JP2021046523A - 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜外観、基材密着性、耐温水性、耐候性、耐汚染性、及び層間密着性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに硫黄原子を有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、水性樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化塗膜を有する物品に関するものである。

近年、無機材料と有機材料の特性を兼備させた高機能材料の開発が各産業分野で広く行われており、無機材料は耐候性、耐熱性、耐擦傷性等の耐久性に優れ、有機材料は柔軟性・加工性に富んでいることが一般的に知られている。この中、無機材料と有機材料とを複合化した水性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この水性樹脂から得られる塗膜は、複層塗膜として使用した場合、下塗り塗膜又は上塗り塗膜の種類によっては、層間の密着性が劣る場合があった。

そこで、耐候性等の耐久性に優れるとともに、幅広い種類の塗膜に対し、優れた層間密着性を有する材料が求められていた。

特開平１１−２７９４０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐候性、耐汚染性、塗膜外観、基材密着性、耐温水性及び層間密着性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合樹脂が溶解又は分散し、硫黄原子を有するシランカップリング剤を含有している水性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに硫黄原子を有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５〜８５質量％の範囲であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が０．１〜１００質量部の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物に関する。

本発明の水性樹脂組成物は、層間密着性、耐候性、耐汚染性等の各種物性に優れた塗膜を形成可能なことから、例えば、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等のプラスチック製品などのコーティング剤として好適に使用することができる。

また、本発明の水性樹脂組成物は、層間密着性に優れる塗膜を形成できることから、例えば、膜構造建築物、太陽電池、偏光板を構成する各種機能フィルムおよび部材の接着層等に使用することができる。

本発明の水性樹脂組成物は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに硫黄原子を有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５〜８５質量％の範囲であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が０．１〜１００質量部の範囲であるものである。

まず、前記複合樹脂（ＡＢＣ）について説明する。前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合しているものである。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、例えば、下記一般式（３）あるいは（４）の結合様式等が挙げられ、なかでも一般式（３）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。

（一般式（３）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。）

（一般式（４）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。）

前記重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水分解縮合して前記一般式（３）の結合様式で化学結合することから、酸基と共に、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基（以下、「珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基」と略記する。）を有する重合体（ａ′）又はその中和物である重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体（ａ′）及び重合体（ａ）は、ポリシロキサン以外の、酸基又は中和された酸基を有する重合体であればよく、その種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。

前記重合体（ａ′）中の酸基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。

そして、かかる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでも有機アミン化合物およびアンモニア（アンモニア水）を使用することが好ましい。

前記重合体（ａ）中の中和された酸基の量は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．２〜１０質量部の範囲がより好ましい。

また、前記重合体（ａ′）中の珪素原子に結合した加水分解性基としては、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。

前記重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、中和された酸基、珪素原子に結合した水酸基及び珪素原子に結合した加水分解性基以外のその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記一般式（５）で示される基等が挙げられる。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記珪素原子に結合した加水分解性基としては、前記重合体セグメント（Ａ）において記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（１）や（２）で示される構造を有することものが好ましい。下記一般式（１）や（２）で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１は珪素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の有機基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Ｒ^１としては、珪素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素原子数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^２及びＲ^３は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。）

前記一般式（１）や（２）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の有機基（以下、「珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基」と略記する。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」と略記する。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。

前記珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。

かかる珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素原子数４のアルキル基がより好ましい。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合したアルコキシ基を有している。

前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（６）で
示される構造を有することが好ましい。下記一般式（６）で示される構造を有するア
ルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。

（但し、一般式（６）中のＲ^４は炭素原子数が１〜３個のアルキル基である。）

前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、耐候性、耐汚染性などの耐久性がより向上することから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来するポリシロキサンセグメント（Ｃ）との合計量（Ｂ＋Ｃ）が１５〜８５質量部の範囲であるものが好ましく、２５〜６５質量部の範囲であるものがより好ましい。

また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、耐候性、耐汚染性などの耐久性がより向上することから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）の量が１０〜６０質量部の範囲であるものが好ましく、２０〜５０質量部の範囲であるものがより好ましい。

前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、各種の方法で製造できるが、なかでも下記製造工程（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる工程で製造することが好ましい。

製造工程（Ｉ）として、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程。

製造工程（ＩＩ）として、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。

前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。

前記重合体（ａ′）は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。

前記重合体（ａ′）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。

前記酸基含有ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでもカルボキシル基（カルボン酸無水基であっても良い。）含有ビニル単量体が好ましい。

