JP6919745B2 - 高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法 - Google Patents

高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光学材料用のポリイミド等の原料モノマーとなり得る、高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法に関する。
一般に、ポリイミド樹脂は、その特徴である、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性等により、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
しかし、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを原料とする、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性が要求される用途において、課題を有している。一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を形成し、該前駆体をイミド化したポリイミド樹脂は、比較的着色が少なく、高透明性であることが知られている（特許文献１、２参照）。
上記比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドの原料である脂環式テトラカルボン酸二無水物の1種である、アルキルシクロブタン酸二無水物として、特許文献３には、下記のスキームで表されるように、シトラコン酸無水物（ＭＭＡと略す。）の光二量化反応によって、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＭＣＢＤＡ）と１，２−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，２−ＤＭＣＢＤＡ）の混合物が得られることが開示されている。
Figure 0006919745
一方、１，３−ＤＭＣＢＤＡと１，２−ＤＭＣＢＤＡとを対比した場合、対称性の高い構造を有する前者の１，３−ＤＭＣＢＤＡが、後者の１，２−ＤＭＣＢＤＡよりも分子量の高いポリイミドが製造でき、より有用性が高いことが知られている。
しかし、特許文献３には、１，３−ＤＭＣＢＤＡと１，２−ＤＭＣＢＤＡとの混合物が得られることは記載されているが、有用性の高い前者の１，３−ＤＭＣＢＤＡを高純度で、かつ高効率で得ることについての記載はない。
特公平２−２４２９４号公報 特開昭５８−２０８３２２号公報 特開平４−１０６１２７号公報 国際特許出願公開ＷＯ２０１０／０９２９８９号
本発明の目的は、無水マレイン酸化合物の光二量化反応などにより得られる、１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（以下、１，３−ＤＡＣＢＤＡともいう。）とともに、１，２−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（以下、１，２−ＤＡＣＢＤＡともいう。）を含む混合物から、前者の１，３−ＤＡＣＢＤＡを高純度で、かつ高効率で得る方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとは、加熱状態の有機溶媒、特に、特定の有機溶媒に対する溶解度が大きく異なり、前者の溶解度が後者に対比して極めて小さいことを見出し、かかる溶解度の差を利用して両者を分離し、高純度の１，３−ＤＡＣＢＤＡを高効率で得る方法を見出し、本発明を完成させた。
本発明は、下記の要旨を有するものである。
１．１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物を有機溶媒中で加熱し、冷却し、次いで濾過することにより、高純度の１，３−ジアルキル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を固体として濾取することを特徴とする１，３−ＤＡＣＢＤＡの製造方法。
２．前記有機溶媒が、沸点５０〜２００℃を有する、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、上記１に記載の製造方法。
３．前記有溶溶媒が、無水酢酸である上記１に記載の製造方法。
４．前記有溶溶媒が、１１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物のＩ質量部に対して２〜２０質量部使用される上記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
５．前記混合物の有機溶媒中での加熱が、１０℃〜該有機溶媒の沸点の温度を行われる、上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
６．前記加熱後に、−１０〜５０℃まで冷却される、上記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
７．前記混合物における１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの質量比率が、５０：５０〜９９．５：０．５である上記１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
８．前記１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物が、無水マレイン酸の光二量化反応により得られる上記１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
９．１，３−ＤＡＣＢＤＡ及び１，２−ＤＡＣＢＤＡの有するアルキル基がメチル基である、上記１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
本発明の製造方法によれば、高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＡＣＢＤＡ）を簡便に、効率よく、高回収率で得ることができる。
本発明の製造方法における原料となる、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物は、典型的には、式（１）で表される無水マレイン酸化合物の光二量化反応により、下記の反応スキームで得ることができる。
Figure 0006919745
 上記式中、Ｒは、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基を表す。特にメチルが好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状の飽和アルキル基、又はは直鎖状若しくは分岐状の不飽和アルキル基のいずれでもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−エイコシル、１−メチルビニル、２−アリル、１−エチルビニル、２−メチルアリル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ヘキセニル、４−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ペンテニル、３−ドデセニル、プロパルギル、３−ブチニル、３−メチル−２−プロピニル、９−デシニル等が挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
式（１）で表される無水マレイン酸化合物の一例としては、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ドデシルマレイン酸無水物、２−ｎ−エイコシルマレイン酸無水物、２−（１−メチルビニル）マレイン酸無水物、２−（２−アリル）マレイン酸無水物、２−（１−エチルビニル）マレイン酸無水物、２−（２−メチルアリル）マレイン酸無水物、２−（２−ブテニル）マレイン酸無水物、２−（２−ヘキセニル）マレイン酸無水物、２−（１−エチル−２−ペンテニル）マレイン酸無水物、２−（３−ドデセニル）マレイン酸無水物、２−プロパルギルマレイン酸無水物、２−（３−ブチニル）マレイン酸無水物、２−（３−メチル−２−プロピニル）マレイン酸無水物、２−（９−デシニル）マレイン酸無水物などが挙げられる。
