JP2015060761A - 二次電池の劣化診断システム及び劣化診断方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の状態を精度良く診断する。【解決手段】本発明の実施形態は、二次電池の電圧の変化量および前記二次電池の電荷量の変化量間の比率と、前記二次電池の電圧または電荷量との関係を表す関係データを読み込み、前記関係データに基づき前記比率との関係が予め定めた条件を満たす電圧または電荷量を特定し、特定した電圧または電荷量を基準として、前記関係データから前記二次電池の特徴量を算出する特徴量算出部と、前記特徴量に基づいて前記二次電池の劣化を診断する劣化診断部と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池の劣化診断システム及び劣化診断方法に関する。

従来、二次電池の容量劣化は、二次電池の充放電の詳細な使用履歴を、容量劣化と関連付けられた充放電特性と比較することにより診断されていた。しかし、二次電池の使用履歴の入手は困難なため、限られた実験データを用いて劣化診断が行われることが多かった。そして、従来の劣化診断方法では、限られた実験データで診断を行うと劣化状態の診断精度が低下するという問題があった。

また、複数の活物質からなる電極を備えた二次電池の劣化状態を診断する場合、内部抵抗値と容量だけでは知り得ない劣化状態が生じ得るため、一意に内部抵抗値や容量を推定できた場合であっても、推定誤差が大きく、正確に二次電池の劣化状態を診断することは困難であった。

特開２０１０−２７２３６５号公報 特開２０１２−０５４２２０号公報 特開２００６−３３８８８９号公報

本発明の実施形態は、二次電池の状態を精度良く診断できる劣化診断システム及び劣化診断方法を提供する。

本発明の実施形態は、二次電池の電圧の変化量および前記二次電池の電荷量の変化量間の比率と、前記二次電池の電圧または電荷量との関係を表す関係データを読み込み、前記関係データにおいて前記比率との関係が予め定めた条件を満たす電圧または電荷量を特定し、特定した電圧または電荷量を基準として、前記関係データから前記二次電池の特徴量を算出する特徴量算出部と、前記特徴量に基づいて前記二次電池の劣化を診断する劣化診断部と、を備える。

第１実施形態に係る劣化診断システムを示すブロック図である。 劣化診断システムの動作を示すフローチャートである。 検査装置により生成された充電曲線を示すグラフである。 図３の充電曲線から生成した微分曲線及び特徴量を示す図である。 第１実施形態における劣化診断処理のフローチャートである。 電圧Ｖ_ＬＭＯの劣化特性を示す図である。 電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯの劣化特性を示す図である。 第２実施形態に係る劣化診断システムを示すブロック図である。 第２実施形態に係る特徴量を示す図である。 第２実施形態に係る劣化診断処理のフローチャートである。 電圧Ｖ_Ｒの劣化特性を示す図である。 二次電池の温度特性と容量劣化の関係を示す図である。 検査装置が測定した温度特性を示す図である。 電圧Ｖ_Ｔの劣化特性を示す図である。 検査装置が充放電曲線を生成する処理のフローチャートである。 検査装置によるパターン１の充放電測定パターンを示す図である。 検査装置によるパターン２の充放電測定パターンを示す図である。 検査装置によるパターン３の充放電測定パターンを示す図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る劣化診断システムを示すブロック図である。この劣化診断システムは、二次電池の劣化を診断するシステムであって、診断対象となる二次電池の充放電特性から算出された特徴量と、予め用意された当該二次電池の劣化特性と、を比較することにより二次電池の劣化を診断する。劣化診断システムは、診断対象の二次電池１と、二次電池１の充放電特性を測定する検査装置２と、測定結果に基づいて特徴量を算出する特徴量算出処理部３と、特徴量に基づいて二次電池１の劣化を診断する劣化診断処理部４と、診断結果を出力する出力部５と、を備える。

二次電池１は、充放電により繰り返し使用可能な蓄電池であり、診断対象として劣化診断システムに電気的に接続されている。劣化診断システムは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの任意の種類の二次電池の容量劣化を診断することができる。診断対象となる二次電池１は、単一のセルからなる二次電池、複数のセルからなる組電池、又は複数の組電池からなる電池パックでもよい。

検査装置２は、充放電曲線を生成する充放電曲線生成手段２１と、充放電曲線に基づいて微分曲線を生成する微分曲線生成手段２２とを備える。充放電曲線生成手段２１は、二次電池１の電圧Ｖや電荷量Ｑなどの充放電特性や、抵抗値Ｒ、温度Ｔ及び厚さＷなどの特性値を測定し、充電曲線と放電曲線（以下、まとめて「充放電曲線」という）の少なくとも一方を生成する。充放電曲線とは、二次電池１の充放電特性を電圧Ｖと電荷量Ｑ（または時間）の関数として表したものである。すなわち、充電曲線は、二次電池１を一定の充電電流レートで充電した際の、二次電池１の端子間の電圧Ｖと、二次電池に充電された電荷量Ｑ（あるいは経過時間）と、の関係を表し、放電曲線は、二次電池１から一定の放電電流レートで放電した際の二次電池の端子間の電圧Ｖと、二次電池から放電された電荷量Ｑ（あるいは経過時間）と、の関係を表す。充放電曲線は、例えば、縦軸を電圧Ｖ、横軸を電荷量Ｑとして表され、二次電池１の容量劣化に応じて形状が変化する。

充放電曲線生成手段２１は、検査装置２により測定された電圧に基づき充電データと放電データの少なくとも一方を取得する充放電データ生成部の一例である。充電データおよび放電データは、一例として、電圧と電荷量の関係、または電圧と時間の関係を表すデータである。