前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸と、飽和１価アルコールとの各種のモノエステル（ハーフエステル）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体と、ラクトンとを付加反応せしめて得られる各種の単量体等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸が好ましい。

また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、かかるブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体等が挙げられる。

前記珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。

前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。

（一般式（７）中のＲ^５はアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の有機基であり、Ｒ^６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基であり、ｎは０〜２の整数である。）

前記一般式（７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体；

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体とε−カプロラクトンなどのラクトンとの付加反応物；

２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル等が挙げられる。

前記その他のビニル単量体は、本発明の水性樹脂組成物に付与する特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。

また、前記重合体（ａ′）には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することができる。

前記重合体（ａ′）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。

前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上を併用して使用することができる。

前記重合体（ａ′）としては、５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ′）を使用することによって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。

次いで、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）について述べる。

前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はないが、なかでも分散安定性に優れる複合樹脂（ＡＢＣ）を製造することができ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素原子数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。

前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させたものであれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させたものがいずれも好ましい。

前記珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。

これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ′Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ−１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。

前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は２種以上併用することができる。

前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが特に好ましい。

また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５〜３．０モルである。

前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給してもよい。

前記加水分解縮合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは、２０〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。

前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。

次いで、前記製造工程（ＩＩ）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について、詳細に述べる。

前記アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

前記アルキルトリアルコキシシランからその縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。

また、前記製造工程（ＩＩ）においては、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。

前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。

前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。

前記硫黄原子を有するシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基及びアルコキシシリル基を有する化合物、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン等の加水分解によりメルカプト基を生じる官能基及びアルコキシシリル基を有する化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、より耐候性及び耐汚染性に優れる塗膜が得られることから、メルカプト基及びアルコキシシリル基を有する化合物、加水分解によりメルカプト基を生じる官能基及びアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。なお、これらのシランカップリング剤（Ｄ）は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲であるが、優れた耐候性、耐汚染性を維持しながら、層間密着性がより向上することから、０．５〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１〜５０質量部の範囲がより好ましい。

本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

本発明の水性樹脂組成物は、水性媒体中に、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が分散又は溶解し、さらに前記シランカップリング剤（Ｄ）を含有したものであるが、例えば、前記複合樹脂（ＡＢＣ）と水性媒体とを混合し、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体に分散又は溶解させた後、前記シランカップリング剤（Ｄ）を混合する方法等が挙げられる。なお、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体に分散又は溶解させる前に、前記シランカップリング剤（Ｄ）を添加しておくこともできる。

本発明の水性樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。

本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。

本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。

本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤等を使用することができる。

また、本発明の水性樹脂組成物に、硬化剤（Ｅ）を配合することにより、より耐久性に優れる塗膜が得られる。前記硬化剤（Ｅ）としては、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物等を使用することができる。

前記硬化剤（Ｅ）の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。

前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。

前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族または脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。

前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。

前記ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡株式会社製「カルボジライト」シリーズや帝人株式会社製の「カルボジスタ」シリーズ等を使用することができる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基を有するビニル系単量体を使用することもできる。

硬化剤としての前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていてもよい。

前記硬化剤（Ｅ）は、例えば、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、固形分０．１〜５０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましく、１〜２０質量部の範囲で使用することが特に好ましい。

また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤（Ｅ）は、前記複合樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。

また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。

前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。

本発明の水性樹脂組成物は、層間密着性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の水性樹脂組成物は、前記層間密着性とともに耐汚染性、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤に使用することが好ましく、トップ層形成用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤に使用することがより好ましい。

前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、無機質基材、プラスチック基材、金属基材、布、紙、木質基材等が挙げられる。

前記無機質基材としては、例えば、セメント系基材、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材、石膏系基材あるいはセラミックス系基材等で代表される無機質の材料を主成分とするものが挙げられる。例えば、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等があり、現場生産品（乾式）基材として、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の粘土の焼成物、ガラス等がある。

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンからなる基材；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルからなる基材；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ−Ｄなどのポリアミドからなる基材；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体からなる基材；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体からなる基材；ポリカーボネートからなる基材等が挙げられる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。

