CN109917295B - 二次电池***及二次电池的soc推定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池***及二次电池的SOC推定方法。二次电池***包括：二次电池，具有包含活性物质的电极；及电子控制装置，执行推定所述二次电池的SOC的SOC推定处理，其中，所述电子控制装置构成为：i)根据所述二次电池的使用履历算出所述表面应力，ii)根据算出的所述表面应力来算出所述OCV变化量，iii)利用所述OCV变化量对根据所述二次电池的电压值及电流值推定的推定OCV进行修正，并且iv)将与修正后的推定OCV对应的SOC推定为所述二次电池的SOC。

Description

二次电池***及二次电池的SOC推定方法
技术领域
本公开涉及二次电池***及二次电池的SOC推定方法。
背景技术
高精度地推定二次电池的SOC在适当保护二次电池或者充分利用二次电池的方面是重要的。作为二次电池的SOC推定的代表性的方法，存在使用二次电池的SOC-OCV曲线而根据OCV来推定SOC的方法。
在二次电池中，存在如下关系：在二次电池从满充电的状态起进行放电时得到的SOC-OCV曲线(或后述的曲线DCH上的放电OCV)与在二次电池从完全放电的状态起进行充电时得到的SOC-OCV曲线(后述的曲线CHG上的充电OCV)会显著地背离。将放电OCV与充电OCV这样背离也说成在SOC-OCV曲线上存在“迟滞”。例如，日本特开2015-166710公开了一种在考虑了迟滞的基础上根据OCV来推定SOC的技术。
发明内容
在二次电池的电极活性物质的表面及内部可能会产生应力。这些应力分别被称作表面应力及内部应力。本申请的发明人着眼于如下方面：因表面应力而在SOC与OCV的关系上产生迟滞，在表面应力与迟滞的大小之间存在对应关系。在日本特开2015-166710所公开的方法中，关于表面应力未做任何考虑，因此，SOC推定精度还有提高的余地。
需要说明的是，这里的OCV是指在使二次电池充分休止的状态(例如，在锂离子二次电池中是极化缓和并且活性物质内的锂浓度缓和了的状态)下测定出的电压。OCV有时也被称作“电动势”。
本公开提供一种二次电池***，在使用二次电池的SOC与OCV之间的对应关系而根据OCV来推定SOC的二次电池***中提高SOC的推定精度。
另外，本公开提供一种二次电池的SOC推定方法，在使用二次电池的SOC与OCV之间的对应关系而根据OCV来推定SOC的SOC推定方法中提高SOC的推定精度。
本公开的一个方案的二次电池***具备：二次电池，具有包含活性物质的电极；及电子控制装置，执行使用第一及第二对应关系来推定二次电池的SOC的SOC推定处理。第一对应关系是活性物质的表面应力为基准应力的情况下的二次电池的OCV与SOC之间的对应关系。第二对应关系是表面应力与以表面应力为基准应力的情况下的OCV为基准的由表面应力引起的OCV变化量之间的对应关系。电子控制装置构成为，在SOC推定处理中，根据二次电池的使用履历来算出表面应力，通过参照第二对应关系，而根据算出的表面应力来算出OCV变化量，通过OCV变化量来对根据二次电池的电压值及电流值而推定的推定OCV进行修正，通过参照第一对应关系，而将与修正后的推定OCV对应的SOC推定为二次电池的SOC。
根据上述方案，通过使用第一及第二对应关系，而在考虑了由表面应力引起的OCV的迟滞的基础上推定SOC(详情后述)。由此，例如即使在电极中使用了伴随充放电的体积变化量大的活性物质的情况下，也能够高精度地推定SOC。
在上述方案中，电子控制装置可以构成为反复执行SOC推定处理。使用履历可以包括二次电池的温度、相对于二次电池输入输出的电流、所述二次电池的SOC变化量以及通过上次的SOC推定处理而推定出的二次电池的SOC。
在上述方案中，电子控制装置可以构成为反复执行SOC推定处理。使用履历可以构成为包括二次电池的温度、在二次电池的SOC与OCV的组合从二次电池的充电曲线及放电曲线中的任一方的曲线上脱离之后相对于二次电池充放电的电荷量以及通过上次的SOC推定处理而推定出的二次电池的SOC。
在上述方案中，二次电池的SOC是表示活性物质内的电荷载体量(例如锂量)的参数。另外，相对于二次电池输入输出的电流、二次电池的SOC变化量及上述电荷量是表示活性物质内的电荷载体的***或脱离的方式的参数。通过基于这些参数算出表面应力，能够高精度地推定表面应力。其结果，能够提高SOC的推定精度。
在上述方案中，电子控制装置可以包括保存使用履历的存储器。电子控制装置可以构成为使用在从执行SOC推定处理时(执行开始时)起的规定期间以内保存于存储器的使用履历来算出表面应力。
根据上述方案，使用在从执行SOC推定处理时起的规定期间以内保存于存储器的使用履历(最近的使用履历)。换言之，不使用比规定期间靠前的使用履历(旧的使用履历)。由于比规定期间靠前的使用履历给表面应力带来的影响相对较小，所以即使仅使用规定期间以内的使用履历也能够高精度地推定表面应力。另外，由于能够削减保存于存储器的使用履历的量，所以即使是处理能力比较低的控制装置(例如车载用控制装置)也能够适当执行SOC推定处理。
在上述方案中，活性物质可以包括第一及第二活性物质。伴随二次电池的充放电的第二活性物质的体积变化量可以比伴随二次电池的充放电的第一活性物质的体积变化量大。在二次电池的OCV与SOC之间的对应关系中，可以存在第一SOC区域和伴随二次电池的充放电的二次电池的OCV的迟滞比第一SOC区域大的第二SOC区域。电子控制装置可以构成为，反复推定二次电池的SOC，在上次推定出的二次电池的SOC处于第二SOC区域内的情况下，执行SOC推定处理，另一方面，在上次推定出的二次电池的SOC处于第一SOC区域内的情况下，按照第一及第二对应关系以外的OCV与SOC之间的关系(即，以与上述SOC推定处理不同的方法)来推定二次电池的SOC。
根据上述方案，在有意义地产生OCV的迟滞的第二SOC区域中，通过SOC推定处理来推定SOC，在不会产生有意义的迟滞的第一SOC区域中，通过SOC推定处理以外的方法(具体而言，例如是使用通常的SOC-OCV曲线的方法)来推定SOC。由于SOC推定处理可能需要大的计算资源，所以通过在第一SOC区域中使用通常的方法，能够节约控制装置的计算资源。
本公开的一个方案的二次电池的SOC推定方法包括如下步骤：根据二次电池的使用履历来算出活性物质表面应力；通过参照第一对应关系，而根据算出的表面应力来算出二次电池的OCV的变化量，所述第一对应关系是表面应力与以所述表面应力为基准应力的情况下的OCV为基准的由所述表面应力引起的OCV变化量之间的对应关系；通过OCV变化量来对根据二次电池的电压值及电流值而推定的推定OCV进行修正；及通过参照第二对应关系，而将与修正后的推定OCV对应的SOC推定为二次电池的SOC，所述第二对应关系是所述表面应力为所述基准应力的情况下的所述二次电池的OCV与SOC之间的对应关系。
根据上述方案，即使在电极中使用了伴随充放电的体积变化量大的活性物质的情况下，也能够高精度地推定SOC。