微分曲線生成手段２２は、測定された二次電池１の電圧Ｖ及び電荷量Ｑ（充放電曲線）に基づいて微分曲線を生成する。微分曲線とは、電圧Ｖと、電圧Ｖの変化量ｄＶに対する電荷量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を関数として表したものであり、一例として縦軸を微分値ｄＱ／ｄＶ、横軸を電圧Ｖとして表される。変化量ｄＱ及び変化量ｄＶはいずれも微小量であり、微分係数ｄＱ／ｄＶは、元となる充放電曲線の傾きを表している。微分曲線は、充放電曲線の変形に伴って形状が変化する。充放電曲線として電圧と時間の関係のデータが入力された場合は、充電レートの情報を用いて、微分曲線を生成すればよい。

変形例として、縦軸を微分値ｄＶ/ｄＱ、横軸を電荷量Ｑとした微分曲線を生成してもよい。この場合、以降に説明する本実施形態の説明および処理において、先のｄＱ／ｄＶ曲線の横軸の電圧および当該電圧との比較対象となる電圧を、電荷量に置換して読めば同様の議論が成立する。

微分曲線生成手段２２は、上述した充放電データ生成部により生成された充電データまたは放電データの少なくとも一方に基づいて、二次電池の電圧の変化量および二次電池の電荷量の変化量間の比率と、二次電池の電圧との関係を表す関係データを生成する関係データ生成部の一例である。

検査装置２は、二次電池１の充放電曲線（充放電特性）や微分曲線などの情報を、特徴量算出処理部３に入力する。なお、充放電曲線生成手段２１と微分曲線生成手段２２とは、検査装置２内に実現されてもよいし、検査装置２とは別の装置として実現されてもよい。

特徴量算出処理部３は、検査装置２から入力された情報に基づいて二次電池１の特徴量を算出する。特徴量算出処理部３は、特徴量を算出するためのアルゴリズム（算出方法）が記憶された特徴量特定ＤＢ（データベース）３１と、特徴量を算出する特徴量算出部３２と、を備える。

特徴量特定ＤＢ３１は、検査装置２から入力された微分曲線などの情報から特徴量を算出するためのアルゴリズムを記憶している。アルゴリズムは、二次電池１の種類、充放電条件（たとえば電流レート１C等）、及び算出する特徴量などに応じて記憶されている。

特徴量算出部３２は、特徴量特定ＤＢ３１から取得したアルゴリズムを検査装置２から入力された微分曲線に適用することにより、１つ又は複数の特徴量を算出する。ここで、特徴量とは、微分曲線から算出あるいは取得される電圧や電荷量などの物理量や、電荷量比などの無次元量である。特徴量は、二次電池１の容量劣化に応じて変化し、変化の度合いは特徴量ごとに異なる。二次電池１の正極や負極が複数の活物質からなる場合、微分曲線から活物質ごとの充放電特性に応じた特徴量を算出することができる。活物質ごとの特徴量を算出した場合、容量劣化に応じた特徴量の変化の度合いは、活物質の劣化速度に比例する。すなわち、劣化速度の早い（劣化しやすい）活物質の特徴量は変化しやすく、劣化速度の遅い（劣化しにくい）活物質の特徴量は変化しにくい。本実施形態のように微分曲線から特徴量を算出することにより、活物質ごとの特徴量や、特徴量の変化がわかりやすくすることができる。特徴量算出部３２は、算出した特徴量を劣化診断処理部４に入力する。また、検査装置２の測定結果も、劣化診断処理部４に入力される。

劣化診断処理部４は、特徴量算出処理部３から入力された特徴量に基づいて二次電池１の容量劣化等の劣化を診断する。劣化診断処理部４は、劣化特性を記憶した劣化特性ＤＢ（データベース）４１と、容量劣化等の劣化を診断する劣化診断部４２とを備える。

劣化特性ＤＢ４１（劣化特性記憶部）は、特徴量と二次電池１の電池性能（劣化）との関係を表す劣化特性を記憶している。電池性能は、たとえば容量、抵抗、または容量劣化率などがあり得る。また劣化特性ＤＢ４１は、後述するように、特徴量と比較して「使用不能」や「劣化進行」等の診断を下すための閾値となるパラメータも記憶している。劣化特性は、一例として、未使用の二次電池１に対してサイクル劣化試験やカレンダー劣化試験などの試験を行うことにより得られる。また、容量劣化率とは、１−（診断対象の二次電池１の容量Ｑ）／（未使用時の二次電池１の容量Ｑ´）として算出される値であり、容量劣化率が大きいほど容量劣化が進行していることを示す。劣化診断部４２は、診断される二次電池１の特徴量や性能の情報を劣化特性ＤＢ４１に入力し、劣化特性ＤＢ４１は、入力された情報を電池の種類（たとえば製品名などにより特定）などと対応付けて記憶してもよい。これにより、劣化特性ＤＢ４１に記憶された情報の内容を充実させ、診断精度を向上させることができる。

劣化診断部４２は、特徴量算出処理部３から入力された１つ又は複数の特徴量を、劣化特性ＤＢに記憶された特徴量ごとの劣化特性と比較することにより、二次電池１の容量劣化を診断する。診断結果は、特徴量に基づく数値（容量劣化率など）であってもよいし、当該数値を元に任意の基準でなされた離散的な格付けでもよい。離散的な格付けとして、例えば、「使用不能」、「劣化進行」、「使用可能」のような３段階の診断結果が用いられてもよい。劣化診断部４２は、診断結果を出力部５に入力する。