また、前記プラスチック基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤が含まれていてもよい。

前記プラスチック基材は、本発明のコーティング剤との密着性を更に向上させるために、基材表面に各種の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。

前記基材の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。

本発明のコーティング剤は、層間密着性に優れることから、予め下塗り塗料が塗布された塗膜上に用いる上塗り塗料として特に有用である。

前記下塗り塗料としては、各種の水溶解型塗料、水分散型塗料、有機溶剤型塗料、有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料、アミン変性エポキシ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用することができる。

また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、前記顔料を含むエナメル系塗料、アルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。

前記基材に本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法、は電着塗装法などの各種の塗装方法を適用することが可能である。

前記塗装方法により前記基材表面に本発明のコーティング剤を塗布した後、常温で１〜１０日程度放置することや、４０〜２５０℃の温度範囲で１０秒間〜２時間程度加熱することにより、耐久性、耐クラック性、耐候性及び耐汚染性等に優れた塗膜を有する塗装物を得ることができる。

上記のような方法により、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材に用いられる各種部品などの各種プラスチック部材が挙げられる。また、外壁、屋根、膜構造物、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属部材も挙げられる。さらに、本発明のコーティング剤は、層間密着性に優れる塗膜を形成できることから、液晶ディスプレイの偏光板を構成する各種機能フィルム等も挙げられる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。

（合成例１：メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）１，４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ−３」、以下「触媒（１）」と略記する。）０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。

上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。）、温度４０〜６０℃の条件で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ｃ−１）を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。

なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。

（合成例２：複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水分散体の製造）
合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下、「ＰｎＰ」と略記する。）３６質量部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）８０質量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）３２質量部及びジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する。）１９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）９９質量部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）８６質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）６７質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１６質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」と略記する。）５質量部、ＰｎＰ１４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記する。）１４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１）を得た後、触媒（１）０．９質量部と脱イオン水２４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）を得た。次いで、ＴＥＡ１８質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４質量部を添加し、更に、脱イオン水５５０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体を得た。次いで、得られた水性分散体を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１，０００質量部を得た。

（実施例１：水性樹脂組成物（１）の製造及び評価）
合成例２で得られた複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００質量部、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル５質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、「シランカップリング剤（Ｄ−１）」と略記する。）５質量部、及び硬化剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト Ｅ―０５」、ポリカルボジイミド樹脂；以下、「硬化剤（１）」と略記する。）１０質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２：水性樹脂組成物（２）の製造及び評価）
実施例１で使用したシランカップリング剤（Ｄ−１）を、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン（以下、「シランカップリング剤（Ｄ−２）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３：水性樹脂組成物（３）の製造及び評価）
実施例１で使用したシランカップリング剤（Ｄ−１）を、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（以下、「シランカップリング剤（Ｄ−３）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（３）を得た。

（実施例４：水性樹脂組成物（４）の製造及び評価）
実施例１で使用したシランカップリング剤（Ｄ−１）を、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（以下、「シランカップリング剤（Ｄ−４）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（４）を得た。

（実施例５：水性樹脂組成物（５）の製造及び評価）
合成例２で得られた複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００質量部、可塑剤（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザーＷ−２６０」）５質量部、シランカップリング剤（Ｄ−２）１質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「硬化剤（２）」と略記する。）６質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（５）を得た。

（実施例６：水性樹脂組成物（６）の製造及び評価）
実施例５で使用したシランカップリング剤（Ｄ−２）１質量部を、３質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（６）を得た。

（実施例７：水性樹脂組成物（７）の製造及び評価）
実施例５で使用したシランカップリング剤（Ｄ−２）１質量部を、１０質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（７）を得た。

（実施例８：水性樹脂組成物（８）の製造及び評価）
実施例５で使用したシランカップリング剤（Ｄ−２）１質量部を、３０質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（８）を得た。

（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の製造及び評価）
実施例１で使用したシランカップリング剤（Ｄ−１）５質量部を、使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の製造及び評価）
実施例１で使用したシランカップリング剤（Ｄ−１）５質量部を、シランカップリング剤（Ｄ−２）５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。

（比較例３：水性樹脂組成物（Ｒ３）の製造及び評価）
実施例１で使用したシランカップリング剤（Ｄ−１）を、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（以下、「シランカップリング剤（ＲＤ−１）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。

（比較例４：水性樹脂組成物（Ｒ４）の製造及び評価）
実施例１で使用したシランカップリング剤（Ｄ−１）を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「シランカップリング剤（ＲＤ−２）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。