根据本公开，能够提高SOC的推定精度。
附图说明
本发明的典型实施例的特征、优点及技术上和工业上的意义将会在下面参照附图来进行表面，在这些附图中，相同标号表示相同要素，其中：
图1是概略地示出搭载有实施方式1的二次电池***的车辆的整体结构的图。
图2是用于更详细地说明各单电池的结构的图。
图3是示意性地示出伴随电池组的充放电的表面应力的变化的一例的图。
图4是示出实施方式1中的电池组的SOC-OCV曲线的迟滞的一例的图。
图5是用于说明由迟滞引起的SOC推定误差的图。
图6是示出实施方式1中的事先测定的步骤的流程图。
图7是用于说明理想OCV的设定方法的一例的图。
图8A是示出表面应力映射的一例的图。
图8B是示出表面应力映射的一例的图。
图9是用于说明OCV背离量映射的制作方法的图。
图10是用于说明实施方式1中的SOC推定处理的流程图。
图11是用于说明基准OCV的图。
图12是示出实施方式2中的表面应力映射的一例的图。
图13是用于说明实施方式2中的标志的管理方法的图。
图14是用于说明实施方式2中的SOC推定处理的整体流程的流程图。
图15是示出第一推定处理的流程图。
图16是示出第二推定处理的流程图。
图17是示出第三推定处理的流程图。
图18是示出更新处理的流程图。
图19是用于说明实施方式2中的迟滞特性的图。
图20是用于说明实施方式3中的SOC推定处理的流程图。
图21是用于说明实施方式4中的满充电容量算出处理的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。需要说明的是，对于图中相同或相当部分，标注相同标号而不反复进行其说明。
以下，以本实施方式的二次电池***搭载于混合动力车辆(更特定地说是插电式混合动力车辆)的结构为例来进行说明。但是，本实施方式的二次电池***不限于混合动力车辆，能够应用于搭载行驶用电池组的所有车辆(电动汽车、燃料电池车等)。而且，本实施方式的二次电池***的用途不限于车辆用，例如也可以是定置用。
[实施方式1]
<二次电池***的结构>
图1是概略地示出搭载有实施方式1的二次电池***的车辆的整体结构的图。参照图1，车辆1是混合动力车辆，具备二次电池***2、电动发电机61、62、发动机63、动力分配装置64、驱动轴65及驱动轮66。二次电池***2具备电池组10、监视单元20、功率控制单元(PCU：Power Control Unit)30、接入口40、充电装置50及电子控制装置(ECU：ElectronicControl Unit)100。
电动发电机61、62分别是交流旋转电机，例如是在转子埋设有永磁体的三相交流同步电动机。电动发电机61主要用作经由动力分配装置64而由发动机63驱动的发电机。电动发电机61发电产生的电力经由PCU30向电动发电机62或电池组10供给。
电动发电机62主要作为电动机进行动作，对驱动轮66进行驱动。电动发电机62接受来自电池组10的电力及电动发电机61的发电电力中的至少一方而驱动，电动发电机62的驱动力向驱动轴65传递。另一方面，在车辆制动时和下坡斜面上的加速度降低时，电动发电机62作为发电机进行动作而进行再生发电。电动发电机62发电产生的电力经由PCU30向电池组10供给。
发动机63是通过将在使空气与燃料的混合气燃烧时产生的燃烧能变换为活塞、转子等运动体的动能而输出动力的内燃机。
动力分配装置64例如包括具有太阳轮、齿轮架、齿圈这三个旋转轴的行星齿轮机构(未图示)。动力分配装置64将从发动机63输出的动力分配成对电动发电机61进行驱动的动力和对驱动轮66进行驱动的动力。
电池组10包括多个单电池11(参照图2)。在本实施方式中，各单电池是锂离子二次电池。电池组10蓄积用于驱动电动发电机61、62的电力，通过PCU30向电动发电机61、62供给电力。另外，电池组10在电动发电机61、62发电时通过PCU30接受发电电力而被充电。
监视单元20包括电压传感器21、电流传感器22及温度传感器23。电压传感器21检测电池组10中包含的各单电池11的电压。电流传感器22检测相对于电池组10输入输出的电流IB。充电时的电流IB为正，放电时的电流IB为负。温度传感器23检测每个单电池11的温度。各传感器将其检测结果向ECU100输出。
需要说明的是，电压传感器21例如也可以将串联连接的多个单电池11作为监视的单位来检测电压VB。另外，温度传感器23也可以将相邻的多个单电池11作为监视的单位来检测温度TB。这样，在本实施方式中，监视的单位没有特别的限定。由此，以下，为了简化说明而简记为“检测电池组10的电压VB”或“检测电池组10的温度TB”。关于SOC及OCV也同样地将电池组10记为推定的单位。
PCU30按照来自ECU100的控制信号而在电池组10与电动发电机61、62之间执行双向的电力变换。PCU30构成为能够分别控制电动发电机61、62的状态，例如能够使电动发电机61成为再生状态(发电状态)并使电动发电机62成为动力运行状态。PCU30例如构成为包括与电动发电机61、62对应地设置的两个变换器和将向各变换器供给的直流电压升压为电池组10的输出电压以上的转换器(均未图示)。
接入口40构成为能够连接充电电缆。接入口40经由充电电缆而接受来自在车辆1的外部设置的电源90的电力供给。电源90例如是商用电源。
充电装置50将从电源90经由充电电缆及接入口40供给的电力按照来自ECU100的控制信号而变换为适合电池组10的充电的电力。充电装置50构成为例如包括变换器及转换器(均未图示)。
ECU100构成为包括CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)100A、存储器(更具体而言是ROM(Read Only Memory：只读存储器)及RAM(Random Access Memory：随机存取存储器))100B及用于输入输出各种信号的输入输出端口(未图示)。ECU100基于从监视单元20的各传感器接收的信号以及存储于存储器100B的程序及映射来执行推定电池组10的SOC的“SOC推定处理”。并且，ECU100根据SOC推定处理的结果来控制电池组10的充放电。关于SOC推定处理将在后文进行详细说明。需要说明的是，ECU100相当于本公开的“电子控制装置”的一例。
图2是用于更详细地说明各单电池11的结构的图。图2中的单电池11以透视其内部的方式示出。
参照图2，单电池11具有方形(大致直方体形状)的电池壳体111。电池壳体111的上表面由盖体112封闭。正极端子113及负极端子114各自的一端从盖体112突出到外部。正极端子113及负极端子114的另一端在电池壳体111内部分别连接于内部正极端子及内部负极端子(均未图示)。在电池壳体111的内部收容有电极体115。电极体115通过将正极116和负极117隔着分隔件118层叠并卷绕该层叠体而形成。电解液保持于正极116、负极117及分隔件118等。