出力部５は、診断結果を出力する。出力部５として表示装置を使用し、診断結果が表示されるように構成することができる。

次に、本実施形態の劣化診断システムの動作について図２〜図７を参照して説明する。ここで、図２は、劣化診断システムの動作を示すフローチャートである。

（ステップＳ１）
まず、検査装置２は、診断対象の二次電池１が検査装置２に接続されたことを確認して、二次電池１に定電流を印加（充電または放電）する。この際、開始電圧と終了電圧を決めておき、この範囲で印加を行う。本実施形態において、二次電池１として、マンガン酸リチウム（以下、「ＬＭＯ」という）と、モル比がニッケル７２％，コバルト１８％，アルミニウム１０％のＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物（以下、「ＮＣＡ」）と、を正極に含むリチウムイオン二次電池を使用する。診断対象の二次電池１が複数のセルから構成される組電池の場合には、組電池の構成に応じて各セルへの充電電流レートが等しくなるようにセル毎の印加電圧を調節する。

（ステップＳ２）
検査装置２の充放電曲線生成手段２１は、定電流の印加により得られた充放電特性（二次電池１の端子間の電圧Ｖ及び電荷量Ｑ）に基づいて、充放電曲線の少なくとも一方を生成する。図３は、充放電曲線生成手段２１により生成された充電曲線を示すグラフである。図３に示すように、充電曲線は、縦軸が二次電池１の端子間の電圧Ｖ、横軸が二次電池１に充電された電荷量Ｑとされている。電荷量Ｑは、定電流の印加時間と充電電流レートの積として算出されている。横軸として電荷量Ｑのかわりに印加時間が使用することもできる。充電曲線は、二次電池１の容量劣化が進行すると、二次電池１の内部抵抗が上昇することにより、全体として上方向（電圧Ｖの上昇方向）に移動する。ここでは定電流を用いた充電により充電曲線を生成したが、定電流による放電を行うことで、放電曲線を生成してもよい。

（ステップＳ３）
検査装置２の微分曲線生成手段２２は、ステップＳ２で生成した充電曲線の傾きを示す微分係数ｄＱ／ｄＶと電圧Ｖとの関係を表す微分曲線を生成する。図４は、図３の充電曲線から生成した微分曲線である。図４に示すように、この微分曲線は、縦軸が微分係数ｄＱ／ｄＶ、横軸が電圧Ｖとされており、約３．７Ｖ〜約４．３Ｖの範囲に複数のピーク（極値）が形成され、この範囲の外側では微分係数ｄＱ／ｄＶが略一定となっている。二次電池微分曲線生成手段２２は、生成した微分曲線を特徴量算出処理部３の特徴量算出部３２に入力する。

（ステップＳ４）
特徴量算出部３２は、特徴量特定ＤＢ３１を参照して、入力された微分曲線から特徴量を算出する。本実施形態において、特徴量算出部３２は、微分曲線の極値または変曲点における電圧に基づいて、二次電池１の容量劣化による変化が小さい参照特徴量と、二次電池１の容量劣化による変化が参照特徴量よりも大きい劣化特徴量とを算出し、参照特徴量と劣化特徴量に基づいて相対特徴量を算出する。

まず、特徴量算出部３２は、一例として、４Ｖより高い電圧の範囲において、微分曲線が極大値かつ最大値となる電圧Ｖ_ＬＭＯを取得する。この電圧Ｖ_ＬＭＯは、正極活物質であるＬＭＯの充放電特性に基づいて算出される特徴量である。

次に、特徴量算出部３２は、電圧Ｖ＞電圧Ｖ_ＬＭＯの範囲の微分曲線の積分値である電荷量Ｑ_ＬＭＯと、電圧Ｖ＜電圧Ｖ_ＬＭＯの範囲の微分曲線の積分値である電荷量Ｑ_ＮＣＡと、を算出する。本実施形態において、電荷量Ｑ_ＬＭＯは、正極活物質であるＬＭＯの充放電特性に基づいて算出される特徴量であり、電圧Ｖ＞電圧Ｖ_ＬＭＯの範囲の微分曲線の面積として算出される。また、電荷量Ｑ_ＮＣＡは、正極活物質であるＮＣＡの充放電特性に基づいて算出される特徴量であり、電圧Ｖ＜電圧Ｖ_ＬＭＯの範囲の微分曲線の面積として算出される。正極活物質であるＬＭＯはＮＣＡよりも劣化速度が遅いため、ＬＭＯの充放電特性に基づき算出される電荷量Ｑ_ＬＭＯは、ＮＣＡの充放電特性に基づき算出される電荷量Ｑ_ＮＣＡよりも容量劣化による変化が小さい。すなわち、本実施形態において、電荷量Ｑ_ＬＭＯは参照特徴量であり、電荷量Ｑ_ＮＣＡは劣化特徴量である。なお、本例の微分曲線は、二次電池１の容量劣化が進行すると、V_LMO以下では下方向（微分係数ｄＱ／ｄＶの下降方向）に移動し、V_LMOより大きい領域では形状の変化が少ないという特徴がある。

さらに、特徴量算出部３２は、算出された電荷量Ｑ_ＬＭＯと電荷量Ｑ_ＮＣＡに基づいて、電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯを算出する。電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯは、本実施形態における相対特徴量であり、二次電池１の容量劣化率と相関する。特徴量算出部３２は、算出した各特徴量を、劣化診断処理部４に入力する。

特徴量算出部３２が特徴量を算出するために、特徴量特定ＤＢ３１には、電圧Ｖ_ＬＭＯの取得方法と、電荷量Ｑ_ＬＭＯ，電荷量Ｑ_ＮＣＡ及び電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯの算出方法と、が記憶されている。また、特徴量特定ＤＢ３１には、容量劣化により微分曲線に変化が現れる電圧又は電荷量の範囲が記憶されていてもよい。この場合、特徴量算出部３２は、当該電圧の範囲内で電荷量Ｑ_ＬＭＯ及び電荷量Ｑ_ＮＣＡを算出することができる。また、電荷量Ｑ_ＬＭＯ及び電荷量Ｑ_ＮＣＡが算出される電圧の範囲は、充放電曲線生成手段２１が測定結果を取得した電圧の全範囲であってもよい。なお、充放電曲線生成手段２１が放電曲線を生成した場合には、微分曲線が極小値かつ最小値となる電圧Ｖ_ＬＭＯを使用すればよい。

