JP6922720B2 - 耐汚染性付与剤、コーティング剤、及び物品 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング剤をはじめとする様々な用途に使用可能な耐汚染性付与剤に関するものである。

塗料分野において、建築物、車両、大型構造物等の多くは、メンテナンスフリーで長期に渡る美観維持が要求されており、塗膜の耐候性や耐汚染性の向上が課題となっていた。

このような中、各種塗膜物性に優れる材料として、無機材料と有機材料とを複合化した硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この硬化性樹脂組成物の塗膜は、耐候性等に優れるものの、耐汚染性の発現は十分でなかった。

そこで、耐汚染性に優れた塗膜を形成可能な材料が求められていた。

特開平１１−２７９４０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、各種材料に耐汚染性を付与可能な耐汚染性付与剤、該耐汚染性付与剤を含有するコーティング剤、及び該コーティング剤の塗膜を有する物品を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリシロキサン及び特定の重合体セグメントが結合した複合樹脂が媒体中に溶解又は分散した耐汚染性付与剤が、保存安定性に優れ、各種水性樹脂に添加することで、耐汚染性に優れた塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｕ１）、及び一般式（３）で表される構造単位（Ｕ２）を有するポリシロキサン（ａ１）と重合体（ａ２）とが一般式（４）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）が、媒体中に溶解又は分散している硬化性樹脂組成物であって、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ１）が７５〜９９質量％であり、前記ポリシロキサン（ａ１）中の前記構造単位（Ｕ１）が１０〜５５質量％であることを特徴とする耐汚染性付与剤に関する。

（一般式（１）、（２）中のＲ^１は芳香族炭化水素置換基を表し、Ｒ^２は芳香族炭化水素置換基又はアルキル基を表す。）

（一般式（３）中のＲ^３はメチル基又はエチル基を表す。）

本発明の耐汚染性付与剤を含有する材料は、耐汚染性等に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤等に好適に使用することができる。

本発明の耐汚染性付与剤は、一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｕ１）、及び一般式（３）で表される構造単位（Ｕ２）を有するポリシロキサン（ａ１）と重合体（ａ２）とが一般式（４）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）が、媒体中に溶解又は分散している硬化性樹脂組成物であって、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ１）が７５〜９９質量％であり、前記ポリシロキサン（ａ１）中の前記構造単位（Ｕ１）が１０〜５５質量％であるものである。

まず、前記複合樹脂（Ａ）について説明する。前記複合樹脂（Ａ）は、前記ポリシロキサン（ａ１）と前記重合体（ａ２）とが前記一般式（４）で表される結合により結合したものである。

前記複合樹脂（Ａ）の形態としては、例えば、前記ポリシロキサン（ａ１）が前記重合体（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。

前記一般式（４）で表される結合は、前記ポリシロキサン（ａ１）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基と、前記重合体（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応することにより生じる。したがって、前記一般式（４）中、炭素原子は前記重合体（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサン（ａ１）の一部分を構成するものとする。

前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ１）は、７５〜９９質量％であることが重要であるが、より効果的に耐汚染性を付与することができることから、８０〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。

なお、前記ポリシロキサン（ａ１）の質量割合は、前記複合樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の仕込み割合に基づき、加水分解縮合反応によって生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した値である。

前記ポリシロキサン（ａ１）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基等を有するものである。

前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば、下記一般式（５）に示される構造からなるものである。

（式中、Ｒ^４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ^５はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基である。また、ｎは０〜２の整数である。）

前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。

前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。

前記ポリシロキサン（ａ１）は、保存安定性に優れ、効果的に耐汚染性を付与することができることから、前記一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｕ１）を１０〜５５質量％有することが重要であるが、１０〜４０質量％有することがより好ましい。

また、前記ポリシロキサン（ａ１）は、効果的に耐汚染性を付与することができることから、前記一般式（３）で表される構造単位（Ｕ２）を１０質量％以上有することが重要であり、１５質量％以上有することが好ましい。

前記ポリシロキサン（ａ１）は、前記構造単位（Ｕ１）、前記構造単位（Ｕ２）以外の構造単位として、例えば、下記一般式（６）又は（７）で表される構造単位（Ｕ３）等を有することができる。

