JPH11279408A - 水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料 - Google Patents

水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料

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JPH11279408A
JPH11279408A JP10147402A JP14740298A JPH11279408A JP H11279408 A JPH11279408 A JP H11279408A JP 10147402 A JP10147402 A JP 10147402A JP 14740298 A JP14740298 A JP 14740298A JP H11279408 A JPH11279408 A JP H11279408A
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Shinichi Kudo
伸一 工藤
Koji Kinoshita
宏司 木下
Masataka Ooka
正隆 大岡
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課 題】 保存安定性、常温硬化性、耐久性に優れ、
且つ、極めて優れた耐曝露汚染性を示す硬化物を与える
ことが出来る水性樹脂の製造法、この水性樹脂を含む水
性硬化性樹脂組成物、この水性硬化性樹脂組成物を含む
水性塗料を提供すること。 【解決手段】 加水分解性基または水酸基と特定の有機
基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグ
メントと、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン
性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性
基を有する重合体セグメントとで構成される特定の複合
樹脂と、特定の単位構造を必須の単位構造として有する
ポリシロキサンとを混合せしめ、必要に応じてその一部
分を縮合せしめた後、水性媒体中に分散または溶解させ
る水性樹脂の製造法、この水性樹脂を含む水性硬化性樹
脂組成物、この水性硬化性樹脂組成物を含む水性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性樹脂の製造法と、該製造法により得られる水性樹
脂を必須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物
と、該水性硬化性組成物を必須成分として含有する水性
塗料とに関する。
【０００２】さらに詳しくは、アニオン性基、カチオン
性基およびノニオン性基からなる群より選ばれる、少な
くとも１種の親水性基を有する特定の重合体セグメント
と特定の珪素原子を有するポリシロキサンセグメントか
ら構成される複合樹脂と、特定のポリシロキサンとを混
合せしめ、さらに必要に応じて少なくともその一部分を
縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せし
めることを特徴とする水性樹脂の製造法、該製造法によ
り得られる水性樹脂を必須の成分として含有する水性硬
化性樹脂組成物、ならびに該水性硬化性樹脂組成物を必
須の成分として含有する水性塗料に関するものでもあ
る。
【０００３】さらに詳細には、光沢保持性ならびに耐酸
性雨性などに代表される耐久性、耐溶剤性、耐薬品性な
らびに耐水性などの諸性能にも優れ、且つ、極めて優れ
た耐曝露汚染性を有する硬化物を形成せしめることが出
来て、しかも、優れた常温硬化性と、優れた保存安定性
とを兼備したポリシロキサン含有率の高い水性樹脂の製
造法に関する。
【０００４】加えて、該製造法により得られる水性樹脂
を必須の成分として含有する、とりわけ、硬化性に優れ
る水性硬化性樹脂組成物にも関するし、さらに、前記し
たような耐久性などをはじめとする諸性能にも優れ、且
つ、極めて優れた耐曝露汚染性を有する塗膜を形成する
ことのできる、水性塗料にも関する。
【０００５】そして、こうした本発明の水性硬化性樹脂
組成物や水性塗料は、建築外装用、建材用、重防食用あ
るいは車両用等の各種の塗料、繊維処理剤、接着剤ある
いはシーリング剤等の各種の用途に有効に利用できるも
のである。
【０００６】
【従来の技術】これまでにも、塗料用の水性硬化性樹脂
組成物としては、塩基性基または酸基と、水酸基などの
官能基とを併有するビニル系重合体を、酸性化合物ある
いは塩基性化合物で以て中和せしめたのちに、水性媒体
中に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂と、エ
ポキシ樹脂、イソシアネート樹脂およびアミノ樹脂など
のような、種々の硬化剤とからなる水性硬化性樹脂組成
物（特開平４−３５９０７５号公報、特開平６−１９４
８号公報、特表平８−５１００００号公報、欧州特許公
開６６１３２０号公報等）が、幅広く、利用されてい
る。
【０００７】しかしながら、こうした、これまでに使用
されて来た水性樹脂を、ベース樹脂成分とする水性硬化
性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、曝露
時の光沢保持性ならびに耐酸性雨性などの耐久性や耐曝
露汚染性が不十分であり、したがって、高度の耐久性や
耐曝露汚染性が要求されるような用途には、全くと言っ
てよいほど、従来の水性樹脂を利用することが出来な
い、という問題がある。
【０００８】いっぽう、上述した如き水性のビニル系重
合体から得られる塗膜の曝露時の光沢保持性を改良する
ために、ポリシロキサンでビニル系重合体を変性する処
方も検討されているが、保存安定性と常温での硬化性と
もに優れるポリシロキサン含有率の高い変性樹脂は得ら
れていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く、解消するべく、鋭意、研究を開始した。
【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、優れた保存安定性と優れた常温硬化性を兼備し、
しかも、曝露時の光沢保持性ならびに耐酸性雨性などの
耐久性に優れ、且つ、極めて優れた耐曝露汚染性を示す
硬化物を与えることが出来る新規にして有用なる水性樹
脂の製造法を提供することにあるし、併せて、該製造法
で得られる新規にして有用なる水性樹脂を含有する、常
温硬化性に優れ、また、極めて優れた耐久性を持つ硬化
塗膜を与える新規にして有用なる水性硬化性樹脂組成
物、および、この水性硬化性樹脂組成物を含有する水性
塗料を提供することにある。
【００１１】そこで、本発明者らは、上述の課題を解決
すべく、鋭意研究を重ねた結果、加水分解性基または水
酸基と特定の有機基が共に結合した珪素原子を有するポ
リシロキサンセグメントと、アニオン性基、カチオン性
基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なく
とも１種の親水性基を有する重合体セグメントとで構成
される特定の複合樹脂と、
【００１２】特定の単位構造を必須の単位構造として有
するポリシロキサンとを混合せしめ、さらに必要に応じ
て少なくともその一部分を縮合せしめたのち、水性媒体
中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂が、
【００１３】優れた保存安定性と優れた常温硬化性を兼
備することを見い出し、該水性樹脂の製造法を確立する
と共に、該水性樹脂を必須の成分として含有する水性硬
化性樹脂組成物が、耐酸性雨、曝露時の光沢保持性（以
下、耐候性と云う）などの耐久性に優れることに加え
て、屋外曝露時に優れた耐汚染性を有する硬化物を与え
ること等を見い出し、ひいては、上述したような、本発
明が解決しようとする課題を、見事に、解決することが
出来ることを確信するに及んで、ここに、本発明を完成
させるに到った。
【００１４】すなわち、本発明は、 １． 総炭素数が３個以上なる有機基の少なくとも１個
と加水分解性基および／または水酸基の少なくとも１個
が共に結合した珪素原子、メチル基および／またはエチ
ル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個が共に結
合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なく
とも１個と加水分解性基および／または水酸基の少なく
とも１個が共に結合した珪素原子なる群から選ばれる少
なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメ
ント（Ａ）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニ
オン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親
水性基を有する重合体セグメント（Ｂ）とで構成される
複合樹脂（Ｃ）と、珪素原子に結合した加水分解性基お
よび／または珪素原子に結合した水酸基を有し、且つ、
下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【００１５】
【化４】
【００１６】（ただし、式中のＲ1 は、メチル基または
エチル基を表すものとする。）で示される構造を必須の
単位構造として有するポリシロキサン（Ｄ）とを混合せ
しめ、さらに必要に応じてその一部分を縮合せしめたの
ち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることを特徴
とする、水性樹脂の製造法、
【００１７】２． 前記した、複合樹脂（Ｃ）を構成す
る、前記した、それぞれ、ポリシロキサンセグメント
（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）とが、下記の構造式
（Ｓ−ＩＩ）
【００１８】
【化５】
【００１９】〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグ
メント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子は、ポ
リシロキサンセグメント（Ａ）またはポリシロキサンセ
グメント（Ａ）の一部分を構成するものとする。〕で示
される結合により結合していることを特徴とする、上記
１記載の製造法、
【００２０】３． 前記した、ポリシロキサン（Ｄ）を
構成する全珪素原子のうち、構造式（Ｓ−Ｉ）に由来す
る珪素原子が占める割合が５０モル％以上である、上記
１または２記載の製造法、
【００２１】４． 前記した、重合体セグメント（Ａ）
が、ビニル系重合体セグメントおよび／またはポリウレ
タン系重合体セグメントである、上記１または２記載の
製造法、
【００２２】５． 前記した、複合樹脂（Ｃ）が、総炭
素数が３個以上なる有機基の少なくとも１個と加水分解
性基および／または水酸基の少なくとも１個が共に結合
した珪素原子、メチル基および／またはエチル基の２個
と加水分解性基または水酸基の１個が共に結合した珪素
原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも１個と
加水分解性基および／または水酸基の少なくとも１個が
共に結合した珪素原子なる群から選ばれる少なくとも１
個の珪素原子を有するポリシロキサン（ａ−１）と、酸
基および／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加
水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を
有する重合体（ｂ−１）とを、前記した（ａ−１）およ
び（ｂ−１）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性
基および／または水酸基同志の反応により縮合せしめた
のち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないし
は完全中和せしめて得られるものである、上記１記載の
製造法、
【００２３】６． 前記した、ポリシロキサン（ａ−
１）が、総炭素数が３個以上なる有機基を有するモノオ
ルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシ
シランより選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラ
ン、もしくは、前記モノオルガノトリアルコキシシラン
と前記ジオルガノジアルコキシシランより選ばれる少な
くとも１種のアルコキシシランとトリオルガノモノアル
コキシシランからなる混合物を加水分解縮合もしくは部
分加水分解縮合せしめて得られるポリシロキサンであ
る、上記５記載の製造法、
【００２４】７． 前記した、複合樹脂（Ｃ）が、酸基
および／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水
分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有
する重合体（ｂ−１）の存在下に、総炭素数が３個以上
なる有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン
類、ジオルガノジアルコキシシラン類およびトリオルガ
ノモノアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種
のアルコキシシランを加水分解することにより重合体
（ｂ−１）とアルコキシシラン類を縮合せしめたのち、
塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中
和せしめて得られるものである、上記１記載の製造法、
【００２５】８． 前記した、複合樹脂（Ｃ）が、ラジ
カル重合性二重結合と加水分解性基および／または水酸
基が結合した珪素原子の少なくとも１個を有するジオル
ガノポリシロキサンセグメントを併有し、且つ、該二重
結合と該ジオルガノポリシロキサンセグメントが、下記
の構造式（Ｓ−ＩＩＩ）
【００２６】
【化６】
【００２７】（ただし、式中、炭素原子は、二重結合を
構成する一方の炭素原子であるか、もしくは二重結合を
構成する炭素原子に結合した置換基を構成する炭素原子
であるものとし、２個の珪素原子は、ジオルガノポリシ
ロキサンセグメントまたはジオルガノポリシロキサンセ
グメントの一部分を構成するものとする。）で示される
結合様式で結合しているポリシロキサン（ａ−２）と、
酸基含有ビニル系単量体および／または塩基性基含有ビ
ニル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量
体類をラジカル重合せしめて得られる重合体（ｂ−２）
を、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なしは完
全中和せしめて得られるものである、上記１記載の製造
法、
【００２８】９． 前記した、総炭素数が３個以上なる
有機基が、炭素数が３以上なるアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基およびアラルキル基なる群から選ば
れる１種の有機基である、上記１、５、６または７記載
の製造法、
【００２９】１０． 前記した珪素原子に結合した加水
分解性基がアルコキシ基である、上記１、５、６または
７記載の製造法、
【００３０】１１． 上記１〜１０のいずれか１つに記
載の製造法により得られた水性樹脂を必須成分として含
有することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物、
【００３１】１２． 上記１〜１０のいずれか１つに記
載の製造法により得られた水性樹脂と、該水性樹脂に含
まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）と
を必須成分として含有することを特徴とする、水性硬化
性樹脂組成物、
【００３２】１３． 前記した、水性樹脂に含まれる官
能基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）が、珪素原
子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した
加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と
珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、
ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネー
ト化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合
物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物である、上記１２記載の水性硬化性樹脂組
成物、および
【００３３】１４． 上記１１〜１３のいずれか１つに
記載の水性硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とす
る水性塗料、を提供するものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を、さらに一層、
詳細に、説明することにする。本発明に係る水性樹脂
（Ｗ）を調製する際に前駆体として使用される、前記し
た複合樹脂（Ｃ）とは、前記したポリシロキサンセグメ
ント（Ａ）が、前記した重合体セグメント（Ｂ）の側鎖
および／または末端に、化学的に結合したグラフト構造
および／またはブロック構造を有する樹脂を指称する。
【００３５】そして、かかる複合樹脂（Ｃ）における、
ポリシロキサンゼグメント（Ａ）と重合体（Ｂ）の結合
様式としては、下記の構造式（Ｓ−ＩＩ）とか、下記の
構造式（Ｓ−ＩＶ）とかの結合様式を採用することでき
るが、高度の耐久性を達成する観点からは、特に、構造
式（Ｓ−ＩＩ）の結合様式を採用することが好ましい。
【００３６】
【化７】
【００３７】〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグ
メント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子は、ポ
リシロキサンセグメント（Ａ）またはポリシロキサンセ
グメント（Ａ）の一部分を構成するものとする。〕
【００３８】
【化８】
【００３９】〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグ
メント（Ｂ）の一部分を構成し、珪素原子は、ポリシロ
キサンセグメント（Ａ）の一部分を構成するものとす
る。〕
【００４０】そして、水性樹脂（Ｗ）の調製に当たり、
ポリシロキサン（Ｄ）に由来するポリシロキサンセグメ
ントとポリシロキサンセグメント（Ａ）との合計量が、
固形分の５〜９５重量％程度になるように、好ましく
は、１５〜９０重量％になるように、さらに好ましく
は、３０〜８０重量％になるように設定するのが適切で
ある。
【００４１】ポリシロキサン（Ｄ）に由来するポリシロ
キサンセグメントとポリシロキサンセグメント（Ａ）と
の合計量が約９５重量％以上になるように設定すると、
どうしても、ポリシロキサン成分が多すぎるために、と
りわけ、水性樹脂（Ｗ）より形成される塗膜の耐アルカ
リ性が低くなったり、クラックが発生し易くなったりす
るので好ましくない。一方、（Ｄ）に由来するポリシロ
キサンセグメントとポリシロキサンセグメント（Ａ）と
の合計量が約５重量％未満になるように設定すると、ど
うしても、ポリシロキサン成分が少なすぎるために、水
性樹脂（Ｗ）より形成される塗膜の耐候性や耐曝露汚染
性が低くなったりするので好ましくない。
【００４２】水性樹脂（Ｗ）の調製に当たり、ポリシロ
キサン（Ｄ）に由来するポリシロキサンセグメントに含
有される珪素原子のモル数とポリシロキサンセグメント
（Ａ）に含有される珪素原子のモル数の合計モル数に占
める当該（Ａ）に含有される珪素原子のモル数が、０．
１〜８０％、好ましくは０．２〜７５％、さらに好まし
くは０．２〜７０％の範囲内となるようにポリシロキサ
ン（Ｄ）の使用量を設定するのが安定性と硬化性のバラ
ンスの点から好適である。
【００４３】複合樹脂（Ｃ）を構成する、重合体セグメ
ント（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重
合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体
またはポリオレフィン系重合体の如き、各種のビニル系
重合体に基づくセグメントがあるし、さらには、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系重合体
などの如き、ビニル系重合体以外の、各種の重合体に基
づくセグメントなどがある。
【００４４】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、ビニル系重合体セグメントまたはポリウレタン系重
合体セグメントが挙げられる。そして、ビニル系重合体
セグメントのうちで特に望ましいものは、アクリル系重
合体セグメントである。
【００４５】また、これらの重合体セグメント（Ｂ）中
にはアニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基が含ま
れる。
【００４６】かかる親水性基のうちアニオン性基として
は、公知慣用の各種のものを導入することができるが、
特に好ましいものは、塩基性化合物で以て中和された酸
基である。そして、かかる中和された酸基の代表的なも
のを例示するにとどめれば、それぞれが中和された形
の、カボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐
酸基、スルホン酸基またはスルフィン酸基などである。
これらの中和された酸基のうちで特に好ましいものは、
中和されたカルボキシル基である。
【００４７】そして、かかる酸基を中和する際に使用さ
れる塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、２−アミノエタノールもしくは２−ジメチ
ルアミノエタノールなどの各種の有機アミン類；アンモ
ニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸
化カリウムなどの各種の無機塩基性化合物；
【００４８】またはテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
オキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイドの如き、各種の第四級アンモニウムハ
イドロオキサイドなどである。
【００４９】そして、かかる各種の塩基性化合物のうち
で、特に好ましいものは、有機アミン類およびアンモニ
アである。
【００５０】重合体セグメント（Ｂ）中に含まれる、カ
チオン性基としては公知慣用の各種のものを使用するこ
とができるが、特に好ましいものは、酸性化合物で以て
中和された塩基性基である。
【００５１】そして、かかる中和された塩基性基として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、それぞ
れが中和された形の、１級アミノ基、２級アミノ基、３
級アミノ基またはアンモニウムヒドロオキシド基などで
ある。そして、かかる中和された塩基性基として特に好
ましいものは、中和された３級アミノ基である。
【００５２】そして、かかる塩基性基を中和する際に使
用される酸性化合物として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳
酸などの各種のカルボン酸類；あるいは燐酸モノメチル
エステルまたは燐酸ジメチルエステルなどの各種の燐酸
のモノエステル類またはジエステル類；
【００５３】メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ま
たはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機ス
ルホン酸類などであるし、さらには、塩酸、硫酸、硝酸
または燐酸の如き、種々の無機酸などである。かかる酸
性化合物のうちで、特に好ましいものは、カルボン酸類
である。
【００５４】また、重合体セグメント（Ｂ）中に含まれ
る、ノニオン性基としては、ポリエーテル鎖を有するセ
グメントが導入される。そして、かかるポリエーテル鎖
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖または
ポリオキシブチレン鎖の如き、各種のポリオキシアルキ
レン鎖などであるとか、さらには、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）鎖の如き、前記したオキシアル
キレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレン鎖の如き、相
異なるポリオキシアルキレン鎖がブロック状に結合した
ものなどである。
【００５５】そして、かかる各種のポリオキシエチレン
鎖のうちで、特に好ましいものは、オキシエチレン単位
および／またはオキシプロピレン単位を必須の繰り返し
単位として含有するものである。
【００５６】そして、重合体セグメント（Ｂ）中に導入
される親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基
またはノニオン性基のそれぞれの単独であってもよい
し、アニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基
との併用であってもよい。また、本発明の製造方法によ
り得られる水性樹脂（Ｗ）の保存安定性を低下させない
比率でアニオン性基とカチオン性基を併用することもで
きる。
【００５７】重合体セグメント（Ｂ）中に、上述した如
きアニオン性基またはカチオン性基を親水性基として導
入せしめる場合における、その導入量としては、重合体
セグメント（Ｂ）の１，０００グラム当たりのアニオン
性基またはカチオン性基のモル数として、約０．１モル
〜約１０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．２〜５モルなる範囲内が適切であるし、最も好まし
くは、０．３〜３モルなる範囲内が適切である。
【００５８】また、重合体セグメント（Ｂ）中に、かか
るノニオン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基
として導入せしめる場合における、その導入量として
は、重合体セグメント（Ｂ）の１，０００グラム当たり
のポリエーテル鎖のグラム数として、約１０〜約９９０
グラムなる範囲内が適切であるし、好ましくは、２０〜
９００グラムなる範囲内が適切であるし、最も好ましく
は、４０〜８００グラムなる範囲内が適切である。
【００５９】さらに、重合体セグメント（Ｂ）中に、ア
ニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基として
のポリエーテル鎖との両者を、親水性基として導入せし
める場合には、それぞれを、単独で導入せしめる場合
の、導入量として上述したような範囲内で、それぞれを
導入せしめることが望ましい。
【００６０】重合体セグメント（Ｂ）には、酸基、塩基
性基、珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子
に結合した水酸基なる、都合、４種類の基以外の官能基
をも導入すること出来る。そして、かかる官能基のう
ち、特に代表的なものを例示するにとどめれば、炭素原
子に結合した水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカ
ーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミ
ド、カーバメート基および、下記の構造式（Ｓ−Ｖ）
【００６１】
【化９】
【００６２】で示される官能基などである。
【００６３】そして、前掲した各種の官能基のうち、炭
素原子に結合した水酸基が特に望ましい。
【００６４】本発明の製造方法において使用される、複
合樹脂（Ｃ）を構成する、ポリシロキサンセグメント
（Ａ）は、総炭素数が３個以上なる有機基の少なくとも
１個と加水分解性基および／または水酸基の少なくとも
１個が共に結合した珪素原子、メチル基および／または
エチル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個が共
に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少
なくとも１個と加水分解性基および／または水酸基の少
なくとも１個が共に結合した珪素原子なる群から選ばれ
る、少なくとも１種の珪素原子を有するものであり、線
状、分岐状あるいは環状のうちの、いずれの構造を有す
るものであってもよい。
【００６５】このように、ポリシロキサンセグメント
（Ａ）に含有される、加水分解性基または水酸基が結合
した珪素原子上に、総炭素数が３個以上なる有機基ある
いはトリオルガノシロキシ基等の嵩高い置換基を導入し
たり、当該珪素原子上にメチル基および／またはエチル
基の２個を導入することにより、これらの有機基が結合
した珪素原子上結合している加水分解性基もしくは水酸
基の反応性を、立体効果によって低下させ、水性樹脂
（Ｗ）を調製する過程での著しい粘度増加やゲル化を防
止し、しかも、得られた水性樹脂に優れた保存安定性を
付与することができるものである。
【００６６】上述したポリシロキサンセグメント（Ａ）
中に含まれる、珪素原子に結合した総炭素数が３個以上
の有機基の代表的なものとしては、２個以上の炭素原子
を有する置換基が結合したメチル基、１個以上の炭素原
子を有する置換基が結合したエチル基、炭素数が３以上
なるアルキル基、置換基が結合した炭素数が３以上なる
アルキル基、シクロアルキル基、置換基が結合したシク
ロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル
基、アリール基、置換アリール基、およびアラルキル基
もしくは置換基が結合したアラルキル基等が挙げられ
る。
【００６７】かかる総炭素数が３個以上の有機基におけ
る炭素数の上限としては、実用性の面から１８個程度で
ある。
【００６８】かかる総炭素数が３個以上の有機基のいっ
そう具体的なものとしては、シクロペンチルメチル基も
しくはシクロヘキシルメチル基の如きシクロアルキル基
が置換したメチル基；２−メトキシエチル基もしくは２
−エトキシエチル基の如きアルコキシ基が置換したエチ
ル基；２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシ
ルエチル基もしくはβ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基の如きシクロアルキル基が置換したエチ
ル基；ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデ
シル基もしくはｎ−オクタデシル基の如き炭素数が３以
上のアルキル基；３−グリシドキシプロピル基、３−ウ
レイドプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−
アクリロキシプロピル基もしくは３−メタアクリロキシ
プロピル基の如き置換プロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基もしくはシクロオクチル基の如きシク
ロアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基もし
くは１−ナフチル基の如きアリール基もしくは置換アリ
ール基；さらにはベンジル基もしくは２−フェニルエチ
ル基の如きアラルキル基等が挙げられる。
【００６９】上述した各種の有機基のうちで特に好まし
いものは、炭素数が３〜１８なるアルキル基、シクロア
ルキル基およびアリール基である。
【００７０】従って、総炭素数が３以上なる有機基の少
なくとも１個と加水分解性基および／または水酸基の少
なくとも１個が共に結合した珪素原子として特に好まし
いものとしては、炭素数が３〜１８なるアルキル基の少
なくとも１個と加水分解性基および／または水酸基の少
なくとも１個が共に結合した珪素原子、シクロアルキル
基の少なくとも１個と加水分解性基および／または水酸
基の少なくとも１個が共に結合した珪素原子およびアリ
ール基の少なくとも１個と加水分解性基および／または
水酸基の少なくとも１個が共に結合した珪素原子が挙げ
られる。
【００７１】上述した炭素数が３〜１８なるアルキル基
のうちでも特に好ましいものは、ｉｓｏ−ブチル基であ
る。そして上述したシクロアルキル基のうちで特に好ま
しいものはシクロヘキシル基である。そして、上述した
アリール基のうちで特に好ましいものはフェニル基であ
る。
【００７２】上述したポリシロキサンセグメント（Ａ）
中に含まれる、珪素原子に結合したトリオルガノシロキ
シ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロ
キシ基、シクロヘキシルジメチルシロキシ基、ジメチル
フェニルシロキシ基あるいはｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シロキシ基等の各種のものが挙げられる。そしてかかる
各種のトリオルガノシロキシ基のうちで、価格等の実用
性の点からは、トリメチルシロキシ基が特に好ましい。
【００７３】上述したポリシロキサンセグメント（Ａ）
中に含まれる、珪素原子に結合した加水分解性基とは、
容易に加水分解を受けて脱離して、珪素原子に結合した
水酸基を生じさせる基を指称するものである。かかる基
の特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、アシロキ
シ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、イミノ
キシ基または水素原子などである。
【００７４】そして、これらの加水分解性基のうちでも
特に望ましいものの一つとしては、アルコキシ基が挙げ
られる。そしてかかるアルコキシ基の代表的のものとし
ては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およ
びｎ−ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちで、特に
好ましいものとしては、メトキシ基およびエトキシ基が
挙げられる。
【００７５】次に、前記した水性樹脂（Ｗ）の製造に際
して、前駆体として使用される、複合樹脂（Ｃ）の調製
方法について述べることにする。
【００７６】複合樹脂（Ｃ）としては、上述したように
特に好ましいものである、ポリシロキサンセグメント
（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）とが構造式（Ｓ−Ｉ
Ｉ）で示される結合により結合しているものの調製方法
について述べることにする。
【００７７】当該複合樹脂（Ｃ）を調製する方法として
特に代表的なものとしては、下記の（イ）〜（ヘ）なる
方法がある
【００７８】（イ） 複合樹脂（Ｃ）を構成する重合体
セグメント（Ｂ）を形成する前駆体である、酸基、塩基
性基およびノニオン性基から成る群より選ばれる、少な
くとも１種の基と、珪素原子に結合した加水分解性基お
よび／または珪素原子に結合した水酸基とを併有する重
合体と、総炭素数が３個以上なる有機基の少なくとも１
個と加水分解性基および／または水酸基の少なくとも１
個が共に結合した珪素原子、メチル基および／またはエ
チル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個が共に
結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少な
くとも１個と加水分解性基および／または水酸基の少な
くとも１個が共に結合した珪素原子なる群から選ばれる
少なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサン（ａ
−１）とを反応せしめて、前記ポリシロキサン（ａ−
１）および前記重合体中に含まれる珪素原子に結合した