無水マレイン酸化合物の光二量化反応による、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物の製造条件の例を下記に記載する。
光二量化反応で用いられる溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を列記することができる。
溶媒の使用量は、無水マレイン酸化合物に対して、３〜３００質量倍が好ましく、３〜１００質量倍が好ましい。
なお、反応溶媒の使用量は反応を速くしたい場合や、生成物の収量を多くしたい場合は少ない方が好ましく、例えば、無水マレイン酸化合物の濃度が濃くなると、反応が速くなり、得られる生成物の収量が多くなる。従って、反応を速くしたい場合や、生成物の収量を多くしたい場合は、溶媒の使用量は無水マレイン酸化合物に対して３〜１０質量倍が好ましい。
光二量化反応では、光の波長は、２００〜４００ｎｍが好ましく、２５０〜３５０ｎｍがより好ましく、２８０〜３３０ｎｍが特に好ましい。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、無電極ランプ、発光ダイオード等が使用される。
特に、２７５〜５００ｎｍの波長を有する発光ダイオードが、改良された選択率で１，３−ＤＡＣＢＤＡを与えた。また、光源冷却管を石英ガラスからパイレックスガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着や不純物が減少し、改良された選択率で１，３−ＤＡＣＢＤＡが得られる。
反応温度は、高温になると重合物が副生し、一方、低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し生産効率が減少することから、−２０〜８０℃で行うことが好ましい。更に好ましくは−１０〜５０℃であり、特に０〜２０℃では、１，２−ＤＡＣＢＤＡなどの副生物の生成が抑制され、高い選択率及び収率で１，３−ＤＡＣＢＤＡが得られる。
反応時間は、無水マレイン酸化合物の仕込み量、光源の種類、照射量によっても変わるが、未反応の無水マレイン酸化合物が０〜４０％、好ましくは０〜１０％に達するまでの時間で行なうことができる。なお、転化率はガスクロマトグラフィーなどで反応液を分析することにより、容易に測定することができる。
反応時間が長くなり無水マレイン酸化合物の転化率が上がると、１，３−ＤＡＣＢＤＡの析出量が多くなり、生成した１，３−ＤＡＣＢＤＡが光源冷却管の外壁（反応液側）に付着し始め、分解反応の併発による結晶の着色化、光効率（単位電力x時間当たりの収率）の低下がみられる。従って、無水マレイン酸化合物の転化率を上げるためには、１バッチで長時間かけることは、実用上生産効率の低下を伴い好ましくない。反応は、バッチ式又は流通式で行うことができ、また、常圧でも加圧でも行うことができる。
光二量化反応後は、反応液中の析出物をろ過し、ろ取物を有機溶媒にて洗浄後、減圧乾燥することにより、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物が得られる。
ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応槽内に残存した析出物をろ過器へ移送できる量であればよいが、有機溶媒の量が多い場合には目的物がろ液へ移行してしまい回収率が低下しやすい。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応に使用した無水マレイン酸化合物に対し、０．５〜１０重量倍が好ましく、より好ましくは１〜２重量倍である。
ろ取物の洗浄に使用する溶媒は、特に限定されないが、目的物である１，３−ＤＡＣＢＤＡの溶解度の高い溶媒を用いると目的物がろ液へ移行してしまい回収率が低下しやすい。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒は、光二量化反応に使用する溶媒であるギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等や生成物を溶解しない溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、無水酢酸等やこれらの混合溶媒などが挙げられる。中でも酢酸エチル、炭酸ジメチルが好ましく、より好ましくは酢酸エチル、炭酸ジメチル、無水酢酸が好ましい。
なお、無水マレイン酸化合物の光二量化反応は、増感剤の存在下に行うこともできる。増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒドなどが好ましい。特に、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドが、高光反応効率で、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物を生成するので好ましい。
使用する増感剤の量は、無水マレイン酸化合物に対し、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。
本発明では、上記のようにして１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物を含む反応混合物液が得られる。反応混合物液において、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとは、いずれも固体として存在するので、反応混合物液を濾過し、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡと単離し、本発明における高純度の１，３−ＤＡＣＢＤＡを得るための原料とされる。
なお、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物を含む反応混合物に含有される有機溶媒が、続いて行われる高純度の１，３−ＤＡＣＢＤＡを得る際に使用可能な有機溶媒である場合には、かかる１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物を含む反応混合物をそのまま、原料とすることもできる。また、反応混合物液から、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物を単離し、好ましくは洗浄処理した場合には、高純度の１，３−ＤＡＣＢＤＡが容易に得られるので好ましい。
本発明では、上記のようにして１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物を有機溶媒中で加熱し、冷却し、次いで濾過することにより、高純度の１，３−ジアルキル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を固体として濾取することにより１，３−ＤＡＣＢＤＡを高回収率で、かつ高純度で得ることができる。
ここで用いられる有機溶媒としては、加熱状態では多くの有機溶媒が、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡと反応せず、そして、１，３−ＤＡＣＢＤＡに対する溶解度が小さく、一方、１，２−ＤＡＣＢＤＡに対する溶解度は大きいために使用できる。
かかる有機溶媒としては、沸点が 好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃を有するものが好ましい。かかる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、トルエンなども使用できる。特に、有機溶媒としては、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルが好ましい。