对于正极116、分隔件118及电解液，能够分别使用作为锂离子二次电池的正极、分隔件及电解液的各种结构及材料。作为一例，对于正极116，能够使用钴酸锂的一部分被置换为镍及锰而得到的三元系的材料。对于分隔件118，能够使用聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)。电解液包括有机溶质(例如DMC(dimethyl carbonate：碳酸二甲酯)、EMC(ethylmethyl carbonate：碳酸甲乙酯)及EC(ethylene carbonate：碳酸乙烯酯)的混合溶质)、锂盐(例如LiPF6)及添加剂(例如LiBOB(lithiumbis(oxalate)borate：二草酸硼酸锂)或Li[PF2(C2O4)2])等。
需要说明的是，单电池11的结构没有特别的限定，电极体115也可以具有层叠构造而非卷绕构造。另外，不限于方形的电池壳体111，也可以采用圆筒型或层压型的电池壳体。
锂离子二次电池的典型的负极活性物质有时采用碳材料(例如石墨)。相对于此，在本实施方式中，采用硅系化合物(Si或SiO)作为负极117的活性物质。这是因为，通过采用硅系化合物，能够增加电池组10的能量密度等。另一方面，在采用了硅系化合物的***中，在SOC-OCV特性(SOC-OCV曲线)上会显著地出现迟滞。作为其主要原因，如以下说明那样，可认为是伴随充放电的负极活性物质的体积变化。
<SOC-OCV曲线的迟滞>
负极活性物质伴随锂的***而膨胀，伴随锂的脱离而收缩。伴随这样的负极活性物质的体积变化，会在负极活性物质的表面及内部产生应力。伴随锂的***或脱离的硅系化合物的体积变化量比石墨的体积变化量大。具体而言，在将没有***锂的状态下的最小体积设为基准的情况下，伴随锂的***的石墨的体积变化量(膨胀率)为1.1倍左右，而硅系化合物的体积变化量最大为4倍左右。因而，在采用了硅系化合物作为负极活性物质的情况下，与采用了石墨的情况相比，在负极活性物质的表面产生的应力变大。以下，将该应力也记为“表面应力”。
一般来说，单极电位(正极电位或负极电位)由活性物质表面的状态(更详细而言是活性物质表面的锂量及表面应力)来决定。例如，伴随负极活性物质表面上的锂量的增加，负极电位下降，这是公知的。若采用硅系化合物这样的会产生大的体积变化的材料，则伴随锂量的增减的表面应力的变化量也会变大。在此，在表面应力上存在迟滞。因而，通过考虑表面应力及其迟滞的影响，能够高精度地定义负极电位。并且，在利用SOC与OCV的关系而根据OCV来推定SOC时，通过以这样考虑了表面应力的负极电位为前提，能够高精度地推定SOC。
如上所述，OCV意味着电池组10的电压充分缓和且活性物质内的锂浓度缓和了的状态下的电压。在该缓和状态下残留于负极表面的应力可以认为是包括在负极活性物质的内部产生的应力和伴随负极活性物质的体积变化而从周边材料向负极活性物质作用的反作用力等在内的各种各样的力在***整体中达到平衡时的应力。需要说明的是，周边材料是指粘接剂、导电剂等。
图3是示意性地示出伴随电池组10的充放电的表面应力σ的变化的一例的图。在图3中，横轴表示电池组10的SOC，纵轴表示表面应力σ。关于表面应力σ，将在负极活性物质收缩时(电池组10放电时)产生的拉伸应力用正方向表示，将在负极活性物质膨胀时(电池组10充电时)产生的压缩应力用负方向表示。
在图3中，示意性地示出了首先以一定的充电速率将电池组10从完全放电状态(SOC＝0％的状态)充电至满充电状态(SOC＝100％的状态)，之后以一定的放电速率使电池组10从满充电状态放电至完全放电状态时的表面应力σ的变化的一例。
在从完全放电状态起刚开始充电后，表面应力σ(的绝对值)线性增加。在该充电中的SOC区域(SOC＝0％至SOC＝X的区域)中，可认为发生了负极活性物质的表面的弹性变形。相对于此，在其以后的区域(SOC＝X至SOC＝100％的区域)中，可认为负极活性物质的表面超过弹性变形而达到了塑性变形。另一方面，在电池组10放电时，可认为，在从满充电状态起刚开始放电后的区域(SOC＝100％至SOC＝Y的区域)中，在负极活性物质的表面发生了弹性变形，在其以后的区域(SOC＝Y至SOC＝0％的区域)中，发生了负极活性物质的表面的塑性变形。
需要说明的是，在图3中，虽然以直线示出了表面应力σ的所有变化，但这只不过示意性地示出表面应力σ的变化，实际上也会产生非线性的变化(例如参照“In SituMeasurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon”,V.A.Sethuraman,et al.,Journal of The Electrochemical Society,157(11)A1253-A1261(2010)的图2)。另外，在图3中虽然示出了是SOC从0％变化至100％的情况的例子，但SOC区域不限于此。这里虽然不再示出，但在电池组的OCV脱离了充电OCV或放电OCV(后述)的情况下，在负极活性物质的表面上会发生弹性变形。
在电池组10持续充电时，主要会在负极活性物质表面作用压缩应力(表面应力σ成为压缩应力)，与没有产生表面应力σ的理想状态相比，负极电位下降。其结果，电池组10的OCV上升。另一方面，在电池组10持续放电时，主要会在负极活性物质表面作用拉伸应力(表面应力σ成为拉伸应力)，与理想状态相比，负极电位上升。其结果，电池组10的OCV下降。按照以上的机理，在电池组10的SOC-OCV曲线上会出现伴随充放电的迟滞。
图4是示出实施方式1中的电池组10的SOC-OCV曲线的迟滞的一例的图。在图4以及后述的图5、图7、图11、图13及图19中，横轴表示电池组10的SOC，纵轴表示电池组10的OCV。
在图4中，示出了使电池组10成为完全放电状态之后通过反复进行充电和休止(充电停止)而取得的曲线CHG和使电池组10成为满充电状态之后通过反复进行放电和休止(放电停止)而取得的曲线DCH。以下，将曲线CHG上的OCV称作“充电OCV”，将曲线DCH上的OCV称作“放电OCV”。充电OCV与放电OCV的背离(在硅系化合物中为150mV左右)表示迟滞。
需要说明的是，充电OCV能够如以下这样取得。首先，准备完全放电状态的电池组10，例如进行相当于5％的SOC的电荷量(电量)的充电。在该电荷量的充电后停止充电，并将电池组10放置直到因充电而极化消除为止的时间(例如30分钟)。在经过该放置时间后测定电池组10的OCV。并且，将充电后的SOC(＝5％)与测定出的OCV的组合(SOC、OCV)描绘在图中。
接着，开始下一次的相当于5％的SOC的电荷量的充电(SOC＝5％～10％的充电)。当充电完成后，同样在经过放置时间后测定电池组10的OCV。并且，根据OCV的测定结果而再次描绘SOC与OCV的组合。之后，直到电池组10成为满充电状态为止反复进行同样的步骤。通过实施这样的测定，能够取得充电OCV。