（ステップＳ５）
劣化診断処理部４は、入力された特徴量に基づいて、二次電池１の劣化を診断する。ここでは容量劣化を診断する場合を示す。図５は、第１実施形態の劣化診断処理のフローチャートである。まず、劣化診断部４２は、入力された特徴量である電圧Ｖ_ＬＭＯと、劣化特性ＤＢ４１に記憶された電圧Ｖ_ＬＭＯの劣化特性とを比較して、電圧Ｖ_ＬＭＯが基準範囲内であるか否か判定する（ステップＳ５０１）。一例として、図６に示すように、電圧Ｖ_ＬＭＯの劣化特性は、電圧Ｖ_ＬＭＯと容量劣化率の関係として表され、電圧Ｖ_ＬＭＯは、二次電池１が極端に劣化しない限り略一定である。当該劣化特性に基づいて、例えば、基準範囲を４．１Ｖ以上４．１５Ｖ以下の範囲と予め設定し、劣化特性ＤＢ４１に記憶しておく。劣化診断部４２は、電圧Ｖ_ＬＭＯが基準範囲内であるか否か判定し、電圧Ｖ_ＬＭＯが基準範囲外の場合には、「使用不能」と診断する（ステップＳ５０２）。図６によれば、電圧Ｖ_ＬＭＯが基準範囲外の場合、容量劣化率は約０．４（４０％）以上であり、内部抵抗が極端に増大し、全体的に劣化が進行しているものと考えられる。

電圧Ｖ_ＬＭＯが基準範囲内の場合には、劣化診断部４２は、相対特徴量である電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯと、劣化特性ＤＢ４１に記憶された電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯの劣化特性とを比較して、電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯが基準範囲内であるか否か判定する（ステップＳ５０３）。一例として、図７に示すように、電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯの劣化特性は、電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯと容量劣化率の関係として表され、電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯは、容量劣化率と相関している。当該劣化特性に基づいて、例えば、基準範囲を１．０以上の範囲と予め設定し、劣化特性ＤＢ４１に記憶しておく。劣化診断部４２は、電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯが基準範囲内であるか否か判定し、電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯが基準範囲外の場合には、「劣化進行」と診断する（ステップＳ５０４）。図７によれば、電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯが基準範囲外の場合、容量劣化率は約０．２以上であり、ＮＣＡが選択的に大きく劣化しているものと考えられる。

電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯが基準範囲内の場合には、劣化診断部４２は、「使用可能」と判定する（ステップＳ５０５）。判定結果は出力部５に入力される。

ステップＳ５の劣化診断で使用された劣化特性は、未使用の二次電池１にサイクル劣化試験やカレンダー試験を実施することにより用意することができる。図６および図７の劣化特性は、ＳｏＣ（State of Charge）９０％で保存したカレンダー劣化試験と、ＳｏＣ０％〜１００％の間での充放電を繰り返すサイクル劣化試験と、を実施して得ることができる。両試験において、環境温度、ＳｏＣ深度、定電流レートを変数とし、ＳｏＣは上限電圧及び下限電圧に達する電流容量から定義した。

劣化診断処理部４は、容量劣化を診断するだけでなく、診断対象の二次電池１の将来の容量劣化を予測するように構成されてもよい。この場合、劣化特性ＤＢ４１には、特徴量または劣化特性と関連付けられた二次電池１の耐用期間や充放電可能回数などの劣化予測情報が予め記憶される。そして、劣化診断部４２は、特徴量に応じた劣化予測情報を参照し、二次電池１の容量劣化を予測する。このような構成により、継続使用される二次電池１の残存価値評価に必要な劣化予測情報を定量化することが可能となる。

また、劣化診断処理部４は、特徴量又は診断結果に基づいて二次電池１の制御方法を決定する制御方法決定手段を備えてもよい。この場合、劣化特性ＤＢ４１には、特徴量又は診断結果と関連付けられた二次電池１の充放電制御方法が予め記憶される。あるいは、特徴量に基づいて推定される容量劣化率と充放電制御方法が関連付けられていてもよい。制御方法決定手段は、特徴量又は診断結果に応じた充放電制御方法を参照し、二次電池１の充放電制御方法を決定することができる。なお、制御方法決定手段は、劣化診断処理部４とは別に構成されてもよい。充放電制御方法の例について説明する。劣化診断処理部４にて推定された容量劣化率に、初期状態での容量を掛けることにより、診断対象の二次電池１の容量が推定される。推定された容量を充放電制御の最大電荷量として設定し、過充電および過放電を防止することもできる。また、離散的な格付けを行う診断の場合、診断結果によっては充電を行わないという充放電制御を行っても良い。

（ステップＳ６）
出力部５は、診断結果を出力する。本実施形態において、診断結果は３段階の格付けとして出力されるが、診断結果の他にも、電圧Ｖ_ＬＭＯ，電荷量Ｑ_ＬＭＯ，電荷量Ｑ_ＮＣＡ，電荷量比Ｑ_ＮＣＡ／Ｑ_ＬＭＯなどの劣化診断で使用された特徴量、検査装置２の測定結果及び推定される容量劣化率などが出力されてもよい。

以上説明したとおり、本実施形態に係る劣化診断システムは、一回の充放電の測定結果から得られる特徴量により二次電池の劣化を診断することができる。したがって、診断対象の二次電池の過去の使用履歴を知らなくても、現在の二次電池の劣化状態を劣化特性に照らして等価的に診断し、二次電池の使用限界水準に対してどの程度余裕があるのか評価することが可能となる。