加水分解性基または珪素原子に結合した水酸基の縮合反
応によって、構造式（Ｓ−ＩＩ）の結合を形成するよう
に縮合せしめる。そして、得られる縮合物が酸基および
／または塩基性基を含有する場合には、塩基性化合物ま
たは酸性化合物で中和せしめる。
【００７９】（ロ） 複合樹脂（Ｃ）を構成する重合体
セグメント（Ｂ）を形成する前駆体である、中和された
酸基、中和された塩基性基およびノニオン性基から成る
群より選ばれる、少なくとも１種の親水性基と、珪素原
子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結
合した水酸基とを併有する重合体と、前記したポリシロ
キサン（ａ−１）とを反応せしめて、（ａ−１）および
前記重合体中に含まれる珪素原子に結合した加水分解性
基または珪素原子に結合した水酸基の縮合反応によっ
て、構造式（Ｓ−ＩＩ）の結合を形成するように縮合せ
しめる。
【００８０】（ハ）上記した（イ）なる方法において、
ポリシロキサン（ａ−１）の使用に替えて、３個の有機
基と１個の加水分解性基が結合したシラン化合物（トリ
オルガノシラン化合物）を使用する方法。
【００８１】（ニ）上記した（ロ）なる方法において、
ポリシロキサン（ａ−１）の使用に替えて、３個の有機
基と１個の加水分解性基が結合したシラン化合物（トリ
オルガノシラン化合物）を使用する方法。
【００８２】（ホ） 酸基を有するビニル系単量体、塩
基性基を有するビニル系単量体およびノニオン性基を有
するビニル系単量体からなる群より選ばれる、少なくと
も１種のビニル系単量体と、前記したポリシロキサンセ
グメント（Ａ）とラジカル重合性二重結合とを併有し、
且つ、該二重結合と該ポリシロキサンセグメント（Ａ）
とが、下記の構造式（Ｓ−ＩＩＩ）
【００８３】
【化１０】
【００８４】（ただし、式中、炭素原子は、二重結合を
構成する一方の炭素原子であるか、もしくは二重結合を
構成する炭素原子に結合した置換基を構成する炭素原子
であるものとし、２個の珪素原子は、ポリシロキサンセ
グメントまたはポリシロキサンセグメントの一部分を構
成するものとする。）で示される結合様式で結合してい
るポリシロキサンを、必須成分として含有するビニル系
単量体とを共重合せしめる。そして、得られた共重合体
が酸基および／または塩基性を含有する場合には、塩基
性化合物または酸性化合物で中和せしめる。
【００８５】（ヘ） 中和された酸基を有するビニル系
単量体、中和された塩基性基を有するビニル系単量体お
よびノニオン性基を有するビニル系単量体からなる群よ
り選ばれる、少なくとも１種のビニル系単量体と、上記
した（ホ）なる方法で使用されるラジカル重合性二重結
合を有する、特定のポリシロキサンを、必須成分として
含有するビニル系単量体を共重合せしめる。
【００８６】上記した、（ホ）および（ヘ）なる方法で
複合樹脂（Ｃ）を調製する際に使用されるポリシロキサ
ンとしては、各種のものを使用することが使用可能であ
るが、特に、加水分解性基および／または水酸基が結合
した珪素原子の少なくとも１個を有するジオルガノポリ
シロキサンセグメントとラジカル重合性二重結合とを併
有し、且つ、該ジオルガノポリシロキサンセグメントと
該二重結合が、前記した構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示され
る結合様式で結合しているポリシロキサン（ａ−２）で
あることが、実用性の点で特に好ましい。
【００８７】当該複合樹脂（Ｃ）のうち、アニオン性基
またはカチオン性基を親水性基として有するものを、上
述した（イ）の方法で調製する場合の、一層、具体的な
る方法の代表的なものとしては、下記の（１）、（２）
および（３）なる方法がある。
【００８８】（１） ポリシロキサン（ａ−１）と、酸
基および／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加
水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を
有する重合体（ｂ−１）を、前記した（ａ−１）および
（ｂ−１）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基
および／または珪素原子に結合した水酸基同志の反応に
より縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物
で部分中和なしは完全中和せしめる方法。
【００８９】（２） 前記した重合体（ｂ−１）の存在
下に、ポリシロキサン（ａ−１）の調製を行う過程で前
記した（ｂ−１）および（ａ−１）に含まれる珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物また
は酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。
【００９０】（３） ポリシロキサン（ａ−１）の存在
下に、重合体（ｂ−１）を調製する過程で、前記した
（ａ−１）および（ｂ−１）に含まれる珪素原子に結合
した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水
酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性
化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。
【００９１】また、複合樹脂（Ｃ）のうち、アニオン性
基またはカチオン性基を親水性基として有するタイプの
ものを、上述した（ホ）の方法で調製する場合の、一
層、具体的なる方法の代表的なものとしては、
【００９２】（４） ポリシロキサン（ａ−２）と、酸
基含有ビニル系単量体および／または塩基性基含有ビニ
ル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量体
をラジカル重合せしめて、共重合体（ｂ−２）を調製し
たのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なし
は完全中和せしめる方法がある。
【００９３】さらに、複合樹脂（Ｃ）のうちで、ノニオ
ン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として有
するものを、上述した（イ）の方法で調製する場合の、
一層、具体的なる方法としては、下記の（５）、（６）
および（７）なる方法がある。
【００９４】（５） ポリシロキサン（ａ−１）と、ポ
リエーテル鎖並びに珪素原子に結合した加水分解性基お
よび／または珪素原子に結合した水酸基を有する重合体
（ｂ−３）とを、前記した（ａ−１）および（ｂ−３）
に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および／ま
たは珪素原子に結合した水酸基同志の反応により縮合せ
しめる方法。
【００９５】（６） 重合体（ｂ−３）の存在下に、ポ
リシロキサン（ａ−１）を調製する過程で、前記した
（ｂ−３）および（ａ−１）に含まれる珪素原子に結合
した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水
酸基同志を縮合せしめる方法。
【００９６】（７） ポリシロキサン（ａ−１）の存在
下に、重合体（ｂ−３）を調製する過程で、前記した
（ａ−１）および（ｂ−３）に含まれる珪素原子に結合
した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水
酸基同志を縮合せしめる方法。
【００９７】さらには、複合樹脂（Ｃ）のうちで、ノニ
オン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として
有するものを、上述した（ホ）の方法で調製する場合
の、一層、具体的なる方法としては、
【００９８】（８） ポリシロキサン（ａ−２）と、ポ
リエーテル鎖を有するビニル系単量体を必須成分として
含有するビニル系単量体をラジカル共重合せしめる方法
がある。
【００９９】複合樹脂（Ｃ）のうちでも、ノニオン性基
としてのポリエーテル鎖と、アニオン性基および／また
はカチオン性基とを、親水性基として併有するタイプの
ものを、上述した（イ）の方法で調製するには、上述し
たような（１）〜（３）なる方法に準じる下記の
（９）、（１０）または（１１）等の方法で調製すれば
よい。
【０１００】（９） ポリシロキサン（ａ−１）と、ポ
リエーテル鎖、酸基および／または塩基性基並びに珪素
原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に
結合した水酸基を有する重合体（ｂ−４）とを、（ａ−
１）および（ｂ−４）に含まれる珪素原子に結合した加
水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同
志の反応により縮合せしめたのち、塩基性化合物または
酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方法。
【０１０１】（１０） 重合体（ｂ−４）の存在下に、
ポリシロキサン（ａ−１）の調製を行う過程で、（ｂ−
４）および（ａ−１）に含まれる珪素原子に結合した加
水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同
志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物
で部分中和なしは完全中和せしめる方法。
【０１０２】（１１） ポリシロキサン（ａ−１）の存
在下に、重合体（ｂ−４）を調製する過程で、（ａ−
１）および（ｂ−４）に含まれる珪素原子に結合した加
水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同
志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物
で部分中和なしは完全中和せしめる方法。
【０１０３】そして、当該複合樹脂（Ｃ）のうちでも、
ノニオン性基としてのポリエーテル鎖と、アニオン性基
および／またはカチオン性基とを、親水性基として併有
するタイプのものを、上述した（ホ）の方法で調製する
には、例えば、（４）なる方法と（８）なる方法を組み
合わせた下記の（１２）なる方法を適用することが出来
る。
【０１０４】（１２） ポリシロキサン（ａ−２）と、
ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体と、酸基含有ビ
ニル系単量体および／または塩基性基含有ビニル系単量
体とを必須成分として含有するビニル系単量体を、ラジ
カル重合せしめて共重合体を調製したのち、塩基性化合
物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめ
る。
【０１０５】上記の（ｂ−１）、（ｂ−２）または（ｂ
−４）なる重合体あるいは（１２）なる方法で調製され
る共重合体に導入される酸基の具体的なものとしては、
前掲したような種々の酸基類に加えて、たとえば、カル
ボン酸無水基、燐酸無水基、スルホン酸無水基またはカ
ルボン酸−スルホン酸混合酸無水基などで代表されるよ
うな酸無水基などが挙げられるし、さらには、たとえ
ば、シリルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基ま
たは１−アルコキシエチルエステル基などのように、容
易に、酸基に変換されるエステル基としてブロックされ
た形の、それぞれ、カルボキシル基、リン酸基、酸性燐
酸エステル基、亜リン酸基またはスルホン酸基などで代
表されるブロックされた酸基などが挙げられる。
【０１０６】前掲したような各種の酸基のうちでも特に
望ましいものは、カルボキシル基、ブロックカルボキシ
ル基またはカルボン酸無水基などである。
【０１０７】また、上記の（ｂ−１）、（ｂ−２）また
は（ｂ−４）なる重合体あるいは（１２）なる方法で調
製される共重合体に導入されるべき塩基性基の具体的な
ものとしては、１級アミノ基、２級アミノ基および３級
アミノ基などに加えて、４級アンモニウムハイドロオキ
サイド基などが挙げられる。そして、こうした各種の塩
基性基のうちでも特に望ましいものは、３級アミノ基で
ある。
【０１０８】さらに、上記の（ｂ−３）または（ｂ−
４）なる重合体あるいは（８）もしくは（１２）なる方
法で調製される共重合体に導入されるべきノニオン性基
としての、ポリエーテル鎖の代表的なものとしては、前
述したような、種々のものが挙げられるけれども、それ
らのうちでも、ポリエーテル鎖の親水性の面からは、オ
キシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位
を繰り返し単位として含有するものが、特に望ましい。
【０１０９】そして、かかるポリエーテル鎖は、その末
端部分に、水酸基やカルボキシル基などのような、反応
性の官能基を有するものであってもよいし、メトキシ基
またはエトキシ基の如き、種々のアルコキシ基などで以
て封鎖されて、反応性の官能基を有しないものであって
もよいことは、勿論である。
【０１１０】上述した複合樹脂（Ｃ）の調製方法におい
て使用される、重合体セグメント（Ｂ）を形成する前駆
体であって、珪素原子に結合した加水分解性基および／
または珪素原子に結合した水酸基を有する重合体中に含
まれる当該加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基は、下記の一般式（Ｓ−ＶＩ）
【０１１１】
【化１１】
【０１１２】（ただし、式中のＲ2 はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き１
価の有機基を、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、イソプロペニルオキシ基、イミノオキシ基の如き加
水分解性基、もしくは水酸基を表わすものとし、また、
ａは０あるいは１または２なる整数であるものとす
る。）
【０１１３】で示される、加水分解されて珪素原子に結
合した水酸基を生成する各種の加水分解性基または水酸
基が結合したシリル基として、当該重合体に導入されて
いるものであることが好ましい。そして、かかるシリル
基としては、Ｒ3 のうちの少なくとも１個が加水分解性
基である、いわゆる加水分解性シリル基であることが特
に好ましい。また、かかるシリル基は、炭素原子と共有
結合することによって、当該重合体に結合していること
が好ましい。
【０１１４】さらにまた、上記した重合体（ｂ−１）、
（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）さらには、（８）
もしくは（１２）なる方法で調製される共重合体には、
酸基、塩基性基、珪素原子に結合した加水分解性性基お
よび珪素原子に結合した水酸基なる、都合、４種類の基
以外の官能基をも導入すること出来る。そして、かかる
官能基の代表的なもは、前記した重合体セグメント
（Ｂ）に導入できるものとして既に記載した各種のもの
がある。そして、それらのうちで特に好ましい官能基
は、炭素原子に結合した水酸基である。
【０１１５】次に、複合樹脂（Ｃ）を調製するための、
上述した（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、
（７）、（９）、（１０）または（１１）なる方法につ
いて、さらに詳しく述べることにする。
【０１１６】まず、重合体セグメント（Ｂ）を形成する
ための前駆体として調製される、種々の重合体（ｂ−
１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）としては、前述した
如き、各種の重合体が挙げられるが、その中でも特に望
ましいものとしては、ビニル系重合体およびポリウレタ
ン系重合体が挙げられる。そして、かかるビニル重合体
のうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系重合
体が挙げられる。
【０１１７】こうした各種の重合体（ｂ−１）、（ｂ−
３）または（ｂ−４）のうちの、ビニル系重合体を調製
するには、公知慣用の各種の方法を適用できる。それら
の代表的なものとしては、下記の（ｉ）、（ｉｉ）およ
び（ｉｉｉ）なる方法が挙げられる
【０１１８】（ｉ） 加水分解性シリル基を有するビニ
ル系単量体（ｍ−１）と、親水性を付与するための極性
基を有するビニル系単量体（ｍ−２）とを共重合せしめ
たり、あるいは前記した両タイプ（二タイプ）の単量体
と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体類
（ｍ−３）とを共重合せしめる方法。
【０１１９】（ｉｉ） 加水分解性シリル基を有する連
鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラ
ジカル重合開始剤の存在下に、上記したビニル系単量体
（ｍ−２）を重合せしめたり、あるいは該単量体（ｍ−
２）と、かかる単量体と共重合可能なる其の他の単量体
（ｍ−３）とを共重合せしめる方法。
【０１２０】（ｉｉｉ） 加水分解性シリル基を有する
連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有する
ラジカル重合開始剤の存在下に、上記したビニル系単量
体（ｍ−１）と、上記したビニル系単量体（ｍ−２）と
を共重合せしめたり、あるいは加水分解性シリル基を有
する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有
するラジカル重合開始剤の存在下に、上記した、それぞ
れ、（ｍ−１）と（ｍ−２）と、これらの単量体と共重
合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）とを共重合せしめ
る方法。
【０１２１】ここにおいて、上記した、親水性を付与す
るための極性基とは、酸基、塩基性基またはノニオン性
基としてのポリエーテル鎖の如き、水性樹脂を調製する
ために、重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−
４）中に導入される基を指称するものである。
【０１２２】そして、それぞれの重合体（ｂ−１）、
（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製するには、上述の
（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる各種の方法において、それぞ
れ、極性基を有するビニル系単量体として、酸基を有す
るビニル系単量体および／または塩基性基を有するビニ
ル系単量体；ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体；
あるいは酸基を有するビニル系単量体および／または塩
基性基を有するビニル系単量体と、ポリエーテル鎖を有
するビニル系単量体との双方を使用すればよい。
【０１２３】かかる各種のビニル系重合体（ｂ−１）、
（ｂ−３）または（ｂ−４）のうち、酸基、塩基性基、
珪素原子に結合した加水分解性基および珪素原子に結合
した水酸基の都合４種類の官能基以外の官能基を有する
ものを調製するには、たとえば、上述した、（ｉ）〜
（ｉｉｉ）なる各種の方法において、共重合するべきビ
ニル系単量体として、酸基と、塩基性基と、珪素原子に
結合した加水分解性基と、珪素原子に結合した水酸基と
の、都合、４種類の基以外の官能基を有するビニル系単
量体（ｍ−４）をも使用すればよい。
【０１２４】前記した各種の重合体（ｂ−１）、（ｂ−
３）または（ｂ−４）を調製する際に用いられる、加水
分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−１）とは、前
掲したような一般（Ｓ−ＶＩ）で示される、シリル基の
うち加水分解性シリル基を有する単量体を指称するもの
であって、かかる単量体として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ア
リルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビ
ニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピ
ルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしく
は３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジク
ロロシランなどである。
【０１２５】また、これらの重合体（ｂ−１）、（ｂ−
３）または（ｂ−４）を調製する反応において用いられ
る、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤とは、上述
したような加水分解性シリル基と、メルカプト基、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子のような、いわゆる遊
離ラジカルにより活性化される基ないしは原子とを併有
する化合物を指称するものである。
【０１２６】かかる連鎖移動剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロロシラ
ン、３−ブロモプロピルトリメトキシシランまたは３−
ブロモプロピルトリエトキシシランなどである。
【０１２７】さらにまた、これらの重合体（ｂ−１）、
（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する際に用いられ
る、前掲したような、加水分解性シリル基を有するラジ
カル重合開始剤とは、分子中に、上述したような加水分
解性シリル基を有する化合物を指称するものであり、こ
れらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−トリ
メトキシシリルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
−（２−メチル−４−ジメトキシメチルシリルブチロニ
トリル）もしくは２，２’−アゾビス−（２−メチル−
４−ジエトキシメチルシリルブチロニトリル）の如き、
各種のアゾ系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル
−３−トリエトキシシリルプロパノエートまたはｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−４−エチル−５−トリメトキシ
シリルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物などであ
る。
【０１２８】重合体（ｂ−１）または（ｂ−４）を調製
する際に用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ−
２）の一つとしての酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、遊離のカルボキシル基を有するビニル系単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メ
タ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリ
レート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフ
マル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【０１２９】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコ
ール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；
【０１３０】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ
カルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原
子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付
加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボ
キシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せし
めて得られるような各種の単量体類などである。
【０１３１】重合体（ｂ−１）または（ｂ−４）を調製
するに際して用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ
−２）の一つとしての酸基含有単量体のうちでも、ブロ
ックカルボキシル基を有する単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル
（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシ
リル（メタ）アクリレートもしくはトリメチルシリルク
ロトネートの如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に
開示されているような、各種のシリルエステル基含有ビ
ニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ
プロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテト
ラヒドロフランの如き、特開平５−２２２１３４号公報
に開示されているような、各種の、ヘミアセタールエス
テル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；
またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくは
ｔｅｒｔ−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ
−ブチルエステル基含有単量体類などである。
【０１３２】重合体（ｂ−１）または（ｂ−４）を調製
するに際して用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ
−２）の一つとしての酸基含有単量体のうちでも、カル
ボン酸無水基含有単量体として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、無水マレイン酸もしくは無水イ
タコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物
類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、
各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボ
ン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのよ
うな、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などであ
る。
【０１３３】また、これらの重合体（ｂ−１）または
（ｂ−４）を調製するに際して用いられる、極性基含ビ
ニル系単量体（ｍ−２）の一つとしての塩基性基を有す
るビニル系単量体のうちでも、３級アミノ基を有するビ
ニル系単量体として代表的なものを例示するにとどめれ
ば、
【０１３４】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ートもしくは４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリ
レートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］
エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；
【０１３５】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
もしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ
基含有芳香族ビニル系単量体類；
【０１３６】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−（２−ジ−ｎ−
プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミドの如
き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミ
ドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸
アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミ
ド類；
【０１３７】あるいは２−ジメチルアミノエチルビニル
エーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルま
たは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、
各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【０１３８】重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）の調製
に際して用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ−
２）の一つとしての、ポリエーテル鎖を有するビニル系
単量体としては、前掲したような各種のポリエーテル鎖
を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸
エステル系、イタコン酸エステル系、フマル酸エステル
系あるいはビニルエーテル系などのような、各種の単量
体などである。
【０１３９】かかるポリエーテル鎖含有ビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールま
たはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを
併有するポリエーテルジオールの如き、各種のポリエー
テルジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル；モノ
メトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポ
リプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位
と、オキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジ
オールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキ
シ化ポリエーテルジオールの（メタ）アクリル酸エステ
ルなどである。
【０１４０】そして、かかる単量体中に含有されるポリ
エーテル鎖それ自体の平均分子量としては、水溶性ある
いは水分散性の面からも、約２００〜約１０，０００な
る範囲内が適切であるし、好ましくは、４００〜８，０
００なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、６０
０〜６，０００なる範囲内が適切である。
【０１４１】また、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−
３）または（ｂ−４）には、上述したように、酸基、塩
基性、珪素原子に結合した加水分解性性基および珪素原
子に結合した水酸基の都合４種類の官能基以外の官能基
として、炭素原子に結合した水酸基、ブロック水酸基、
シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２
級アミド、カーバメート基あるいは構造式（Ｓ−Ｖ）で
示される官能基等の種々の官能基を導入することもでき
る。
【０１４２】前述したような（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる各
種の方法によって、かかる官能基を導入せしめる際に、
こうした各種の官能基を有するビニル系単量体が使用さ
れるが、それらのうち、炭素原子に結合した水酸基含有
ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、
【０１４３】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテルの如き水酸基含有ビニルエーテ
ル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは２
−ヒドロキシブチルアリルエーテルの如き、水酸基含有
アリルエーテル類；前掲したような各種の水酸基含有単
量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるよ
うな、種々のラクトン類との付加物等がある。
【０１４４】そして、前述したような、（ｉ）〜（ｉｉ
ｉ）なる方法により、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ
−３）または（ｂ−４）を調製する際に使用される、共
重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｍ−３）として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１４５】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ1 〜Ｃ22なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアル
コールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル類；
【０１４６】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；
【０１４７】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；
【０１４８】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコ
ネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各
種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【０１４９】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレンもしくはプロピレンの如
き、各種のα−オレフィン類；
【０１５０】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、
各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくは４
−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の
シクロアルキルビニルエーテル類；
【０１５１】またはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピ
ロリドンの如き、３級アミド基含有単量体類などであ
る。
【０１５２】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いて、目的とする、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−
３）または（ｂ−４）を調製するには、溶液重合法、非
水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用
の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのう
ちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によ
るのが、最も簡便であり好ましい。
【０１５３】溶液ラジカル重合法を適用する際に使用で
きる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使