接下来，在电池组10从满充电状态成为完全放电状态的期间，这次一边反复进行电池组10的放电和放电停止，一边测定每次5％的SOC下的电池组10的OCV。通过实施这样的测定，能够取得放电OCV。取得的充电OCV及放电OCV保存于ECU100的存储器100B。
充电OCV表示各SOC下的OCV的最高值，放电OCV表示各SOC下的OCV的最低值。因而，电池组10的状态(即，SOC与OCV的组合)在SOC-OCV特性图上会被描绘于充电OCV上、放电OCV上以及由充电OCV和放电OCV围出的区域D内的任一者。需要说明的是，区域D的外周与在图3中示意性地示出的平行四边形的外周对应。
图5是用于说明由迟滞引起的SOC推定误差的图。在例如正在行驶的车辆1中，在很多情况下，会断续地反复进行电池组10的充电和放电。若电池组10的充电电荷量比放电电荷量大(若处于充电过多)，则电池组10的OCV具有相比于放电OCV更接近充电OCV的倾向。相反，若电池组10的放电电荷量比充电电荷量大(若处于放电过多)，则电池组10的OCV具有相比于充电OCV更接近放电OCV的倾向。然而，难以严格掌握电池组10的状态位于区域D内的何处。因而，有可能因迟滞的存在而导致无法高精度地推定SOC。例如，在图5所示的例子中，在测定了某OCV的情况下，在参照曲线CHG时和参照曲线DCH时，根据该OCV推定的SOC最大可能产生ERRmax的误差。
于是，在本实施方式中，采用在考虑了基于表面应力σ的迟滞给OCV带来的影响的基础上推定SOC的结构。在该结构中，在SOC的推定之前算出表面应力σ。通过实施以下说明的事先测定，能够使表面应力σ的影响反映于OCV的推定结果而对OCV进行修正。
<事先测定>
图6是示出实施方式1中的事先测定的步骤的流程图。图6所示的流程图由实验者(二次电池***2的开发者)实施。
参照图6，在S101中，实验者设定在执行后述的SOC推定处理时用作基准的SOC-OCV曲线。在本实施方式中，由于使用在负极活性物质内在表面上没有残存应力的理想的(假想的)状态(σ≈0的状态)下的曲线作为基准，所以将该曲线上的OCV(在该曲线上表示的SOC与OCV的关系)也记为“理想OCV”。理想OCV相当于本公开的“第一对应关系”的一例。
图7是用于说明理想OCV的设定方法的一例的图。参照图7，充电OCV及放电OCV能够通过实施利用图4所说明的测定而取得。
另外，如利用图4所说明那样，产生负极活性物质的塑性变形时的表面应力σ(压缩应力σc及拉伸应力σt)也能够通过薄膜评价等而测定(估计)。对表面应力σ的测定方法的一例进行简单说明。首先，测定因应力而变形后的薄膜的负极117的曲率κ的变化。例如，可以通过使用市售的曲率半径测定***而以光学的方式测定曲率κ。然后，通过将测定出的曲率κ和根据负极117(负极活性物质及周边部材)的材料及形状而确定的常数(杨氏模量、泊松比、厚度等)代入Stoney公式，能够算出表面应力σ(关于应力测定的详情，例如参照"InSitu Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon",V.A.Sethuraman,et al.,Journal of The Electrochemical Society,157(11)A1253-A1261(2010))。
充电OCV上的表面应力σ在屈服时的压缩应力σc下大致恒定，放电OCV上的表面应力σ在屈服时的拉伸应力σt下大致恒定。因而，在理想OCV与充电OCV之间的距离Dc和理想OCV与放电OCV之间的距离Dd之比等于压缩应力σc和拉伸应力σt之比的曲线(成为Dc：Dd＝σc：σt的曲线)上，能够将表面应力σ视为大致0。通过算出这样的曲线，能够设定理想OCV。
再次参照图6，在S102中，实验者测定各种各样的使用履历下的负极活性物质内的表面应力σ。作为使用履历的具体例，可举出最近的规定期间(例如30分钟)内的电池组10的温度TB、相对于电池组10输入输出的电流IB及电池组10的SOC等。实验者将电池组10的使用履历设定为各种各样的值来测定各使用履历下的表面应力σ。
在S103中，实验者在与在S102中测定表面应力σ时相同的电池组10的使用履历((TBave、IBave、dSOC、SOC)的组合)下测定电池组10的OCV。S102的处理和S103的处理实际上同时执行。OCV意味着在电池组10的充放电充分休止的状态(由此，电压和活性物质内的锂浓度缓和的状态)下测定出的电压。
在S104中，实验者基于S102中的表面应力σ的测定结果来制作表面应力映射MP1。
图8A和图8B是示出表面应力映射MP1的一例的图。以下，通过对参数的下标附上ave来表示该参数是最近的规定期间内的时间平均。在表面应力映射MP1中，例如针对电池组10的平均温度TBave、相对于电池组10输入输出的平均电流IBave、SOC变化量dSOC及电池组10的SOC的每个组合(TBave、IBave、dSOC、SOC)而规定了在负极活性物质内产生的表面应力σ的测定结果。
如图8A所示，平均电流IBave可以如正(换言之，规定期间内的电池组10为充电过多的状态的情况)、0、负(规定期间内的电池组10为放电过多的状态的情况)这样粗略地规定。另一方面，在表面应力映射MP1中，如图8B所示，平均电流IBave也可以针对更细分化的每个条件而规定。
另外，SOC变化量dSOC例如表示从平均电流IBave的符号发生反转的时间点起的SOC变化量。但是，SOC变化量dSOC不限于此，也可以是表示某一定期间(可以是与上述的最近的规定期间不同的期间，也可以是与上述的最近的规定期间相同的期间)内的SOC的增减的量。
需要说明的是，在表面应力映射MP1(及将利用图12后述的表面应力映射MP1A)中，对平均温度TBave、平均电流IBave、SOC变化量dSOC及SOC等记载了具体的数值。但是，这些数值只不过是用于使表面应力映射MP1容易理解的例示，不对表面应力映射MP1的内容进行任何制限。
在S105中，实验者算出表示表面应力σ给OCV造成的影响的“OCV背离量ΔOCV”。在本实施方式中，OCV背离量ΔOCV是指理想ID上的OCV(以下，也记为“OCVID”)与根据电池组10的电压VB、电流IB等推定的OCV(以下，也记为“OCVES”)的电位差，如下述式(1)这样表示。OCV背离量ΔOCV也可以说成以表面应力σ为基准应力(＝0)时的OCV为基准的由表面应力σ引起的OCV变化量。
OCVID-OCVES＝ΔOCV…(1)
然后，实验者制作表示表面应力σ与OCV背离量ΔOCV之间的对应关系的OCV背离量映射MP2(S106)。
图9是用于说明OCV背离量映射MP2的制作方法的图。在图9中，横轴表示表面应力σ，纵轴表示OCV背离量ΔV。
如图9所示，在本实施方式中的OCV背离量ΔOCV的定义上，在表面应力σ为0的情况下OCV背离量ΔOCV也成为0。通过这样确定基准，来制作表示表面应力σ与OCV背离量ΔOCV之间的对应关系的OCV背离量映射MP2。通过参照OCV背离量映射MP2，能够根据表面应力σ来算出OCV背离量ΔOCV。需要说明的是，OCV背离量映射MP2相当于本公开的“第二对应关系”的一例。