なお、本実施形態において、診断対象の二次電池１は、複数の活物質からなる正極を備え、診断の際には正極活物質ごとの特徴量が使用されるが、複数の活物質からなる負極を備えた二次電池１が診断対象とされてもよい。この場合、負極活物質ごとの特徴量を算出し、劣化診断に使用することができる。また、単一の活物質からなる正極または負極の場合であっても、電極の劣化の進行が、電極の箇所によって異なる等の理由で、ｄＱ／ｄＶ曲線において変化の大きいところと少ないところが生じる場合には、同様にして本実施形態を適用可能である。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る劣化診断システムについて説明する。以下では、第１実施形態と共通の構成については説明を省略し、異なる構成について説明する。図８は、第２実施形態に係る劣化診断システムを示すブロック図である。

図８に示すように、本実施形態における特徴量算出処理部３は、参照特徴量特定ＤＢ３３と、参照特徴量算出部３４と、劣化特徴量特定ＤＢ３５と、劣化特徴量算出部３６と、相対特徴量算出部３７とを備える。参照特徴量特定ＤＢ３３及び劣化特徴量特定ＤＢ３５は、それぞれ検査装置２から入力された微分曲線などの情報から参照特徴量及び劣化特徴量を算出するためのアルゴリズムを記憶している。また、参照特徴量算出部３４及び劣化特徴量算出部３６は、それぞれ参照特徴量特定ＤＢ３３及び劣化特徴量特定ＤＢ３５から取得したアルゴリズムを検査装置２から入力された微分曲線に適用することにより、参照特徴量及び劣化特徴量を算出する。相対特徴量算出部３７は、参照特徴量算出部３４が算出した参照特徴量と、劣化特徴量算出部３６が算出した劣化特徴量と、に基づいて相対特徴量を算出し、劣化診断処理部４に入力する。

本実施形態において、参照特徴量として第１実施形態において説明した電圧Ｖ_ＬＭＯが使用される。また、劣化特徴量として、図９に示すように、微分係数ｄＱ／ｄＶが電圧Ｖ_ＬＭＯにおける微分係数ｄＱ／ｄＶ_ＭＡＸの１／Ｎの値をとる電圧Ｖ_{ＭＡＸ／Ｎ}が使用される。前記パラメータＮは、１以上の任意の値をとり得るが、３以上２０以下であることが好ましく、本実施形態においてはＮ＝５としている。すなわち、本実施形態における劣化特徴量は電圧Ｖ_{ＭＡＸ／Ｎ}である。電圧Ｖ_{ＭＡＸ／５}は、正極極活物質であるＮＣＡの充放電特性に基づいて算出される特徴量であり、容量劣化による変化が大きい。また、参照特徴量である電圧Ｖ_ＬＭＯは、正極活物質であるＬＭＯの充放電特性に基づいて算出される特徴量であり、上述の通り、容量劣化による変化が小さい。

相対特徴量算出部３７は、参照特徴量である電圧Ｖ_ＬＭＯと、劣化特徴量である電圧Ｖ_{ＭＡＸ／５}と、に基づいて相対特徴量である電圧Ｖ_Ｒ（＝Ｖ_ＬＭＯ−Ｖ_{ＭＡＸ／５}）を算出する。劣化診断処理部４は、入力された電圧Ｖ_Ｒに基づいて、二次電池１の容量劣化を診断する。図１０は、第２実施形態の劣化診断フローを示すフローチャートである。このフローチャートにおいて、ステップＳ５１１，５１２，５１４，５１５は、第１実施形態のＳ５０１，５０２，５０４，５０５とそれぞれ同様である。そこで、ステップＳ５１３について説明する。

ステップＳ５１３において、劣化診断部４２は、電圧Ｖ_Ｒと、劣化特性ＤＢ４１に記憶された電圧Ｖ_Ｒの劣化特性と、を比較して、電圧Ｖ_Ｒが基準範囲内であるか否か判定する。一例として、図１１に示すように、電圧Ｖ_Ｒの劣化特性は、電圧Ｖ_Ｒと容量劣化率の関係として表され、電圧Ｖ_Ｒは、容量劣化率と相関している。劣化特性ＤＢ４１には、当該劣化特性に基づいて設定された基準範囲が記憶されている。容量劣化率は電圧Ｖ_Ｒに対する感度が高いため、電圧Ｖ_Ｒを用いることにより、劣化診断の精度を向上させることができる。劣化診断部４２は、電圧Ｖ_Ｒが基準範囲外の場合は診断結果を「劣化進行」とし（ステップＳ５１４）、基準範囲内の場合は診断結果を「使用可能」とする（ステップＳ５１５）。

以上説明したとおり、本実施形態に係る劣化診断システムによれば、劣化特徴量である電圧Ｖ_{ＭＡＸ／Ｎ}は、参照特徴量である電圧Ｖ_ＬＭＯを基準としてを算出される。電圧Ｖ_{ＭＡＸ／Ｎ}及び電圧Ｖ_ＬＭＯは、二次電池１の内部抵抗の影響を同程度に受けているため、これらの差として算出される電圧Ｖ_Ｒは、内部抵抗の影響を受けにくい。このような電圧Ｖ_Ｒにより劣化診断を行うため、二次電池１の内部抵抗の影響を低減した高精度な劣化診断を行うことができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態に係る劣化診断システムについて説明する。本実施形態の劣化診断システムの構成は、第１実施形態の劣化診断システムの構成と同様であり、特徴量として充放電時の二次電池１の温度Ｔ及び厚さＷに基づいて算出される電圧を使用する。