用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、
【０１５４】２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソ
プロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化
物類などである。
【０１５５】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のい
ずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、
単独使用でも２種類以上の併有でもよいことは、勿論で
ある。
【０１５６】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサンもしくはシクロペンタン
の如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；
【０１５７】トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼ
ンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；
【０１５８】メタノール、エタノールｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルもしくはエチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルもしくはプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピル
エーテルの如き、各種のアルコール類；
【０１５９】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトンまたはシクロ
ヘキサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル
類；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォル
ムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボ
ネートなどである。
【０１６０】ビニル系重合体（ｂ−１）あるいは（ｂ−
４）を調製する際に、酸基含有単量体あるいは塩基性基
含有単量体の使用量が多くなると、重合時に、ゲル化が
起こることがあるので、注意を要する。
【０１６１】こうしたゲル化を防止するためには、エチ
ルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、
エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネー
トまたはメチルオルソフォーメイトの如き、加水分解性
エステル化合物を、前掲したような溶剤類と併用すれば
よい。
【０１６２】以上に掲げたような、単量体類、重合開始
剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジ
カル重合法を適用することによって、目的とする、各種
のビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−
４）を調製することが出来る。
【０１６３】ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）ま
たは（ｂ−４）中に導入されるべき加水分解性シリル基
量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グ
ラム当たりの加水分解性シリル基のモル数として、約
０．００５〜約３モルなる範囲内が適切であり、好まし
くは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さ
らに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適
切である。
【０１６４】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、本発明に係る水性硬化性組成物から得られる硬化
物の、とりわけ、耐久性などを低下せしめるようになる
し、一方、約３モルを超えて余りにも多くなる場合に
は、当該複合樹脂（Ｃ）の調製の際に、反応溶液の粘度
が上昇するようになり、ひいては、ゲル化が起きてしま
うなどの不都合があるので、いずれの場合も好ましくな
い。
【０１６５】したがって、上述したような好ましい量の
加水分解性シリル基が導入されるように、それぞれ、加
水分解性シリル基含有単量体、加水分解性シリル基含有
連鎖移動剤あるいは加水分解性シリル基含有重合開始剤
の使用量を、適切に設定する必要がある。
【０１６６】また、これらのビニル系重合体（ｂ−１）
または（ｂ−４）中に導入されるべき、酸基または塩基
性基の量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０
００グラム当たりの、酸基または塩基性基のモル数とし
て、約０．１〜約１０モルなる範囲内が適切であるし、
好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が適切である
し、最も好ましくは、０．３〜３モルなる範囲内が適切
である。
【０１６７】したがって、上述したような好ましい量の
酸基または塩基性基が導入されるように、酸基有するビ
ニル系単量体または塩基性基を有するビニル系単量体の
使用量を、適切に設定する必要がある。
【０１６８】さらに、ビニル系重合体（ｂ−３）または
（ｂ−４）中に導入されるべきポリエーテル鎖の量とし
ては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当
たりのポリエーテル鎖のグラム数として、約１０〜約９
９０グラムなる範囲内が適切であるし、好ましくは、２
０〜９００グラムなる範囲内が適切であるし、最も好ま
しくは、４０〜８００グラムなる範囲内が適切である。
【０１６９】したがって、上述したような好ましい量の
ポリエーテル鎖が導入されるように、ポリエーテル鎖含
有ビニル系単量体の使用量を、適切に設定する必要があ
る。
【０１７０】さらには、ビニル系重合体（ｂ−１）、
（ｂ−３）または（ｂ−４）中に導入されるべき、炭素
原子に結合した水酸基の導入量としては、これらのビニ
ル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−５）の
固形分の１，０００グラム当たりの官能基のモル数とし
て、約０．１〜約５モルなる範囲内が適切であり、好ま
しくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さ
らに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切
である。
【０１７１】また、これらのビニル系重合体（ｂ−
１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）の数平均分子量とし
ては、約５００〜約２００，０００なる範囲内が、好ま
しくは、１，０００〜５０，０００なる範囲内が適切で
あるし、一層好ましくは、１，５００〜２０，０００な
る範囲内が適切である。
【０１７２】これらのビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ
−３）または（ｂ−４）の数平均分子量が、約５００未
満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的
強度などが劣るようになるし、一方、約２００，０００
を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、本発
明に係る水性硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低く
なったり、塗装作業性などにも劣るようになったり、あ
るいは硬化塗膜の外観が低下したりするようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。
【０１７３】また、これらのビニル系重合体（ｂ−
１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）として、それぞれ、
重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂また
はアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の各
種の重合体の存在下に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）として前述
したような方法で重合を行なうことによって得られる、
ビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、
ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用するこ
とも出来る。
【０１７４】重合体（ｂ−１）のうちのポリウレタン系
重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物およ
び各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解性
シリル基を導入するための原料成分としての、加水分解
性シリル基を有するジアミン化合物または加水分解性シ
リル基を有するモノアミン化合物（以下、加水分解性シ
リル基含有アミン化合物ともいう。）をも使用し、さら
に、酸基を導入するための原料成分としての、ジメチロ
ールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸の如き、
酸基と水酸基とを併有する化合物（以下、酸基・水酸基
併有化合物ともいう。）または塩基性基を導入するため
の原料成分としての、Ｎ−メチルジエタノールアミンま
たはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン如き、塩基性基
と水酸基とを併有する化合物（以下、塩基性基・水酸基
併有合物ともいう。）などの、公知慣用の種々の原料成
分をも使用して、特開昭５１−９０３９１号公報、特開
昭５５−７３７２９号公報または特開昭６０−２５５８
１７号公報に記述されているような方法を適用すればよ
い。
【０１７５】また、重合体（ｂ−３）のうちのポリウレ
タン系重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合
物および各種のジイソシアネート化合物に加えて、同じ
く、加水分解性シリル基を導入するための原料成分とし
ての、加水分解性シリル基含有アミン化合物をも使用
し、さらに、ポリエーテル鎖を導入するための原料成分
としての、メトキシポリエチレングリコールまたはメト
キシポリプロピレングリコールの如き、片末端に１個の
活性水素含有基を有するポリエーテル化合物などの、公
知慣用の種々の原料成分をも使用して、公知慣用の種々
の方法を適用するようにすればよい。
【０１７６】さらに、重合体（ｂ−４）のうちのポリウ
レタン系重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化
合物および各種のジイソシアネート化合物に加えて、前
掲したような加水分解性シリル基含有アミン化合物と、
前掲したような、片末端に１個の活性水素含有基を有す
るポリエーテル化合物と、前掲したような酸基・水酸基
併化合物または前掲したような塩基性基・水酸基併有化
合物などの、公知慣用の種々の原料成分をも使用して、
公知慣用の方法を適用すればよい。
【０１７７】さらに、重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）ま
たは（ｂ−４）のうち、酸基、塩基性基、珪素原子に結
合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の
都合４種類以外の官能基として、炭素原子に結合した水
酸基を有するポリウレタン系重合体を調製するには、例
えば、上述した調製方法を適用するに当たり、水酸基が
過剰になるように原料成分の使用比率を設定したり、予
めカルボキシル基を導入したポリウレタン樹脂にモノエ
ポキシ化合物を反応させる等の方法を適用すればよい。
【０１７８】前述したような方法で以て調製される、そ
れぞれ、ポリウレタン系重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）
または（ｂ−４）中に導入されるべき、加水分解性シリ
ル基の量としては、それぞれの重合体の固形分１，００
０グラム当たり、約０．００５〜約３モルなる範囲内が
適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内
が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１
モルなる範囲内が適切である。
【０１７９】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、ポリウレタン系重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）ま
たは（ｂ−４）と、ポリシロキサン（ａ−１）との間の
縮合反応が進行しずらくなり、ひいては、得られる硬化
物の、とりわけ、耐久性などが低下するようになるし、
一方、約３モルを超えて余りにも多くなる場合には、前
記した複合化反応時の溶液粘度が上昇して来るようにも
なり、ひいては、ゲル化を惹起してしまうようになるな
どの不都合が認められるようにもなるので、いずれの場
合も好ましくない。
【０１８０】また、ポリウレタン系重合体（ｂ−１）ま
たは（ｂ−４）中に導入されるべき、酸基または塩基性
基の量としては、それぞれの重合体の固形分の１，００
０グラム当たりの、酸基または塩基性基のモル数とし
て、約０．１〜約１０モルなる範囲内が適切であるし、
好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が適切である
し、最も好ましくは、０．３〜３モルなる範囲内が適切
である。
【０１８１】さらに、ポリウレタン系重合体（ｂ−３）
または（ｂ−４）中に導入されるべき、ポリエーテル鎖
の量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００
グラム当たりのポリエーテル鎖のグラム数として、約１
０〜約９９０グラムなる範囲内が適切であるし、好まし
くは、２０〜９００グラムなる範囲内が適切であるし、
最も好ましくは、４０〜８００グラムなる範囲内が適切
である。
【０１８２】さらには、ポリウレタン系重合体（ｂ−
１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）中に導入されるべき
炭素原子に結合した水酸基量としては、ポリウレタン系
重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−５）の固形
分の１，０００グラム当たりの官能基のモル数として、
約０．１〜約５モルなる範囲内が適切であり、好ましく
は、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに
一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切であ
る。
【０１８３】また、ポリウレタン系重合体（ｂ−１）、
（ｂ−３）または（ｂ−５）の数平均分子量としては、
約５００〜約１００，０００なる範囲内が、好ましく
は、１，０００〜５０，０００なる範囲内が適切である
し、一層好ましくは、１，５００〜３０，０００なる範
囲内が適切である。
【０１８４】こうした、それぞれ、ポリウレタン系重合
体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）の数平均分
子量が、約５００未満の場合には、どうしても、本発明
に係る水性硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性や硬
化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約１
００，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どう
しても、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物の不揮発分
が著しく低くなったり、塗装作業性などにも劣るように
なったりするし、また、硬化塗膜の外観が低下したりす
るようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１８５】次いで、前記した、それぞれ、（１）、
（２）、（３）、（５）、（６）、（７）、（９）、
（１０）または（１１）なる方法において、複合樹脂
（Ｃ）のもう一方の構成成分となる、ポリシロキサン
（ａ−１）について、詳細に述べることにする。
【０１８６】かかるポリシロキサン（ａ−１）は、総炭
素数が３個以上なる有機基の少なくとも１個と加水分解
性基および／または水酸基の少なくとも１個が共に結合
した珪素原子、メチル基および／またはエチル基の２個
と加水分解性基または水酸基の１個が共に結合した珪素
原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも１個と
加水分解性基および／または水酸基の少なくとも１個が
共に結合した珪素原子なる群から選ばれる少なくとも１
個の珪素原子を有するものである。
【０１８７】ポリシロキサン（ａ−１）に含有される上
記した各種の珪素原子とは、ポリシロキサンセグメント
（Ａ）に関する記載の中で詳細に説明した通りである。
【０１８８】こうしたポリシロキサン（ａ−１）の代表
的なるものとしては、下記のシラン化合物（ｓ−１）も
しくはシラン化合物の混合物（ｓ−２）を加水分解縮合
せしめることによって調製される、当該シラン化合物の
加水分解縮合物、あるいは斯かるシラン化合物を部分加
水分解縮合せしめることによって調製される、当該シラ
ン化合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１８９】（ｓ−１）：総炭素数が３個以上なる有機
基の１個と加水分解性基の３個を有する３官能性シラン
化合物、２個の有機基と２個の加水分解性基を有する２
官能性シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種のシラン化合物。 （ｓ−２）：総炭素数が３個以上なる有機基の１個と加
水分解性基の３個を有する３官能性シラン化合物と２個
の有機基と２個の加水分解性基を有する２官能性シラン
化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン
化合物と３個の有機基と１個の加水分解性基を有する１
官能性シラン化合物との混合物。
【０１９０】総炭素数が３個以上なる有機基の１個と加
水分解性基の３個を有する３官能性シラン化合物として
は、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用できる
けれども、それらのうちでも特に代表的なものは、次の
ような一般式（Ｓ−ＶＩＩ）
【０１９１】
【化１２】Ｒ4ＳiＲ5 3 （Ｓ−ＶＩＩ）
【０１９２】（ただし、式中のＲ4 は総炭素数が３個以
上の有機基を、Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、イミノオキシ基またはイソプロペニルオキシ基の如
き加水分解性基を表わすものとする。）で以て示される
シラン化合物である。
【０１９３】ここにおいて、上記一般式（Ｓ−ＶＩＩ）
における総炭素数が３個以上の有機基Ｒ4 とは、ポリシ
ロキサンセグメント（Ａ）に関する記載の部分で説明し
た通りの各種のものを指称する。
【０１９４】前掲したような一般式（Ｓ−ＶＩＩ）で示
される珪素化合物として代表的なるもののみを例示する
にとどめるならば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
エトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、
ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルト
リメトキシシランもしくはｎ−オクタデシルトリメトキ
シシランの如き炭素数が３〜１８個なるアルキルトリア
ルコキシシラン類；
【０１９５】３−グリシドキシプロピルトロメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトロメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトロメトキシシランもしくは
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランの如き、置換アルキルトリアルコキシシラ
ン類；シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシランもしくはシクロヘキシルトリエ
トキシシランの如き、シクロアルキルトリアルコキシシ
ラン類；
【０１９６】フェニルトリメトキシシランもしくはフェ
ニルトリエトキシシランの如き、フェニルトリアルコキ
シシラン類；ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチ
ルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、ｎ
−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロ
ロシラン、シクロヘキシルメチルトリクロロシランもし
くはフェニルトリクロロシランの如き、各種のモノオル
ガノトリクロロシラン類；
【０１９７】ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−
ブチルトリアセトキシシラン、ｉ−ブチルトリアセトキ
シシラン、ｎ−ヘキシルトリアセトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキ
シシランの如き、各種のモノオルガノトリアセトキシシ
ラン類などである。
【０１９８】これらの上掲した各種の３官能性シラン化
合物のうちでも、当該ポリシロキサン（ａ−１）を調製
する際に使用される化合物としては、有機基として炭素
数が３〜１８なるアルキル基、シクロアルキル基および
アリール基を有するものを主成分として使用することが
好ましい。そしてこれらのうち、特に好ましいものは、
有機基としてｉ−ブチル基、シクロヘキシル基もしくは
フェニル基を有する３官能性シラン類である。
【０１９９】上記したポリシロキサン（ａ−１）を調製
する際に使用される、２個の有機基と２個の加水分解性
基を有する２官能性シラン化合物としては、公知慣用の
種々の化合物が、いずれも、使用できるけれども、それ
らのうちでも特に代表的なものは、次のような一般式
（Ｓ−ＶＩＩＩ）
【０２００】
【化１３】
【０２０１】（ただし、式中のＲ6 またはＲ7 はアルキ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換した
アルキル基、アリール基およびアラルキル基の如き有機
基を、Ｒ8 は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミ
ノオキシ基またはイソプロペニルオキシ基の如き加水分
解性基を表わすものとする。）で以て示されるシラン化
合物である。
【０２０２】前掲したような一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）で
示される珪素化合物として特に代表的なるもののみを例
示するにとどめるならば、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルエチルジメトキシシラン、メチル−ｉｓｏ−
ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシランもしくは
メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、もしくは３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオル
ガノジアルコキシシラン類；
【０２０３】ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロ
ロシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジクロロシラン、ジシク
ロヘキシルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、メチル−ｉｓｏ−ブ
チルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシ
ランもしくはメチルフェニルジクロロシランの如き、各
種のジオルガノジクロロシラン類；
【０２０４】ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジ
アセトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジアセトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジアセトキシシラン、ジフェニ
ルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラ
ン、メチル−ｉｓｏ−ブチルジアセトキシシラン、メチ
ルシクロヘキシルジアセトキシシランもしくはメチルフ
ェニルジアセトキシシランの如き、各種のジオルガノジ
アセトキシシラン類などである。
【０２０５】これらの２官能性シラン化合物のうちで
も、実用性のからは、特に好ましいものは、ジメチルジ
アルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフ
ェニルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロロシ
ラン、ジフェニルジアルコキシシランまたはジフェニル
ジクロロシランなどである。
【０２０６】さらに、上記したポリシロキサン（ａ−
１）を調製する際に使用される、３個の有機基と１個の
加水分解性基を有する１官能性シラン化合物としては、
公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用できるけれ
ども、それらのうちでも特に代表的なものは、次のよう
な一般式（Ｓ−ＩＸ）
【０２０７】
【化１４】
【０２０８】（ただし、式中のＲ9 、Ｒ10またはＲ11は
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置
換したアルキル基、アリール基およびアラルキル基の如
き有機基を、Ｒ12 は水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、イミノオキシ基またはイソプロペニルオキシ基の如
き加水分解性基を表わすものとする。）で以て示される
シラン化合物である。
【０２０９】前掲したような一般式（Ｓ−ＩＸ）で示さ
れる珪素化合物として特に代表的なるもののみを例示す
るにとどめるならば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジ
メチル−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、ジメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ジメチルシクロヘキシ
ルメトキシシランもしくはジメチルフェニルメトキシシ
ランの如き、各種のトリオルガノモノアルコキシシラン
類；
【０２１０】トリメチルクロロシラン、トリエチルクロ
ロシラン、ジメチル−ｉｓｏ−ブチルクロロシラン、ジ
メチルシクロヘキシルクロロシランもしくはジメチルフ
ェニルクロロシランの如き、各種のトリオルガノモノク
ロロシラン類；トリメチルアセトキシシラン、トリエチ
ルアセトキシシラン、ジメチル−ｉｓｏ−ブチルアセト
キシシラン、ジメチルシクロヘキシルアセトキシシラン
もしくはジメチルフェニルアセトキシシランの如き、各
種のトリオルガノモノアセトキシシラン類などである。
【０２１１】これらの１官能性シランのうちでも、当該
ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際に使用される化
合物として、実用性の点で、特に望ましいものは、トリ
メチルモノアルコキシシランおよびトリメチルクロロシ
ランである。
【０２１２】上述した各種のシラン化合物からポリシロ
キサン（ａ−１）を調製するに当たり、当該シラン化合
物としては、前記した一般式（Ｓ−ＶＩＩ）で示される
モノオルガノシラン化合物および／または前記した一般
式（Ｓ−ＶＩＩＩ）で示されるジオルガノシラン化合物
を主成分とするシラン化合物または一般式（Ｓ−ＶＩ
Ｉ）で示されるモノオルガノシラン化合物および前記し
た一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）で示されるジオルガノシラン
化合物より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と前
記した一般式（Ｓ−ＩＸ）で示されるトリオルガノシラ
ン化合物の混合物を主成分とするシラン化合物を使用す
ればよい。
【０２１３】そして、上述した各種のシラン化合物のう
ちで、（ａ−１）の調製に最も好ましいものの例は、モ
ノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアル
コキシシラン類およびトリオルガノモノアルコキシシラ
ン類である。
【０２１４】また、ポリシロキサン（ａ−１）の調製に
際して、前掲したような各種のシラン化合物に加えて、
ポリシロキサン（Ｄ）を調製する際に使用できるものと
して後掲するような、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシランもし
くはエチルトリエトシシランの如き、メチル基もしくは
エチル基の１個と加水分解性基の３個を有する３官能性
シランを、本発明の効果を損なわないような範囲内、例
えば２０モル％未満の割合、で併用することも出来る。
【０２１５】前掲したような各種の珪素化合物を加水分
解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによっ
て、当該ポリシロキサン（ａ−１）として用いられる加
水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが
出来るが、その際には、触媒を使用してもよいし、使用
しなくてもよいが、これらの縮合反応を容易に進行せし
めるという面からは、触媒を使用することが望ましい。
【０２１６】ここにおいて、触媒を使用する場合には、
公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来
るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併
用でもよいことは、勿論である。
【０２１７】かかる触媒として特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめるならば、塩酸、硫酸または燐酸の
如き、無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイ
ソプロピルまたは酢酸の如き、有機酸類；
【０２１８】水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
如き、無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまた
はテトラブチルチタネートの如き、チタン酸エステル
類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如
き、錫カルボン酸塩類；
【０２１９】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、
モノエタノールアミン、イミダゾールもしくは１−メチ
ルイミダゾールの如き、各種の塩基性窒素原子を含有す
る化合物類；
【０２２０】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩もしくはジラウリルジメチルアンモニ
ウム塩の如き各種の４級アンモニウム塩類であって、対
アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシ
レートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級ア
ンモニウム塩類などである。
【０２２１】かかる触媒の使用量としては、加水分解縮
合ないしは部分加水分解縮合に供されるシラン化合物に
対して、約０．０００００１〜約１０重量％なる範囲内
が、好ましくは、０．０００００５〜５重量％なる範囲
内が、特に好ましくは、０．００００１〜１重量％なる
範囲内が適切である。
【０２２２】また、加水分解反応ないしは部分加水分解
反応を行なうに当たって用いられる水の量としては、シ
ラン化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の１
モルに対して、約０．０５モル以上が、好ましくは、
０．１モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、
０．２モル以上が適切である。
【０２２３】約０．０５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用
上、好ましくないけれども、水の量が、５モルとか、１
０モルとか、珪素原子に結合している加水分解性基の１
モルに対して、過剰となるように使用することは、一向
に、支障が無い。
【０２２４】かかる反応における反応温度としては、０
℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜
１００℃が適切である。
【０２２５】そして、かかる反応の副生成物である、ア
ルコールや水などが、引き続いて行なわれる、重合体
（ｂ−１）〜（ｂ−６）と、ポリシロキサン（ａ−１）
との縮合反応を妨げたり、得られる水性樹脂の保存安定
性などを低下させたりするようであれば、蒸留などの公
知慣用の種々の手段によって、系外に除くことが出来る
し、そうした問題が無ければ、そのまま、系内に存在さ
せておいても、一向に、支障は無い。
【０２２６】また、斯かる反応にあっては、有機溶剤を
使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌
などが、容易に、行なえるようにするためにも、有機溶
剤を使用することが望ましい。
【０２２７】有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の
種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、
しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でも
よいことは、勿論である。
【０２２８】その際に使用される有機溶剤としては、ビ
ニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）
を調製する際に使用できるものとして、すでに掲げたよ
うな、種々の化合物を使用することが出来る。
【０２２９】次に、本発明に係る水性樹脂（Ｗ）の前駆
体である、複合樹脂（Ｃ）を調製する各種方法のうち、
前掲した（１）、（５）または（９）なる方法につい
て、詳細に述べることにする。
【０２３０】これらの方法においては、予め調製した重
合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）と、ポリ