在电池组10处于充电过多的状态的情况(在负极活性物质表面产生压缩应力的情况)下，负极活性物质因锂的***而膨胀，负极开路电位下降。因此，OCVES比理想OCV(曲线ID)上的OCVID高。由此，OCV背离量ΔOCV成为负(参照式(1))。另一方面，在电池组10处于放电过多的状态的情况下(产生拉伸应力的情况)下，OCV背离量ΔOCV成为正。
需要说明的是，并非必须在OCV背离量ΔOCV的算出中使用OCV背离量映射MP2。在表面应力σ与OCV背离量ΔOCV之间，下述式(2)成立。在式(2)中，***了1摩尔的锂时的负极活性物质的体积增加量由Ω(单位：m3/mol)表示，法拉第常数由F(单位：C/mol)表示。k是通过实验而求出的比例常数。也可以通过取代OCV背离量映射MP2而使用式(2)，来根据表面应力σ算出OCV背离量ΔOCV。
ΔOCV＝k×Ω×σ/F…(2)
<SOC推定流程>
图10是用于说明实施方式1中的SOC推定处理的流程图。图10以及后述的图14、图20及图21所示的流程图例如在每当经过规定的运算周期时被从主例程(未图示)调出，由ECU100反复执行。假设本次是第n(n为2以上)次的运算循环，对本次的运算循环的参数标注n，对上次的运算循环的参数标注(n-1)来相互区分。
另外，图10以及图14～图18、图20及图21所示的流程图中包含的各步骤(以下略记为“S”)基本上通过ECU100的软件处理来实现，但也可以通过在ECU100内制作的专用硬件(电路)来实现。
在S201中，ECU100从监视单元20内的各传感器(电压传感器21、电流传感器22及温度传感器23)取得电池组10的电压VB、电流IB及温度TB。取得的各参数保存于存储器100B。
在S202中，ECU100推定电池组10的OCV(取得OCVES)。OCVES能够按照下述式(3)来算出。在式(3)中，将电池组10的内部电阻用R表示。另外，将用于修正在电池组10产生的极化的影响的修正项用ΣΔVi(i为自然数)表示。利用该修正项ΣΔVi来对因正极活性物质内及负极活性物质内的锂扩散以及电解液内的锂盐扩散而产生的极化进行修正。在考虑负极活性物质内的锂扩散时，优选考虑负极活性物质内的锂浓度差和内部应力双方的影响。假设修正项ΣΔVi在事先的预备实验中求出并保存于存储器100B。修正项ΣΔVi也以电池组10充电时的值成为正的方式确定。
OCVES＝VB-IB×R-ΣΔVi…(3)
在S203中，ECU100从存储器100B读出在上次的运算循环中算出的SOC(n-1)。
在S204中，ECU100针对电池组10的电流IB及温度TB算出最近的规定期间(例如30分钟)的时间平均。此时，关于比上述规定期间靠前的使用履历，ECU100优选进行覆盖或从存储器100B中删除。换言之，例如能够按照移动平均的思考方式来算出平均电流IBave及平均温度TBave。另外，ECU100例如算出从平均电流IBave的符号发生反转的时间点起的SOC变化量即SOC变化量dSOC。
在S205中，ECU100通过参照图8A或图8B所示的表面应力映射MP1，来基于电池组10的使用履历(TBave、IBave、dSOC、SOC(n-1))算出负极活性物质内的表面应力σ。
在S206中，ECU100通过参照图9所示的OCV背离量映射MP2，来根据在S205中算出的表面应力σ算出OCV背离量ΔOCV。
在S207中，ECU100算出对由表面应力σ的影响引起的OCV的偏移进行修正后的理想的OCV即“OCVID”。OCVID通过使用OCVES和在S206中通过参照OCV背离量映射MP2而算出的OCV背离量ΔOCV来算出(参照式(1))。
在S208中，ECU100使用理想OCV，将与在S207中算出的理想OCVID对应的SOC推定为本次的运算循环的SOC(n)。推定出的SOC(n)为了在下次的运算循环中的S203的处理中使用而保存于存储器100B(S209)。
如以上这样，根据实施方式1，考虑由表面应力σ引起的OCV的迟滞。更详细而言，OCVES在表面应力σ的影响下从理想OCV上背离。因而，通过使用表示由表面应力σ引起的OCV的偏移的OCV背离量ΔOCV对OCVES进行修正(除去表面应力σ的影响)来算出理想OCVID。并且，将在理想OCV上与理想OCVID对应的SOC推定为电池组10的SOC。由此，即使在负极117中采用伴随充放电的体积变化量大而迟滞的影响会显著地出现的活性物质(硅系化合物)的情况下，也能够高精度地推定SOC。
另外，说明了在参照表面应力映射MP1之前将比规定期间靠前的过去的使用履历废弃(覆盖或删除)。一般来说，在车载用的ECU中，与放置型的运算装置(模拟终端等)相比，在处理能力(CPU的运算性能及存储器的容量)上存在制约。因而，在车辆上要求削减在表面应力σ的算出中使用的使用履历的量。根据本实施方式，通过基于事先的评价实验将规定期间的长度确定为合适值，既能确保表面应力σ的算出精度，又能削减在表面应力σ的算出中使用的使用履历的量。由此，即使CPU100A的运算性能比较低或者存储器100B的容量比较小，也能够执行SOC推定处理。
[实施方式1的变形例]
在实施方式1中，说明了使用在负极活性物质内没有残存表面应力σ的理想状态下的理想OCV作为基准的例子。但是，理想OCV只不过是在SOC推定处理中用作基准的SOC-OCV曲线的一例，不限于此。在实施方式1的变形例中，说明取代理想OCV而使用其他OCV(称作基准OCV，用REF来表示)的例子。
图11是用于说明基准OCV的一例的图。如图11所示，例如，可以以与充电OCV一致的方式设定基准OCV。在该情况下，OCV背离量ΔOCV可以解读成OCV从基准OCV上的偏移。这样，可以以与充电OCV一致的方式设定基准OCV。另外，虽然不反复进行说明，但也可以以与放电OCV一致的方式设定基准OCV。
而且，基准OCV并非必须与充电OCV或放电OCV一致。基准OCV只要表示表面应力σ在基准应力下大致恒定时的OCV与SOC之间的对应关系即可，能够根据这样设定的基准OCV适当制作OCV背离量映射MP2。具体而言，也可以将充电OCV与放电OCV的中间的OCV作为假定的理想状态来设定基准OCV。在该情况下，变成假定负极活性物质表面的压缩应力σc与拉伸应力σt相等来设定基准OCV。需要说明的是，在该情况下，屈服时的压缩应力σc(＝拉伸应力σt)也可以根据每个SOC而不同。
[实施方式2]
在实施方式1中，表面应力映射MP1(参照图8A)包括电池组10的SOC和平均电流IBave作为参数。SOC是用于推算存在于负极活性物质内的锂量给表面应力σ带来的影响的参数。而且，在表面应力映射MP1中，通过除了SOC之外还使用平均电流IBave，来推算锂的***及脱离的方式(例如锂***速度及锂的脱离速度)给表面应力σ带来的影响。