（一般式（６）、（７）中のＲ^６は芳香族炭化水素置換基以外の炭素原子数が３〜１２の有機基を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基を表す。）

前記ポリシロキサン（ａ１）としては、例えば、後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。

前記ポリシロキサン（ａ１）の有する前記構造単位（Ｕ１）は、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等の芳香環を有するシラン化合物や、それらの部分加水分解縮合物などを使用することにより、前記ポリシロキサン（ａ１）中に容易に導入することができるが、これらの中でも、保存安定性に優れることから、フェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランを使用することが好ましい。

また、前記構造単位（Ｕ２）は、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等のシラン化合物や、それらの部分加水分解縮合物などを使用することにより、前記ポリシロキサン（ａ１）中に容易に導入することができる。

また、前記構造単位（Ｕ３）は、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のシラン化合物や、それらの部分加水分解縮合物などを使用することにより、前記ポリシロキサン（ａ１）中に容易に導入することができる。

これらのシラン化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上の併用でもよい。

前記重合体（ａ２）は、前記ポリシロキサン（ａ１）と反応しうる加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するものである。

前記重合体（ａ２）としては、保存安定性に優れ、得られる塗膜の耐汚染性がより向上することから、３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。ここで、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

前記重合体（ａ２）としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体等のビニル重合体；ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、保存安定性に優れ、得られる塗膜の耐汚染性に優れることからビニル重合体が好ましい。

前記ビニル重合体は、例えば、有機溶剤中、各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。

前記加水分解性シリル基は、例えば、加水分解性シリル基を有するビニル単量体を重合することによって、前記ビニル重合体中に容易に導入することができる。

前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。

前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体以外の前記ビニル重合体の原料としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニル単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の末端がアルコキシ基又はフェノキシ基で封止されたポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有するビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基を有するビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基を有するビニル単量体等の塩基性窒素原子を有する基を有するビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル化合物；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物を有するビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基を有するビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有するビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基を有するビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基を有するビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基を有する単量体などを使用することができる。

前記ビニル重合体を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素化合物；トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル化合物；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素化合物；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の併用でもよい。

前記ビニル重合体を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用してもよい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の併用でもよい。

前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等を使用することができる。

重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。

前記ビニル重合体のガラス転移温度は、保存安定性に優れ、耐汚染性がより向上することから、−５０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記のＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度をいう。
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）

また、前記ポリシロキサン（ａ１）は、前記複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ１）の有する加水分解性基等に、フェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ１）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、保存安定性に優れる耐汚染性付与剤を得ることができる。

前記複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩ）の工程によって製造することができる。

（Ｉ）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。

かかる重合反応は、例えば、重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。

また、（ＩＩ）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ１）とが結合した前記複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程である。

かかる反応は、例えば、（Ｉ）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ１）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。

（ＩＩ）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ１）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、保存安定性に優れる耐汚染性付与剤を得ることができる。

本発明の耐汚染性付与剤は、前記複合樹脂（Ａ）が、媒体中に溶解又は分散しているものであるが、前記媒体としては、例えば、前記ビニル重合体を製造する際に使用可能なものとして列挙した各種の有機溶剤等が挙げられる。

本発明の耐汚染性付与剤は、保存安定性に優れ、効果的に各種材料の耐汚染性を向上できることから、コーティング剤等の各種用途に使用することができる。

本発明のコーティング剤は、前記耐汚染性付与剤を含有するものであるが、より耐汚染性に優れる硬化塗膜が得られることから、水性樹脂を含有することが好ましい。

前記水性樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂あるいはこれらの変性樹脂を使用することができる。これらの水性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上の併用でもよい。

前記コーティング剤中の前記耐汚染性付与剤の含有量としては、耐汚染性及びその他の塗膜物性のバランスがより向上することから、前記水性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

前記コーティング剤には、必要に応じて、前記水性樹脂の硬化剤を使用することができる。

前記コーティング剤には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。

前記コーティング剤には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。

前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、無機質基材、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。

前記基材上に、前記コーティング剤を塗装し、硬化させることによって、塗装物を得ることができる。その際に、（１）前記コーティング剤を基材に直接塗装する、（２）予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、前記コーティング剤を上塗り塗料として塗装し塗膜を形成させる等の塗装方法により塗装物を得ることができる。