シロキサン（ａ−１）とを縮合反応せしめることによっ
て複合樹脂（Ｃ）が調製される。
【０２３１】ここにおいて、重合体（ｂ−１）、（ｂ−
３）または（ｂ−３）と、ポリシロキサン（ａ−１）と
の縮合反応を、スムーズに進行させるために、触媒を添
加することが出来るが、こうした触媒としては、ポリシ
ロキサン（ａ−１）を調製する際に使用されるものとし
て、すでに掲げた種々の触媒類を使用することが出来
る。
【０２３２】（１）、（５）または（９）なる方法で複
合化せしめる場合に用いられる触媒の量としては、重合
体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−５）と、ポリシ
ロキサン（ａ−１）との合計量に対して、約０．０００
１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．００
０５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０
００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０２３３】そして、当該ポリシロキサン（ａ−１）を
調製する過程において用いられる触媒が当該（ａ−１）
中に残留している場合には、殊更に、触媒を添加せずと
も、かる縮合反応を促進せしめることが可能である。
【０２３４】これらの方法において、重合体（ｂ−
１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）のそれぞれと、ポリ
シロキサン（ａ−１）との間の縮合反応をスムーズに進
行せしめるためには、重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）ま
たは（ｂ−４）のそれぞれに含まれる加水分解性シリル
基の加水分解反応と、当該ポリシロキサン（ａ−１）中
に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分
解性基の加水分解反応とを円滑に進行せしめることが望
ましく、したがって、こうした縮合反応を、水の存在下
で以て行なうことが、特に望ましい。
【０２３５】そして、当該ポリシロキサン（ａ−１）を
調製する際に用いられた水が、（ａ−１）中に残留して
いる場合には、殊更に、水を添加せずにかる縮合反応を
行なうことが可能である。
【０２３６】こうした縮合反応を行なうに際して用いら
れる水の量としては、重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）ま
たは（ｂ−４）のそれぞれに結合した加水分解性シリル
基中に含まれる加水分解性基と、当該ポリシロキサン
（ａ−１）中に存在する、珪素原子に結合している加水
分解性基との合計量の１モルに対して、約０．０５モル
以上が、好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、
さらに好ましくは、０．５モル以上が適切である。
【０２３７】約０．０５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解の速度が著しく遅くなり易いので、好まし
くない。
【０２３８】また、水の使用量を大過剰に設定しても、
反応中に不溶物が析出して来るなどの不都合が生じない
限り、支障も無く、複合化反応を行なうことが出来る
が、当該ポリシロキサン（ａ−１）中に珪素原子に結合
している加水分解性基が存在する場合には、当該（ａ−
１）中に含まれる加水分解性基の１モルに対して、水の
使用量を、概ね、１０モル以下に、好ましくは、５モル
以下に、より好ましくは、３．５モル以下に設定するの
が適切であるし、
【０２３９】当該（ａ−１）中に珪素原子に結合してい
る加水分解性基が存在しない場合においては、重合体
（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）に結合した加
水分解性シリル基中に含まれる加水分解性基の１モルに
対して、約５００モル以下に、好ましくは、３００モル
以下に、より好ましくは、２００モル以下に設定するの
が適切である。
【０２４０】かかる方法において、斯かる縮合反応を行
なう際の反応温度としては、０〜１５０℃程度が適切で
あり、好ましくは、２０℃〜１００℃程度が適切であ
る。
【０２４１】（１）または（９）なる方法において、得
られた縮合反応生成物中の酸基を、部分中和ないしは完
全中和せしめるために、各種の塩基性化合物が使用され
る。
【０２４２】かかる塩基性化合物としては、既に掲げた
如き各種の化合物が使用されるが、それらのうちで特に
好ましいものは、アンモニアまたは各種の有機アミン類
である。
【０２４３】（１）または（９）なる方法において、得
られた縮合反応生成物中の塩基性基を、部分中和ないし
は完全中和せしめるために、各種の酸性化合物が使用さ
れる。
【０２４４】かかる酸性化合物としては、既に掲げた如
き各種の化合物が使用されるが、それらのうちで特に好
ましいものは、カルボン酸類である。
【０２４５】そして、かかる塩基性化合物または酸性化
合物の添加量としては、重合体（ｂ−１）または（ｂ−
４）と、当該ポリシロキサン（ａ−１）との縮合反応生
成物に対して、少なくとも水分散性を付与することが可
能なる量であり、当該縮合反応生成物中に含まれる酸基
または塩基性基の当量数に対する、塩基性化合物または
酸性化合物の当量数の比率、
【０２４６】つまり、［該塩基性化合物または酸性化合
物］／［重合体（ｂ−１）または（ｂ−４）のそれぞれ
と（ａ−１）との縮合反応生成物中の酸基または塩基性
基］なる当量比が、約０．１以上となるような比率が、
好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切である
し、最も好ましくは、０．３〜２なる範囲内が適切であ
る。
【０２４７】こうした中和反応の反応温度としては、０
℃〜１５０℃程度が、より好ましくは、２０℃〜１００
℃が適切である。
【０２４８】次に、本発明に係る水性樹脂（Ｗ）の前駆
体である、複合樹脂（Ｃ）を調製する各種方法のうち、
前掲した（２）、（６）または（１０）なる方法につい
て、詳細に述べることにする。
【０２４９】（２）、（６）または（１０）なる方法と
は、前記した（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）
なる、それぞれの重合体の存在下に、ポリシロキサン
（ａ−１）を調製する反応を行なう過程で、当該（ａ−
１）と、（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）な
る、それぞれの重合体とを縮合反応せしめる方法であ
る。
【０２５０】すなわち、（ｂ−１）、（ｂ−３）または
（ｂ−４）なる重合体の存在下に、前記した一般式（Ｓ
−ＶＩＩ）のシラン化合物と一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）の
シラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合
物を、あるいは、前記した一般式（Ｓ−ＶＩＩ）のシラ
ン化合物と一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）のシラン化合物から
選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と前記した一般
式（Ｓ−ＩＸ）のシラン化合物との混合物を、加水分解
せしめることにより、ポリシロキサン（ａ−１）と各重
合体の縮合物が調製される。
【０２５１】そして、（２）または（１０）なる方法に
おいては、該縮合反応により得られた縮合反応性生物中
に含まれる酸基または塩基性基を塩基性化合物または酸
性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめこと
により複合樹脂（Ｃ）が調製される。
【０２５２】前記した（２）、（６）または（１０）な
る方法によって、複合樹脂（Ｃ）を調製するに当たり、
シラン化合物の加水分解縮合を促進するための触媒を使
用してもよいし、使用しなくてもよいが、該シラン化合
物の加水分解反応を速やかに進行せしめると同時に、生
成する（ａ−１）と、（ｂ−１）、（ｂ−３）または
（ｂ−４）なる、それぞれの重合体との間の縮合反応を
スムーズに進行せしめる上からも、前記した如き触媒を
使用することが望ましい。
【０２５３】使用される触媒の量としては、当該ポリシ
ロキサン（ａ−１）の原料であるシラン化合物に対し
て、約０．０００００１〜約１０重量％なる範囲内が、
好ましくは、０．０００００５〜５重量％なる範囲が、
特に好ましくは、０．０００１〜１重量％なる範囲内が
適切である。
【０２５４】また、（２）、（６）または（１０）なる
方法において、ポリシロキサン（ａ−１）の原料である
シラン化合物の加水分解反応を円滑に進行せしめ、さら
に、生成した当該（ａ−１）と、重合体（ｂ−１）、
（ｂ−３）または（ｂ−４）との間の縮合反応をスムー
ズに進行せしめるために、通常、水の存在下に反応が行
なわれる。その際の水の添加量は、重合体（ｂ−１）、
（ｂ−３）または（ｂ−４）のそれぞれに結合した加水
分解性シリル基中に含まれる加水分解性基と、当該珪素
化合物中に存在する、珪素原子に結合している加水分解
性基との合計量の１モルに対して、約０．０５モル以上
が、好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、さら
に好ましくは、０．５モル以上が適切である。
【０２５５】約０．０５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解の速度が著しく遅くなり易いので、好まし
くない。
【０２５６】さらに、水の使用量を大過剰に設定して
も、反応中に不溶物が析出するなどの不都合が生じない
限り、支障も無く、縮合反応を行なうことが出来るが、
前記した加水分解性基の合計量の１モルに対して、水の
使用量を、概ね、１０モル以下に、好ましくは、５モル
以下に、より好ましくは、３．５モル以下に設定するの
が適切であるし、
【０２５７】さらに亦、（２）（６）または（１０）な
る方法で縮合反応を行う際の反応温度は、０〜１５０℃
程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃程度
が適切である。
【０２５８】そして、前記した（２）または（１０）な
る方法において、縮合物に含有される酸基または塩基性
基を中和するための塩基性化合物または酸性化合物とし
ては、前記した（１）または（９）なる方法において使
用できるものとして例示して来たような各種の化合物
を、使用することが出来る。
【０２５９】また、塩基性化合物または酸性化合物の使
用量などの中和反応の反応条件は、前出の（１）または
（９）なる方法の場合における其れに準ずるものとす
る。
【０２６０】前記した（３）、（７）または（１１）な
る方法においては、前記したポリシロキサン（ａ−１）
の存在下に、前記した重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）ま
たは（ｂ−４）を調製する反応を行なう過程で、当該
（ａ−１）化合物と重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）また
は（ｂ−４）とを縮合反応せしめるものである。
【０２６１】これらの方法のうち、（３）または（１
１）なる方法においては、得られる縮合反応生成物中に
含まれる酸基または塩基性基を、塩基性化合物または酸
性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめる
工程を含むものである。
【０２６２】重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ
−４）を調製する過程で、ポリシロキサン（ａ−１）と
の縮合を行なうに当たり、（ｂ−１）、（ｂ−３）また
は（ｂ−４）のそれぞれに含まれる加水分解性シリル基
の加水分解反応を促進し、さらに、ポリシロキサン（ａ
−１）と、生成した重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）また
は（ｂ−４）との縮合反応をスムーズに進行せしめるた
めに、前掲した如き触媒類を使用することが出来る。
【０２６３】（３）、（７）または（１１）なる方法
で、縮合せしめる場合に使用される触媒の量としては、
重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）と、ポ
リシロキサン（ａ−１）との合計量に対して、約０．０
００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．
０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、
０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０２６４】そして、前記した（１）、（５）または
（９）なる方法の場合と同様に、ポリシロキサン（ａ−
１）を調製する過程で使用された触媒が、（ａ−１）中
に残留している場合には、殊更に、触媒を添加せずに縮
合反応を促進せしめることが可能である。
【０２６５】また、こうした、（３）、（７）または
（１１）なる方法においても、（ｂ−１）、（ｂ−３）
または（ｂ−４）と（ａ−１）との間の縮合反応を円滑
に進行せしめる観点から、前記した（１）、（５）また
は（９）なる方法の場合と同様に、反応系に、水を添加
すること望ましい。そして、斯かる水の量としては、
（１）、（５）または（９）なる方法の場合に準じる。
【０２６６】また、（３）、（５）または（１１）なる
方法において、重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または
（ｂ−４）のそれぞれを調製する際の反応温度として
は、０〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０
℃〜１２０℃程度が適切である。
【０２６７】さらに、（３）または（１１）なる方法で
は、得られた縮合反応生成物中に含有される酸基または
塩基性基の部分中和反応ないしは完全中和反応が行われ
るが、その際に使用される塩基性化合物または酸性化合
物の種類、それらの添加量ならびに中和反応の反応条件
に関しては、前記した（１）または（９）なる方法の場
合に準ずるものである。
【０２６８】（１）、（２）、（３）、（５）、
（６）、（７）、（９）、（１０）または（１１）なる
方法により、複合樹脂（Ｃ）を調製するに当たり、重合
体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）と、ポリシ
ロキサン（ａ−１）との使用割合は、重合体（ｂ−
１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）に由来する重合体セ
グメント（Ｂ）と、ポリシロキサン（ａ−１）が重合体
（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）に結合して生
成するポリシロキサンセグメント（Ａ）との比率が、上
述した如き好ましい範囲内となるように設定する必要が
ある。
【０２６９】さらに、（３）、（７）または（１１）な
る方法において、重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または
（ｂ−４）を調製するための条件、あるいは（ｂ−
１）、（ｂ−３）または（ｂ−４）なる、それぞれの重
合体の目標性状としては、（ｂ−１）、（ｂ−３）また
は（ｂ−４）の調製方法として、すでに記述して来たよ
うな条件あるいは性状と合致するものでなければならな
い。
【０２７０】さらに、（１）、（２）、（３）、
（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）または（１
１）なる方法で以て、複合樹脂（Ｃ）を調製する際に
は、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい
が、攪拌などが容易に行なえるようにするためには、ビ
ニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−３）または（ｂ−５）
を調製する際に使用できるものとして、すでに掲げて来
たような、有機溶剤類を使用することが望ましい。
【０２７１】（１）、（２）、（３）、（５）、
（６）、（７）、（９）、（１０）または（１１）なる
方法で、複合樹脂（Ｃ）の調製を行なうに際しての、各
成分の合計濃度は、該反応によって生成する複合樹脂
（Ｃ）の濃度が５〜９５重量％の範囲内に、好ましく
は、１０〜９０重量％の範囲内に、さらに好ましくは、
２０〜８０重量％の範囲内になるように設定することが
望ましい。そして、こうした濃度の調整は、前掲したよ
うな各種の有機溶剤類で以て行なうことが出来る。
【０２７２】上述のようにして、複合樹脂（Ｃ）を調製
することが出来るが、かかる複合樹脂中に含まれる、水
および有機溶剤は、除去しなくてもよいし、必要に応じ
て、蒸留よって除去することも出来る。
【０２７３】複合樹脂（Ｃ）を調製する方法のうち、上
述した（４）、（８）または（１２）なる方法につい
て、さらに詳しく述べることにする。
【０２７４】上述した（４）、（８）または（１２）な
る方法で、複合樹脂（Ｃ）を調製するには、前掲したラ
ジカル重合性二重結合とジオルガノポリシロキサンセグ
メントを有するポリシロキサン（ａ−２）と、前掲の極
性基を有するビニル系単量体（ｍ−２）を共重合せしめ
たり、また、必要に応じて、これらの単量体と共重合可
能なる、前掲の単量体類（ｍ−３）とを、前掲したよう
な処方によって、ラジカル重合せしめることにより、共
重合体を調製し、さらに、得られた重合体が酸基または
塩基性基を有する場合には、これらの極性基を、塩基性
化合物または酸性化合物で以て中和せしめる方法を適用
すればよい。
【０２７５】上記した（４）、（８）または（９）なる
方法で使用される、ラジカル重合性二重結合とジオルガ
ノポリシロキサンセグメントを有するポリシロキサン
（ａ−２）の代表的なものとしては、加水分解性基およ
び／または水酸基が結合した珪素原子をその末端に有
し、且つ、下記の構造式（Ｓ−Ｘ）
【０２７６】
【化１５】
【０２７７】（ただし、式中のＲ13またはＲ14は、アル
キル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換し
たアルキル基、アリール基およびアラルキル基の如き１
価有機基を表すものとし、ｎは１以上の正数であるもの
とする。）で示されるシロキサンセグメントと、ラジカ
ル重合性二重結合とが前記した構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で
示される結合様式で結合している、（メタ）アクリル酸
エステル系、クロトン酸エステル系、フマル酸エステル
系あるいはビニルエーテル系の各種の化合物が挙げられ
る。
【０２７８】かかる、ポリシロキサン（ａ−２）の中で
は、珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪
素原子に結合した水酸基を有するジアルキルポリシロキ
サンセグメントを有するものが実用性の点から特に好ま
しい。
【０２７９】これらのうち、（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体の代表的なものとしては、例えば、下記の一
般式（Ｓ−ＸＩ）で示すものが挙げられる。
【０２８０】
【化１６】
【０２８１】（ただし、式中のＲ15はメチル基または水
素原子、Ｒ16およびＲ17は炭素数１〜４のアルキル基
を、Ｒ18は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ19は水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基またはイ
ソプロペニルオキシ基の如き加水分解性基または水酸基
を表わすものとし、また、ｍは１以上の正数、ｃは１、
２または３なる整数であるものとする。）
【０２８２】かかる（メタ）アクリル酸エステル系単量
体において、上記一般式中のｍを、１〜３０の範囲内
に、好ましくは、１〜２０の範囲内に、さらに好ましく
は、１〜１０の範囲内に設定することが望ましい。
【０２８３】かかるｍが３０を越えて多くなった場合、
どうしても、本発明の方法で得られる水性樹脂（Ｗ）の
硬化性が低下したり、本発明の組成物より得られる硬化
物の機械的強度が低下したり耐曝露汚染性が低下したり
するので、好ましくない。
【０２８４】上述した（メタ）アクリル酸エステル系単
量体のうちで、特に代表的なものの具体例としては、下
記構造式（Ｓ−ＸＩＩ）〜（Ｓ−ＸＸＩＩＩ）に示すも
のが挙げられる。
【０２８５】
【化１７】
【０２８６】
【化１８】
【０２８７】
【化１９】
【０２８８】〔ただし、構造式（Ｓ−ＸＩＩ）〜（Ｓ−
ＸＸＩＩＩ）において、式中のｏは１〜８の整数を、ま
たｐは１〜１０の正数であるものとする。〕
【０２８９】上掲した如き各種のポリシロキサン（ａ−
２）を使用して（４）、（８）または（１２）なる方法
で、共重合体を調製するには、かかる（ａ−２）を、上
掲した単量体（ｍ−２）と、そして必要に応じて（ｍ−
３）とを共重合せしめればよい。
【０２９０】（８）の方法で得られる共重合体は、その
ままで複合樹脂（Ｃ）として使用されるが、（４）の方
法で調製される共重合体（ｂ−２）および（１２）の方
法で調製される共重合体は、それらに含有される酸基ま
たは塩基性基を前述したような処方で中和することによ
り（Ｃ）に変換される。
【０２９１】前記した（ロ）なる方法で複合樹脂（Ｃ）
を調製するには、例えば前述の（１）、もしくは（９）
なる各種の方法において、それぞれ調製される重合体
（ｂ−１）あるいは（ｂ−４）に含有される酸基または
塩基性基を予め塩基性化合物または酸性化合物で中和せ
しめた後に、ポリシロキサン（ａ−１）と縮合せしめれ
ばよい。
【０２９２】前記した（ハ）なる方法で複合樹脂（Ｃ）
を調製するには、前述の（１）、（２）、（３）、
（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）もしくは
（１１）なる各種の方法において、ポリシロキサン（ａ
−１）に替えて、上記した如き一般式（Ｓ−ＩＸ）で示
されるトリオルガノシラン化合物を使用して、各方法と
同様の反応条件を適用すればよい。
【０２９３】また、前記した（ニ）なる方法で複合樹脂
（Ｃ）を調製するには、前述の（ロ）なる方法におい
て、ポリシロキサン（ａ−１）に替えて、上記した如き
一般式（Ｓ−ＩＸ）で示されるトリオルガノシラン化合
物を使用すればよい。
【０２９４】上記した、（ハ）もしくは（ニ）なる方法
において、使用される一般式（Ｓ−ＩＸ）で示されるト
リオルガノシラン化合物の特に好ましいものは、トリア
ルキルモノアルコキシシランの如きトリオルガノモノア
ルコキシシランである。
【０２９５】次に、水性樹脂（Ｗ）を調製する際に使用
される一方の構成成分である、ポリシロキサン（Ｄ）に
ついて述べる。
【０２９６】水性樹脂（Ｗ）を調製する際に使用される
ポリシロキサン（Ｄ）は、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
ものであって、上述したように、構造式（Ｓ−Ｉ）で表
される構造を必須の単位構造として有する分岐構造もし
くは環状構造を有するものである。
【０２９７】そして、かかるポリシロキサン（Ｄ）とし
ては、ポリシロキサン（Ｄ）を構成する全珪素原子のう
ち、前記した構造式（Ｓ−Ｉ）に由来する珪素原子が占
める割合が、約４０モル％以上になるように、好ましく
は、５０モル％以上になるように、さらに好ましくは７
０モル％以上になるように設定するのが、本発明の方法
で得られる水性樹脂（Ｗ）の常温硬化性の点で望まし
い。
【０２９８】かかるポリシロキサン（Ｄ）としては、メ
チル基もしくはエチル基の１個と加水分解性基の３個を
有する３官能性シラン化合物を必須成分として含有する
シラン化合物を加水分解縮合せしめることによって調製
される当該シラン化合物の加水分解縮合物もしくは斯か
るシラン化合物を部分加水分解縮合せしめることによっ
て調製される、当該シラン化合物の部分加水分解縮合物
などが挙げられる。
【０２９９】前記した、メチル基もしくはエチル基の１
個と加水分解性基の３個を有する３官能性シラン化合物
としては、公知慣用のものが、いずれも使用できるけれ
ども、それらのうちでも特に代表的なものは、次のよう
な一般式（Ｓ−ＸＸＩＶ）
【０３００】
【化２０】Ｒ20 3ＳiＲ21 3 （Ｓ−ＸＸＩＶ）
【０３０１】（ただし、式中のＲ20は、メチル基または
エチル基を、Ｒ21はハロゲン原子、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオ
キシ基もしくはイソプロペニルオキシ基の如き、加水分
解性基を表わすものとする。）で以て示されるシラン化
合物である。
【０３０２】前掲したような一般式で示される３官能シ
ランとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ランもしくはメチルトリ−ｎ−ブトキシシランの如き、
メチルトリアルコキシシラン類；エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシランもしくはエチルトリ−
ｎ−ブトキシシランの如き、エチルトリアルコキシシラ
ン類；さらには、メチルトリクロロシラン、エチルトリ
クロロシラン、メチルトリアセトキシシランもしくはエ
チルトリアセトキシシランなどである。
【０３０３】また、ポリシロキサン（Ｄ）の調製に際し
て、前記したメチル基もしくはエチル基の１個と加水分
解性基の３個が共に結合した３官能性シラン化合物に加
えて、前掲したポリシロキサン（ａ−１）の調製に使用
される、一般式（Ｓ−ＶＩＩ）で表される３官能性シラ
ン化合物や一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）で表される２官能性
シラン化合物、一般式（Ｓ−ＩＸ）で表される１官能性
シラン化合物、さらにはテトラメトキシシランやテトラ
エトキシシランの如き４官能性シラン化合物を併用する
ことが出来るけれども、本発明の方法で調製される水性
樹脂（Ｗ）の優れた保存安定性と優れた常温硬化性を維
持する点から、これらの併用量を本発明の特徴を損なわ
ない範囲内に抑える必要がある。
【０３０４】上述した各種のシラン化合物から調製され
るポリシロキサン（Ｄ）として好ましいものは、一般式
（Ｓ−ＸＸＩＶ）で示される３官能性シラン化合物を約
４０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、さらに
好ましくは、７０モル％以上含有するシラン化合物を加
水分解縮合せしめることによって調製される当該シラン
化合物の加水分解縮合物もしくは斯かるシラン化合物を
部分加水分解縮合せしめることによって調製される、当
該シラン化合物の部分加水分解縮合物である。
【０３０５】一般式（Ｓ−ＸＸＩＶ）で示される３官能
性シラン化合物のうちで、ポリシロキサン（Ｄ）を調製
する際に使用されるものとして特に好ましいものとして
は、メチルトリアルコキシシランまたはエチルトリアル
コキシシランなどであり、さらに特に好ましいものは、
メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシ
ランである。
【０３０６】上記した一般式（Ｓ−ＸＸＩＶ）で示され
る３官能性シラン化合物以外のシラン化合物を併用して
ポリシロキサン（Ｄ）を調製する場合、それらの使用量
は、ポリシロキサン（Ｄ）を形成する全珪素原子に占め
る一般式（Ｓ−ＶＩＩ）で表される３官能性シラン化合
物、一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）で表される２官能性シラン
化合物、一般式（Ｓ−ＩＸ）で表される１官能性シラン
化合物あるいは４官能性シラン化合物に由来する珪素原
子合計量として、概ね４０モル％未満である。
【０３０７】前記したような各種のシラン化合物を加水
分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによ
り、ポリシロキサン（Ｄ）を調製することができるが、
その場合には、上述したポリシロキサン（ａ−１）の調
製法に準じて調製を行えばよい。
【０３０８】上述したようなポリシロキサン（Ｄ）と、
前記した複合樹脂（Ｃ）とを混合せしめ、さらに必要に
応じて、水に溶解あるいは分散できる範囲内で（Ｄ）と
（Ｃ）の一部分を縮合せしめたのち、水性媒体に分散な
いしは溶解せしめることにより、水性樹脂（Ｗ）が得ら
れる。
【０３０９】そして、この場合のポリシロキサン（Ｄ）
と複合樹脂（Ｃ）との使用比率は、得られる水性樹脂
（Ｗ）の固形分に占める、ポリシロキサン（Ｄ）に由来
するポリシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメ
ント（Ａ）との合計割合が、前記した如き好ましい範囲
内となるようにすることが望ましい。
【０３１０】水性化工程をスムーズに進行させて保存安
定性に優れる水性樹脂を得る観点から、ポリシロキサン
（Ｄ）と、複合樹脂（Ｃ）との混合物あるいはそれらの
縮合物を調製を、アルコール類、ケトン類もしくはグリ
コールエーテル類の如き親水性溶剤類もしくはこれらの
溶剤類と水との混合物の存在下に行うことが、好まし
い。
【０３１１】そして、（Ｄ）と（Ｃ）との縮合は、
（Ｄ）と（Ｃ）それぞれに含有される結合した加水分解
性基および／または珪素原子に結合した水酸基同志のシ
ロキサン結合を形成する反応により達成されるものであ
る。
【０３１２】複合樹脂（Ｃ）とポリシロキサン（Ｄ）と
の縮合反応を行うには、必要に応じて触媒の存在下に、
２０〜１３０℃、好ましくは、４０〜１００℃程度の温
度で、１〜１０時間程度のあいだ反応せしめればよい。
【０３１３】当該縮合反応を実施するに当たり、縮合の
程度を高くし過ぎると、縮合過程でゲル化したり縮合生
成物の溶液粘度が著しく高くなったりするために、縮合
生成物を水に溶解もしくは分散することが困難となる。
従って、かかる縮合反応は、縮合生成物を水に溶解ある
いは分散できる程度の反応率にとどめる必要がある。
【０３１４】従って、かかる縮合反応により得られる生
成物は、複合樹脂（Ｃ）とポリシロキサン（Ｄ）並びに
（Ｃ）と（Ｄ）の縮合物なる三成分の混合物である。
【０３１５】このようにして調製される複合樹脂（Ｃ）
とポリシロキサン（Ｄ）との混合物もしく（Ｃ）と
（Ｄ）に加えて（Ｃ）と（Ｄ）の縮合物を含有する混合
物を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることにより
水性樹脂（Ｗ）が調製される。
【０３１６】かかる水性樹脂の調製に当たり、公知慣用
の種々の方法を適用することが出来る。たとえば、前記
した各混合物の溶液を、水あるいは水と水溶性有機溶剤
の混合に添加せしめるか、あるいは各混合物の溶液に水
あるいは水と水溶性有機溶剤の混合を加えることによ
り、各混合物の溶液を水性媒体中に分散せしめるか、あ
るいは溶解せしめて、目的とする水性樹脂（Ｗ）を製造
することが出来る。
【０３１７】また、このようにして調製される水性樹脂
（Ｗ）に含まれる有機溶剤を、必要に応じて、加熱およ
び／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除
去せしめることによって、有機溶剤の含有率が低い、あ
るいは有機溶剤を含有しない水性樹脂（Ｗ）を調製する
ことが出来る。
【０３１８】上述した複合樹脂（Ｃ）と、ポリシロキサ
ン（Ｄ）とが、単なる混合物であっても、当該混合物を
水性媒体中に分散もしくは溶解せしめる過程で、あるい
は、分散もしくは溶解せしめた後の脱溶剤工程で、それ
らの少なくとも一部分は、反応して縮合物を形成する。
【０３１９】上述のようにして調製される水性樹脂
（Ｗ）含まれる官能基としては、複合樹脂（Ｃ）と、ポ
リシロキサン（Ｄ）との両方に由来する、珪素原子に結
合した水酸基ならびに場合により含有される珪素原子に
結合した加水分解性基があり、加えて塩基性化合物によ
り中和された酸基または酸性化合物により中和された塩
基性基ならびに場合によっては含有される遊離の酸基ま
たは遊離の塩基性基である。
【０３２０】また、水性樹脂（Ｗ）の前駆体である複合
樹脂（Ｃ）を調製する際に使用される、重合体（ｂ−
１）〜（ｂ−４）等に、酸基、塩基性基、珪素原子に結
合した加水分解性基および珪素原子に結合した水酸基の
都合４種類の官能基以外の官能基として、炭素原子に結
合した水酸基等の官能基が導入される場合には、上述の
官能基に加えて、当該炭素原子に結合した水酸基等の官
能基が水性樹脂（Ｗ）に含有されることになる。
【０３２１】アニオン性基を有する水性樹脂（Ｗ）を調
製する際に、アニオン性基の前駆官能基として、ブロッ
クした酸基あるいは酸無水基を導入した場合には、水性
樹脂（Ｗ）を調製する過程で、それらのうちの、少なく
とも一部分を、アニオン性基である中和された酸基に変
換する必要がある。
【０３２２】かかるブロックした酸基あるいは酸無水基
のうちの少なくとも一部分は、複合樹脂（Ｃ）の合成段
階で以て、さらには、これらを部分中和もしくは完全に
中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解する段階で以
て、加水分解、熱分解あるいはアルコリシスなどによっ
て、遊離の酸基に変換される可能性がある。
【０３２３】このようにして調製される水性樹脂（Ｗ）
から、本発明の水性硬化性樹脂組成物を調製するには、
一つには、（Ｗ）は、それ自体で、自己硬化性を有する
処から、（Ｗ）を必須の成分として含有する自己硬化性
組成物とすればよいし、
【０３２４】二つには、（Ｗ）のそれぞれに対して、さ
らに、前記した水性樹脂（Ｗ）に含有される官能基と反
応する官能基を有する化合物（Ｅ）を配合せしめること
によって、（Ｗ）のそれぞれに含まれる官能基と、化合
物（Ｅ）中に含まれる官能基との間の、架橋反応をも利
用する水性硬化性樹脂組成物とすればよい。
【０３２５】後者の硬化性樹脂組成物の調製に際して使
用されるこの化合物（Ｅ）とは、前述した水性樹脂
（Ｗ）中に含まれる、前述のような各種の官能基と反応
する官能基を少なくとも１種有する、公知慣用の種々の
化合物を指称するものである。
【０３２６】こうした官能基として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、イソシアネート基、ブロッ
クされたイソシアネート基、エポキシ基、シクロカーボ
ネート基、オキサゾリン基、アジリジン基、カーボジイ
ミド基、珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合し
た加水分解性基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−
アルコキシメチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルカル
ボン酸アミド基もしくはＮ−アルコキシメチルカルボン
酸アミド基などである。
【０３２７】そして、当該化合物（Ｅ）中に含まれる官
能基は、水性樹脂（Ｗ）中に含まれる官能基の種類に応
じて、適宜、選択される。そうした組み合わせとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、珪素原子
に結合した水酸基−珪素原子に結合した水酸基、珪素原
子に結合した水酸基−珪素原子に結合した加水分解性
基、珪素原子に結合した加水分解性基−珪素原子に結合
した加水分解性基、カルボキシル基−エポキシ基、カル
ボキシル基−シクロカーボネート基、カルボキシル基−
アジリジニル基、カルボキシル基−カーボジイミド基、
３級アミノ基−エポキシ基、カルボキシル基−Ｎ−ヒド
ロキシメチルアミノ基、カルボキシル基−Ｎ−アルコキ
シメチルアミノ基、炭素原子に結合した水酸基−イソシ
アネート基、炭素原子に結合した水酸基−ブロックイソ
シアネート基、カルボキシル基−オキサゾリン基、Ｎ−
ヒドロキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸
基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基−炭素原子に結合し