本申请的发明人发现，通过使用从电池组10的充放电发生切换的时间点(更详细而言是电池组10的OCV从充电OCV及放电OCV中的一方脱离的时间点)起充放电的电荷量，表面应力σ的算出精度提高。因而，在实施方式2中，对使用与表面应力映射MP1不同的表面应力映射MP1A的结构进行说明。实施方式2的二次电池***的整体结构与实施方式1的二次电池***2(参照图1)在结构上基本相同(在后述的实施方式3、4中也是同样)。
<表面应力映射>
图12是示出实施方式2中的表面应力映射MP1A的一例的图。在表面应力映射MP1A中，例如，针对电池组10的平均温度TBave、SOC变化量ΔSOC及电池组10的SOC的每个组合(TBave、ΔSOC、SOC)而规定了表面应力σ的测定结果。
SOC变化量ΔSOC是指从成为基准的SOC(以下，也记为“基准SOCREF”)起的SOC的变化量，是与利用图8A及图8B所说明的SOC变化量dSOC不同的参数。电池组10的满充电容量C是已知的。因而，SOC变化量ΔSOC可以通过从基准SOCREF起进行电流累计并将通过累计求出的电荷量(ΔAh)除以满充电容量C来算出(ΔSOC＝ΔAh/C)。另外，也可以对通过电流累计推定出的SOC和按照本公开高精度地推定出的SOC(通过参照SOC-OCV曲线而推定出的SOC)分别乘以规定的加权系数并进行相加(换言之，混合)来求出SOC，算出该SOC的从基准SOCREF起的变化量。需要说明的是，表面应力映射MP1A除了图12所示的三个参数之外，还可以包括平均电流IBave作为第四个参数。
<标志管理>
在SOC变化量ΔSOC的算出中，需要确定从哪个基准SOCREF起开始电流累计。因此，在实施方式2中，ECU100管理着用于决定电流累计的开始点的标志F。标志F取F＝1～3中的任一值，非易失性地存储于ECU100内的存储器100B。
图13是用于说明实施方式2中的标志F的管理方法的图。将通过第m(m是然数)次的运算循环的SOC推定处理而明确的电池组10的状态(OCV与SOC的组合)表示为P(m)。在图13中，示出了电池组10被充电且电池组10的状态P(m)被描绘到充电OCV上的例子。
在从状态P(m)起继续进行了电池组10的充电的情况下，第(m+1)次的运算循环中的状态P(m+1)如图13所示那样被描绘到充电OCV上。这样，在从充电OCV上的状态P起进一步对电池组10进行了充电的情况下，标志F设定为F＝1。由此，执行后述的“第一推定处理”(参照图15)。
另一方面，在从图13所示的状态P(m)起使电池组10进行了放电的情况下，如图13所示，第(m+1)次的运算循环中的状态P(m+1)从充电OCV偏离，被描绘到充电OCV与放电OCV之间。这样，在从描绘于充电OCV的状态P起对电池组10进行了充电或放电的情况下，标志F设定为F＝3。由此，执行“第三推定处理”(参照图17)。
之后，若继续进行电池组10的放电，则例如在第(m+2)次的运算循环中，状态P(m+2)到达放电OCV(参照图13)。在从放电OCV上的状态P起进一步使电池组10进行了放电的情况下，标志F设定为F＝2。由此，执行“第二推定处理”(参照图16)。
另外，在F＝1的情况下，在执行第一推定处理后，将基准SOCREF更新为新的SOC(通过第一推定处理推定出的SOC)。并且，与基准SOCREF的更新一起，将用于算出SOC变化量ΔSOC的电流累计复位。在F＝2的情况下也与F＝1的情况同样，将基准SOCREF更新为通过第二推定处理推定出的SOC，并且将电流累计复位。
相对于此，在F＝3的情况下，不更新基准SOCREF，而是保持为执行第三推定处理前的值。而且，用于算出SOC变化量ΔSOC的电流累计也继续。关于基准SOCREF的更新或不更新，将会利用图18所示的更新处理的处理流程来进行详细说明。
<SOC推定流程>
图14是用于说明实施方式2中的SOC推定处理的整体流程的流程图。在ECU100的存储器100B中，与在上次的运算循环中求出的标志F一起保存有基准SOCREF。
参照图1及图14，在S301中，ECU100判定是否已经设定了用于推定电池组10的SOC的初始条件。例如，在刚进行了车辆1的点火开启(IG-ON)操作之后，没有设定初始条件(在S301中为否)。因而，ECU100使处理进入S302，读出保存于存储器100B的标志F。而且，ECU100从存储器100B读出基准SOCREF(S303)。之后，处理进入S304。需要说明的是，图14所示的一系列处理的第二次以后的执行时，认为已经设定了初始条件(在S301中为是)，跳过S302、S303的处理。
在S304中，ECU100判定标志F的值。如上所述，在标志F＝1的情况下，ECU100执行第一推定处理(S400)。在标志F＝2的情况下，ECU100执行第二推定处理(S500)。在标志F＝3的情况下，ECU100执行第三推定处理(S600)。当第一～第三推定处理中的任一处理结束后，进一步执行用于更新在下次的SOC推定处理中使用的标志F并且更新基准SOCREF的更新处理(S700)。之后，处理返回主例程。
图15是示出第一推定处理的流程图。参照图1及图15，在S401中，ECU100从监视单元20内的各传感器取得电池组10的电压VB、电流IB及温度TB。而且，在S402中，ECU100推定电池组10的OCV(OCVES)。S401、S402与实施方式1中的S201、S202的处理分别相同。
在S403中，ECU100使用充电OCV而根据OCVES推定SOC。推定出的SOC保存于存储器100B(S404)。
图16是示出第二推定处理的流程图。参照图16，第二推定处理除了在S503的处理中取代充电OCV而使用放电OCV这一点以外，与第一推定处理基本上相同，因此不再反复进行详细说明。
图17是示出第三推定处理的流程图。在实施方式2中，第三推定处理相当于本公开的“SOC推定处理”的一例。参照图1及图17，S601～S603的处理与实施方式1中的S201～S203的处理(参照图10)分别相同。
在S604中，ECU100针对电池组10的温度TB，按照移动平均的思考方式而算出预先确定的规定期间(例如30分钟)内的时间平均。将比规定期间靠前的温度履历进行覆盖或从存储器100B中删除。
在S605中，ECU100算出SOC变化量ΔSOC。如上所述，SOC变化量可以通过将通过电流累计求出的电荷量除以满充电容量C来算出。
在S606中，ECU100通过参照图12所示的表面应力映射MP1A，来基于电池组10的使用履历(TBave、ΔSOC、SOC(n-1))算出负极活性物质内的表面应力σ。
在S607中，ECU100通过参照图9所示的OCV背离量映射MP2，来根据表面应力σ算出OCV背离量ΔOCV。以后的S608～S610的处理与实施方式1中的S207～S209的处理(参照图10)分别相同。
图18是示出更新处理的流程图。参照图1、图13及图18，在S701中，ECU100判定通过第一～第三推定处理中的任一处理求出的电池组10的状态P(OCV与SOC的组合)是否处于充电OCV上。在状态P处于充电OCV上的情况下(在S701中为是)，ECU100进一步判定电池组10是否处于充电中(S702)。在电流IB为正的情况下判定为电池组10处于充电中。需要说明的是，只要电池组10不放电，状态P就会维持在充电OCV上，无需变更SOC的推定方法，因此，在电流IB＝0的情况下也可以判定为电池组10处于充电中。