前記コーティング剤を塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等が挙げられる。

また、前記（２）の塗装方法で前記コーティング剤からなる塗膜を有する塗装物を得る場合、下塗り塗料として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。

前記硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。

本発明のコーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて、０．５〜１，０００μｍとすることができる。

上記のような方法により、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、外壁、屋根、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内外装材；産業機械等が挙げられる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、樹脂の平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

（合成例１：メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ１’−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）１，４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−３」）０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び４０〜１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。）で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。
なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。

（実施例１：耐汚染性付与剤（１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール（以下、「ＢｕＯＨ」と略記する。）１５０質量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）８８質量部、ジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する。）２３３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）８４質量部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）１６質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）１３質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」と略記する。）７質量部、ＢｕＯＨ１２質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記する。）２．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，２００のビニル重合体（ａ２−１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−３」、以下「Ａ−３」と略記する。）０．０４質量部と脱イオン水９４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２−１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）３９８質量部、脱イオン水 ６７質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の耐汚染性付与剤（１）を１，０００質量部得た。

（実施例２：耐汚染性付与剤（２）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ９９質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（ａ２−２）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０４質量部と脱イオン水 １０６質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２−２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）４４７質量部、脱イオン水 ７６質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の耐汚染性付与剤（２）を１，０００質量部得た。

（実施例３：耐汚染性付与剤（３）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １０５質量部、ＤＭＤＭＳ ２７７質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ２１質量部、ＢＭＡ ４質量部、ＢＡ ３質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ３質量部及びＴＢＰＥＨ ０．６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（ａ２−３）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０４質量部と脱イオン水 １１２質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２−３）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）４７２質量部、脱イオン水 ８０質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の耐汚染性付与剤（３）を１，０００質量部得た。

（実施例４：耐汚染性付与剤（４）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １０８質量部、ＤＭＤＭＳ ２８６質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ８質量部、ＢＭＡ ２質量部、ＢＡ １質量部、ＭＰＴＳ １質量部、ＢｕＯＨ ２質量部及びＴＢＰＥＨ ０．３質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（ａ２−４）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０５質量部と脱イオン水 １１５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２−４）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）４８７質量部、脱イオン水 ８２質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．２質量％の耐汚染性付与剤（４）を１，０００質量部得た。

（実施例５：耐汚染性付与剤（５）の製造）
実施例２で使用した、ＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物の代わりに、ＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い、不揮発分が６０．０％の耐汚染性付与剤（５）を１，０００質量部得た。

（実施例６：耐汚染性付与剤（６）の製造）
実施例２で使用した、ＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物の代わりに、ＭＭＡ １２質量部、シクロヘキシルメタクリレート １５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート ３２質量部、ＭＰＴＳ １質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．６質量部を含有する混合物を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行ない、不揮発分が６０．２％の耐汚染性付与剤（６）を１，０００質量部得た。

（実施例７：耐汚染性付与剤（７）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ジフェニルジメトキシシラン（以下、「ＤＰＤＭＳ」と略記する。）１３３質量部、ＤＭＤＭＳ ３５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，０００のビニル重合体（ａ２−７）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０５質量部と脱イオン水 １３４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２−７）の有する加水分解性シリル基と、前記ＤＰＤＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）３０９質量部、脱イオン水 ５２質量部を添加し、同温度で１５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の耐汚染性付与剤（７）を１，０００質量部得た。

（実施例８：耐汚染性付与剤（８）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ２４９質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，１００のビニル重合体（ａ２−８）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０５質量部と脱イオン水 １４７質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２−８）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ７６質量部、合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）２３１質量部、脱イオン水 ５６質量部を添加し、同温度で１５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の耐汚染性付与剤（８）を１，０００質量部得た。

（実施例９：耐汚染性付与剤（９）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ４１４質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１９，６００のビニル重合体（ａ２−９）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０７質量部と脱イオン水 １９２質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２−９）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）１５４質量部、脱イオン水 ２６質量部を添加し、同温度で５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の耐汚染性付与剤（９）を１，０００質量部得た。