た水酸基、Ｎ−ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基−
炭素原子に結合した水酸基もしくはＮ−アルコキシメチ
ルカルボン酸アミド基−炭素原子に結合した水酸基など
である。
【０３２８】当該化合物（Ｅ）としては、水性樹脂
（Ｗ）中に含まれる官能基によっては、前述したような
種々の官能基のうちの２種以上を有するものであっても
よい。また、当該化合物（Ｅ）としては、比較的、分子
量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用すること
も出来るが、このような樹脂類として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ
素樹脂の如き、各種のビニル系重合体、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹
脂などである。そして、当該化合物（Ｅ）として、特
に、前記した官能基を２種以上有するような化合物を使
用する際には、当該化合物（Ｅ）としては、ビニル系重
合体を使用するのが簡便である。
【０３２９】かかる化合物（Ｅ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合
した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネ
ート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリ
エポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカーボジ
イミド化合物、ポリオキサゾリン化合物もしくはアミノ
樹脂などであり、これらの種々の化合物は、単独使用で
あってもよいし、２種以上の併用であってもよいこと
は、勿論、可能である。
【０３３０】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪
素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、一分子に少なくとも２個の、珪素原子に結
合した加水分解性基を有するシラン化合物；これらのシ
ラン化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物；これ
らのシラン化合物の１種の部分加水分解縮合によって得
られる部分加水分解縮合物；または此等のシラン化合物
の２種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共
加水分解縮合物などである。
【０３３１】これらのうちでも、当該シラン化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テト
ラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、それら
の部分加水分解縮合物、それらの部分共加水分解縮合
物、前掲した如き各種のシラン化合物がある。
【０３３２】前記した、一分子中にエポキシ基と珪素原
子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特
に代表的なる化合物のみを例示するにとどめれば、
【０３３３】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランもしく
はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランの如き、エポキシ基を含有するシラン化
合物；これらのシラン化合物を部分加水分解縮合させる
ことによって得られる部分加水分解縮合物；あるいは此
等のシラン化合物の２種以上の部分加水分解縮合によっ
て得られる部分共加水分解縮合物；
【０３３４】「ＥＧＭ−２０２」［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメトキ
シ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状
のポリシロキサンの商品名］；「ＫＰ−３９２」［信越
化学（株）製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの部分加水分解縮合物の商品名］；
【０３３５】あるいは、エポキシ基含有ビニル単量体
と、前掲したような各種の加水分解性シリル基含有ビニ
ル系単量体とからなる種々の共重合体または此等の両単
量体を、該両単量体と共重合可能なる、（メタ）アクリ
ル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビ
ニル系ないしはフルオロオレフィン系ビニル単量体類な
どと共重合せしめることによって得られる、エポキシ基
と加水分解性シリル基を併有するビニル系共重合体類な
どである。
【０３３６】前記したポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレ
ンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネ
ート類；
【０３３７】メタ−キシリレンジイソシアネートまたは
α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレン
ジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシア
ネート類；
【０３３８】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート
の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート
類；
【０３３９】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによっ
て得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリ
マー類であるとか、
【０３４０】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を環化三量化せしめることによって得られる、イソシ
アヌレート環を有する各種のプレポリマー類；
【０３４１】前掲したような各種のポリイソシアネート
類と、水とを反応せしめることによって得られる、ビウ
レット構造を有する各種のポリイソシアネート類；
【０３４２】さらには、２−イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイ
ルイソシアネートの如き、各種の、イソシアネート基を
有するビニル単量体の単独重合体；
【０３４３】または此等のイソシアネート基含有ビニル
単量体を、該単量体と共重合可能なる、（メタ）アクリ
ル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族、
ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類な
どと共重合せしめることによって得られる、イソシアネ
ート基を含有する各種のビニル系共重合体類などであ
る。
【０３４４】そして、かかるポリイソシアネートのうち
にあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族、アラ
ルキル系ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それ
らの各種のジイソシアネート化合物から誘導される、種
々のタイプのプレポリマーあるいはイソシアネート基含
有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。
【０３４５】前記したブロック・ポリイソシアネート化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物
を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化
せしめることによって得られる種々のブロックポリイソ
シアネート化合物や、
【０３４６】イソシアネート基を環化二量化せしめるこ
とによって得られる種々のウレトジオン構造を含む化合
物のように、熱によって、イソシアネート基を再生する
化合物などである。
【０３４７】そして、ブロック・ポリイソシアネート化
合物を調製する際に使用されるブロック剤として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、
エタノールまたは乳酸エステルの如き、各種のアルコー
ル類；フェノールまたはサリチル酸エステルの如き、フ
ェノール性水酸基含有化合物類；またはε−カプロラク
タムまたは２−ピロリドンの如き、各種のアマイド類；
【０３４８】アセトンオキシムまたはメチルエチルケト
オキシムの如き、各種のオキシム類；さらには、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチルまたはアセチルアセトン
の如き、各種の活性メチレン化合物類などである。
【０３４９】前記したポリエポキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリ
コール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂
肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテ
ル類；
【０３５０】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまた
はビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールの
ポリグリシジルエーテル類；
【０３５１】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、フタル酸またはテレフタル酸の如
き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル類；
【０３５２】シクロオクタジエンまたはビニルシクロヘ
キセンの如き、各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキ
シド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペートまたは３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；「ＥＧ
Ｍ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製の、３−グリシドキシプロピルを有する、環状
のポリシロキサンの商品名］；
【０３５３】さらには、エポキシ基含有ビニル単量体の
単独重合体または此等のエポキシ基含有ビニル単量体
を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）ア
クリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香
族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体
類などと共重合せしめることによって得られる、エポキ
シ基を含有するビニル系共重合体類などである。
【０３５４】そして、前記したポリオキサゾリン化合物
の代表的なものとしては、２，２’−ｐ−フェニレン−
ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメ
チレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−
オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）の如き低
分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；さらに
は、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリンの如き
１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合
体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体と
を共重合せしめて得られる、１，３−オキサゾリン基を
含有するビニル系重合体が挙げられる。
【０３５５】Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基またはＮ−
アルコキシメチルアミノ基を含有する化合物の代表的な
ものとしては、各種のアミノ樹脂類がある。
【０３５６】かかるアミノ樹脂の代表的なるものとして
は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
尿素またはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化
合物を、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの如
き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給
物質）と反応せしめることによって得られるアルキロー
ル基を有する種々のアミノ樹脂；
【０３５７】あるいは斯かるアルキロール基を有するア
ミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
またはｉｓｏ−ブタノールの如き、各種の低級アルコー
ルと反応せしめることによって得られる、種々のアルコ
キシアルキル基含有アミノ樹脂などである。
【０３５８】Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基
を含有する化合物の代表的なものとしては、Ｎ−ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリルアミドをこれと共重合する
ビニル系単量体と共重合せしめて得られるビニル系重合
体が挙げられる。
【０３５９】Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基
を含有する化合物の代表的なものとしては、Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ
メチルカルボン酸アミド基を含有するビニル系単量体類
をこれらと共重合するビニル系単量体と共重合せしめて
得られるＮ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含
有するビニル系重合体が挙げられる。
【０３６０】化合物（Ｅ）を、水性樹脂（Ｗ）に配合せ
しめる際、この化合物（Ｅ）が、それ自体、水溶性のも
のであったり、水分散体であったり、親水性を有するよ
うなものである場合には、当該化合物（Ｅ）が、水性樹
脂（Ｗ）中に、均一に溶解ないしは均一に分散した形の
組成物を得ることが出来る。
【０３６１】しかしながら、当該化合物（Ｅ）の親水性
が低い場合には、水性樹脂（Ｗ）と混合せしめようとし
ても、均一に溶解ないしは分散した形の組成物を得るこ
とは出来ないようになるが、このような場合には、公知
慣用の種々の方法によって、当該化合物（Ｅ）中に、親
水性基を導入せしめることによって、当該化合物（Ｅ）
それ自体の親水性を向上せしめ、均一なる形の組成物を
得ることが出来る。
【０３６２】当該化合物（Ｅ）が重合体である場合に
は、当該化合物（Ｅ）としては、無溶剤液状物、有機溶
剤溶液、水溶液または水分散体のいずれの形態であって
も使用することができる。そして、当該化合物（Ｅ）そ
れ自体がビニル重合体である場合には、エマルジョン重
合体として使用するのも好適である。
【０３６３】前記した水性樹脂（Ｗ）と、当該化合物
（Ｅ）とから成る水性硬化性樹脂組成物を調製するに
は、当該化合物（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
化合物である場合には、水性樹脂（Ｗ）の固形分の１０
０重量部に対して、当該化合物（Ｅ）の固形分量が、約
１〜約２００重量部の範囲内、好ましくは、２〜１５０
重量部の範囲内、一層好ましくは、３〜１００重量部の
範囲内となるように配合すればよい。
【０３６４】また、当該化合物（Ｅ）が、ポリイソシア
ネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物
である場合には、水性樹脂（Ｗ）中に含まれる、イソシ
アネート基またはブロックイソシアネート基と反応する
官能基の１当量に対して、当該化合物（Ｅ）中に含まれ
る、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基
の量が約０．１〜約１０当量の範囲内、好ましくは、
０．３〜５当量の範囲内、一層好ましくは、０．５〜２
当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｅ）を配合す
ればよい。
【０３６５】また、当該化合物（Ｅ）が、一分子中にエ
ポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有す
る化合物あるいはポリエポキシ化合物である場合には、
水性樹脂（Ｗ）の中に含まれる、エポキシ基またと反応
する官能基の１当量に対して、当該化合物（Ｅ）中に含
まれるエポキシ基量の合計量が、約０．２〜約５．０当
量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲
内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるよ
うに、当該化合物（Ｅ）を配合すればよい。
【０３６６】当該化合物（Ｅ）が、アミノ樹脂である場
合には、水性樹脂（Ｗ）の固形分の１００重量部に対し
て、アミノ樹脂の固形分量が、約５〜約２００重量部の
範囲内、好ましくは、１０〜１５０重量部の範囲内、一
層好ましくは、１５〜１００重量部の範囲内となるよう
に配合すればよい。
【０３６７】当該化合物（Ｅ）が、ポリオキサゾリン化
合物である場合には、水性樹脂（Ｗ）の中に含まれる、
オキサゾリン基と反応する官能基の１当量に対して、当
該化合物（Ｅ）中に含まれるオキサゾリン基量の合計量
が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、
０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７
〜２当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｅ）を配
合すればよい。
【０３６８】上述のようにして調製される、水性樹脂
（Ｗ）を必須の成分として含有する本発明の水性硬化性
樹脂組成物、あるいは水性樹脂（Ｗ）に、さらに、化合
物（Ｅ）をも配合せしめてなる、本発明の水性硬化性樹
脂組成物は、着色顔料を含まないクリヤーな組成物とし
て使用することも出来るし、また、公知慣用の種々の有
機系あるいは無機系の顔料を含有する着色組成物とし
て、使用することも出来る。
【０３６９】上記した顔料の代表的なものとしては、カ
ーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、
各種の有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロ
ーもしくは銅クロムブラックの如き各種の金属酸化物系
の無機系顔料；さらには、アルミニウムフレークもしく
はパールマイカの如き無機系のフレーク状の顔料等が挙
げられる。
【０３７０】また、本発明の水性硬化性樹脂組成物に
は、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加
剤類などをも配合せしめた形で以て、使用することが出
来る。
【０３７１】前記した添加剤類のうち、硬化触媒として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記し
たような複合樹脂（Ｃ）の調製に際しに使用されるもの
として、すでに、前掲しているような各種の触媒類を使
用することも出来るし、これらの諸化合物に加えて、テ
トラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム
塩、テトラブチルホスホニウム塩またはトリフェニルホ
スホニウム塩類などであって、対アニオンとして、たと
えば、フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはカ
ルボキシレートの如き、各種のアニオンを有するような
種々の化合物を使用することも出来る。
【０３７２】水性樹脂（Ｗ）が、親水性基としてアニオ
ン性基またはカチオン性基を有する場合には、かかるア
ニオン性基またはカチオン性基が珪素原子に結合した水
酸基、即ちシラノール基の縮合触媒として機能すること
から、ことさらに硬化触媒を添加せずとも、室温におい
てシラノール基の縮合による架橋が達成できる。さらに
硬化性の向上を図るには、前記した如き硬化触媒を添加
すればよい
【０３７３】水性樹脂（Ｗ）が、親水性基としてノニオ
ン性基のみを有する場合には、シラノール基の縮合によ
る架橋は室温では非常に遅い。したがって、かかる樹脂
をシラノール基の縮合により室温に於いて架橋せしめる
には、前記した如き硬化触媒を添加することが好まし
い。
【０３７４】水性樹脂（Ｗ）のそれぞれを含む本発明の
水性硬化性樹脂組成物に、触媒を添加する場合には、か
かる硬化触媒の添加量を、含有される樹脂固形分の合計
量の１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部の範
囲に、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲に、特に
好ましくは０．１〜５重量部の範囲に、設定するのが適
切である。
【０３７５】かくして得られる、本発明に係る水性硬化
性樹脂組成物は、これを構成する水性樹脂（Ｗ）のそれ
ぞれの種類により、（Ｅ）成分の有無により、あるいは
該（Ｅ）成分を添加したような場合には、その種類と量
とにより、最適なる硬化条件は異なるけれども、室温
で、１〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、
【０３７６】あるいは約４０〜約２５０℃程度の温度範
囲で、約３０秒〜約２時間程度のあいだ焼き付けを行な
うことによって、実用性の高い硬化物を得ることが出来
る。
【０３７７】上述した本発明の水性硬化性樹脂組成物は
各種の用途に利用できるものであるが、当該組成物を含
有する水性塗料としての利用は、特に有用なものの一つ
である。かかる、水性塗料は下塗り塗膜あるいは上塗り
塗膜等各種の硬化塗膜の形成に使用することが出来る
が、得られる硬化物の特徴である優れた耐久性と耐曝露
汚染性を活かすことができるという点から、上塗り塗膜
の形成に特に適している。
【０３７８】即ち、本発明の水性塗料を、上塗り塗料と
して使用し硬化塗膜を形成させるには、基材に直接に塗
装せしめた後に、あるいは、予め下塗り塗料が塗装され
た基材に塗装せしめた後に、硬化せしめればよい。
【０３７９】本発明の水性塗料が塗装される基材として
は、公知慣用の種々のものが使用され得るが、それらの
うちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、
無機質基材、プラスチック基材、紙もしくは木質系基材
等が挙げられる。
【０３８０】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属類や、ステンレスス
チールもしくは真鍮の如き、これらの各種金属の合金
類、さらには、前掲したような各種の金属類であって、
メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属類
が挙げられる。
【０３８１】また、無機質基材とは、セメント系、珪酸
カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセラ
ミックス系等で代表される無機質の材料を主とするもの
であり、その具体的なものとしては、現場施工（湿式）
基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、
石膏プラスター、ドロマイトプラスターもしくは漆喰等
が挙げられ、また、現場生産品（乾式）基材としては、
軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラ
ス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイルの如
き各種の粘土の焼成物もしくはガラスなどの各種のもの
が挙げられる。
【０３８２】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエ
チレンテレフタレートの如き、種々の熱可塑性樹脂の成
形品；さらには、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もし
くは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬
化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【０３８３】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような部類の基材であっても使用することが出
来る。
【０３８４】こうした種々の基材は、それぞれ、板状、
球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物また
は複雑なる形状の組立物あるいは成形物などのような、
種々の用途に応じて、各種の形で以て使用されるもので
あって、特に、制限はない。
【０３８５】そして、かかる基材に直接、本発明の水性
塗料を、上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せ
しめる塗膜の形成方法〔以下、方法（Ｉ）と略記する〕
としては、前記基材上に、上塗り用の当該水性塗料を、
刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フ
ロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装もしくは電
着塗装などといった、公知慣用の種々の塗装方法によっ
て塗装せしめたのちに、硬化せしめる方法、等が挙げら
れる。
【０３８６】そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された
基材を、常温に、１〜１０日間程度、放置したり、約４
０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒間〜２時
間程度、加熱したりすることによって、とりわけ、耐候
性や耐酸性雨性等の耐久性並びに耐曝露汚染性に優れた
塗膜で被覆された、塗装物を得ることが出来る。
【０３８７】他方、予め下塗り塗料が塗装された基材
に、本発明の水性塗料を、上塗り塗料として塗装せし
め、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法〔以下、方法
（ＩＩ）と略記する〕において、下塗り塗料としては、
公知慣用の種々のものを使用することが出来る。
【０３８８】かかる下塗り塗料のタイプとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、水性の溶液型な
いしは分散型またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系の
溶液型ないしは分散型塗料；さらには、粉体塗料もしく
は無溶剤型液状塗料などがある。
【０３８９】こうした各種の塗料のうち、水性の溶液型
ないしは分散型またはエマルジョン型塗料として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂
系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗
料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、
フルオロオレフィン系塗料またはアミン変性エポキ樹脂
塗料などのような各種のタイプのものが挙げられる。
【０３９０】かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触
媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが
出来るし、あるいはポリイソシアネート、ブロック化ポ
リイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾ
リン化合物または加水分解性シリル基・エポキシ基併有
化合物の如き、各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機
能する化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合さ
れた、架橋型塗料としても使用することが出来る。
【０３９１】さらには、下塗り塗料としての、架橋型水
性塗料の一つとして、本発明の組成物を必須成分として
含む、水性塗料をも使用することが出来る。
【０３９２】下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系
の溶液型ないしは分散型塗料として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、塩素化ポリオレフィン樹脂
系塗料、アクリル樹脂系塗料、シリコン含有アクリル樹
脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、繊維素系ポリマー含有塗料、エポキシ樹脂系塗料、
脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料またはシリコーン樹脂系
塗料などのような各種のタイプのものが挙げられる。
【０３９３】こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤
や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用す
ることが出来るし、水性の下塗り塗料の部分で以て上述
したような各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能す
る化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合され
た、架橋型塗料としても使用することが出来る。
【０３９４】有機溶剤系塗料として、エネルギー線硬化
型のアクリル二重結合や、ビニルエーテル基や、脂環式
エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物などを含む
塗料も亦、使用することが出来る。
【０３９５】下塗り塗料として用いられる粉体塗料とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エポ
キシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料またはアクリ
ル樹脂系塗料などが挙げられるが、これらは、それぞれ
の樹脂中に含有される、反応性の官能基の種類に応じ
て、酸無水物、ジシアンジアミド、多価カルボン酸、ブ
ロック化ポリイソシアネートまたはポリエポキシ化合物
などの、各種の架橋剤が配合された、熱硬化性塗料とし
て使用される。
【０３９６】下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状
塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、
ポリイソシアネート硬化型のポリウレタン樹脂系塗料、
エネルギー線硬化型のアクリル系二重結合含有樹脂を含
む塗料もしくはエネルギー線硬化型のビニルエーテル基
および／または脂環式エポキシ基を有する樹脂あるいは
化合物を含む塗料などが挙げられる。
【０３９７】また、上記したような各種の下塗り用塗料
は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、上
述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料あるいは
アルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であ
ってもよい。
【０３９８】したがって、方法（ＩＩ）としては、下塗
り塗料と、上塗り塗料との組み合わせに応じて、 下
塗りクリヤー塗膜と上塗り着色塗膜、 下塗り着色塗
膜と上塗り着色塗膜、 下塗り着色塗膜と上塗クリヤ
ー塗膜等のような、いわゆる複層塗膜を、硬化せしめる
方法が挙げられる。
【０３９９】そして、こうした複層塗膜における、下塗
りと、上塗りとの組み合わせは、塗装物の用途に応じ
て、適宜、選択される。
【０４００】方法（ＩＩ）によって、塗膜を形成せしめ
るには、上述したような各種の基材上に、まず、下塗り
塗料を塗装せしめ、次いで、上塗り用の水性塗料を塗装
せしめたのちに、上塗り塗料を硬化せしめればよい。
【０４０１】こうした下塗り塗料および上塗り塗料の塗
装に際して、方法（Ｉ）で塗装する場合に適用できるも
のとして例示した各種の塗装方法を適用できる。
【０４０２】その際の、塗膜の乾燥工程あるい硬化工程
としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類などに応じ
て、適宜、選択されるが、たとえば、下塗り塗料を塗装
せしめたのち、上塗り塗料を塗装せしめる前に、常温に
放置したり、加熱したりすることにより、あるいは紫外
線や電子線などのような、いわゆるエネルギー線を照射
したりすることにより、予め、乾燥ないしは硬化した下
塗り塗膜を形成せしめ、その上に、上塗り塗料を塗装せ
しめ、硬化せしめることも出来る。
【０４０３】あるいは、下塗り塗料を塗装せしめたのち
に、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる前に、上塗
り塗料を塗装せしめるという、いわゆるウエット・オン
・ウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗装仕上げ法を適
用して、上塗り塗膜を硬化せしめると同時に、下塗り塗
膜を乾燥あるいは硬化せしめることも出来る。
【０４０４】また、使用される下塗り塗料は、１種類の
みであってもよいし、２種類以上の塗料を使用して、複
層の下塗り塗膜を形成させてもよい。
【０４０５】そして、こうした、たとえば、方法（Ｉ
Ｉ）で以て塗膜を形成せしめる際の、上塗り塗膜の硬化
条件としては、上述した方法（Ｉ）で以て形成せしめる
際と同様の条件を適用することも出来るが、下塗り塗膜
と同時に硬化せしめる場合には、下塗り塗膜の硬化に適
した条件に設定する必要がある。
【０４０６】上述した如き各種の塗膜の形成方法によっ
て、とりわけ、光沢保持性ならびに耐酸性雨性等の耐久
性と耐曝露汚染性に優れる硬化塗膜で被覆された、塗装
物が製造される。
【０４０７】このようにして製造される塗装物の、より
具体的なものとしては、基材として金属基材が使用され
た自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行
機あるいは其の他の輸送関連機器類；基材として、金属
基材あるいはプラスチック基材等が使用された、テレ
ビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外
機またはコンピュータあるいは其の他の家電製品類およ
びそれらに使用される各種の部品類；
【０４０８】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あ
るいは木製のドアまたは内壁材の如き、種々の建材類；
道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突ま
