヒステリシスが生じない高ＳＯＣ領域では、一般的な手法に従ってＳＯＣ推定が行なわれる。表面応力σに起因するヒステリシスを考慮したＳＯＣ推定と、一般的な手法に従うＳＯＣ推定とを比べると、前者の方が後者よりも大きな計算資源を必要とする。そのため、高ＳＯＣ領域では通常の手法を用いることで、ＥＣＵ１００の計算資源を節約することができる。

図１９および図２０では、シリコン系材料とグラファイトとを含む複合材料の例について説明したが、有意なヒステリシスを一部のＳＯＣ領域のみで示す材料であれば、負極活物質が他の材料を含んで構成されていてもよい。そのような材料の例としては、シリコン系材料とチタン酸リチウムとを含む複合材料が挙げられる。この複合材料では、有意なヒステリシスが高ＳＯＣ領域に生じることが知られている。その場合には、図２０に示した処理フローにおいては、Ｓ７０２の判定処理での不等号の向きが反対にすればよい。

［実施の形態４］
実施の形態１〜３では、組電池１０のＳＯＣ推定処理について説明した。実施の形態４においては、組電池１０の劣化状態（ＳＯＨ：State Of Health）を判定する処理、より具体的には、組電池１０の満充電容量を算出する処理（満充電容量算出処理）について説明する。

図２１は、実施の形態４における満充電容量算出処理を説明するためのフローチャートである。図１および図２１を参照して、Ｓ８０１において、ＥＣＵ１００は、電流センサ２２を用いた電流積算を開始する。

Ｓ８０２において、ＥＣＵ１００は、実施の形態１と同様の１回目のＳＯＣ推定処理（図１０参照）を実行する。１回目のＳＯＣ推定処理により推定されたＳＯＣをＳ１と記載する。

１回目のＳＯＣ推定処理と後述する２回目のＳＯＣ推定処理（Ｓ８０６の処理）との間に過度に長い時間が経過すると、電流センサ２２の検出誤差が蓄積され、１回目のＳＯＣ推定処理と２回目のＳＯＣ推定処理との間での充放電電荷量ΔＡｈの算出精度が低下する。そのため、Ｓ８０３において、ＥＣＵ１００は、１回目のＳＯＣ推定処理と２回目のＳＯＣ推定処理との間に経過した時間が所定時間である否かを判定する。所定時間よりも長い時間が経過した場合（Ｓ８０３においてＹＥＳ）には、処理がメインルーチンへと戻され、一連の処理が最初から再度実行される。

満充電容量Ｃの高精度に推定するためには、１回目のＳＯＣ推定処理と２回目のＳＯＣ推定処理との間での組電池１０の充放電電荷量ΔＡｈがある程度大きいことが望ましい。そのため、所定時間が経過していない場合（Ｓ８０３においてＮＯ）に、ＥＣＵ１００は、処理をＳ８０４に進め、充放電電荷量ΔＡｈが所定量以上であるか否かを判定する（Ｓ８０４）。充放電電荷量ΔＡｈが所定量以上になると（Ｓ８０４においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、２回目のＳＯＣ推定処理を実行するための条件が成立したとして、電流積算を停止し（Ｓ８０５）、２回目のＳＯＣ推定処理を実行する（Ｓ８０６）。２回目のＳＯＣ推定処理により推定されたＳＯＣをＳ２と記載する。

なお、１回目および２回目の推定処理のうちの一方または両方は、実施の形態２における第３の推定処理（図１７参照）であってもよい。また、実施の形態３のように、一部のＳＯＣ領域でのみ表面応力σに起因するヒステリシスを考慮したＳＯＣ推定を行なってもよい。

Ｓ８０７において、ＥＣＵ１００は、２回のＳＯＣ推定処理の推定結果であるＳ１，Ｓ２と充放電電荷量ΔＡｈとを用いて、組電池１０の満充電容量Ｃを算出する。より具体的には、満充電容量Ｃは、下記式（４）に従って算出することができる。
Ｃ＝ΔＡｈ／（Ｓ１−Ｓ２）×１００ ・・・（４）

以上のように、実施の形態４によれば、表面応力σに起因するヒステリシスを考慮してＳＯＣを推定し、その推定結果を用いて満充電容量Ｃが算出される。実施の形態１〜３と同様にＯＣＶのヒステリシスを考慮することでＳＯＣを高精度に推定することができるため、満充電容量Ｃについても高精度に推定することが可能になる。

なお、実施の形態１〜４では、充放電に伴う体積変化量が大きな負極活物質として、シリコン系化合物が用いられる例について説明した。しかし、充放電に伴う体積変化量が大きな負極活物質はこれに限定されるものではない。本明細書において、「体積変化量が大きな負極活物質」とは、充放電に伴うグラファイトの体積変化量（約１０％）と比較して体積変化量が大きな材料を意味する。そのようなリチウムイオン二次電池の負極材料としては、スズ系化合物（ＳｎまたはＳｎＯなど）、ゲルマニウム（Ｇｅ）系化合物または鉛（Ｐｂ）系化合物が挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池は、液系に限らず、ポリマー系であってもよいし全固体系であってもよい。また、正極活物質の体積変化量が多き場合には、正極由来のヒステリシスを考慮してもよい。