在电池组10处于充电中的情况下(在S702中为是)，ECU100使处理进入S705，将标志F设定为F＝1(参照图13)。另一方面，在状态P不处于充电OCV上的情况下(在S701中为否)，或者虽然状态P处于充电OCV上但电池组10进行了放电的情况下(在S702中为否，参照图13)，ECU100使处理进入S703。
在S703中，ECU100判定电池组10的状态P是否处于放电OCV上。在状态P处于放电OCV上的情况下(在S703中为是)，ECU100进一步判定电池组10是否处于放电中(S704)。
在电池组10处于放电中的情况下(在S704中为是)，ECU100使处理进入S706，将标志F设定为F＝2(参照图13)。在标志F被设定为F＝1的情况下(在执行了S705的处理的情况下)，ECU100将基准SOCREF更新为通过第一推定处理推定出的新的SOC，并且将电流累计复位(S708)。在标志F被设定为F＝2的情况下(在执行了S706的处理的情况)下也同样进行基准SOCREF的更新及电流累计的复位。
相对于此，在S703中电池组10的状态P不处于放电OCV上的情况下(在S703中为否)，状态P既不处于充电OCV上也不处于放电OCV上。另外，即使电池组10的状态P处于放电OCV上，在之后对电池组10进行了充电的情况下(在S704中为否)，状态P也会从放电OCV上偏离。这样，在状态P既不处于充电OCV上也不处于放电OCV上的情况下，ECU100使处理进入S707，将标志F设定为F＝3。而且，ECU100不更新基准SOCREF，而是保持执行第三推定处理前的值(通过第一或第二推定处理推定出的值)。另外，ECU100也继续执行用于算出SOC变化量ΔSOC的电流累计(S709)。
如以上这样，根据实施方式2，与实施方式1同样，通过考虑由表面应力σ引起的OCV的迟滞，即使在负极117中使用了伴随充放电的体积变化量大的活性物质的情况下也能够高精度地推定SOC。而且，在实施方式2中，使用表面应力映射MP1A，基于从电池组10的OCV脱离充电OCV或放电OCV的时间点(电池组的状态脱离充电曲线CHG或放电曲线DCH的时间点)起的SOC变化量ΔSOC来算出表面应力σ。由此，能够提高表面应力σ的算出精度，因此进而能够进一步提高SOC的推定精度。
需要说明的是，在实施方式2中，说明了SOC的推定分为第一～第三推定处理来进行，仅在第三推定处理中使用表面应力映射MP1A的例子。但是，也可以进一步制作在充电OCV上使用的表面应力映射MP1A和在放电OCV上使用的表面应力映射MP1A，在充电OCV上或放电OCV上也与这些曲线间的区域D的情况(执行第三推定处理时)同样地使用映射来推定SOC。不过，即使在这样的情况下，也会为了基准SOCREF的更新及电流累计的复位而进行标志F的管理。
[实施方式3]
也可考虑采用由例如包含硅系化合物和石墨的复合体构成的复合材料作为负极活性物质的结构。采用了这样的复合材料时的SOC-OCV曲线会呈现出与单独采用了硅系化合物的情况不同的迟滞特性。在实施方式3中，对用于有效利用复合材料的迟滞特性的特征的SOC推定处理进行说明。
图19是用于说明实施方式3中的迟滞特性的图。如图19所示，在采用了包含硅系化合物和石墨的复合材料的情况下，有意义地产生OCV的迟滞的SOC区域仅限于低SOC区域(在图19中是小于TH的SOC区域)。阈值TH可以通过事先的实验而求出。需要说明的是，高SOC区域(TH以上的SOC区域)相当于本公开的“第一SOC区域”的一例，低SOC区域相当于本公开的“第二SOC区域”的一例。
图20是用于说明实施方式3中的SOC推定处理的流程图。参照图1及图20，在S7012，ECU100从存储器100B读出在上次的运算循环中推定出的SOC(n-1)。
在S702中，ECU100判定SOC(n-1)是否小于阈值TH。在SOC(n-1)小于阈值TH的情况下(在S702中为是)，ECU100执行与实施方式1同样的SOC推定处理(参照图10)(S703)。也可以取代实施方式1中的SOC推定处理而执行实施方式2中的第三推定处理(参照图17)。
相对于此，在SOC(n-1)为阈值TH以上的情况下(在S702中为否)，ECU100使用通常的方法来推定SOC。具体而言，首先，ECU100推定电池组10的OCV(S704)。然后，ECU100使用没有考虑由表面应力σ引起的迟滞的通常的SOC-OCV曲线，根据在S704中推定出的OCV来推定本次的运算循环中的SOC(n)(S705)。推定出的SOC(n)保存于存储器100B，在下次的运算处理的S701的处理中使用(S706)。
如以上这样，根据实施方式3，在采用了复合材料作为负极活性物质的情况下，在有意义地产生OCV的迟滞的低SOC区域中，考虑由表面应力σ引起的迟滞来进行SOC推定。另一方面，在不产生有意义的迟滞的高SOC区域中，按照一般的方法来进行SOC推定。若将考虑了由表面应力σ引起的迟滞的SOC推定和按照一般的方法的SOC推定进行比较，则前者需要比后者大的计算资源。因而，通过在高SOC区域中使用通常的方法，能够节约ECU100的计算资源。
在图19及图20中，说明了包含硅系材料和石墨的复合材料的例子，但只要是仅在一部分SOC区域中呈现出有意义的迟滞的材料即可，负极活性物质也可以构成为包含其他材料。作为这样的材料的例子，可举出包含硅系材料和钛酸锂的复合材料。已知，在该复合材料中，有意义的迟滞会在高SOC区域产生。在该情况下，在图20所示的处理流程中使S702的判定处理中的不等号的朝向相反即可。
[实施方式4]
在实施方式1～3中，对电池组10的SOC推定处理进行了说明。在实施方式4中，对判定电池组10的劣化状态(SOH：State Of Health)的处理(更具体而言是算出电池组10的满充电容量的处理(满充电容量算出处理))进行说明。
图21是用于说明实施方式4中的满充电容量算出处理的流程图。参照图1及图21，在S801中，ECU100开始进行使用电流传感器22的电流累计。
在S802中，ECU100执行与实施方式1同样的第一次的SOC推定处理(参照图10)。将通过第一次的SOC推定处理推定出的SOC记为S1。
若在第一次的SOC推定处理与后述的第二次的SOC推定处理(S806的处理)之间经过过长的时间，则电流传感器22的检测误差会积累，第一次的SOC推定处理与第二次的SOC推定处理之间的充放电电荷量ΔAh的算出精度会下降。因而，在S803中，ECU100判定在第一次的SOC推定处理与第二次的SOC推定处理之间经过的时间是否是规定时间。在经过了比规定时间长的时间的情况下(在S803中为是)，处理返回主例程，从开头起再次执行一系列处理。