たはビルディングの如き、各種の屋外構築物；さらに
は、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム
あるいはフッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに
塗装した各種の被覆フィルムなどが挙げられる。本発明
の水性塗料はこうした塗装物の製造に、有効に利用する
ことができるものである。
【０４０９】本発明の方法によって製造される水性樹脂
は、とりわけ、光沢保持性等の耐久性および耐曝露汚染
性などに極めて優れる硬化物を与える処から、該水性樹
脂を必須の成分として含有することから成る、本発明に
係る水性硬化性樹脂組成物は、主として、自動車上塗り
用塗料、建築外装用塗料、建材用塗料などの、種々の塗
料用として利用することが出来るし、さらには、接着剤
用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤
用などとして、広範囲なる用途にも、利用することが出
来る。
【０４１０】
【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下において、部および％は、特に断りの
無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０４１１】参考例１〔重合体（ｂ−１）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、ｉｓｏ−プロパノール（ＩＰ
Ａ）の４７０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０
℃に昇温した。次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）の
１００部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の３００
部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の２８４部、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の１８６部、３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴ
ＭＳ）の３０部およびアクリル酸（ＡＡ）の１００部か
らなる混合物と、ＩＰＡの３５０部とｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＥ
Ｈ）の５０部とからなる混合物とを、別々に、４時間か
けて滴下した。滴下終了後も、同温度で、１６時間のあ
いだ攪拌することによって、不揮発分が５５．９％で、
かつ、数平均分子量が１０，０００なる、カルボキシル
基およびトリメトキシシリル基を併有する目的重合体の
溶液を得た。以下、これを（ｂ−１−１）と略記する。
【０４１２】参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの４７０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次い
で、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２００部、Ｂ
ＭＡの３１４部、ＢＡの１８６部、ＡＡの１５０部およ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の
５０部からなる混合物と、ＩＰＡの３５０部とＴＢＰＯ
ＥＨの５０部とからなる混合物と、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランの２４部とを、それぞれ、別々
に、４時間かけて滴下した。滴下終了後も、同温度で、
１６時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が５
５．５％で、かつ、数平均分子量が１０，３００なる、
カルボキシル基、トリメトキシシリル基および炭素原子
に結合した水酸基を併有する目的重合体の溶液を得た。
以下、これを(ｂ−１−２）と略記する。
【０４１３】参考例３および４（同上） 単量体の種類および使用量と、重合開始剤の使用量と
を、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同
様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有す
る、各種の目的重合体（ｂ−１−３）および（ｂ−１−
４）を得た。それらの重合体は、同表に示すように略記
をする。
【０４１４】
【表１】
【０４１５】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０４１６】「ＤＭＡＥＭＡ」……………２−ジメチル
アミノエチルメタクリレートの略記 「ＡＢＭＢＮ」………………２，２’−アゾビス−（２
−メチルブチロニトリルの略記
【０４１７】
【表２】
【０４１８】参考例５および６〔重合体（ｂ−３）およ
び（ｂ−４）の調製例〕 単量体の種類および其の使用量と、重合開始剤の使用量
とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と
同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有す
る、各種の目的重合体（ｂ−３−１）および（ｂ−４−
１）を得た。
【０４１９】
【表３】
【０４２０】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０４２１】「ＰＥＧＭＡ」………数平均分子量が約
１，０００のメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レートの略記 「ＴＢＰＯＴＭＳ」…ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエ
ートの略記
【０４２２】
【表４】
【０４２３】参考例７〜１０〔重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ
−４）の調製例〕 単量体の種類および其の使用量と、重合開始剤の使用量
とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と
同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有す
る各種の目的重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を得た。
【０４２４】
【表５】
【０４２５】
【表６】
【０４２６】《第１表の脚注》参考例７で得られた「Ｒ
−１」は、対照用樹脂１を調製する際に使用するための
重合体である。
【０４２７】参考例８で得られた「Ｒ−２」は、対照用
樹脂２を調製する際に使用するための重合体である。
【０４２８】参考例９で得られた「Ｒ−３」は、対照用
樹脂３を調製する際に使用するための重合体である。
【０４２９】参考例１０で得られた「Ｒ−４」は、対照
用樹脂４および対照用樹脂５を調製する際に使用するた
めの重合体である。
【０４３０】参考例１１〔ポリシロキサン（Ｄ）の調製
例〕 温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器
に、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の９８５部
およびＩＰＡの３５０部を仕込んで、８０℃まで昇温し
た。次いで、同温で、「ＡＰ−３」［大八化学工業所
（株）製の、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェートの
商品名］の０．０３部と、脱イオン水の２９９部との混
合物を、５分間を要して滴下した。滴下終了後も、同温
度で、４時間のあいだ攪拌を行なったのち、減圧蒸留
で、エタノールとＩＰＡの一部分を除くことによって、
不揮発分が４９．７％なる、目的とするＭＴＥＳの完全
加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有
するポリシロキサンのＩＰＡ−水混合溶液を得た。以
下、これを（Ｄ−１）と略記する。
【０４３１】参考例１２〜１４（同上） アルコキシシランの種類および其の使用量と、ＩＰＡの
使用量と、脱イオン水または「ＡＰ−３」の使用量と
を、第２表に示すように変更した以外は、参考例１１と
同様の方法により、同表に示すような性状を有する、各
種の目的ポリシロキサン（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を得
た。
【０４３２】此処で得られたポリシロキサン（Ｄ−２）
〜（Ｄ−４）は、使用するアルコキシシランの完全加水
分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有する
ポリシロキサンのＩＰＡ−水混合溶液である。
【０４３３】
【表７】
【０４３４】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０４３５】「ＤＭＤＭＳ」……………ジメチルジメト
キシシランの略記 「ＰＴＭＳ」………………フェニルトリメトキシシラン
の略記
【０４３６】
【表８】
【０４３７】参考例１５（同上） 参考例１１と同様の反応容器に、メチルトリメトキシシ
ラン（ＭＴＭＳ）の１，８２６部およびシクロヘキシル
トリメトキシシラン（ＣＨＴＭＳ）の１３３部を仕込ん
で、８０℃まで昇温した。次いで、同温で、「ＡＰ−
３」の０．２部と、脱イオン水の２８０部との混合物
を、約１時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度
で、４時間のあいだ攪拌を行なったのち、減圧蒸留で、
メタノールを除くことによって、メトキシ基の含有率が
３５％で、数平均分子量が１，０００なる、目的とする
ポリシロキサンを得た。以下、これを（Ｄ−５）と略記
する。
【０４３８】此処で得られた（Ｄ−５）は、ＭＴＭＳお
よびＣＨＴＭＳの部分共加水分解縮合物である、珪素原
子に結合したメトキシ基を有するポリシロキサンであ
る。
【０４３９】参考例１６（同上） 参考例１１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの１，７００
部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温で、
「ＡＰ−３」の０．２部と、脱イオン水の２４８部との
混合物を、約１時間を要して滴下した。滴下終了後も、
同温度で、４時間のあいだ攪拌を行なったのち、減圧蒸
留で、メタノールを除くことによって、メトキシ基の含
有率が３５％で、数平均分子量が１，０００なる、目的
とするポリシロキサンを得た。以下、これを（Ｄ−６）
と略記する。
【０４４０】此処で得られた（Ｄ−６）は、ＭＴＭＳの
部分加水分解縮合物である、珪素原子に結合したメトキ
シ基を有するポリシロキサンである。
【０４４１】参考例１７〔対照用樹脂１の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、重合体（Ｒ−１）の１，２７３部を仕込ん
だ。次いで、室温で、攪拌下に、トリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）の４９部と、脱イオン水の１，０００部との混合
物を、３０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、Ｉ
ＰＡを除くことによって、不揮発分が３４．５％なる、
対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂１と
略記する。
【０４４２】参考例１８〔対照用樹脂２の調製例〕 参考例１７と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−２）の
１，２８９部を仕込んだ。次いで、室温で、攪拌下に、
酢酸の２９部と脱イオン水の１，０００部との混合物
を、３０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、ＩＰ
Ａを除くことによって、不揮発分が３６．１％なる、対
照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂２と略
記する。
【０４４３】参考例１９〔対照用樹脂３の調製例〕 参考例１７と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−３）の
１，２５２部を仕込んだ。次いで、室温で、攪拌下に、
ＴＥＡの４９部と、脱イオン水の１，０００部との混合
物を、３０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、Ｉ
ＰＡを除くことによって、不揮発分が３５．７％なる、
対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂３と
略記する。
【０４４４】参考例２０〔対照用樹脂４の調製例〕 参考例１７と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−４）の
１，２６６部を仕込んだ。次いで、室温で、攪拌下に、
ＴＥＡの４９部と、脱イオン水の１，０００部を、３０
分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、ＩＰＡを除く
ことによって、不揮発分が３５．３％なる、対照用の水
性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂４と略記する。
【０４４５】参考例２１〔対照用樹脂５の調製例〕 参考例１７と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−４）の
１，２６６部を仕込んだ。次いで、室温で、攪拌下に、
「チヌビン−３８４」「スイス国チバ・ガイギー社製
の、紫外線吸収剤の商品名」の７部と「チヌビン−１２
３」「スイス国チバ・ガイギー社製の、酸化防止剤の商
品名」の７部とＩＰＡの７部からなる混合物を、５分間
をかけて添加し、さらに此処へ、ＴＥＡの４９部と、脱
イオン水の１，０００部を、３０分間を要して滴下した
のち、減圧蒸留で、ＩＰＡを除くことによって、不揮発
分が３５．１％なる、対照用の水性樹脂を得た。以下、
これを対照用樹脂５と略記する。
【０４４６】実施例１〔水性樹脂（Ｗ）の調製例〕 本例は、水性樹脂（Ｗ）を調製するための一つの例を示
すものである。
【０４４７】温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏
斗を備えた反応容器に、ＰＴＭＳの３５４部およびＩＰ
Ａの３５０部を仕込んで、８０℃に昇温した。次いで、
同温度で、「ＡＰ−３」の２．９部と脱イオン水の９６
部との混合物を、５分間を要して滴下し、同温度で、４
時間のあいだ攪拌を行なった。
【０４４８】しかるのち、核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）で以て、反応混合物の分析を行ない、ＰＴＭＳの加
水分解が、１００％進行していることを確認した。
【０４４９】引き続いて、此処へ、参考例１で得られた
重合体（ｂ−１−１）の７１９部を添加し、同温度で、
４時間のあいだ攪拌を行なうことによって、ＰＴＭＳよ
り得られたポリシロキサンと重合体（ｂ−１−１）との
縮合反応を行なった。次いで、同温度で、攪拌下に、Ｔ
ＥＡの５６部を、５分間をかけて滴下してカルボキシル
基を中和することによって、複合樹脂（Ｃ−１）を調製
した。
【０４５０】かくして得られた複合樹脂を、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ で分析したところ、重合体（ｂ−１−１）中に含ま
れていたトリメトキシシリル基の加水分解が、１００％
進行していることが判明した。
【０４５１】引き続き、此の複合樹脂の１，５７８部
と、参考例１１で得られたポリシロキサン（Ｄ−１）の
７７７部とを、攪拌しながら、室温下で混合せしめた。
次いで、此処に、脱イオン水の１，５００部を、３０分
間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールとＩＰ
Ａを除くことによって、不揮発分が４２．２％なる目的
の水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−１）と略記す
る。
【０４５２】此の水性樹脂（Ｗ−１）を、４０℃に、２
ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂にお
いて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認
められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１）は、極めて、保存
安定性に優れているものであることが判明した。
【０４５３】実施例２（同上） 実施例１と同様の反応容器に、参考例２で得られた重合
体(ｂ−１−２）の３６１部およびＩＰＡの４００部を
仕込んで、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、ＰＴ
ＭＳの４９５部と、「ＡＰ−３」の４．０部と脱イオン
水の１３５部からなる混合物を、５分間を要して、別々
に滴下したのち、同温度で、４時間のあいだ攪拌を行な
った。
【０４５４】引き続いて、同温で、攪拌下に、ＴＥＡの
４２部を、５分間を要して滴下してカルボキシル基を中
和することによって、複合樹脂（Ｃ−２）を調製した。
ここにおいて、かくして得られた複合樹脂を、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ で分析することによって、ＰＴＭＳおよび重合体
（ｂ−１−２）の持つトリメトキシシリル基の加水分解
が、１００％進行していることを確認した。
【０４５５】引き続き、此の複合樹脂の１，４３７部
と、参考例１２で得られたポリシロキサン（Ｄ−２）の
９９３部とを、室温下で混合せしめた。次いで、此処
へ、脱イオン水の１，５００部を、３０分間かけて滴下
したのち、減圧蒸留で、メタノールとＩＰＡを除くこと
によって、不揮発分が４０．５％なる目的の水性樹脂を
得た。以下、これを（Ｗ−２）と略記する。
【０４５６】此の水性樹脂（Ｗ−２）を、４０℃に、２
ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂にお
いて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認
められずに、此の水性樹脂（Ｗ−２）は、極めて、保存
安定性に優れているものであることが判明した。
【０４５７】実施例３（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの４９５部およ
びＩＰＡの４００部を仕込んで、８０℃に昇温した。次
いで、同温度で、「ＡＰ−３」の４．０部と、脱イオン
水の１３５部との混合物を、５分間を要して滴下し、同
温度で、４時間のあいだ攪拌を行なった。
【０４５８】しかるのち、1Ｈ−ＮＭＲ で以て、反応混
合物の分析を行ない、ＰＴＭＳの加水分解が、１００％
進行していることを確認した。
【０４５９】引き続いて、此処へ、参考例３で得られた
重合体（ｂ−１−３）の３５０部を添加し、同温度で、
４時間のあいだ攪拌を行なって、ＰＴＭＳより得られる
ポリシロキサンと重合体（ｂ−１−３）との縮合反応を
行ない、次いで、同温度で、攪拌下に、酢酸の１６．２
部を、５分間かけて滴下してジメチルアミノ基を中和す
ることによって、複合樹脂（Ｃ−３）を調製した。
【０４６０】かくして得られた複合樹脂を、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ で分析することによって、重合体（ｂ−１−３）中
に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が、１
００％進行していることが判明した。
【０４６１】引き続き、此の複合樹脂の１，４００部
と、参考例１３で得られたポリシロキサン（Ｄ−３）の
１，０１３部とを、室温下で混合せしめた。次いで、此
処へ、脱イオン水の１，５００部を、３０分間かけて滴
下したのち、減圧蒸留で、メタノールとＩＰＡを除くこ
とによって、不揮発分が４１．７％なる目的の水性樹脂
を得た。以下、これを（Ｗ−３）と略記する。
【０４６２】此の水性樹脂（Ｗ−３）を、４０℃に、２
ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂にお
いて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認
められずに、此の水性樹脂（Ｗ−３）は、極めて、保存
安定性に優れているものであることが判明した。
【０４６３】実施例４（同上） 実施例１と同様の反応容器に、参考例４で得られた重合
体（ｂ−１−４）の７２４部、酢酸の３３．４部および
ＩＰＡの３５０部を仕込んで、８０℃に昇温した。次い
で、同温度で、ＰＴＭＳの３５４部と、脱イオン水の９
６部とを、別々に、５分間を要して滴下したのち、同温
度で、４時間のあいだ攪拌を行なうことによって、複合
樹脂（Ｃ−４）を調製した。
【０４６４】ここにおいて、かくして得られた複合樹脂
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析することによって、ＰＴＭＳお
よび重合体（ｂ−１−４）の持つトリメトキシシリル基
の加水分解が、１００％進行していることを確認した。
【０４６５】引き続き、此の複合樹脂の１，５５７部
と、参考例１４で得られたポリシロキサン（Ｄ−４）の
７６５部を、攪拌しながら室温下で混合せしめた。次い
で、此処へ、脱イオン水の１，５００部を３０分間かけ
て滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールとＩＰＡを除
くことによって、不揮発分が４１．１％なる目的の水性
樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−４）と略記する。
【０４６６】此の水性樹脂（Ｗ−４）を、４０℃に、２
ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂にお
いて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認
められずに、此の水性樹脂（Ｗ−４）は、極めて、保存
安定性に優れているものであることが判明した。
【０４６７】実施例５（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの３５４部およ
びＩＰＡの３８０部を仕込んで、８０℃に昇温した。次
いで、同温度で、「ＡＰ−３」の２．９部と脱イオン水
の９６部との混合物を、５分間を要して滴下し、同温度
で、４時間のあいだ攪拌を行なった。
【０４６８】しかるのち、1Ｈ−ＮＭＲ で以て、反応混
合物の分析を行ない、ＰＴＭＳの加水分解が、１００％
進行していることを確認した。
【０４６９】引き続いて、此処へ、参考例５で得られた
重合体（ｂ−３−１）の５３２部を添加し、同温度で、
４時間のあいだ攪拌を行なって、ＰＴＭＳより得られた
ポリシロキサンと、重合体（ｂ−３−１）との縮合反応
を行なうことにより、複合樹脂（Ｃ−５）を調製した。
【０４７０】かくして得られた複合樹脂を、1Ｈ−ＮＭ
Ｒで分析したところ、重合体（ｂ−３−１）中に含まれ
ていたトリメトキシシリル基の加水分解が、１００％進
行していることが判明した。
【０４７１】引き続き、此の複合樹脂の１，３６５部
と、参考例１２で得られたポリシロキサン（Ｄ−２）の
９９３部を室温下で混合せしめた。次いで、此処へ、脱
イオン水の１，５００部を３０分間かけて滴下したの
ち、減圧蒸留で、メタノールとＩＰＡを除くことによっ
て、不揮発分が４２．５％なる目的の水性樹脂を得た。
以下、これを（Ｗ−５）と略記する。
【０４７２】此の水性樹脂（Ｗ−５）を、４０℃に、２
ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂にお
いて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認
められずに、此の水性樹脂（Ｗ−５）は、極めて、保存
安定性に優れているものであることが判明した。
【０４７３】実施例６（同上） 実施例１と同様の反応容器に、参考例６で得られた重合
体（ｂ−４−１）の７３４部およびＩＰＡの３５０部を
仕込んで、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、ＰＴ
ＭＳの３５４部と、「ＡＰ−３」の２．９部と脱イオン
水の９６部からなる混合物を、別々に、５分間を要して
滴下したのち、同温度で、４時間のあいだ攪拌を行なっ
た。次いで、同温度で、攪拌下に、ＴＥＡの２８部を、
５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和すること
によって、複合樹脂（Ｃ−６）を調製した。
【０４７４】此の複合樹脂を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析する
ことにより、ＰＴＭＳおよび重合体（ｂ−４−１）の持
つトリメトキシシリル基の加水分解が、１００％進行し
ていることを確認した。
【０４７５】引き続き、此の複合樹脂の１，５３７部
と、参考例１４で得られたポリシロキサン（Ｄ−４）の
７６５部を室温下で混合せしめた。次いで、此処へ、脱
イオン水の１，５００部を３０分間かけて滴下したの
ち、減圧蒸留で、メタノールとＩＰＡを除くことによっ
て、不揮発分が４０．０％なる目的の水性樹脂を得た。
以下、これを（Ｗ−６）と略記する。
【０４７６】此の水性樹脂（Ｗ−６）を、４０℃に、２
ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂にお
いて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認
められずに、此の水性樹脂（Ｗ−６）は、極めて、保存
安定性に優れているものであることが判明した。
【０４７７】実施例７（同上） 先ず、内部が窒素ガスで置換された、内容量が３リット
ルなるステンレス製のオートクレーブに、ＩＰＡの９２
０部と、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルの１３０部、酢酸
ビニルの１１０部、エチルビニルエーテルの３１０部、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランの６０部
と、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバ
レートの５０部を仕込んだ。次いで、ここへ、液化採取
したクロロトリフルオロエチレンの４００部を圧入せし
めた。攪拌しながら、６０℃で、１５時間のあいだ反応
を続行せしめることによって、不揮発分が５１．２％
で、かつ、数平均分子量が９，９００なる、カルボキシ
ル基およびトリス（β−メトキシエトキシ）シリル基を
併有する、目的のフルオロオレフィン系共重合体の溶液
を得た。以下、これを（ｂ−１−５）と略記する。
【０４７８】実施例１と同様の反応容器に、この重合体
（ｂ−１−５）の９８０部と、ＤＭＤＭＳの３２５部
と、ＩＰＡの５１２部を仕込んで、８０℃まで昇温し
た。
【０４７９】引き続いて、同温度で、「ＡＰ−３」の
４．４部と脱イオン水の１４７部からなる混合物を、５
分間を要して滴下し、さらに同温度で、４時間のあいだ
攪拌して、重合体（ｂ−１−５）に含まれるトリス（β
−メトキシエトキシ）シリル基とＤＭＤＭＳとのあいだ
の加水分解縮合反応を行った。
【０４８０】こうして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、ＴＥＡの３５部を、５分間かけて滴下して
カルボキシル基を中和することによって、複合樹脂（Ｃ
−７）を得た。
【０４８１】かくして得られる複合樹脂を、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ で分析したところ、此の重合体（ｂ−１−５）に含
まれていたトリス（β−メトキシエトキシ）シリル基と
ＤＭＤＭＳの加水分解が、１００％進行していることが
判明した。
【０４８２】次に、複合樹脂（Ｃ−７）の２，００３部
と、参考例１５で調製したポリシロキサン（Ｄ−５）の
４１１部を、室温下で混合せしめ、次いで、此処に、脱
イオン水の１，４２７部を、３０分間をかけて滴下した
のち、減圧蒸留で、メタノールとＩＰＡを除いて、不揮
発分が３９．４％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、
これを（Ｗ−７）と略記する。
【０４８３】此の水性樹脂（Ｗ−７）を、４０℃におい
て、１ヵ月間のあいだ保存したところ、ゲル化や、沈澱
物の析出などの異状は認められずに、保存安定性に優れ
ていることが判明した。
【０４８４】実施例８（同上） 実施例１と同様の反応容器に、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオネートの３７３部、Ｎ−メチルジエタノール
アミンの３９部、トルエンの４１７部およびジブチル錫
ジオクテートの０．４４部を仕込んで、乾燥窒素ガスの
通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で、イソ
ホロンジイソシアネートの５１９部およびトルエンの５
１９部からなる混合物を、１時間に亘って滴下し、滴下
終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌した。反応混
合物のイソシアネート濃度が理論値とほぼ同じになって
いることを確認した。
【０４８５】しかるのち、同温度で、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの６４部と、トルエンの６４部と
からなる混合物を、１０分間をかけて滴下し、適下終了
後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌を行ない、赤外線
吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）によって、イソシアネ
ート基が消失したことを確認してから、トルエンの５０
部およびＩＰＡの４５０部を添加して、不揮発分が４
３．３％で、かつ、数平均分子量が５，４００なる、３
級アミノ基とトリメトキシシリル基を併有するポリウレ
タン系重合体の溶液を得た。以下、これを（ｂ−１−
６）と略記する。
【０４８６】実施例１と同様の反応容器に、此の重合体
（ｂ−１−６）の１，６３０部と、ＤＭＤＭＳの１６３
部と、ＩＰＡの５１２部とを仕込んで、８０℃まで昇温
した。引き続いて、同温度で、「ＡＰ−３」の２．２部
と脱イオン水の７３部からなる混合物を、５分間を要し
て滴下し、さらに同温度で、４時間のあいだ攪拌して、
重合体（ｂ−１−６）に含まれるトリメトキシシリル基
とＤＭＤＭＳとの間の加水分解縮合反応を行った。
【０４８７】こうして得られた縮合物の溶液に、室温に
て攪拌下に、酢酸の１９部を、５分間をかけて滴下して
３級アミノ基を中和することによって、複合樹脂（Ｃ−
８）を調製した。
【０４８８】かくして得られた複合樹脂を、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ で分析したところ、此の重合体（ｂ−１−６）に含
まれていたトリメトキシシリル基とＤＭＤＭＳの加水分
解が、１００％進行していることが判明した。
【０４８９】次に、複合樹脂（Ｃ−８）の２，４１５部
と、ポリシロキサン（Ｄ−５）の４１１部を、室温下で
混合せしめ、次いで、此処に、脱イオン水の１，４６４
部を、３０分かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノ
ールとＩＰＡを除いて、不揮発分が４０．２％なる、目
的の水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−８）と略記す
る。
【０４９０】此の水性樹脂（Ｗ−８）を、４０℃におい
て、１ヵ月間のあいだ保存したところ、ゲル化や、沈澱
物の析出などの異状は認められずに、保存安定性に優れ
ていることが判明した。
【０４９１】実施例９（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの４７０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次い
で、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、Ｂ
ＭＡの２６４部、ＢＡの１８６部、ＡＡの８０部、下記
の構造式（Ｓ−ＸＸＶ）で示されるジメチルポリシロキ
サン（ｎ＝２）の７０部、ＩＰＡの４５０部およびＴＢ
ＰＯＥＨの５０部からなる混合物を、４時間かけて滴下
した。
【０４９２】
【化２１】
【０４９３】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌することによって、不揮発分が５４．１％で、か
つ、数平均分子量が１３，３００なる、ジメチルポリシ
ロキサンセグメントとカルボキシル基を併有する重合体
（ｂ−２−１）の溶液を得た。次いで、この重合体溶液
に、同温度で、攪拌下に、ＴＥＡの１１２部を、５分間
をかけて滴下してカルボキシル基を中和することによ
り、複合樹脂（Ｃ−９）を調製した。
【０４９４】最後に、複合樹脂（Ｃ−９）の９２４部
と、ポリシロキサン（Ｄ−５）の６８５部を、室温下に
て混合せしめ、次いで、此処に、脱イオン水の１，５０
０部を、３０分かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタ
ノールとＩＰＡを除いて、不揮発分が４０．４％なる、
目的の水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−９）と略記
する。
【０４９５】此の水性樹脂（Ｗ−９）を、４０℃におい
て、１ヵ月間のあいだ保存したところ、ゲル化や、沈澱
物の析出などの異状は認められずに、保存安定性に優れ
ていることが判明した。
【０４９６】実施例１０（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの４７０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。次い
で、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２５０部、Ｂ
ＭＡの２７４部、ＢＡの１８６部、ＡＡの８０部、ＨＥ
ＭＡの５０部、下記の構造式（Ｓ−ＸＸＶＩ）で示され
るジメチルポリシロキサン（ｎ＝１．５）の６０部、Ｉ
ＰＡの４５０部およびＴＢＰＯＥＨの５０部からなる混
合物を、４時間かけて滴下した。
【０４９７】
【化２２】
【０４９８】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌することによって、不揮発分が５０．３％で、か
つ、数平均分子量が１２，２００なる、ジメチルポリシ
ロキサンセグメントとカルボキシル基と炭素原子に結合
した水酸基を併有する重合体（ｂ−２−２）の溶液を得
た。次いで、この重合体溶液に、同温度で、攪拌下、Ｔ
ＥＡの１１２部を、５分間をかけて滴下してカルボキシ
ル基を中和することにより、複合樹脂（Ｃ−１０）を調
製した。
【０４９９】次いで、複合樹脂（Ｃ−１０）の９９４部
と、ポリシロキサン（Ｄ−５）の６８５部を、室温下に
て混合せしめ、次いで、此処に、脱イオン水の１，５０
０部を、３０分間をかけて滴下したのち、減圧蒸留で、
メタノールとＩＰＡを除いて、不揮発分が４０．０％な
る、目的の水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−１０）
と略記する。
【０５００】此の水性樹脂（Ｗ−１０）を、４０℃にお
いて、１ヵ月間のあいだ保存したところ、ゲル化や、沈
澱物の析出などの異状は認められずに、保存安定性に優
れていることが判明した。