有機カルボン酸のエステルとしては、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素、又は炭素数が好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４、より好ましくは１〜３のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好適である。
有機カルボン酸のエステルの好ましい例としては、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチルが挙げられる。更に、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネートなども使用できる。
また、有機カルボン酸の無水物としては、式：（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ（但し、Ｒ１は、好ましい態様も含めて上記と同義である。）で表されるものが好ましい。その好ましい具体例は、無水プロピオン酸、酪酸無水物、無水トリフルオロ酢酸、又は無水酢酸である。なかでも、より高回収率で１，３−ＤＡＣＢＤＡが得られる点から無水酢酸が好ましい。
また、炭酸エステルとしては、アルキルの炭素数が好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２の炭酸ジアルキルエステルが好適である。その好ましい例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、又はこれらの混合物が挙げられる。
また、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物の取り出し時や保管中に一部加水分解する可能性があるが、無水カルボン酸を使用した場合は、加熱攪拌することで、一部加水分解したものも無水物化することができ、高純度の１，３−ＤＡＣＢＤＡを安定して得ることできる点でも好ましい。
また、多くの溶媒では、溶媒中の水分が多いと精製時に一部加水分解するため、溶媒の水分調整が必要であるが、有機カルボン酸の無水物では、加水分解物を閉環させることができるため、溶媒の水分調整をすることなく高純度の１，３−ＤＡＣＢＤＡを得ることができる点でも好ましい。
有機溶媒の量は、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物の１質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、さらに精製効率や容積効率の観点から３．５〜６質量部がより好ましい。
有機溶媒中で加熱する際の温度は、通常１０℃から使用する有機溶媒の沸点までの温度であるが、１，２−ＤＡＣＢＤＡを効率的に溶解させるという点で、５０℃から使用する有機溶媒の沸点までの温度が好ましい。加熱時間は、３０分〜１０時間が好ましく、あまり短すぎると純度が低下するおそれがある。このため、１〜６時間が好ましい。
上記加熱後に、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは−１０〜２０℃に冷却することにより、１，３−ＤＡＣＢＤＡの結晶が固体として析出する。かかる１，３−ＤＡＣＢＤＡの固体を含む液体を濾過し、１，３−ＤＡＣＢＤＡの結晶を濾取することにより、液体中に溶解する１，２−ＤＡＣＢＤＡと分離し、高純度の１，３−ＤＡＣＢＤＡを得ることができる。
なお、上記で用いる１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの混合物の比は特に限定しないが、１，２−ＤＡＣＢＤＡの比率が多くなると純度が低下する可能性がある。このため、本発明において用いる混合物中における、１，３−ＤＡＣＢＤＡと１，２−ＤＡＣＢＤＡとの質量比は、好ましくは、５０：５０〜９９．５：０．５であり、より好ましくは、７０：３０〜９９．５：０．５である。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
＜GC分析条件＞
装置 ：GC−2010 Plus（SHIMADZU社）
カラム ：DB−1（ジーエルサイエンス社）径0.25 mm×長さ30 m、膜厚0.25 um
キャリアガス ：He
検出器 ：FID
試料注入量 ：1 um
注入口温度 ：160℃
検出器温度 ：220℃
カラム温度 ：70℃（20min）−40℃/min−220℃（15min）
スプリット比 ：1：50
内部標準物質 ：乳酸ブチル
＜1H NMR分析条件＞
装置 ：フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置（FT−NMR）INOVA−400（Varian社） 400 MHz
溶媒 ：DMSO−d6
内標準物質 ：テトラメチルシラン（TMS）
＜融点分析条件＞
装置 ：DSC1（メトラー・トレド社）
温度 ：35℃−5℃/min−400℃
パン ：Au（密閉）
参考例１：1,3−DM−CBDA及び1,2−DM−CBDAの合成
Figure 0006919745
窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、酢酸エチル152 g（1720 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた後、5−10℃で撹拌しながら100W高圧水銀灯を48時間照射した。反応液はガスクロマトグラフィー分析により原料残存率が16.4%であることを確認した後、析出した白色結晶を5−10℃にてろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル43.8 g（497 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶5.8 g（収率16.6%）を得た。
この結晶は、1H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 92.2：7.8）であることを確認した。また、得られた結晶、ろ液、洗浄液をそれぞれ1H NMR解析およびガスクロマトグラフィーで定量分析し、仕込量に対するマスバランスは93.1％であった。
実施例１：高純度1,3−DM−CBDAの製造（無水酢酸）
Figure 0006919745
窒素気流下中、２００ｍLの四つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で得られた1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ８５：１５）１８．３ｇを無水酢酸９２ｇとともに仕込み、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、４時間加熱還流（１３０℃）させた。その後、内温が２０℃になるまで冷却し、１時間２０℃で攪拌させた。
その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を酢酸エチル１８ｇで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより白色結晶１４．４ｇ（回収率９２．６％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの比率が1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ９９．５：０．５の組成を有することを確認した。
1H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,3−DM−CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
1H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,2−DM−CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
mp. ( 1,3−DM−CBDA )：316−317℃
実施例２：高純度1,3−DM−CBDAの製造（無水酢酸）