さらに、本開示に係る「ＳＯＣ推定処理」を適用可能な二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されず、他の二次電池（たとえばニッケル水素電池）であってもよい。また、表面応力は、二次電池の正極側においても発生し得る。そのため、ＳＯＣ推定に際して二次電池の正極側の表面応力を考慮に入れるために本開示に係る「ＳＯＣ推定処理」を用いてもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、２ 二次電池システム、１０ 組電池、１１ セル、２０ 監視ユニット、２１ 電圧センサ、２２ 電流センサ、２３ 温度センサ、３０ ＰＣＵ、４０ インレット、５０ 充電装置、６１，６２ モータジェネレータ、６３ エンジン、６４ 動力分割装置、６５ 駆動軸、６６ 駆動輪、７１ 負極活物質、７２ 周辺部材、９０ 電源、１００ ＥＣＵ、１００Ａ ＣＰＵ、１００Ｂ メモリ、１１１ 電池ケース、１１２ 蓋体、１１３ 正極端子、１１４ 負極端子、１１５ 電極体、１１６ 正極、１１７ 負極、１１８ セパレータ。

Claims (6)

1. 活物質を含む電極を有する二次電池と、
   第１および第２の対応関係を用いて前記二次電池のＳＯＣを推定するＳＯＣ推定処理を実行する制御装置とを備え、
   前記第１の対応関係は、前記活物質の表面応力が基準応力である場合の前記二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの対応関係であり、
   前記第２の対応関係は、前記表面応力と、前記表面応力が前記基準応力である場合のＯＣＶを基準とした前記表面応力によるＯＣＶ変化量との対応関係であり、
   前記制御装置は、前記ＳＯＣ推定処理において、
   前記二次電池の使用履歴から前記表面応力を算出し、
   前記第２の対応関係を参照することによって、算出された前記表面応力から前記ＯＣＶ変化量を算出し、
   前記二次電池の電圧値および電流値から推定される推定ＯＣＶを前記ＯＣＶ変化量により補正し、
   前記第１の対応関係を参照することによって、補正後の推定ＯＣＶに対応するＳＯＣを前記二次電池のＳＯＣとして推定する、二次電池システム。
2. 前記制御装置は、前記ＳＯＣ推定処理を繰り返し実行し、
   前記使用履歴は、前記二次電池の温度、前記二次電池に入出力された電流、前記二次電池のＳＯＣ変化量、および、前回の前記ＳＯＣ推定処理により推定された前記二次電池のＳＯＣを含む、請求項１に記載の二次電池システム。
3. 前記制御装置は、前記ＳＯＣ推定処理を繰り返し実行し、
   前記使用履歴は、前記二次電池の温度、前記二次電池の充電曲線および放電曲線のうちのいずれか一方の曲線上から前記二次電池のＳＯＣとＯＣＶとの組合せが逸脱してから前記二次電池に充放電された電荷量、および、前回の前記ＳＯＣ推定処理により推定された前記二次電池のＳＯＣを含む、請求項１に記載の二次電池システム。
4. 前記制御装置は、前記使用履歴を格納するメモリを含み、前記ＳＯＣ推定処理の実行時から所定期間以内に前記メモリに格納された前記使用履歴を用いて前記表面応力を算出する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池システム。
5. 前記活物質は、第１および第２の活物質を含み、
   前記二次電池の充放電に伴う前記第２の活物質の体積変化量は、前記二次電池の充放電に伴う前記第１の活物質の体積変化量よりも大きく、
   前記二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの対応関係には、第１のＳＯＣ領域と、前記第１のＳＯＣ領域と比べて、前記二次電池の充放電に伴う前記二次電池のＯＣＶのヒステリシスが大きい第２のＳＯＣ領域とが存在し、
   前記制御装置は、
   前記二次電池のＳＯＣを繰り返し推定し、
   前回推定された前記二次電池のＳＯＣが前記第２のＳＯＣ領域内である場合に前記ＳＯＣ推定処理を実行する一方で、
   前回推定された前記二次電池のＳＯＣが前記第１のＳＯＣ領域内である場合には、前記第１および第２の対応関係とは異なり前記第２の活物質の表面応力に起因するヒステリシスが考慮されていないＯＣＶとＳＯＣとの関係に従って前記二次電池のＳＯＣを推定する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池システム。
6. 電極内に活物質を含む二次電池のＳＯＣ推定方法であって、
   前記活物質の表面応力が基準応力である場合の前記二次電池のＯＣＶとＳＯＣとの対応関係を示す第１の対応関係と、
   前記表面応力と、前記表面応力が前記基準応力である場合のＯＣＶを基準とした前記表面応力によるＯＣＶ変化量との対応関係を示す第２の対応関係とが予め定められ、
   前記ＳＯＣ推定方法は、
   前記二次電池の使用履歴から前記表面応力を算出するステップと、
   前記第２の対応関係を参照することによって、算出された前記表面応力から前記ＯＣＶ変化量を算出するステップと、
   前記二次電池の電圧値および電流値から推定される推定ＯＣＶを前記ＯＣＶ変化量により補正するステップと、
   前記第１の対応関係を参照することによって、補正後の推定ＯＣＶに対応するＳＯＣを前記二次電池のＳＯＣとして推定するステップとを含む、二次電池のＳＯＣ推定方法。

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