（比較例１：比較用樹脂組成物（Ｒ１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ３３質量部、ＤＭＤＭＳ ８８質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ２９４質量部、ＢＭＡ ５５質量部、ＢＡ ４６質量部、ＭＰＴＳ ２５質量部、ＢｕＯＨ ４２質量部及びＴＢＰＥＨ ８．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１１，０００のビニル重合体（Ｒａ２−１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０１質量部と脱イオン水 ３５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２−１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）１４９質量部、脱イオン水 ２５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の比較用樹脂組成物（Ｒ１）を１，０００質量部得た。

（比較例２：比較用樹脂組成物（Ｒ２）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ６６質量部、ＤＭＤＭＳ １７５質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １６８質量部、ＢＭＡ ３１質量部、ＢＡ ２６質量部、ＭＰＴＳ １４質量部、ＢｕＯＨ ２４質量部及びＴＢＰＥＨ ４．８質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，２００のビニル重合体（Ｒａ２−２）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０３質量部と脱イオン水 ７０質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２−２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）２９８質量部、脱イオン水 ５０質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の比較用樹脂組成物（Ｒ２）の溶液１，０００質量部を得た。

（比較例３：比較用樹脂組成物（Ｒ３）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １１１質量部、ＤＭＤＭＳ ２９２質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＡ−３ ０．０５質量部と脱イオン水 １１８質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンを含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）４９７質量部、脱イオン水 ８４質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の比較用樹脂組成物（Ｒ３）の溶液１，０００質量部を得た。

（比較例４：比較用樹脂組成物（Ｒ４）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ４１質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，４００のビニル重合体（Ｒａ２−４）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０４質量部と脱イオン水 ９０質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２−４）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’−１）５０１質量部、脱イオン水 ８５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の比較用樹脂組成物（Ｒ４）の溶液１，０００質量部を得た。

（比較例５：比較用樹脂組成物（Ｒ５）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ３３２質量部、ＤＭＤＭＳ ３５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（Ｒａ２−５）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ−３ ０．０７質量部と脱イオン水 １９５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２−５）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １５３質量部、脱イオン水 ３５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の比較用樹脂組成物（Ｒ５）の溶液１，０００質量部を得た。

（比較例６：比較用樹脂組成物（Ｒ６）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ ６９０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １９３質量部、ＢＭＡ ３６質量部、ＢＡ ３０質量部、ＭＰＴＳ １７質量部、ＢｕＯＨ ２８質量部及びＴＢＰＥＨ ５．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（Ｒａ２−６）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、比較例３で得た比較用樹脂組成物（Ｒ３）８０８質量部と不揮発分が２８．０質量％のビニル重合体（Ｒａ２−６）の有機溶剤溶液 １９２質量部とを混合し、同温度で１時間攪拌することで不揮発分が５３．８質量％の比較用樹脂組成物（Ｒ６）の溶液１，０００質量部を得た。

［保存安定性の評価］
上記で得られた耐汚染性付与剤及び比較用樹脂組成物の保存安定性を、５０℃において、３０日間保存したものの粘度（いわゆる経時粘度）を分子とし、初期粘度を分母とする粘度比で評価した。粘度測定は、Ｅ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて２５℃にて行った。また、サンプルの保存は、得られた硬化性樹脂組成物をガラス製チュ−ブに入れて、５０℃の環境下で３０日間静置せしめることによって行った。この粘度比が１に近い値であるほど、保存安定性が優れているということを意味しており、粘度比が０．９以上１．１以下で保存安定性が非常に優れている樹脂であるものと判定した。

上記の実施例１〜９及び比較例１〜６の評価結果を表１〜３に示す。

（実施例１０：コーティング剤（１）の調製）
水性樹脂（１）（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＷＤ−５５１」、アクリル系水性樹脂）１００質量部、硬化剤（１）（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮＷ−５５００」、ポリイソシアネート硬化剤）３０質量部及び耐汚染性付与剤（１）０．５質量部を混合し、コーティング剤（１）を得た。

（実施例１１〜２４：コーティング剤（２）〜（１５）の調製）
下記表４〜６に示す配合に変更した以外は実施例１０と同様に操作することにより、コーティング剤（２）〜（１５）を得た。

（比較例７〜１５：コーティング剤（Ｒ１）〜（Ｒ９）の調製）
下記表７及び８に示す配合に変更した以外は実施例１０と同様に操作することにより、コーティング剤（Ｒ１）〜（Ｒ９）を得た。