窒素気流下中、１００ｍLの四つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で得られた1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ７０：３０）５ｇを無水酢酸２５ｇとともに仕込み、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、４時間加熱還流（１３０℃）させた。その後、内温が２０℃になるまで冷却し、１時間２０℃で攪拌させた。
その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を酢酸エチル５ｇで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより白色結晶３．３ｇ（回収率９４．３％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、含有する1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの比率が1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ９９．５：０．５であることを確認した。
実施例３：高純度1,3−DM−CBDAの製造(アセトニトリル)
窒素気流下中、５００ｍLの四つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で得られた1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ８９：１１）７０ｇ、アセトニトリル４２０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下１７℃にて懸濁させた後、３２℃にて１時間攪拌した。その後、内温が１０℃になるまで冷却し、１０℃で１時間攪拌させた。
その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶をアセトニトリル７０ｇで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより、白色結晶５２．５６ｇ（回収率８４．３％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、含有する1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの比率が1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ９９．５：０．５であることを確認した
実施例４：高純度1,3−DM−CBDAの製造(酢酸エチル)
窒素気流下中、５００ｍLの四つ口フラスコに、参考例１と同様の方法で得られた1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ８９：１１）８０ｇ、酢酸エチル８００ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下１７℃にて懸濁させた後、５０℃にて１時間攪拌した。その後、内温が１７℃になるまで冷却し、２０℃で１時間攪拌させた。
その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を酢酸エチル１６０ｇで２回洗浄した後、得られた白色結晶を減圧乾燥し、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの比率が1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ９９．０：１の結晶を得た。なお、この結晶の1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの比率は、1H NMR解析により確認した。その後、窒素気流下中、５００ｍLの四つ口フラスコに得られた結晶全量、酢酸エチル８００ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下１７℃にて懸濁させた後、５０℃にて１時間攪拌した。
その後、内温２０℃以下まで冷却し、２０℃以下で１時間攪拌させた。その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を酢酸エチル１６０ｇで２回洗浄した後、減圧乾燥することにより、白色結晶５３．３２ｇ（回収率７４．９％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの比率が1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ９９．３：０．７であることを確認した。
本発明で得られる高純度の１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物は、ポリイミド等の原料として有用な化合物であり、該ポリイミド等は液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料に用いられる樹脂組成物として広く使用される。
なお、２０１４年１月１７日に出願された日本特許出願２０１４−００７１８９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. １，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物と１，２−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物とを７０：３０〜９９．５：０．５の質量比率で含む混合物を、無水酢酸、アセトニトリル及び酢酸エチルからなる群から選ばれる有機溶媒中で加熱し、冷却し、次いで濾過することにより、
    １，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物と１，２−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物とを９９以上：１以下の質量比率で含む高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を固体として濾取することを特徴とする１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法。
  2. 前記有機溶媒が、１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物と１，２−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物との混合物の１質量部に対して２〜２０質量部使用される、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記混合物の有機溶媒中での加熱が、１０℃〜該有機溶媒の沸点の温度で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記混合物の有機溶媒中での加熱が、５０℃〜該有機溶媒の沸点の温度で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 前記加熱後に、−１０〜５０℃まで冷却される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記加熱後に、−１０〜２０℃まで冷却される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. １，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３４−二無水物及び１，２−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の有するアルキル基がメチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
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