【０５０１】実施例１１（同上） 実施例１と同様の反応容器に、２−ｎ−プロポキシ−１
−プロパノール（ＰＮＰ）の３００部と、ＩＰＡの２５
０部と、ＰＴＭＳの２６８部と、ＤＭＤＭＳの１６２部
とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃まで昇温し
た。次いで、同温度で、攪拌しながら、ＳＴの１０１
部、ＭＭＡの３０３部、ＢＭＡの２９４部、ＢＡの１８
８部、ＡＡの９４部、ＭＰＴＭＳの３０部、ＰＮＰの５
０部およびＴＢＰＯＥＨの５０部からなる混合物を、４
時間をかけて滴下した。
【０５０２】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の４．３部と脱イオン水
の１２２部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。次い
で、ＴＥＡの１３２部を、５分間をかけて滴下してカル
ボキシル基を中和することにより、複合樹脂（Ｃ−１
１）を調製した。
【０５０３】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１１）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤ
ＭＳおよびＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に
結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行している
ことが判明した。
【０５０４】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１１）の２，３５５部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−１１）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５０５】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去し、不揮発分
が４０．０％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、これ
を水性樹脂（Ｗ−１１）と略記する。
【０５０６】此の水性樹脂（Ｗ−１１）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１１）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５０７】実施例１２（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの１８０部と、Ｉ
ＰＡの４００部と、ＰＴＭＳの２６８部と、ＤＭＤＭＳ
の１６２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃
まで昇温した。次いで、同温度で、攪拌しながら、ＳＴ
の１４１部、ＭＭＡの４２３部、ＢＭＡの４６１部、Ｂ
Ａの２６２部、ＡＡの８１部、ＭＰＴＭＳの４２部、Ｐ
ＮＰの７０部およびＴＢＰＯＥＨの７０部からなる混合
物を、４時間をかけて滴下した。
【０５０８】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の４．３部と脱イオン水
の１２２部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系樹脂
とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。次い
で、ＴＥＡの１１４部を、５分間をかけて滴下してカル
ボキシル基を中和することにより、複合樹脂（Ｃ−１
２）を調製した。
【０５０９】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１２）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤ
ＭＳおよびＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に
結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行している
ことが判明した。
【０５１０】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１２）の２，８００部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の４３９部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−１２）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５１１】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，７５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が４０．３％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−１２）と略記する。
【０５１２】此の水性樹脂（Ｗ−１２）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１２）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５１３】実施例１３（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３８８部と、Ｉ
ＰＡの３１３部と、ＰＴＭＳの２６８部と、ＤＭＤＭＳ
の１６２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃
まで昇温した。次いで、同温度で、攪拌しながら、ＳＴ
の１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの２７４部、Ｂ
Ａの１８６部、ＡＡの１１０部、ＭＰＴＭＳの３０部、
ＰＮＰの５０部およびＴＢＰＯＥＨの５０部からなる混
合物を、４時間をかけて滴下した。
【０５１４】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の４．３部と脱イオン水
の１２２部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳと縮合せしめた。次い
で、ＴＥＡの１５４部を、５分間をかけて滴下してカル
ボキシル基を中和することにより、複合樹脂（Ｃ−１
３）を調製した。
【０５１５】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１３）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤ
ＭＳおよびＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に
結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行している
ことが判明した。
【０５１６】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１３）の２，５１１部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の１,６３４部を仕込んだのち、８０℃
において、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌し
て、複合樹脂（Ｃ−１３）とポリシロキサン（Ｄ−６）
とのあいだの縮合反応を行った。
【０５１７】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の３，３１３部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が３９．９％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−１３）と略記する。
【０５１８】此の水性樹脂（Ｗ−１３）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１３）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５１９】実施例１４（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン
（ＩＢＴＭＳ）の２８１部と、ＤＭＤＭＳの１６２部と
を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃まで昇温し
た。次いで、同温度で、攪拌しながら、ＭＭＡの３０３
部、ＢＭＡの２６１部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート
（ＩＢＭＡ）の１３４部と、ＢＡの１８８部、ＡＡの９
４部、ＭＰＴＭＳの３０部、ＰＮＰの５０部およびＴＢ
ＰＯＥＨの５０部からなる混合物を、４時間をかけて滴
下した。
【０５２０】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の４．７部と脱イオン水
の１３４部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＩＢＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。次
いで、ＴＥＡの１３２部を、５分間をかけて滴下してカ
ルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（Ｃ−１
４）を調製した。
【０５２１】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１４）
を、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤ
ＭＳおよびＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に
結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行している
ことが判明した。
【０５２２】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１４）の２，３７４部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−１４）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５２３】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が４０．１％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−１４）と略記する。
【０５２４】此の水性樹脂（Ｗ−１４）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１４）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５２５】実施例１５（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、ＰＴＭＳの２６８部と、ＤＭＤＭＳ
の１６２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃
まで昇温した。次いで、同温度で、攪拌しながら、ＳＴ
の１０１部、ＭＭＡの３０３部、ＢＭＡの２４４部、Ｂ
Ａの１８８部、ＨＥＭＡの５０部、ＡＡの９４部、ＭＰ
ＴＭＳの３０部、ＰＮＰの５０部およびＴＢＰＯＥＨの
５０部からなる混合物を、４時間をかけて滴下した。
【０５２６】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の４．３部と脱イオン水
の１２２部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。次い
で、ＴＥＡの１３２部を、５分間をかけて滴下してカル
ボキシル基を中和することにより、複合樹脂（Ｃ−１
５）を調製した。
【０５２７】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１５）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤ
ＭＳおよびＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に
結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行している
ことが判明した。
【０５２８】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１５）の２，３５５部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−１５）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５２９】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が４０．５％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−１５）と略記する。
【０５３０】此の水性樹脂（Ｗ−１５）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１５）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５３１】実施例１６（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、ＩＢＴＭＳの２８１部と、ＤＭＤＭ
Ｓの１６２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０
℃まで昇温した。次いで、同温度で、攪拌しながら、Ｍ
ＭＡの３０３部、ＢＭＡの２１１部、ＩＢＭＡの１３４
部と、ＨＥＭＡの５０部、ＢＡの１８８部、ＡＡの９４
部、ＭＰＴＭＳの３０部、ＰＮＰの５０部およびＴＢＰ
ＯＥＨの５０部からなる混合物を、４時間をかけて滴下
した。
【０５３２】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の４．７部と脱イオン水
の１３４部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＤＭＤＭＳおよびＭＰＴＭＳとを縮合せしめた。次
いで、ＴＥＡの１３２部を、５分間をかけて滴下してカ
ルボキシル基を中和することにより、複合樹脂（Ｃ−１
６）を調製した。
【０５３３】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１６）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤ
ＭＳおよびＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に
結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行している
ことが判明した。
【０５３４】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１６）の２，３７４部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−１６）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５３５】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が３９．８％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−１６）と略記する。
【０５３６】此の水性樹脂（Ｗ−１６）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１６）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５３７】実施例１７（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、ｎ−プロピルトリエトキシシラン
（ＰｒＴＥＳ）の５８８部とを仕込んで、窒素ガスの通
気下に、８０℃まで昇温した。次いで、同温度で、攪拌
しながら、ＳＴの１０１部、ＭＭＡの３０３部、ＢＭＡ
の２９４部、ＢＡの１８８部、ＡＡの９４部、ＭＰＴＭ
Ｓの３０部、ＰＮＰの５０部およびＴＢＰＯＥＨの５０
部からなる混合物を、４時間をかけて滴下した。
【０５３８】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の４．６部と脱イオン水
の１５４部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＰｒＴＥＳとを縮合せしめた。次いで、ＴＥＡの１
３２部を、５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中
和することにより、複合樹脂（Ｃ−１７）を調製した。
【０５３９】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１７）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＰｒＴＥＳに含有
される珪素原子に結合したエトキシ基およびＭＰＴＭＳ
に含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解
が１００％進行していることが判明した。
【０５４０】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１７）の２，５３９部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−１７）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５４１】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとエタノールとＩＰＡを除去
して、不揮発分が４０．２％なる、目的の水性樹脂を得
た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−１７）と略記する。
【０５４２】此の水性樹脂（Ｗ−１７）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、樹脂溶液の僅かな粘度の上昇がみられたが、ゲ
ル化や、沈澱物の析出などの異状は、認められずに、此
の水性樹脂（Ｗ−１７）は、保存安定性に優れているも
のであることが判明した。
【０５４３】実施例１８（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン
（ＨＴＭＳ）の４１６部とを仕込んで、窒素ガスの通気
下に、８０℃まで昇温した。 次いで、同温度で、攪拌
しながら、ＳＴの１０１部、ＭＭＡの３０３部、ＢＭＡ
の２９４部、ＢＡの１８８部、ＡＡの９４部、ＭＰＴＭ
Ｓの３０部、ＰＮＰの５０部およびＴＢＰＯＥＨの５０
部からなる混合物を、４時間をかけて滴下した。
【０５４４】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の３．６部と脱イオン水
の１０９部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＨＴＭＳとを縮合せしめた。次いで、ＴＥＡの１３
２部を、５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和
することにより、複合樹脂（Ｃ−１８）を調製した。
【０５４５】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１８）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＨＴＭＳおよびＭ
ＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に結合したメト
キシ基の加水分解が１００％進行していることが判明し
た。
【０５４６】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１８）の２，３２０部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−１８）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５４７】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が４０．４％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−１８）と略記する。
【０５４８】此の水性樹脂（Ｗ−１８）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１８）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５４９】実施例１９（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、ＣＨＴＭＳの４１２部とを仕込ん
で、窒素ガスの通気下に、８０℃まで昇温した。次い
で、同温度で、攪拌しながら、ＳＴの１０１部、ＭＭＡ
の３０３部、ＢＭＡの２９４部、ＢＡの１８８部、ＡＡ
の９４部、ＭＰＴＭＳの３０部、ＰＮＰの５０部および
ＴＢＰＯＥＨの５０部からなる混合物を、４時間をかけ
て滴下した。
【０５５０】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の３．６部と脱イオン水
の１０９部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＣＨＴＭＳとを縮合せしめた。次いで、ＴＥＡの１
３２部を、５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中
和することにより、複合樹脂（Ｃ−１９）を調製した。
【０５５１】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−１９）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＣＨＴＭＳおよび
ＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に結合したメ
トキシ基の加水分解が１００％進行していることが判明
した。
【０５５２】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−１９）の２，３１７部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−１９）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５５３】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が４０．０％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−１９）と略記する。
【０５５４】此の水性樹脂（Ｗ−１９）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−１９）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５５５】実施例２０（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、ＩＢＴＭＳの４４５部とを仕込ん
で、窒素ガスの通気下に、８０℃まで昇温した。次い
で、同温度で、攪拌しながら、ＳＴの１０１部、ＭＭＡ
の３０３部、ＢＭＡの２９４部、ＢＡの１８８部、ＡＡ
の９４部、ＭＰＴＭＳの３０部、ＰＮＰの５０部および
ＴＢＰＯＥＨの５０部からなる混合物を、４時間をかけ
て滴下した。
【０５５６】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の４．０部と脱イオン水
の１３５部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＩＢＴＭＳとを縮合せしめた。次いで、ＴＥＡの１
３２部を、５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中
和することにより、複合樹脂（Ｃ−２０）を調製した。
【０５５７】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−２０）
を、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ＩＢＴＭＳおよび
ＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に結合したメ
トキシ基の加水分解が１００％進行していることが判明
した。
【０５５８】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−２０）の２，３７６部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−２０）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５５９】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が４０．１％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−２０）と略記する。
【０５６０】此の水性樹脂（Ｗ−２０）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−２０）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５６１】実施例２１（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、フェニルメチルジメトキシシラン
（ＰＭＤＭＳ）の３６４部とを仕込んで、窒素ガスの通
気下に、８０℃まで昇温した。次いで、同温度で、攪拌
しながら、ＳＴの１０１部、ＭＭＡの３０３部、ＢＭＡ
の２９４部、ＢＡの１８８部、ＡＡの９４部、ＭＰＴＭ
Ｓの３０部、ＰＮＰの５０部およびＴＢＰＯＥＨの５０
部からなる混合物を、４時間をかけて滴下した。
【０５６２】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の３．２部と脱イオン水
の１０８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＰＭＤＭＳとを縮合せしめた。次いで、ＴＥＡの１
３２部を、５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中
和することにより、複合樹脂（Ｃ−２１）を調製した。
【０５６３】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−２１）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＰＭＤＭＳおよび
ＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に結合したメ
トキシ基の加水分解が１００％進行していることが判明
した。
【０５６４】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−２１）の２，２６７部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−２１）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５６５】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が３９．９％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−２１）と略記する。
【０５６６】此の水性樹脂（Ｗ−２１）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−２１）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５６７】実施例２２（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン（ＣＨＭＤＭＳ）の３６９部とを仕込んで、窒素ガ
スの通気下に、８０℃まで昇温した。次いで、同温度
で、攪拌しながら、ＳＴの１０１部、ＭＭＡの３０３
部、ＢＭＡの２９４部、ＢＡの１８８部、ＡＡの９４
部、ＭＰＴＭＳの３０部、ＰＮＰの５０部およびＴＢＰ
ＯＥＨの５０部からなる混合物を、４時間をかけて滴下
した。
【０５６８】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の３．１部と脱イオン水
の１０３部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さら
に、１０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合
体とＣＨＭＤＭＳとを縮合せしめた。次いで、ＴＥＡの
１３２部を、５分間をかけて滴下してカルボキシル基を
中和することにより、複合樹脂（Ｃ−２２）を調製し
た。
【０５６９】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−２２）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＣＨＭＤＭＳおよ
びＭＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に結合した
メトキシ基の加水分解が１００％進行していることが判
明した。
【０５７０】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−２２）の２，２５８部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−２２）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５７１】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が４０．１％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−２２）と略記する。
【０５７２】此の水性樹脂（Ｗ−２２）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−２２）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５７３】実施例２３（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの３００部と、Ｉ
ＰＡの２５０部と、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭ
Ｓ）の２５部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０
℃まで昇温した。次いで、同温度で、攪拌しながら、Ｓ
Ｔの１０１部、ＭＭＡの３０３部、ＢＭＡの２９４部、
ＢＡの１８８部、ＡＡの９４部、ＭＰＴＭＳの３０部、
ＰＮＰの５０部およびＴＢＰＯＥＨの５０部からなる混
合物を、４時間をかけて滴下した。
【０５７４】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ撹
拌を行ったのち、「ＡＰ−３」の０．４部と脱イオン水
の５部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに、１
０時間のあいだ撹拌を続行して、アクリル系重合体とＴ
ＭＭＳとを縮合せしめた。次いで、ＴＥＡの１３２部
を、５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和する
ことにより、複合樹脂（Ｃ−２３）を調製した。
【０５７５】かくして得られた複合樹脂（Ｃ−２３）
を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＴＭＭＳおよびＭ
ＰＴＭＳそれぞれに含有される珪素原子に結合したメト
キシ基の加水分解が１００％進行していることが判明し
た。
【０５７６】次いで、実施例１と同様の反応容器に、此
の複合樹脂（Ｃ−２３）の１，８２２部と、ポリシロキ
サン（Ｄ−６）の９６６部を仕込んだのち、８０℃にお
いて、窒素ガスの通気下に、１時間のあいだ攪拌して、
複合樹脂（Ｃ−２３）とポリシロキサン（Ｄ−６）との
あいだの縮合反応を行った。
【０５７７】かくして得られた縮合物の溶液に、室温に
て撹拌下に、脱イオン水の２，６５０部を、３０分間を
かけて滴下した。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧
下に、４０〜６０℃で、４時間を要して、減圧蒸留を行
うことにより、メタノールとＩＰＡを除去して、不揮発
分が４０．０％なる、目的の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂（Ｗ−２３）と略記する。
【０５７８】此の水性樹脂（Ｗ−２３）を、４０℃に、
２ヵ月間のあいだ保存したところ、保存後の水性樹脂に
おいて、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、
認められずに、此の水性樹脂（Ｗ−２３）は、極めて、
保存安定性に優れているものであることが判明した。
【０５７９】実施例２４〜５０〔白色塗料の調製〕 水性樹脂（Ｗ）の一部と、顔料と、エチレグリコールモ
ノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）もしくはＰＮＰとの混
合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、顔料重量濃
度（ＰＷＣ）が６０％なる、各種のミルベースを調製し
た。次いで、このミルベースに、水性樹脂（Ｗ）の残り
全部を添加し、混合せしめることによって、各種の白色
ベースを調製した。
【０５８０】そして、このような、それぞれの白色ベー
スに対して、脱イオン水を、必要に応じて、さらに、硬
化触媒または化合物（Ｅ）をも配合せしめることによっ
て、ＰＷＣが３５％なる、各種の白色塗料を調製した。
【０５８１】それぞれの白色塗料の調製に使用した、水
性樹脂（Ｗ）と、顔料と、ＥＧＭＢＥもしくはＰＮＰ
と、硬化触媒と、化合物（Ｅ）との使用量は、第３表に
示す通りである。
【０５８２】実施例５１〜５７〔クリヤー塗料の調製〕 水性樹脂（Ｗ）の一部と、必要に応じて、脱イオン水、
ＰＮＰまたは化合物（Ｅ）をも配合せしめることによっ
て、各種のクリヤー塗料を調製した。水性樹脂（Ｗ）
と、ＰＮＰと、化合物（Ｅ）との使用比率は、第３表に
示す通りである。
【０５８３】参考例２２〜２８ 対照用樹脂１〜４のそれぞれの一部と、顔料と、ＥＧＭ
ＢＥとの混合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、
ＰＷＣが６０％なる、各種のミルベースを調製した。次
いで、此のミルベースに、対照用樹脂１〜４のそれぞれ
の残り全部を添加して混合せしめることによって、各種
の白色ベースを調製した。
【０５８４】そして、それぞれの白色ベースに対して、
必要に応じて、脱イオン水、ＥＧＭＢＥ、化合物（Ｅ）
をも配合せしめることによって、ＰＷＣが３５％なる、