本実施形態において、検査装置２は、二次電池１の温度Ｔを測定する。図１２は、二次電池１の温度特性と容量劣化の関係を示す図である。図１２に示すように、二次電池１の温度特性は、充電時（又は放電時）の電圧Ｖと二次電池１の温度Ｔ（又は温度変化）との関係として表される。電池反応の熱効率は１００％ではないため、充放電時にはジュール熱が発生し、二次電池１の温度が上昇する。図１２には、サイクル劣化試験により得た温度特性が示されており、左端の曲線が１００回の充放電を繰り返した容量劣化の小さい二次電池１の温度特性を示し、右側の曲線ほどサイクル回数が多く、右端の曲線が５００回の充放電を繰り返した容量劣化の大きい二次電池１の温度特性を示す。すなわち、温度特性を示す曲線は、容量劣化の進行とともに図１２右側に移動する。このような温度特性と容量劣化の相関から特徴量を算出し、劣化診断に使用することができる。検査装置２は、測定した二次電池１の温度特性を特徴量算出処理部３に入力する。

図１３は、検査装置が測定した二次電池１の温度特性を示す図である。特徴量算出部３２は、入力された温度特性に基づいて、特徴量として電圧Ｖ_Ｔを算出する。電圧Ｖ_Ｔは、二次電池１の温度が上昇し始める電圧であり、例えば、温度特性の初期の１０個のデータ点の平均温度と最後の１０個のデータ点の平均温度との差の１０分の１の温度ΔＴだけ、初期の１０個のデータ点の平均温度から温度上昇する電圧として算出することができる。また、電圧Ｖ_Ｔを算出するための温度上昇幅ΔＴは、上述のような相対的な値でもよいし、絶対的な値（例えば１℃）でもよい。このような電圧Ｖ_Ｔの算出方法は、特徴量特性ＤＢ３１に記憶されている。なお、温度特性を温度Ｔと電荷量Ｑとの関係として測定し、二次電池１の温度が上昇し始める電荷量Ｑ_Ｔを特徴量として算出することもできる。算出された電圧Ｖ_Ｔは、劣化診断処理部４に入力される。

劣化診断部４２は、入力された電圧Ｖ_Ｔと、劣化特性ＤＢ４１に記憶された電圧Ｖ_Ｔの劣化特性とを比較して二次電池１の容量劣化を診断する。図１４は電圧Ｖ_Ｔの劣化特性を示す図である。図１４に示すように、電圧Ｖ_Ｔが４．１Ｖの二次電池１の容量劣化率は約０．３と推定される。

本実施形態において、劣化診断システムは、二次電池１の充放電時の厚さＷを測定し、厚さＷと電圧Ｖ（又は電荷量Ｑ）との関係として表される厚さ特性を取得し、厚さＷが増加し始める電圧（又は電荷量）である電圧Ｖ_Ｗ（又はＱ_Ｗ）を特徴量として算出し、電圧Ｖ_Ｗ（又はＱ_Ｗ）の劣化特性と比較して二次電池１の容量劣化を診断することもできる。二次電池１の厚さＷは、充放電によって増減し、容量劣化と相関するため、上述の温度Ｔの場合と同様に劣化診断のために使用することができる。

以上説明した温度Ｔ及び厚さＷを用いた劣化診断は、検査装置２が温度Ｔ及び厚さＷを測定する際の充放電電流レートが大きいほど感度及び精度が向上する。したがって、充放電電流レートを大きくする（例えば１Ｃよりも大きくする）ことにより、劣化診断を高速かつ高精度に行うことができる。また、このような劣化診断方法を第１実施形態及び第２実施形態の劣化診断方法と併用し、診断精度を向上させることができる。

（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態に係る劣化診断システムについて説明する。本実施形態において、特徴量の算出方法は上記の実施形態と同様であるが、特徴量を算出するための充放電曲線の生成方法が異なる。すなわち、本実施形態において、検査装置２の充放電曲線生成手段２１は、特徴量を算出するために必要な測定範囲（電圧範囲、容量範囲など）を記憶した充放電曲線生成ＤＢを備え、当該範囲についてのみ充放電特性の測定を行う。ここで、図１５は、充放電曲線生成手段２１が充放電曲線を生成する処理のフローチャートである。

（ステップＳ７１）
まず、充放電曲線生成手段２１は、充放電曲線生成ＤＢを参照して、二次電池１の測定ＳｏＣレンジと充放電電流レートを設定する。測定ＳｏＣレンジとは、充放電曲線生成手段２１が二次電池１の充放電特性を測定する電圧Ｖ又は電荷量Ｑの範囲であり、診断対象となる二次電池１の種類に応じて予め設定され、充放電曲線生成ＤＢに記憶されている。測定ＳｏＣレンジは、特徴量を算出するために必要な電圧Ｖ又は電荷量Ｑの範囲を含むように設定される。例えば、実施形態１における電圧Ｖ_ＬＭＯを特徴量として使用する場合には、測定ＳｏＣレンジの電圧Ｖの範囲は、下限電圧Ｖ_ＬＯＷ＜電圧Ｖ_ＬＭＯ＜上限電圧Ｖ_ＨＩＧＨとなるように設定される。また、測定ＳｏＣレンジの電荷量Ｑの範囲は、下限電荷量Ｑ_ＬＯＷ＜電圧Ｖ_ＬＭＯにおける電荷量Ｑ＜上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨとなるように設定される。複数の特徴量を使用する場合には、複数の特徴量を算出するために必要な電圧Ｖ又は電荷量Ｑの範囲を含むように測定ＳｏＣレンジは設定される。