为了高精度地推定满充电容量C，优选第一次的SOC推定处理与第二次的SOC推定处理之间的电池组10的充放电电荷量ΔAh大到一定程度。因而，在没有经过规定时间的情况下(在S803中为否)，ECU100使处理进入S804，判定充放电电荷量ΔAh是否为规定量以上(S804)。当充放电电荷量ΔAh成为规定量以上后(在S804中为是)，ECU100认为用于执行第二次的SOC推定处理的条件成立而停止电流累计(S805)，并执行第二次的SOC推定处理(S806)。将通过第二次的SOC推定处理推定出的SOC记为S2。
需要说明的是，第一次及第二次的推定处理中的一方或双方也可以是实施方式2中的第三推定处理(参照图17)。另外，也可以如实施方式3那样仅在一部分SOC区域中进行考虑了由表面应力σ引起的迟滞的SOC推定。
在S807中，ECU100使用两次SOC推定处理的推定结果即S1、S2和充放电电荷量ΔAh来算出电池组10的满充电容量C。更具体而言，满充电容量C能够按照下述式(4)来算出。
C＝ΔAh/(S1-S2)×100…(4)
如以上这样，根据实施方式4，考虑由表面应力σ引起的迟滞来推定SOC，使用该推定结果来算出满充电容量C。通过与实施方式1～3同样地考虑OCV的迟滞，能够高精度地推定SOC，因此，关于满充电容量C也能高精度地进行推定。
需要说明的是，在实施方式1～4中，对使用硅系化合物作为伴随充放电的体积变化量大的负极活性物质的例子进行了说明。但是，伴随充放电的体积变化量大的负极活性物质不限于此。在本说明书中，“体积变化量大的负极活性物质”是指与伴随充放电的石墨的体积变化量(约10％)相比体积变化量更大的材料。作为这样的锂离子二次电池的负极材料，可举出锡系化合物(Sn或SnO等)、锗(Ge)系化合物或铅(Pb)系化合物。需要说明的是，锂离子二次电池不限于液系，也可以是弹性体系，还可以是全固体系。另外，在正极活性物质的体积变化量多的情况下，也可以考虑来源于正极的迟滞。
而且，能够应用本公开的“SOC推定处理”的二次电池不限于锂离子二次电池，也可以是其他二次电池(例如镍氢电池)。另外，表面应力在二次电池的正极侧也有可能产生。因而，也可以在SOC推定时为了将二次电池的正极侧的表面应力纳入考虑而使用本公开的“SOC推定处理”。
应该认为，本次公开的实施方式在所有方面都是例示而非限制性的内容。本公开的范围不是由上述实施方式的说明来表示，而是由权利要求书来表示，意在包含与权利要求书等同的含义及范围内的所有变更。

Claims (7)

1.一种二次电池***，其特征在于，具备：
二次电池，具有包含活性物质的电极；及
电子控制装置，执行使用第一及第二对应关系来推定所述二次电池的SOC的SOC推定处理，所述第一对应关系是所述活性物质的表面应力为基准应力的情况下的所述二次电池的OCV与SOC之间的对应关系，所述第二对应关系是所述表面应力与以所述表面应力为所述基准应力的情况下的OCV为基准的由所述表面应力引起的OCV变化量之间的对应关系，
其中，所述电子控制装置构成为，在所述SOC推定处理中，
i)根据所述二次电池的使用履历来算出所述表面应力，
ii)通过参照所述第二对应关系，而根据算出的所述表面应力来算出所述OCV变化量，
iii)通过所述OCV变化量来对根据所述二次电池的电压值及电流值而推定的推定OCV进行修正，并且，
iv)通过参照所述第一对应关系，而将与修正后的推定OCV对应的SOC推定为所述二次电池的SOC。
2.根据权利要求1所述的二次电池***，其特征在于，
所述电子控制装置构成为反复执行所述SOC推定处理，并且，
所述使用履历包括所述二次电池的温度、相对于所述二次电池输入输出的电流、所述二次电池的SOC变化量以及通过上次的所述SOC推定处理而推定出的所述二次电池的SOC。
3.根据权利要求1所述的二次电池***，其特征在于，
所述电子控制装置构成为反复执行所述SOC推定处理，并且，
所述使用履历包括所述二次电池的温度、在所述二次电池的SOC与OCV的组合从所述二次电池的充电曲线及放电曲线中的任一方的曲线上脱离之后相对于所述二次电池充放电的电荷量以及通过上次的所述SOC推定处理而推定出的所述二次电池的SOC。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池***，其特征在于，
所述电子控制装置包括保存所述使用履历的存储器，并且，
所述电子控制装置构成为，使用在从执行所述SOC推定处理时起的规定期间以内保存于所述存储器的所述使用履历来算出所述表面应力。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池***，其特征在于，
所述活性物质包括第一及第二活性物质，
伴随所述二次电池的充放电的所述第二活性物质的体积变化量比伴随所述二次电池的充放电的所述第一活性物质的体积变化量大，
在所述二次电池的OCV与SOC之间的对应关系中，存在第一SOC区域和第二SOC区域，所述第二SOC区域与所述第一SOC区域相比，伴随所述二次电池的充放电的所述二次电池的OCV的迟滞大，并且，
所述电子控制装置构成为：
i)反复推定所述二次电池的SOC，
ii)在上次推定出的所述二次电池的SOC处于所述第二SOC区域内的情况下，执行所述SOC推定处理，
iii)在上次推定出的所述二次电池的SOC处于所述第一SOC区域内的情况下，按照所述第一及第二对应关系以外的OCV与SOC之间的关系来推定所述二次电池的SOC。
6.根据权利要求4所述的二次电池***，其特征在于，
所述活性物质包括第一及第二活性物质，
伴随所述二次电池的充放电的所述第二活性物质的体积变化量比伴随所述二次电池的充放电的所述第一活性物质的体积变化量大，
在所述二次电池的OCV与SOC之间的对应关系中，存在第一SOC区域和第二SOC区域，所述第二SOC区域与所述第一SOC区域相比，伴随所述二次电池的充放电的所述二次电池的OCV的迟滞大，并且，
所述电子控制装置构成为：
i)反复推定所述二次电池的SOC，
ii)在上次推定出的所述二次电池的SOC处于所述第二SOC区域内的情况下，执行所述SOC推定处理，
iii)在上次推定出的所述二次电池的SOC处于所述第一SOC区域内的情况下，按照所述第一及第二对应关系以外的OCV与SOC之间的关系来推定所述二次电池的SOC。
7.一种二次电池的SOC推定方法，所述二次电池在电极内包含活性物质，
其特征在于，包括：
根据所述二次电池的使用履历来算出所述活性物质的表面应力；
通过参照第一对应关系，而根据算出的所述表面应力来算出所述二次电池的OCV的变化量，所述第一对应关系是所述表面应力与以所述表面应力为基准应力的情况下的OCV为基准的由所述表面应力引起的OCV变化量之间的对应关系；
通过所述OCV变化量来对根据所述二次电池的电压值及电流值而推定的推定OCV进行修正；及
通过参照第二对应关系，而将与修正后的推定OCV对应的SOC推定为所述二次电池的SOC，所述第二对应关系是所述表面应力为所述基准应力的情况下的所述二次电池的OCV与SOC之间的对应关系。
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