各種の、対照用の白色塗料を調製した。対照用樹脂１〜
４のそれぞれと、顔料と、ＥＧＭＢＥと、化合物（Ｅ）
との使用比率は、第３表に示す通りである。
【０５８５】参考例２９〜３１ 対照用樹脂５に対して、必要に応じて、脱イオン水、Ｅ
ＧＭＢＥまたは化合物（Ｅ）をも配合せしめることによ
って、各種の対照用のクリヤー塗料を調製した。対照用
樹脂５と、ＥＧＭＢＥと、化合物（Ｅ）との使用比率
は、第３表に示す通りである。
【０５８６】
【表９】
【０５８７】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０５８８】「ＤＢＴＤＯ」……………ジブチル錫ジオ
クトエートの略記 「ＣＲ−９７」……………「タイペーク ＣＲ−９７」
の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チ
タンの商品名である。
【０５８９】
【表１０】
【０５９０】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０５９１】
【表１１】
【０５９２】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０５９３】「Ｓ−６９５」……「ウォーターゾル Ｓ
−６９５」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製の、メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂
水溶液の商品名；不揮発分＝６６％。
【０５９４】
【表１２】
【０５９５】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０５９６】「ＧＰＴＭＳ」………………３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン 「ＥＸ−６１２」……「デナコール ＥＸ−６１２」の
略記であって、ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテルの商品名である。
【０５９７】
【表１３】
【０５９８】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０５９９】
【表１４】
【０６００】《第3表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０６０１】「ＥＧＭ−４００」……東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピ
ル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名である。
【０６０２】
【表１５】
【０６０３】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０６０４】「ＡＮ−２１０」……「アクアネート２１
０」の略記であって、日本ポリウレタン工業（株）製
の、自己乳化型ポリイソシアネートの商品名；イソシア
ネート含有率＝１７．０％。
【０６０５】
【表１６】
【０６０６】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０６０７】
【表１７】
【０６０８】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０６０９】
【表１８】
【０６１０】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０６１１】
【表１９】
【０６１２】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０６１３】「ＢＮ−０８」……「エラストロン ＢＮ
−０８」の略記であって、第一工業製薬（株）製の、ブ
ロックポリイソシアネートの商品名；不揮発分＝３４．
５％。
【０６１４】
【表２０】
【０６１５】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０６１６】「ＷＳ−５００」……「エポクロス ＷＳ
−５００」の略記であって、日本触媒（株）製の、１，
３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の商品名；不揮発分
＝４０％。
【０６１７】試験例１〜７ならびに比較試験例１〜３ 先に調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用の白
色塗料を、予め、ポリエステル／メラミン系の塗料が塗
装され、焼き付けされた塗装鋼板であって、しかも、水
研ぎされた此の鋼板上に、乾燥膜厚が約３０マイクロ・
メーター（μｍ）となるように、アプリケーターで塗装
せしめた。
【０６１８】しかるのち、第４表に示す通りの条件で以
て、白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。
本発明の組成物を含有する白色塗料から得られた、それ
ぞれの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであ
った。
【０６１９】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第４表に示す。
【０６２０】
【表２１】
【０６２１】《第４表の脚注》「耐候性」は、サンシャ
イン・ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ
曝露を行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）
なる光沢値を、曝露前の、塗膜の同上の光沢値で以て除
して、それを、１００倍し値（光沢保持率：％）を表示
したものである。その値が大きいほど、耐候性が良好で
あるということを示している。
【０６２２】「耐汚染性」は、屋外において、２ヵ月間
に及ぶ曝露を行なったのちの未洗浄の塗膜と、曝露前の
塗膜との色差（△Ｅ）を表示したものである。その値
が、ゼロに近いほど、耐汚染性が良好であるということ
を示している。
【０６２３】「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験
として行なったものであり、それぞれの硬化塗膜の表面
上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリリットルを載せた
試験板を、５０℃の熱風乾燥器中に、３０分間のあいだ
保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面
の状態を、目視により評価判定したものである。その際
の評価判定の基準は次の通りである。
【０６２４】 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり △…エッチングがあり、光沢が低下している ×…エッチングが著しい、または、光沢の低下が著しい
【０６２５】「耐アルカリ性」は、それぞれの試験板
を、５％水酸化ナトリウム水溶液中に、室温下、２４時
間のあいだ浸漬せしめたのち、塗膜表面を、水洗し乾燥
してから、その表面状態を、目視により、評価判定した
ものである。その際の評価判定の基準は次の通りであ
る。
【０６２６】 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり △…エッチングがあり、光沢が低下している ×…エッチングが著しい、または、光沢の低下が著しい
【０６２７】
【表２２】
【０６２８】
【表２３】
【０６２９】試験例８〜１１ 未処理軟鋼板上に、下記のようにして調製したアクリル
−メラミン系の白色塗料（下−１）を、乾燥膜厚が約４
０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ、１４
０℃で、２５分間のあいだ、焼き付けを行なって、予
め、皮膜が形成された鋼板を作製した。
【０６３０】次いで、先に調製した、それぞれの白色塗
料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍ
となるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０６３１】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て、白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。
本発明の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞ
れの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであっ
た。
【０６３２】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第５表に示す。
【０６３３】白色塗料（下−１）の調製 「アクリディック Ａ−４１８」［大日本インキ化学工
業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤
＝キシレン／ｎ−ブタノールの混合溶剤、不揮発分＝５
０％］の９１部と、「ＣＲ−９７」の３５部とからなる
混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミルで、１
時間のあいだ分散を行なった。
【０６３４】次いで、「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブ
チルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の商品
名：不揮発分＝６０％］の３２．５部を加えてから、キ
シレン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量部比）なる
混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２
０秒となるように希釈せしめることによって、ＰＷＣが
３５％なる、目的とする白色塗料（下−１）を調製し
た。
【０６３５】
【表２４】
【０６３６】《第５表の脚注》「耐候性」は、サンシャ
イン・ウエザオメーターによる、４，０００時間に及ぶ
曝露を行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）
なる光沢値を、曝露前の、塗膜の同上の光沢値で以て除
して、それを、１００倍し値（光沢保持率：％）を表示
したものである。その値が大きいほど、耐候性が良好で
あるということを示している。
【０６３７】「耐汚染性」の評価方法は、第４表の脚注
に記載の方法と同じである。
【０６３８】「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験
として行なったものであり、それぞれの硬化塗膜の表面
上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリリットルを載せた
試験板を、６０℃の熱風乾燥器中に、３０分間のあいだ
保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面
の状態を、目視により評価判定したものである。その際
の評価判定の基準は次の通りである。
【０６３９】 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり △…エッチングがあり、光沢が低下している ×…エッチングが著しい、または、光沢の低下が著しい
【０６４０】「耐アルカリ性」の評価方法および判定基
準は、第４表の脚注に記載の方法及び基準と同じであ
る。
【０６４１】試験例１２〜１４ならびに比較試験例４ スレート板に直接に、上述のようにして調製した、それ
ぞれの白色塗料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚
が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ
た。
【０６４２】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。本発明
の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞれの塗
膜は、いずれも、外観に優れるというものであった。
【０６４３】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第５表に示す。
【０６４４】
【表２５】
【０６４５】試験例１６〜１７ならびに比較試験例５ 未処理軟鋼板上に、下記のようにして調製したポリエス
テル−メラミン系の白色塗料（下−２）を、乾燥膜厚が
約４０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ、
１４０℃で、２５分間のあいだ、焼き付けを行なって、
予め、皮膜が形成された鋼板を作製した。
【０６４６】次いで、先に調製した、それぞれの白色塗
料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍ
となるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０６４７】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て、白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。
本発明の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞ
れの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであっ
た。
【０６４８】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第５表に示す。
【０６４９】白色塗料（下−２）の調製 「ベッコライト Ｍ−６２０５−５０」［大日本インキ
化学工業（株）製の、ポリエステル樹脂の商品名；溶剤
＝キシレン／シクロヘキサノン／ｎ−ブタノールの混合
溶剤、不揮発分＝５０％］の９１部と、「ＣＲ−９７」
の３５部とからなる混合物に、ガラス・ビーズを加え
て、サンドミルで、１時間のあいだ分散を行なった。
【０６５０】次いで、「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」の３２．５部を加えてから、キシレン／ｎ−
ブタノール＝７０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以
て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるよ
うに希釈せしめることによって、ＰＷＣが３５％なる、
目的とする白色塗料（下−２）を調製した。
【０６５１】
【表２６】
【０６５２】試験例１８〜２０ならびに比較試験例６ スレート板上に、下記のようにして調製したアクリル−
ウレタン系の白色塗料（下−３）を、乾燥膜厚が約４０
μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ、室温
で、一週間のあいだ、硬化せしめることによって、予
め、皮膜が形成されたスレート板を作製した。
【０６５３】次いで、先に調製した、それぞれの白色塗
料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍ
となるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０６５４】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て、白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。
本発明の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞ
れの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであっ
た。
【０６５５】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第５表に示す。
【０６５６】白色塗料（下−３）の調製 「アクリディック Ａ−８０９」［大日本インキ化学工
業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤
＝トルエン／酢酸ｎ−ブチル混合溶剤、不揮発分＝５０
％、溶液の水酸基価＝２０］の１０８部と、「ＣＲ−９
７］の３５部とからなる混合物に、ガラス・ビーズを加
えて、サンドミルで、１時間のあいだ分散を行なった。
【０６５７】次いで、「バーノック ＤＮ−９８０」
［大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変タイプのポ
リイソシアネート樹脂の商品名；イソシアネート基含有
率＝１５．５重量％、不揮発分＝７５％］の１４．４部
を加えた。
【０６５８】しかるのち、キシレン／トルエン／酢酸ｎ
−ブチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０
／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォー
ド・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せ
しめることによって、ＰＷＣが３５％なる白色塗料（下
−３）を調製した。
【０６５９】
【表２７】
【０６６０】試験例２１〜２７ならびに比較試験例７ クロメート処理したアルミニウム板に直接に、上述のよ
うにして調製した、それぞれの白色塗料ならびに対照用
の白色塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エ
アースプレー塗装せしめた。
【０６６１】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。本発明
の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞれの塗
膜は、いずれも、外観に優れるものであった。
【０６６２】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第５表に示す。
【０６６３】
【表２８】
【０６６４】
【表２９】
【０６６５】試験例２８〜２９ならびに比較試験例８ 予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装さ
れ、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記のようにして
調製したベースコート用塗料（下−４）を、乾燥膜厚が
約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめて
から、１０分間のあいだ、２５℃に放置した。
【０６６６】次いで、上述のようにして調製した、それ
ぞれのクリヤー塗料ならびに対照用のクリヤー塗料を、
乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗
装せしめた。
【０６６７】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。本発明
の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞれの塗
膜は、いずれも、外観に優れるものであった。
【０６６８】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第５表に示す。
【０６６９】ベースコート用塗料（下−４）の調製 下記の三成分からなる混合物を、トルエン／２−エトキ
シエチルアセテート＝９０／１０（重量部比）なる組成
の混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が
１３秒となるように希釈せしめることによって、メタリ
ック・ベースコート用塗料（下−４）を調製した。
【０６７０】 「アルペースト １７００ＮＬ」 １０ 部 「アクリディック ４７−７１２」 １００ 部 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ２３．８部
【０６７１】註） 「アルペースト １７００ＮＬ」…
……東洋アルミニウム（株）製の、アルミニウム・ペー
スト；有効成分含有率＝６５％ 「アクリディック ４７−７１２」……大日本インキ化
学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂溶液；不揮
発分＝５０％
【０６７２】
【表３０】
【０６７３】試験例３０〜３１ならびに比較試験例９ 未処理軟鋼板上に、上記のようにして調製したアクリル
−メラミン系の白色塗料（下−１）を、乾燥膜厚が約４
０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ、１４
０℃で、２５分間のあいだ、焼き付けを行なって、予
め、皮膜が形成された鋼板を作製した。
【０６７４】次いで、先に調製した、それぞれのクリヤ
ー塗料ならびに対照用のクリヤー塗料を、乾燥膜厚が約
３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０６７５】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て、クリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得
た。本発明の組成物を含有するクリヤー塗料から得られ
たそれぞれの塗膜は、いずれも、外観に優れるものであ
った。
【０６７６】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第５表に示す。
【０６７７】
【表３１】
【０６７８】試験例３２〜３４ならびに比較試験例１０ クロメート処理したアルミニウム板上に、上記のように
して調製したアクリル−ウレタン系の白色塗料（下−
３）を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように、エアース
プレー塗装せしめ、室温で、一週間のあいだ、硬化せし
めることによって、予め、皮膜が形成されたアルミニウ
ム板を作製した。
【０６７９】次いで、先に調製した、それぞれの白色塗
料ならびに対照用の白色塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍ
となるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０６８０】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て、白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。
本発明の組成物を含有する白色塗料から得られたそれぞ
れの塗膜は、いずれも、外観に優れるというものであっ
た。
【０６８１】硬化塗膜についての諸性能の評価判定の項
目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促
進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐
汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの
結果は、まとめて、第５表に示す。
【０６８２】
【表３２】
【０６８３】試験例３３ 本例は、各種の水性樹脂についての、保存安定性の評価
判定を行なうものである。
【０６８４】実施例１〜２３において得られた、各種の
水性樹脂（Ｗ）を、４０℃に、１ヵ月間のあいだ保存せ
しめたのちに、実施例２４〜５７と同様に、必要に応じ
て、顔料、硬化触媒、化合物（Ｅ）、ＥＧＭＢＥもしく
はＰＮＰ、または脱イオン水を使用して、各種の白色塗
料またはクリヤー塗料を調製した。
【０６８５】かくして得られた、それぞれの白色塗料ま
たはクリヤー塗料に使用した、水性樹脂（Ｗ）と、顔料
と、硬化触媒と、化合物（Ｅ）と、ＥＧＭＢＥもしくは
ＰＮＰの使用比率は、すでに、第３表に示した通りであ
る。
【０６８６】次いで、試験例１〜３２と同様にして、そ
れぞれの白色塗料またはクリヤー塗料を、各種の試験板
上に塗布せしめ、しかるのち、第４表および第５表に示
すような硬化条件で以て硬化せしめることによって、各
種の硬化塗膜を得た。
【０６８７】４０℃に、１ヵ月間のあいだ保存したのち
の水性樹脂から調製された、本発明に係る水性硬化性樹
脂組成物を必須成分とする、白色塗料またはクリヤー塗
料から得られた、それぞれの塗膜は、いずれもが、外観
に優れるものであると共に、それぞれの塗膜の諸性能
が、同表に示すような結果と、殆ど、差異が認められな
かった。
【０６８８】これらの諸々の事実から、水性樹脂（Ｗ）
は、とりわけ、保存安定性に優れるものであることが、
無理なく、理解され得よう。
【０６８９】
【発明の効果】本発明の製造法によって、優れた常温硬
化性と、優れた保存安定性とを兼備する、ポリシロキサ
ン含有率の高い水性樹脂を容易に製造することができる
ものであり、本発明の方法で得られた水性樹脂を必須の
成分として含有する本発明に係る水性硬化性樹脂組成物
は、耐候性や耐酸性雨性などの耐久性ならびに耐曝露汚
染性に優れる硬化塗膜を形成することのできる、極めて
実用性の高いものである。
【０６９０】さらに、本発明の水性硬化性樹脂組成物を
必須の成分として含有する、水性塗料を、上塗塗料とし
て使用し、各種の塗装方法により塗装せしめ、硬化せし
めることにより得られる塗膜は、基材または下塗り塗料
の種類に関わらず、普遍的に、良好なる塗膜性能を示す
ものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ 161/20 161/20 163/00 163/00 175/04 175/04 183/10 183/10 201/02 201/02 // Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 総炭素数が３個以上なる有機基の少なく
    とも１個と加水分解性基および／または水酸基の少なく
    とも１個が共に結合した珪素原子、メチル基および／ま
    たはエチル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個
    が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基
    の少なくとも１個と加水分解性基および／または水酸基
    の少なくとも１個が共に結合した珪素原子なる群から選
    ばれる少なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサ
    ンセグメント（Ａ）と、アニオン性基、カチオン性基お
    よびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種の親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ）とで構
    成される複合樹脂（Ｃ）と、珪素原子に結合した加水分
    解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有
    し、且つ、下記の構造式（Ｓ−Ｉ） 【化１】 （ただし、式中のＲ1 は、メチル基またはエチル基を表
    すものとする。）で示される構造を必須の単位構造とし
    て有するポリシロキサン（Ｄ）とを混合せしめ、さらに
    必要に応じてその一部分を縮合せしめたのち、水性媒体
    中に分散もしくは溶解せしめることを特徴とする、水性
    樹脂の製造法。
  2. 【請求項２】 前記した、複合樹脂（Ｃ）を構成する、
    前記した、それぞれ、ポリシロキサンセグメント（Ａ）
    と重合体セグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−Ｉ
    Ｉ） 【化２】 〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ）
    の一部分を構成し、２個の珪素原子は、ポリシロキサン
    セグメント（Ａ）またはポリシロキサンセグメント
    （Ａ）の一部分を構成するものとする。〕で示される結
    合により結合していることを特徴とする、請求項１記載
    の製造法。
  3. 【請求項３】 前記した、ポリシロキサン（Ｄ）を構成
    する全珪素原子のうち、構造式（Ｓ−Ｉ）に由来する珪
    素原子が占める割合が５０モル％以上である、請求項１
    または２記載の製造法。
  4. 【請求項４】 前記した、重合体セグメント（Ａ）が、
    ビニル系重合体セグメントおよび／またはポリウレタン
    系重合体セグメントである、請求項１または２記載の製
    造法。
  5. 【請求項５】 前記した、複合樹脂（Ｃ）が、総炭素数
    が３個以上なる有機基の少なくとも１個と加水分解性基
    および／または水酸基の少なくとも１個が共に結合した
    珪素原子、メチル基および／またはエチル基の２個と加
    水分解性基または水酸基の１個が共に結合した珪素原子
    およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも１個と加水
    分解性基および／または水酸基の少なくとも１個が共に
    結合した珪素原子なる群から選ばれる少なくとも１個の
    珪素原子を有するポリシロキサン（ａ−１）と、酸基お
    よび／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分
    解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有す
    る重合体（ｂ−１）とを、前記した（ａ−１）および
    （ｂ−１）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基
    および／または水酸基同志の反応により縮合せしめたの
    ち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは
    完全中和せしめて得られるものである、請求項１記載の
    製造法。
  6. 【請求項６】 前記した、ポリシロキサン（ａ−１）
    が、総炭素数が３個以上なる有機基を有するモノオルガ
    ノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシラ
    ンより選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン、も
    しくは、前記モノオルガノトリアルコキシシランと前記
    ジオルガノジアルコキシシランより選ばれる少なくとも
    １種のアルコキシシランとトリオルガノモノアルコキシ
    シランからなる混合物を加水分解縮合もしくは部分加水
    分解縮合せしめて得られるポリシロキサンである、請求
    項５記載の製造法。
  7. 【請求項７】 前記した、複合樹脂（Ｃ）が、酸基およ
    び／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解
    性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有する
    重合体（ｂ−１）の存在下に、総炭素数が３個以上なる
    有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン類、
    ジオルガノジアルコキシシラン類およびトリオルガノモ
    ノアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種のア
    ルコキシシランを加水分解することにより重合体（ｂ−
    １）とアルコキシシラン類を縮合せしめたのち、塩基性
    化合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せし
    めて得られるものである、請求項１記載の製造法。
  8. 【請求項８】 前記した、複合樹脂（Ｃ）が、ラジカル
    重合性二重結合と加水分解性基および／または水酸基が
    結合した珪素原子の少なくとも１個を有するジオルガノ
    ポリシロキサンセグメントを併有し、且つ、該二重結合
    と該ジオルガノポリシロキサンセグメントが、下記の構
    造式（Ｓ−ＩＩＩ） 【化３】 （ただし、式中、炭素原子は、二重結合を構成する一方
    の炭素原子であるか、もしくは二重結合を構成する炭素
    原子に結合した置換基を構成する炭素原子であるものと
    し、２個の珪素原子は、ジオルガノポリシロキサンセグ
    メントまたはジオルガノポリシロキサンセグメントの一
    部分を構成するものとする。）で示される結合様式で結
    合しているポリシロキサン（ａ−２）と、酸基含有ビニ
    ル系単量体および／または塩基性基含有ビニル系単量体
    とを必須成分として含有するビニル系単量体類をラジカ
    ル重合せしめて得られる重合体（ｂ−２）を、塩基性化
    合物または酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめ
    て得られるものである、請求項１記載の製造法。
  9. 【請求項９】 前記した、総炭素数が３個以上なる有機
    基が、炭素数が３以上なるアルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基およびアラルキル基なる群から選ばれる
    １種の有機基である、請求項１、５、６または７記載の
    製造法。
  10. 【請求項１０】 前記した珪素原子に結合した加水分解
    性基がアルコキシ基である、請求項１、５、６または７
    記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１つに記載
    の製造法により得られた水性樹脂を必須成分として含有
    することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１つに記載
    の製造法により得られた水性樹脂と、該水性樹脂に含ま
    れる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）とを
    必須成分として含有することを特徴とする、水性硬化性
    樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】 前記した、水性樹脂に含まれる官能基
    と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）が、珪素原子に
    結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水
    分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素
    原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリ
    イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化
    合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物お
    よびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種
    の化合物である、請求項１２記載の水性硬化性樹脂組成
    物。
  14. 【請求項１４】 請求項１１〜１３のいずれか１つに記
    載の水性硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする
    水性塗料。
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