充放電電流レートは、二次電池の種類ごとに設定され、予め充電曲線生成ＤＢに記憶されている。二次電池には種類ごとに容量劣化を検出しやすい電流の範囲が存在するため、当該範囲の中から充放電電流レートが設定されている。同一の種類の二次電池の充電電流レート及び放電電流レートとして、同一の値が設定されていてもよいし、異なる値が設定されていてもよい。

（ステップＳ７２）
次に、充放電曲線生成手段２１は、二次電池１の測定開始時点での初期電圧Ｖ_ＩＮＩ又は初期電荷量Ｑ_ＩＮＩを測定し、充放電測定パターンを決定する。二次電池１の初期電圧Ｖ_ＩＮＩ又は初期電荷量Ｑ_ＩＮＩの測定は、既存の任意の方法により行うことができる。そして、充放電曲線生成手段２１は、測定された二次電池１の初期電圧Ｖ_ＩＮＩ又は初期電荷量Ｑ_ＩＮＩと、ステップＳ７１において設定された測定ＳｏＣレンジと、に基づいて充放電測定パターンを決定する。充放電測定パターンとは、充放電曲線生成手段２１が二次電池１の充放電特性を測定するために、二次電池１に充電又は放電するパターンであり、設定された測定ＳｏＣレンジと測定された二次電池１の初期電圧Ｖ_ＩＮＩ又は初期電荷量Ｑ_ＩＮＩとの関係に応じて決定される。以下では、測定ＳｏＣレンジが電荷量Ｑ（下限電荷量Ｑ_ＬＯＷ＜電荷量Ｑ＜上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨ）により設定された場合について説明する。

測定ＳｏＣレンジと初期電荷量Ｑ_ＩＮＩとの関係として３つのパターンが想定される。すなわち、初期電荷量Ｑ_ＩＮＩ＜下限電荷量Ｑ_ＬＯＷ（パターン１）、上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨ＜初期電荷量Ｑ_ＩＮＩ（パターン２）、下限電荷量Ｑ_ＬＯＷ＜初期電荷量Ｑ_ＩＮＩ＜上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨ（パターン３）の３つのパターンである。
電圧の観点で表現すれば、Ｖ_ｉｎｉ＜Ｖ_ＬＯＷのときパターン１、Ｖ_ＨＩＧＨ＜Ｖ_ｉｎｉのときパターン２、Ｖ_ＬＯＷ＜Ｖ_ｉｎｉ＜Ｖ_ＨＩＧＨのときパターン３である。
上記のパターン１の場合、一例として、図１６に示すように、初期電荷量Ｑ_ＩＮＩから上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨまで充電された後、上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨから初期電荷量Ｑ_ＩＮＩまで放電されるという充放電測定パターンが設定される。上記のパターン２の場合、一例として、図１７に示すように、初期電荷量Ｑ_ＩＮＩから下限電荷量Ｑ_ＬＯＷまで放電された後、下限電荷量Ｑ_ＬＯＷから初期電荷量Ｑ_ＩＮＩまで充電されるという充放電測定パターンが設定される。上記のパターン３の場合、一例として、図１８に示すように、初期電荷量Ｑ_ＩＮＩから上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨまで充電された後、上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨから下限電荷量Ｑ_ＬＯＷまで放電され、さらに下限電荷量Ｑ_ＬＯＷから初期電荷量Ｑ_ＩＮＩまで充電されるという充放電測定パターン、又は初期電荷量Ｑ_ＩＮＩから下限電荷量Ｑ_ＬＯＷまで放電された後、下限電荷量Ｑ_ＬＯＷから上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨまで充電され、さらに上限電荷量Ｑ_ＨＩＧＨから初期電荷量Ｑ_ＩＮＩまで放電されるという充放電測定パターンが決定される。

（ステップＳ７３）
充放電曲線生成手段２１は、ステップＳ７１において設定された測定ＳｏＣレンジ及び充放電電流レートと、ステップＳ７２において決定された充放電測定パターンと、に従って二次電池１の充放電特性を測定する。図１６および図１７に示すように、上述のパターン１，２の充放電測定パターンの場合、充電時と放電時の印加電圧極性が正反対の２回の測定結果が得られるため、二次電池１の材料（活物質）によって容量劣化が検出しやすい方向（充電又は放電）がある場合にも、検出に適した方向の測定結果で容量劣化を判定することができる。また、図１８に示すように、パターン３の場合には、測定ＳｏＣレンジの中に初期電荷量Ｑ_ＩＮＩが含まれるため、充放電測定パターンが２通り考えられる。この場合には、容量劣化を検出しやすい充放電測定パターンを選択すればよい。充放電曲線生成手段２１は、測定結果に基づいて充放電曲線を生成し、微分曲線生成手段２２は、当該充放電曲線の微分曲線を生成する（図２のステップＳ３）。

以上のような構成により、本実施形態によれば、特徴量の算出に必要な二次電池に固有の電圧範囲又は電荷量範囲の充放電曲線のみを取得し、二次電池の容量劣化を判定することができる。したがって、二次電池の容量劣化を判定するために、放電停止電圧から満充電電圧まで充放電を行う必要がないため、判定に要する時間を大幅に短縮することができるとともに、測定による二次電池の劣化を抑制することができる。

また、測定ＳｏＣレンジで充放電を往復して行うことにより、測定の前後で診断対象の二次電池の電荷量が変化しない。したがって、組電池を構成するセルを抜き出して判定を行った後、当該セルをそのまま元の組電池に戻すことができる。同様に、電池パックを構成する組電池（電池モジュール）を抜き出して判定を行った後、当該組電池をそのまま元の電池パックに戻すことができる。これにより、組電池及び電池パックのメンテナンス性を向上させることができる。なお、測定の前後で、電荷量が同一であることは一例であり、閾値以下または一定範囲内の差異（誤差）は許容範囲としてよい。