［評価用硬化塗膜の作製］
上記で得られたコーティング剤を、株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板上にアクリルポリオール・ポリイソシアネート白色塗料が塗装された塗装板を水研ぎして得られた白色塗板上に、硬化塗膜の膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２３℃の環境下で１週間乾燥させて評価用クリア硬化塗膜を得た。

［塗膜外観の評価］
上記で得られた硬化塗膜の初期状態目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：ブツ等の異物や白化の発生が認められない。
△：若干のブツ等の異物や白化の発生が認められる。
×：著しいブツ等の異物や白化の発生が認められる。

［耐汚染性の評価」
上記で得られた硬化塗膜を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において１ヶ月間、３ヶ月間、６ヶ月間の曝露試験を行った。
ここで、曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング株式会社製の「ＣＭ−３５００ｄ」を用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。

上記の実施例１０〜２４及び比較例７〜１５の評価結果を表４〜８に示す。

上記の表４〜８中の略号は、下記のものである。
水性樹脂（１）：ＤＩＣ株式会社製「バーノックＷＤ−５５１」、アクリル系水性樹脂
水性樹脂（２）：ＤＩＣ株式会社製「セラネートＷＳＡ−１０７０」、ポリシロキサンアクリル複合系水性樹脂
水性樹脂（３）：ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ−２１０」、ウレタン系水性樹脂
硬化剤（１）：ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮＷ−５５００」、水分散性ポリイソシアネート硬化剤
硬化剤（２）：ＤＩＣ株式会社製「ウォーターゾールＷＳＡ−９５０」、加水分解性シリル基含有硬化剤

実施例１〜９の本発明の耐汚染性付与剤は保存安定性に優れ、これらを水性樹脂に添加して得られる塗膜は塗膜外観に優れ、耐汚染性に優れることが確認された。

比較例１、２、７及び８は、複合樹脂（Ａ）中のポリシロキサン（ａ１）が、本発明の下限である７５質量％より低い例であるが、得られる塗膜の耐汚染性が不十分であることが確認された。

比較例３及び９は、重合体（ａ２）を含有しない例であるが、得られる塗膜の外観に異常がみられ、また、耐汚染性が不十分であることが確認された。

比較例４及び１０は、ポリシロキサン（ａ１）中の構造単位（Ｕ１）が、本発明の下限である１０質量％より少ない例であるが、保存安定性が不十分であり、得られる塗膜の耐汚染性が不十分であることが確認された。

比較例５及び１１は、ポリシロキサン（ａ１）中に構造単位（Ｕ２）を有しない例であるが、得られる塗膜の耐汚染性が不十分であることが確認された。

比較例６及び１２は、ポリシロキサン溶液とビニル系重合体溶液をブレンドした例であるが、保存安定性が不十分であり、得られる塗膜の外観に異常がみられ、また、耐汚染性が不十分であることが確認された。

比較例１３〜１５は、本発明の耐汚染性付与剤を含有しない例であるが、得られる塗膜の耐汚染性が不十分であることが確認された。

Claims (5)

1. 一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｕ１）、及び一般式（３）で表される構造単位（Ｕ２）を有するポリシロキサン（ａ１）と重合体（ａ２）とが一般式（４）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）が、媒体中に溶解又は分散している耐汚染性付与剤であって、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ１）が７５〜９９質量％であり、前記ポリシロキサン（ａ１）中の前記構造単位（Ｕ１）が１０〜５５質量％であることを特徴とする耐汚染性付与剤。
   

   

   

   （一般式（１）、（２）中のＲ^１は芳香族炭化水素置換基を表し、Ｒ^２は芳香族炭化水素置換基又はアルキル基を表す。）
   

   

   （一般式（３）中のＲ^３はメチル基又はエチル基を表す。）
   

   
2. 前記構造単位（Ｕ１）が、フェニルトリメトキシシランまたはジフェニルジメトキシシラン由来の構造単位である請求項１記載の耐汚染性付与剤。
3. 請求項１又は２記載の耐汚染性付与剤を含有することを特徴とするコーティング剤。
4. 水性樹脂を含有する請求項３記載のコーティング剤。
5. 請求項３又は４記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。