［評価用硬化塗膜作製方法］
株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板に各下塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるよう塗装し、２５℃の環境下で１日間乾燥させた後、上記で得た水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗装し、２５℃の環境下で１週間乾燥させて評価用硬化塗膜を得た。下塗り塗料Ａ〜Ｄを用いて得られた評価用硬化塗膜をそれぞれ評価用硬化塗膜Ａ〜Ｄとした。
下塗り塗料Ａ：２液型アクリル系塗料（ＤＩＣ株式会社製「アクリディック ＷＤＴ−６００」／ＤＩＣ株式会社製「バーノック ＤＮ−９９０」＝１００／２４（質量部）
下塗り塗料Ｂ：アクリル系塗料（ＤＩＣ株式会社製「アクリディック Ａ−１３７０−ＬＳ」）
下塗り塗料Ｃ：２液型フルオロオレフィン系塗料（ＤＩＣ株式会社製「フルオネート Ｋ−７０４」／ＤＩＣ株式会社製「バーノック ＤＮ−９８０」＝１００／１８（質量部）
下塗り塗料Ｄ：２液型フルオロオレフィン系塗料（ＤＩＣ株式会社製「フルオネート ＷＦＱ−３９６」／ＤＩＣ株式会社製「バーノック ＤＮ−９９０」＝１００／１４（質量部）

［塗膜外観の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ａを目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：クラックの発生が認められない。
△：若干のクラックの発生が認められる。
×：クラックの発生が認められる。

［耐候性（外観）の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ａについて、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露を行なった後の塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：クラックの発生が認められない。
△：若干のクラックの発生が認められる。
×：クラックの発生が認められる。

［耐候性（光沢保持率）の評価］
作製直後の評価用硬化塗膜Ａの鏡面反射率（光沢値）（％）と、評価用硬化塗膜Ａを、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露した後の塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）に対する保持率（光沢保持率：％）〔（１００×曝露後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率）〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。鏡面反射率はＢＹＫ株式会社製のマイクロ−トリ−グロスを用いて測定した。

［耐汚染性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３か月間曝露を行なった。曝露試験後の未洗浄の塗膜と、曝露試験前の塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング株式会社製「ＣＭ−３５００ｄ」を用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。

［層間密着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ａ〜Ｄについて、ＪＩＳ Ｋ−５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６５％未満。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。

［耐温水性（外観）の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ａ〜Ｄについて、５０℃の温水に７日間浸漬した後に温水から取り出した直後の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：白化が認められない。
△：白化が認められる。
×：基材からの剥がれが認められる。

［耐温水性試験後の密着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ａ〜Ｄについて、５０℃の温水に７日間浸漬した後に温水から取り出し１時間静置した。その後、塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６５％未満。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。

上記の実施例１〜８の評価結果を表１及び２に示す。

上記の比較例１〜４の評価結果を表３に示す。

実施例１〜８の本発明の水性樹脂組成物からは、塗膜外観、耐候性、耐汚染性、層間密着性、耐温水性、及び耐温水性試験後の密着性等の各種物性に優れる硬化塗膜が得られることが確認された。

比較例１は、硫黄原子を有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有しない例であるが、得られる硬化塗膜の層間密着性及び耐温水性試験後の密着性が不十分であることが確認された。

比較例２は、複合樹脂（Ａ）１００質量部に対する硫黄原子を有するシランカップリング剤（Ｄ）が、本発明の上限である１００質量部より多い例であるが、得られる硬化塗膜の耐候性及び耐汚染性が不十分であることが確認された。

比較例３及び４は、硫黄原子を有するシランカップリング剤（Ｄ）の代わりに、他のシランカップリング剤を用いた例であるが、得られる硬化塗膜の層間密着性及び耐温水性試験後の密着性が不十分であることが確認された。

Claims (5)

1. 中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに硫黄原子を有するシランカップリング剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５〜８５質量％の範囲であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が０．１〜１００質量部の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が下記一般式（１）及び／又は（２）の構造を有するものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
   

   

   

   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１は珪素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の有機基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。）
3. 請求項１又は２記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
4. 請求項３記載のコーティング剤の硬化塗膜を有することを特徴とする複層塗膜。
5. 請求項３記載のコーティング剤の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。