さらに、充放電電流レートを、充電時と放電時とで変化させることにより、容量劣化を判定するためのパラメータを増加させることができる。これにより、二次電池の容量劣化の判定精度を向上させることができる。

なお、各実施形態のシステムは、例えば汎用のコンピュータ装置を基本ハードウェアとして用いることでも実現することが可能である。システム内の各処理ブロックは、上記のコンピュータ装置に搭載されたプロセッサにプログラムを実行させることにより実現することができる。このとき、システムは、上記のプログラムをコンピュータ装置に予めインストールすることで実現してもよいし、ＣＤ−ＲＯＭなどの記憶媒体に記憶して、あるいはネットワークを介して上記のプログラムを配布して、このプログラムをコンピュータ装置に適宜インストールすることで実現してもよい。また、システム内のデータベースは、上記のコンピュータ装置に内蔵あるいは外付けされたメモリ、ハードディスクもしくはＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ｒなどの記憶媒体などを適宜利用して実現することができる。

なお、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また上記各実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって種々の発明を形成できる。また例えば、各実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除した構成も考えられる。さらに、異なる実施形態に記載した構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１：二次電池
２：検査装置
２１：充放電曲線生成手段
２２：微分曲線生成手段
３：特徴量算出処理部
３１：特徴量特定ＤＢ
３２：特徴量算出部
３３：参照特徴量特定ＤＢ
３４：参照特徴量算出部
３５：劣化特徴量特定ＤＢ
３６：劣化特徴量算出部
３７：相対特徴量算出部
４：劣化診断処理部
４１：劣化特性ＤＢ
４２：劣化診断部
５：出力部

Claims (14)

1. 二次電池の電圧の変化量および前記二次電池の電荷量の変化量間の比率と、前記二次電池の電圧または電荷量との関係を表す関係データを読み込み、前記関係データにおいて前記比率との関係が予め定めた条件を満たす電圧または電荷量を特定し、特定した電圧または電荷量を基準として、前記関係データから前記二次電池の特徴量を算出する特徴量算出部と、
   前記特徴量に基づいて前記二次電池の劣化を診断する劣化診断部と、
   を備えた劣化診断システム。
2. 前記予め定めた条件を満たす電圧は、前記関係データが表す曲線の極値又は変曲点における電圧である請求項１に記載の劣化診断システム。
3. 前記特徴量算出部は、前記関係データが表す曲線において、前記特定した電圧または電荷量より電圧または電荷量が大きい範囲の積分値と、小さい範囲の積分値の関係に基づいて、前記特徴量を算出する
   請求項１または２に記載の劣化診断システム。
4. 前記特徴量算出部は、前記特定した電圧または電荷量に対応する前記比率の１／N倍（Nは１以上の値）に対応する電圧または電荷量と、前記特定した電圧または電荷量との関係に基づいて、前記特徴量を算出する
   請求項１ないし３のいずれか一項に記載の劣化診断システム。
5. 前記劣化診断部は、前記特徴量を、前記特徴量と前記二次電池の劣化との関係を表す劣化特性とを比較することにより、前記二次電池の劣化を診断する請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の劣化診断システム。
6. 前記劣化診断部は、前記特徴量と前記二次電池の将来の劣化との関係を表す劣化予測情報を用いて、前記二次電池の将来の劣化を予測する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の劣化診断システム。
7. 前記特徴量または前記劣化診断部の診断結果に基づいて前記二次電池の充放電制御方法を決定する制御方法決定部をさらに備える請求項１ないし６のいずれか一項に記載の劣化診断システム。
8. 二次電池の充電及び放電の少なくとも一方を行って電圧を測定する検査部と、
   前記検査部により測定された電圧に基づき充電データと放電データの少なくとも一方を取得する充放電データ生成部と、
   前記充電データまたは前記放電データの少なくとも一方に基づいて、前記関係データを生成する関係データ生成部と、
   をさらに備えた請求項１ないし７のいずれか一項に記載の劣化診断システム。
9. 前記検査部は、予め指定された電圧または電荷量の範囲で、前記二次電池の充電および放電の少なくとも一方を行い、
   前記予め指定された範囲は、前記特定した電圧または電荷量が含まれ得る範囲以上の範囲であり、かつ、前記二次電池の放電停止電圧から満充電電圧までの範囲よりも狭い
   請求項８に記載の劣化診断システム。
10. 前記検査部は、測定開始時の前記二次電池の電荷量と、測定終了時の前記二次電池の電荷量との差が閾値以下または一定範囲内に収まるように、前記二次電池の充放電を行う
    請求項９に記載の劣化診断システム。
11. 前記検査部は、前記二次電池の充電時と放電時とで異なる充電電流レートを用いる請求項１０に記載の劣化診断システム。
12. 前記二次電池は、少なくとも２種類の活物質からなる正極または負極を備える、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の劣化診断システム。
13. 二次電池を充電または放電しながら前記二次電池の温度及び厚さの少なくとも一方を測定することにより得られた測定データを読み込み、前記温度及び厚さの少なくとも一方の変動が予め定めた条件を満たすときの電圧または電荷量を特徴量として算出する特徴量算出部と、
    前記特徴量に基づいて前記二次電池の劣化を診断する劣化診断部と、
    を備えた劣化診断システム。
14. 二次電池の電圧の変化量および前記二次電池の電荷量の変化量間の比率と、前記二次電池の電圧または電荷量との関係を表す関係データを読み込み、前記関係データにおいて前記比率との関係が予め定めた条件を満たす電圧または電荷量を特定し、特定した電圧または電荷量を基準として、前記関係データから前記二次電池の特徴量を算出する特徴量算出ステップと、
    前記特徴量に基づいて前記二次電池の劣化を診断する劣化診断ステップと、
    を備えた劣化診断方法。

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